KR100411284B1 - 밀착성과내식성이우수한박막피복용수지용액및이를이용한수지피복강판의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크로메이트처리된 도금강판에 피복되는 수지용액에 관한 것이며; 그 목적은 박막의 수지피복층을 형성하면서도 내식성 및 밀착성이 개선되고 나아가 내화학성이 우수한 수지용액 및 이 용액을 이용한 수지피복강판의 제조방법을 제공함에 있다.

이러한 목적을 갖는 본 발명은, 수지용액에 있어서,

(a) 분자량이 2,000∼4,000인 에폭시수지의 주제용액

(b) 상기 주제용액에 대해 10-20phr의 실리카와

(c) 경화제로 5-30phr의 아미드수지를

포함하여 이루어지는 밀착성과 내식성이 우수한 박막피복용 수지용액 및;

크로메이트처리된 아연도금강판에 상기 수지용액을 건조피막두께가 0.5∼3.0㎛가 되도록 도포한 후 80∼160℃의 온도에서 소부처리하여 이루어지는 밀착성과 내식성이 우수한 수지피복강판의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

밀착성과 내식성이 우수한 박막피복용 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법{RESIN SOLUTION HAVING GOOD ADHESION AND CORROSION RESISTANCE FOR THIN FILM AND THE METHOD OF MANUFACTURING COATED STEEL BY USING IT}

본 발명은 크로메이트처리된 도금강판에 피복되는 수지용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막의 수지피복층을 형성하면서도 내식성 및 밀착성이 개선되고 나아가 내화학성이 우수한 수지용액 및 이 용액을 이용한 수지피복강판의 제조방법에 관한 것이다.

전기아연도금강판은 균일한 도금부착량 확보와 소지철과의 밀착성 그리고 우수한 표면외관으로 인하여 가전재 및 기타 여러 가지의 용도로 많이 사용되고 있다. 이러한 전기아연도금강판의 내식성 및 표면외관을 향상시키기 위해 그 표면에 크로메이트 피막을 형성한 다음 수지를 피복하고 있다. 이러한 수지피막이 박막의 경우 내식성이 열화되므로 수지피막을 두껍게 할 필요가 있는데, 이 경우 수지피복 아연도금강판을 수요가의 가공공정을 거쳐 제품으로 완성하게 되면 가공시 피막이 박리되어 박리된 부위에 내식성이 열화된다는 문제점이 있다. 따라서, 현재 관리하고 있는 1㎛의 박막두께를 유지하면서도 보다 내식성이 우수하고 나아가 내화학성 및 밀착성이 우수한 수지용액이 요구되고 있다.

일반적으로 수지용액은 주제용액인 수지와 경화제 및 첨가제를 혼합하여 구성된다. 주제용액으로는 폴리 에스테르, 아크릴, 우레탄, 에폭시수지등이 주로 이용되고 있으며, 경화제로는 멜라민수지등이 주로 이용되고 있다. 또한, 첨가제로는 크롬산과 메틸 하이드록시 피라졸(MHP:methyl prlazole)이 이용되고 있다.

수지용액의 주제용액인 수지종류에 따른 품질영향을 살펴보면 다음과 같다. 폴리 에스테르수지의 경우 내식성향상에는 효과가 있으나, 피막밀착성이 불량한 단점이 있다. 아크릴수지의 경우 피막의 경도와 내식성향상에는 효과가 있으나, 소지철과 수지피막과의 밀착성이 떨어지는 단점이 있다. 우레탄수지는 내식성과 피막밀착성에는 효과가 있으나, 내화학성과 가격면에서는 불리해지는 문제가 있다. 에폭시수지의 경우는 내식성과 수지피막 밀착성의 양면에서 특성이 좋으나 내화학성이 떨어지는 단점이 있다.

첨가제로 이용되는 크롬산은 수지에 직접 첨가되면 수지용액의 용액저장성이 불량하여 겔화가 빨리 진행되며, 메틸 하이드록시 피라졸(MHP)은 크롬산 보다는 내식성이 우수하나 용액저장성이 불량한 문제점이 있다.

