KR100608137B1

KR100608137B1 - 표면처리 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100608137B1
Application number: KR1020037016869A
Authority: KR
Inventors: 미요시타츠야; 안도사토루; 마츠자키아키라; 요시미나오토; 구보타타카히로; 야마시타마사아키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2006-08-02
Also published as: WO2003074760A1; KR20040016893A; EP1482074A4; CN1524133A; EP1482074A1

Abstract

표면처리 강판은, 아연계 도금강판과, 아연계 도금강판의 표면에 형성된 복합 산화물피막과, 복합 산화물피막위에 형성된 스트레이트 실리콘수지피막을 가진다. 복합 산화물피막은, (α) 산화물 미립자 및 (β) 인산 및/또는 인산화합물을 구성요소로서 함유한다.

표면처리, 크로메이트(Chromate) 처리, 수지도장 처리, 내열 변색성, 발연성

Description

표면처리 강판 및 그 제조방법{SURFACE TREATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 자동차, 가전제품, 건재(建材)의 각종 부품에 사용가능한 내열성 및 내손상성(Damage Resistance)에 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아연계 도금강판은 그 내구성, 경제성의 관점으로부터, 자동차, 가전제품, 건재등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 종래, 내식성(耐食性), 도장성등의 기능 부여를 목적으로 하여, 아연계 도금강판 표면에 크로메이트(Chromate)처리를 하고, 또 그 표면에 다시 수 ㎛의 얇은 수지피막을 형성시킨 얇은 막 수지도장 처리등이 행하여지고 있다.

그러나, 이러한 아연계 도금강판에는 내열성이 없고, 자동차의 엔진룸 주변이나 스토브, 전자레인지, 텔레비젼 브라운관의 슈링크 밴드(Shrink Band), 또한 용접부 주변인 고온환경에 노출될 경우, 가열에 의한 변색이나 발연(發煙), 악취, 내식성의 열화라는 문제가 있었다. 또한, 크로메이트 처리만의 경우는, 유기성분이 없기 때문에 가열시의 변색은 어느정도 억제되지만, 피막이 매우 얇기 때문에 가공 할 때에 흠이 생기고, 외관을 열화시키거나, 흠부분의 내식성이 열화한다고 하는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 예컨대, (1) 일본 특개평4-33844호 공보, (2) 일본 특개평6-179981호 공보, (3) 일본 특개평7-278837호 공보등이 제안되어 있다.

또한, 실리콘수지를 사용한 기술로서는 (4) 일본 특개소63-102929호 공보, 일본 특개2000-15741호 공보가 제안되어 있다.

또한 크로메이트 처리는 공해규제 물질인 6가 크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가 크롬은 처리공정에 있어서 클로우즈드 시스템(Closed System)으로 처리되어, 완전히 환원·회수되어 자연계에는 방출되지 않고 있는 것, 또한, 유기복합 피막에 의한 씰링(Sealing)작용에 의해 크로메이트 피막으로부터의 용출도 거의 제로(Zero)로 할 수 있는 것에서, 실질적으로 6가 크롬에 의해 환경이나 인체가 오염되어지는 경우는 없다. 그러나, 최근의 지구환경 문제로부터, 6가 크롬을 함유한 중금속의 사용을 자주적으로 삭감하고자 하는 움직임이 높아지고 있다. 또한, 폐기제품의 슈레더 더스트(Shredder Dust)를 투기했을 경우에 환경을 오염시키지 않도록 하기 위해서, 제품중에 될 수 있는 한 중금속을 함유시키지 않는, 또는 이것을 삭감하려고 하는 움직임도 시작되고 있다.

이러한 것에서 부터, 아연계 도금강판의 백녹의 발생을 방지하기 위해서, 크로메이트 처리에 의하지 않고, 무공해한 처리기술이 다수 제안되어 있다. 이 중, 유기계 화합물이나 유기수지를 이용한 방법도 몇가지가 제안되고 있으며, 예컨대 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

（1) 탄닌산을 사용하는 방법 (예컨대, 일본 특개소51-71233호 공보)

(2) 에폭시 수지와 아미노 수지와 탄닌산을 혼합한 열경화성 도료 (예컨대 일본 특개소63-90581호 공보)

(3) 수계수지(水系樹脂)와 다가(多價) 페놀 카르복실산의 혼합 생성물을 사용하는 방법(예컨대, 일본 특개평 8-325760호 공보)등의 탄닌산의 킬레이트 력(Chelating Force)을 사용한 방법.

(4) 하이드라진(Hydrazine) 유도체 수용액을 주석판(Tin Plate) 또는 아연철판의 표면에 도포하는 표면처리 방법(예컨대, 일본 특공소53-27694호 공보, 일본 특공소56-10386호 공보)

(5) 아실잘코신(Acylsarcosine)과 벤조트리아졸(Benzotriazole)의 혼합물에 아민(Amine)을 부가시켜서 얻은 아민 부가 염(鹽)을 함유하는 방청제(일본 특개소58-130284호 공보)

(6) 벤조티아졸(Benzothiazole) 화합물등의 복소고리 화합물과 탄닌산을 혼합한 처리제(일본 특개소57-198267호 공보)

(7) 수산기 함유 모노머(Monomer)를 공중합(共重合) 성분으로서 함유하는 유기수지와 인산, 금속의 인산화합물로부터 이루어지는 표면처리용 조성물(일본 특개평9-208859호 공보, 일본 특개평9-241856호 공보)등을 들 수 있다.

상기 선행기술(1), (2)는, 도금강판 위에 크로메이트 처리를 하고, 다시 그 상층에 규산을 베이스로 하고 알칼리 금속산화물로 수용화한 처리액(물유리)을 도 포, 건조시킨 것이지만, 상층의 피막에 알칼리 금속성분이 남아 있기 때문에 내수성이 떨어지고, 결과적으로 내식성(耐食性)이 떨어 진다고 하는 문제가 있다. 또한 (2)의 종래기술은 무기성분 뿐이기 때문에, 윤활성이 떨어지고, 결과적으로 가공시의 내손상성이 떨어지는 결점이 있다. (3)은 Zn-Ni합금 도금에 실리카를 첨가한 크로메이트 피막을 형성한 것이지만, 실리카 첨가에서는 가열변색을 억제하는 것이 곤란하며, 가공시의 내손상성에도 뒤떨어지는 결점이 있다.

또한, (4)의 종래기술은 러더형(Rudder Type) 실리콘수지를 화성처리(化成處理) 피막을 형성한 아연계 도금강판위로 형성한 것이지만, 라더형이라고 불리는 것과 같이 다리 걸이 구조를 갖고 있기 때문에, 경화한 피막이 지나치게 딱딱해져서, 가공시의 내손상성이 떨어지고, 가공했을 때에 피막의 밀착성에도 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. (5)의 종래기술은 내열성과 내손상성이 양립하는 것이었지만, 내식성을 향상시키기 위한 크로메이트(6가 크롬을 포함)를 사용하고 있는 것에서, 무공해한 재료라고는 말하기 어렵다.

또한 크로메이트를 사용하지 않는(1) ∼ (7)의 기술에서는, 유기성분을 주체로 하기 위하여, 고온으로 가열되었을 경우는, 유기성분이 열분해하고, 충분한 내식성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 표면이 흑색화하고, 내열용도로서 사용할 수 있는 것은 아니었다.

이상과 같이, 종래기술에서는 고온에서의 내열성 및 내손상성이 우수하고, 또한 크롬을 사용하지 않고도 우수한 내식성을 얻을 수 있는 아연계 도금강판은 없었다.