종래의 수지용액은 위에서 열거한 주제용액과 경화제 및 첨가제를 적절히 혼합하여 사용하였으나, 박막에서 내식성이 열악하다는 문제와 더불어 용액저장성과 내화학성등이 열화되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 주제용액 및 경화제 그리고 첨가제들의 상호작용에 대해 심도있게 연구와 실험을 반복한 결과, 에폭시수지를 주제용액으로 하고 여기에 경화제 나아가 첨가제를 적절히 조절하면 종래기술의 문제를 해결할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 제안하게 이르렀다.

본 발명은 수지를 박막으로 피복하면서도 내식성 및 내화학성이 우수한 수지용액을 제공하는데 그 목적이 있다. 나아가 본 발명은 용액안정성 및 밀착성이 개선되고 내식성이 보다 향상되는 수지용액을 제공하는데 다른 목적이 있다.

이와 더불어 본 발명은 상기 수지용액을 이용하여 제반물성이 우수한 수지피복강판을 제조하는 방법을 제공하는데, 또 다른 목적이 있다.

도 1은 코팅롤을 이용하여 강판에 수지를 코팅하는 설비의 개략도

도 2는 수지부착량별 내식성을 나타내는 그래프

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지용액은

(a) 주제용액으로 분자량이 2,000∼4,000인 에폭시수지;

(b) 상기 주제용액에 대한 10-20phr의 실리카; 및

(c) 경화제로 상기 주제용액에 대한 5-30phr의 아미드수지를

포함하여 구성된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지피복강판의 제조방법은,

크로메이트처리된 아연도금강판에 상기 수지용액을 건조피막두께가 0.5∼3.0㎛가 되도록 도포한 후 80∼160℃의 온도에서 소부처리하는 공정을 포함하여 구성된다.

[수지용액]

본 발명의 수지용액은 에폭시수지를 주제용액으로 하고 여기에 실리카와 경화제인 아미드수지를 첨가한 것이다.

본 발명에서 주제용액으로 에폭시수지를 사용하는데 이는 피막밀착성과 내식성이 타수지 보다 우수하기 때문이다. 에폭시수지는 수지분자중에 페닐(phenly)기와 수산기(-OH)를 가지고 있어 소지철에 도포될 경우 하지철인 강판과 반응하여 강판과 수지와의 밀착성을 증대시켜 줌과 동시에 부식인자들이 강판에 쉽게 침투하지 못하도록 하는 효과가 있는 것이다. 이를 위해 물에 유화시킨 수지평균분자량이 2,000∼4,000인 에폭시수를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 분자량이 2,000이하로 되면 분자량이 너무 적어 내식성이 저하되고, 분자량이 4,000이상의 경우는 분자량이 너무 많아 물에 유화되기 어렵기 때문이다.

본 발명에 따라 에폭시수지에 10∼20phr(Per Hundred)의 실리카를 첨가하는데 그 이유는 실리카가 10phr이하의 경우 수지피복이 된 후에 원하는 내식성의 확보가 어렵고 20phr를 넘는 경우 실리카 첨가에 따른 내식성 향상이 없기 때문이다.

본 발명에 따라 경화제로 아미드수지를 첨가하는데, 이는 에폭시수지의 단점인 내화학성을 확보하기 위해서이다. 그런데, 아미드수지는 다량의 친수성기로 인하여 대기중에 있는 수분을 흡수하여 수지피막의 밀착성을 열화시키므로 적정량 첨가하는 것이 필요하다. 본 발명은 아미드수지의 친수성을 고려하여 30phr이하로 첨가하며, 또한 적정 내화학성의 확보를 위해 5phr이상 첨가한다.

상기와 같이 조성되는 수지용액에 첨가제를 혼합시키는데, 이는 첨가제를 혼합하지않고 에폭시수지만을 단독으로 사용하면 점도가 너무 높아 롤코팅방식에 의한 수지도포방법이 적합하지 않을 뿐만 아니라 내식성이 떨어지기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 통상의 첨가제면 가능하나, 보다 바람직하게는 인산에스테르 변성 페놀수지를 첨가하는 것이 좋다. 이는 인산에스테르 변성 페놀수지의 수산기(OH-)와 인산기(PO₄-)가 수지피막과 강판의 밀착성을 개선하여 내식성을 향상시키기 때문이다.

즉, 수지처리된 강판이 부식되는 메카니즘은 먼저 부식인자가 부식환경하에서 시간이 경과함에 따라 수지피막을 뚫고 소지철까지 침투하게 되고 이 부식인자가 수지피막과 소지철사이에 부풀음(Blister)을 형성시켜 지속적으로 강판의 부식이 확대되는 과정으로 설명될 수 있다. 강판과의 밀착성이 우수한 특성을 가진 수지의 경우에는 이러한 부풀음의 진행속도를 현저하게 감소시켜 주지만, 그렇지 못한 수지는 강판과의 밀착성이 약하므로 부풀음이 빨리 촉진되어 부식의 진행도 그만큼 빠른 속도로 진행된다. 따라서, 강판의 내식성과 수지피막의 밀착성은 서로 상관관계에 있기 때문에 수지피막의 내식성을 향상시키기 위해서는 수지용액에 강판과의 밀착성을 향상시키는 구조를 가진 수산기를 다량 함유할 수 있게 하고, 또한 소지철과의 밀착성을 향상시키는 구조를 가진 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 에폭시수지처럼 강판의 소지철과 반응할 수 있는 반응기인 수산기(OH-)와 인산기(PO₄-)을 가진 첨가제를 사용하는데, 이러한 첨가제로 대표적인 것이 인산에스테르 변성 페놀수지이다. 인산기는 강판의 소지철과 반응하여 수지피막의 밀착성을 향상시켜 주면서 페놀수지에 의해 수지피막자체에 수분이나 산소와 같은 부식인자가 침투하는 것을 방지하는 효과(Barrier 효과)를 동시에 가지고 있다. 또한, 인산에스테르 변성 페놀수지는 메틸하이드록시 피라졸과 같이 용액저장성이 불량하지 않으므로 내식성을 향상시키는 첨가제로서 충분히 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 인산에스테르 변성 페놀수지는 내식성을 향상시키는 메카니즘이 다른 첨가제들과는 다소 상이하다. 다른 첨가제의 경우에는 수지피막내에 첨가제의 성분이 입자 또는 이온상태로 존재하여 수지피막내의 내식성을 향상시키는데 반해, 인산에스테르 변성 페놀수지는 인산기가 소지철 표면과의 밀착성을 향상시킴과 동시에 내식성도 향상시킨다. 즉, 인산에스테르 변성 페놀수지는 소지철 표면과의 상층의 수지피막을 서로 결합시켜 주는 커프링 효과로 인해 수지피막의 밀착성과 내식성을 향상시켜 주는 특징이 있다.

본 발명에 따라 주성분용액(에폭시-아미드수지)에서 내식성과 피막밀착성을 향상시키기 위하여 첨가되는 인산에스테르 변성 페놀수지의 함량을 주제용액(에폭시 수지)의 함량을 기준으로 하여 1∼15phr범위로 한다. 그 이유는, 1phr이하의 경우에는 수지피막의 밀착성 및 내식성에 효과가 없기 때문이며, 15phr이상이 되면 내식성과 수지피막의 밀착성은 증가하지만 수지용액의 점도가 너무 높아 수지줄무늬가 생기는 등의 표면결함이 발생하므로 바람직하지 않다.