본 발명의 목적은, 고온에서의 내열성 및 내손상성의 어느 것에도 우수하고, 또한, 처리공정에 있어서 크롬을 사용하지 않고, 안전하고 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 아연계 도금강판 표면에 ① 제 1층으로서 산화물 미립자 및 인산계 화합물로부터 이루어지는 복합 산화물피막, ② 제 2층으로서 특정한 스트레이트 실리콘수지를 주성분으로 하는 수지피막을 형성하는 것에 의해, 내열 변색성, 가열시 발연성, 가열후 내식성 및 내손상성의 어느 것에도 우수한 아연계 도금강판을 새롭게 찾아냈다.

본 발명은 이러한 사실에 근거해서 이루어진 것으로, 그 특징은 아래와 같다.

[1] 아연계 도금강판의 표면에, 제 1층으로서 (α) 산화물 미립자 및 (β) 인산 및 / 또는 인산화합물을 구성요소로서 함유하는 복합 산화물피막을, 상기 성분 (α)와 P₂0₅환산으로의 상기 성분 (β)의 합계 부착량으로 5 ∼ 4000mg/m²이 되도록 형성하고, 그 상층의 제 2층으로서 스트레이트 실리콘수지피막을 SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²형성 한 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.

[2] 상기 복합 산화물피막중에 다시 (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, A1, La, Ce의 1종 또는 2종이상을 성분으로서 포함하고, 또한 복합 산화물피막 중의 산화물 미립자 (α)와 P₂0₅환산으로의 상기 성분 (β), 상기 성분 (γ)의 금속환산 질량의 합계 부착량이 5 ∼ 4000mg/m²인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재한 표면처리 강판.

[3] 복합 산화물피막중에 포함되는 성분 (γ)의 금속이 Mn 및/또는 Al인 것을 특징으로 하는, 상기 [2]에 기재한 표면처리 강판.

[4] 복합 산화물피막중에 포함되는 성분 (α)가 이산화규소인 것을 특징으로 하는, 상기 [l] ∼〔3]중 어느 한항에 기재된 표면처리 강판.

[5] 복합 산화물피막중에 함유되는 성분 (α)가 이산화규소이며, 또한 그 SiO₂환산으로의 부착량이 복합 산화물피막의 합계 부착량에 대한 질량비로서 5 ∼ 95wt％의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [3]중 어느 한 항에 기재된 표면처리 강판.

[6] 복합 산화물피막중에 함유되는, Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, A1, La, Ce의 1종 또는 2종이상의 성분 (γ)와, 성분 (β)의 P₂0₂환산량과 성분 (γ)의 금속환산량 (금속이 2종이상의 경우는 각각 금속환산량의 합계값과의 몰비 (P₂0₅/Me)가 1/2 ∼ 2/1인 것을 특징으로 하는, 상기 [2] ∼ [5]의 어느 한 항에 기재된 표면처리 강판.

[7] 상기 스트레이트 실리콘수지피막중에 함유되는 유기기(有機基)가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 상기 [1］∼ [6]중 어느 한 항에 기재된 표면처리 강판.

〔8] 상기 스트레이트 실리콘수지피막중의 SiO₂성분이 전피막 질량의 60％이상인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [7]중 어느 한 항에 기재된 표면처리 강판.

[9] 상기 스트레이트 실리콘수지 100 질량부에 대하여 결정성 윤활제를 20질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [8]중 어느 한항에 기재된 표면처리 강판.

[10] 상기 스트레이트 실리콘수지 100 질량부에 대하여 연화점(軟化點) 70℃이상의 유기계 윤활제를 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼ [8]중 어느 한항에 기재된 표면처리 강판.

[11] 아연계 도금강판의 적어도 한 쪽 표면을,

(ⅰ) 산화물 미립자 O.OOl ∼ 3.Omol/l과

(ⅱ) 인산 및 / 또는 인산화합물을 P₂O₅환산량으로 0.OO1 ∼ 6.Omol/l를 함유하는 수용액으로 처리하고, 그런 후에 가열 건조하는 것에 의해, 도금강판 표면에 제 1층피막으로서,

(α) 산화물 미립자와

(β) 인산 및/ 또는 인산화합물

을 구성요소로서 함유하는 복합 산화물피막을 5 ∼ 4000mg/m²의 부착량으로 형성하고, 계속하여 그 상층에 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료조성물을 도포하고 가열 건조하는 것에 의해, SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²의 제 2층피막을 형 성 한 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.