[수지피복강판의 제조방법]

상기한 본 발명의 수지용액은 금속도금층-크로메이트피막이 형성된 소지강판에 적용되는데, 이러한 금속도금층으로는 아연계도금(Zn, Zn-Ni등)을 포함한 다양한 도금이 적용될 수 있으며, 여기에서는 아연도금층이 형성된 소지강판을 일례로 수지피복강판의 제조방법을 설명한다.

아연도금층은 용융도금법 또는 전기도금법에 의해서 제조 가능한데, 여기서는 도금부착량의 조절이 용이하고 표면외관이 우수한 전기아연도금강판을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 적용되는 아연도금강판의 도금부착량은 10-30g/㎡범위가 바람직하다. 이는 하층의 아연 도금부착량이 10g/㎡이하의 경우 충분한 내식성 확보가 어렵고, 30g/㎡이상의 경우 내식성은 좋아지나 가공시 도금밀착성 저하와 도금층이 박리될 수 있다.

상기와 같이 크로메이트처리된 아연도금강판에 본 발명의 수지용액을 도포하는데, 이는 도 1를 통해 설명할 수 있다. 드립팬(Drip pan)(1)에 담겨있는 수지용액을 픽업롤(Pick-up Roll)(2)에 묻혀서 트랜스퍼롤(Transfer Roll)(3)로 전사시킨 후 어플리케이트롤(Applicator Roll)(4)에서 최종적으로 강판(7)에 묻혀준 뒤 오븐(Oven)(도면에 미표기)에서 건조하여 수지피막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 부착되는 수지부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 각롤의 상호 밀착압력등으로 조절한다.

미설명부호 5는 백업롤, 6은 리프트롤이다.

상기와 같이 본 발명의 수지용액을 도포하는데, 이때의 수지부착량은 건조피막두께가 0.5∼3.0㎛되도록 하는 것이 좋다. 수지피막의 두께가 0.5㎛이하일 때는 수지피막의 두께가 얇아 충분한 내화학성 및 내식성 등의 특성을 확보하기 어렵고 3.0㎛이상일 때는 수지피막의 두께가 증가함에 따라 내식성은 증가하나 밀착성과 같은 다른 특성이 열화되기 때문이다.

상기와 같이 수지용액을 도포한 후에 행해지는 소부공정에 있어서 소부온도는 강판온도를 기준으로 80∼160℃의 온도범위가 바람직하다. 소부온도가 80℃이하가 되면 수지의 경화반응이 충분하게 일어나지 못하여 수지피막의 물성이 저하되며, 160℃이상이 되면 경화반응이 더 이상 일어나지 않아 열량 손실이 커지고 소부경화강판의 특성을 얻을 수 없기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

본 발명의 다음의 실시예에서는, 다른 방법으로 표시하는 것을 제외하고, 아래와 같이 혼합한 용액을 '표준수지용액'이라 하고, 크로메이트 처리된 아연도금강판은 '표준강판'을 가리킨다. 상기 '표준수지용액'은 물에 분산시킨 형태의 수지평균분자량이 3000인 에폭시수지(상품명:YD-017Grade)100을 기준으로 하고 여기에 아미드수지(상품명:H-4121)의 함량 10 phr, 콜로이드 실리카(상품명:snowtex-N)의 함량 15phr를 첨가한 수용성 수지용액이다. 상기 '표준강판'은 아연도금부착량이 20g/m²로 되도록 도금한 후에 크로메이트 부착량이 50mg/m²가 되도록 처리한 강판이다.

또한, 수지피복처리한 강판의 품질을 아래와 같이 평가하였다.

(1)내화학성평가,

내화학성은 가제로 메틸에틸케톤(MEK:Methyl Ethyl Ketone)을 10회 왕복하여 문질은 다음 수지피막의 변색정도를 아래 5등급의 기준으로 나누어 평가하였다.

◎ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전·후) △E 1이하

○ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전·후) △E 2-3

□ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전·후) △E 5이상

△ : 수지도막이 부분박리 (박리부분이 수지 전도포면의 30%이하)

X : 수지도막이 완전 박리 (박리부분이 수지 전도포면의 50%이상)

(2)내식성평가,

내식성은 염수분무시험기(Salt Spray Tester)를 이용하여 평판부와 가공부를 나누어 평가하였다. 평판부는 시편을 그대로 염수분무시험기에 장입하였고, 가공부의 경우 직경 30mm, 높이 6mm의 돔을 만들어 300시간이 경과한 후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 백청율로서 평가하였다.

(3)피막밀착성 평가,

피막밀착성은 박막수지처리한 시편에 멜라민-알키드(Melamine-Alkyd)수지를 20㎛로 도장한후 160℃에서 30분간 소부 건조한 시편을 대상으로 비등수에 30분간 침지한 다음, 꺼내어 1mm간격으로 100개의 바둑판 눈금을 만들어 스카치 테이프로 밀착시킨후 떼어내었다. 이때 하기와 같이 박리된 개수로 수지피막의 밀착성을 평가하였다.

◎ : 피막박리 없음

○ : 100개 눈금중 피막박리 3개이하

□ : 100개 눈금중 피막박리 3∼5개

△ : 100개 눈금중 피막박리 5∼10개

X : 100개 눈금중 피막박리 10개이상

[실시예 1]

상기한 본 발명의 표준수지용액에 있어 아미드수지의 함량을 변화시켜 수지용액을 제조한 후 표준강판에 롤코팅방식으로 도포한 다음, 강판온도를 120℃에서 소부하고 수냉시켜 건조된 수지피막의 두께가 1㎛인 수지피복강판을 제조하였다. 이와 같이 제조한 수지피복강판에 대하여 내화학성과 내식성 및 수지피막의 밀착성을 평가하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교재1,2는 아미드수지를 0-3phr첨가하여 품질을 평가한 결과로서 아미드수지 첨가에 관계없이 수지피막의 밀착성은 양호하며, 아미드 수지의 함량이 증가할수록 내화학성 및 내식성은 발명재 보다는 열등하지만 첨가하지 않았을 때보다는 약간 양호해지는 경향을 나타내었다.

발명재A,B,C,D는 아미드수지를 5∼30phr 범위로 첨가량을 변화시켜 평가한 결과로서, 아미드수지를 5phr이상 첨가하면 비교재 보다 내화학성 및 내식성이 양호하였으며, 아미드수지를 10phr이상 첨가해도 역시 품질이 우수하였다. 그러나, 아미드수지를 40phr 첨가하는 경우(비교재3) 오히려 밀착성과 내식성(백청발생율로 평가)이 열화되는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

상기 표 1의 발명재A의 수지조성으로 에폭시수지의 분자량별로 수지용액을 제조한 후 이용액을 표준강판에 도포한 다음, 내화학성, 수지피막밀착성, 백청발생율을 평가하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교재1은 분자량이 1,000인 에폭시수지에 아미드수지15phr를 첨가하여 수지용액으로, 발명재 보다 내화학성이 열등해지고 백청발생율이 증가하는 결과를 보였다. 발명재A,B,C는 에폭시수지의 분자량을 2,000∼4,000으로 변화시킨 수지용액으로, 분자량에 따른 내화학성과 밀착성의 품질변화는 없었으나 백청발생율이 감소하는 경향을 나타내었다. 비교재2는 분자량이 5,000인 에폭시수지에 아미드수지 5phr 첨가한 것으로 에폭시수지가 물에 유화되어 품질특성을 평가할 수 없었다.

[실시예 3]

상기 표 1의 발명재B의 수지조성(표준수지용액)에 여러종류의 내식성 향상제와 인산에스테르 변성 페놀수지의 양을 다르게 첨가하여 제조한 수지용액을 표준강판에 도포한 다음, 도포된 강판의 품질특성을 조사하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때 용액안정성은, 하절기 온도를 모사하여 35℃에서 30일정도 경과한 이후에 점도가 변화하는 정도로 평가하였고 이때 합격기준은 점도 변화폭이 2cps이하인 것으로 하였다.

◎ : 점도변화폭 2cps이하 ○ : 점도변화폭 2∼5cps

□ : 점도변화폭 5∼10cps △ : 점도변화폭 10∼20cps

X : 점도변화폭 20cps이상

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 종래재1,2는 에폭시수지에 경화제로 멜라민수지를 사용한 것이고, 종래재3,4는 폴리에틸렌수지에 경화제로 멜라민수지를 사용한 것으로, 모두 내식성이 매우 열위하다.

또한, 비교재1은 첨가제를 첨가하지 않고 품질을 평가한 결과, 표면외관 및 용액안정성은 양호하였다. 크롬산 및 메틸하이드록시 피라졸(MHP:Methayl-hydroxy pyrazole)을 첨가한 비교재2-7은 비교재1 보다 내식성이 다소 향상되었다. 비교재2,3,4는 무수크롬산을 0.5∼2phr로 첨가하여 품질을 평가한 것으로, 무수크롬산의 첨가량이 증가해도 수지피막의 밀착성 변화는 없고, 내식성은 향상(백청감소율 감소)되었으나, 용액안정성이 급격히 나빠지는 경향을 보였다. 비교재5,6,7은 메틸 하이드록시 피라졸을 0.1∼0.3phr로 첨가한 것으로, 하이드록시 피라졸이 증가할수록 용액안정성이 열위하였다. 또한, 비교재 8,9는 인산에스테르 변성 페놀수지의 첨가량이 본 발명을 벗어나는 경우로 밀착성과 내식성이 발명재 보다 떨어지고 비교재9의 경우 표면외관이 불량하였다.

이에 반하여 발명재A,B,C,D,E는 인산에스테르 변성 페놀수지를 1∼10phr로 첨가한 것으로 1phr∼10phr범위에서 용액안정성, 수지피막밀착성, 특히 내식성이 극히 우수하였다. 발명재F는 인산에스테르 변성 페놀수지를 15phr첨가한 것으로 표면외관이 다소 떨어지는 것을 제외하고는 제반물성이 우수하였다.

[실시예 4]

상기 표 3의 발명재B의 조건으로 제조된 수지용액을 사용하여 상기 실시예1과 같이 시편을 제조한 다음 내식성을 평가한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 수지피막의 두께가 0.5㎛이하의 경우 수지부착량이 균일하지 못하여 가공부나 평판부 모두 백청발생율이 20∼95%로서 수지피막의 내식성이 저하되었다. 수지부착량이 3.0㎛이상의 경우에는 가공시 수지피막의 탈리되어 가공부의 내식성이 저하됨을 알 수 가 있고 수지부착량이 1.0∼3.0㎛내에서는 가공부나 평판부 모두 백청발생율이 20%이내인 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 용액안정성, 내식성 및 수지피막의 밀착성이 가장 우수한 수지용액을 제공할 수 있고, 이 수지용액은 도장처리를 하지 않고 사용하는 가전부품 등의 수명을 연장하는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 수지용액에 있어서,

   (a) 주제용액으로 분자량이 2,000∼4,000인 에폭시수지;

   (b) 상기 주제용액에 대한 10-20phr의 실리카;

   (c) 경화제로 상기 주제용액에 대한 5-30phr의 아미드 수지; 및

   (d) 상기 주제용액에 대한 1-15phr의 인산에스테르 변성 페놀수지

   를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 밀착성과 내식성이 우수한 박막 피복용 수지용액.
2. 아연도금부착량이 10-30g/㎡인 아연도금강판에 크로메이트처리를 하고 수지를 도포하는 수지피막처리강판의 제조방법에 있어서,

   상기 크로메이트 처리된 아연도금강판에 청구항 1의 수지용액을 건조피막두께가 0.5∼3.0㎛가 되도록 도포한 후 80∼160℃의 온도에서 소부처리하는 공정을 포함하여 이루어지는 밀착성과 내식성이 우수한 수지피복 강판의 제조방법.