[12] 상기 복합 산화물피막 형성용의 수용액중에 첨가성분으로서 다시

(ⅲ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 금속이온, 상기 금속이온 중 적어도 1종을 함유하는 화합물을 상기 금속의 금속환산량의 합계로, 0.001 ∼ 3.Omol/l을 함유하는 수용액으로 처리하고, 그런 후 건조하는 것에 의해,

(α) 산화물 미립자와

(β) 인산 및/또는 인산화합물 또한 (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, A1, La, Ce의 1종 또는 2종 이상의 성분을 구성요소로서 함유하는 복합 산화물피막을 5 ∼ 4000mg/m²의 부착량으로 형성하고, 다음에 그 상층에 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료조성물을 도포하고, 가열 건조함으로써, SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²의 제 2층피막을 형성 한 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.

도 1은, 공시재(供試材)의 내손상성을 평가하기 위한 시험기의 개략 정면도이다.

[발명의 실시의 형태]

본 발명의 표면처리 강판은, 아연계 도금강판의 표면에, 제 1층으로서 복합 산화물피막을 형성한다. 본 발명의 이산화규소를 구성성분으로 하는 복합 산화물피 막은, 종래의 Li₂0과 SiO₂로부터 이루어지는 처리 조성물에 대표되는 알칼리 실리케이트처리 피막과는 전혀 다르고, (α) 산화물 미립자 및 (β) 인산 및/또는 인산화합물을 구성성분으로서 함유하고, 필요에 따라서, 다시 (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce 중 1종 또는 2종 이상을 구성성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 복합 산화물피막의 구성요소의 하나인 (α) 산화물 미립자로서는, 이산화규소가 바람직하고, 콜로이달실리카(Colloidal Silica), 예컨대 닛산 화학(주)(日産化學(株)) 제품 스노텍스(Snowtex) 0, OS, OXS, OUP, AK, O40, OL, OZL(이상 산성용액), 스노텍스 XS, S, NXS, NS, N, QAS-25, LSS-35, LSS-45, LSS-75(이상 알카리성용액)등을 적용할 수 있다. 또한 쇼쿠바이 화학공업(주)(觸媒化成工業(株)) 카타로이드(Catolaid) S, SI-350 , SI-40 , SA(이상 알카리성용액) 카타로이드 SN(이상 산성용액), 아사히덴카공업(주)(Asahi Denka Kogyo. K.K)제품 아데라이트(Adelite) AT-20 ∼ 50, AT-20N, AT-300, AT-300S (이상 알카리성용액), 아데라이트 AT20Q(이상 산성용액)등을 적용할 수 있다.

이들 중에서도, 특히 입자 직경이 14nm 이하의 것, 더욱이는 8nm 이하의 미세한 것이 내식성의 관점으로부터 바람직하다. 또한 건식 실리카 미립자를 피막조성물용액으로 분산되게 한 것을 사용하여도 좋다. 이 건식 실리카로서는, 일본 아에로질(주)(Nippon Aerosil Co. Ltd)제품 AEROSIL 200, 300, 300CF, 380등을 사용할 수 있고, 그중에서도 입자 직경 12㎜이하, 바람직하게는 7㎜이하의 것이 바람직하다.

상기의 것 이외에, 산화물 미립자로서는, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄(Zirconium), 산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 안티몬등의 콜로이드 용액, 미분말을 사용할 수도 있다.

복합 산화물피막의 구성요소인 (β) 인산 및/또는 인산 화합물로서는, 예컨대 오르토인산(Orthophosphoric Acid), 피로인산(Pyrophosphoric Acid), 폴리인산(Polyphosphoric Acid), 메타인산(Metaphosphoric Acid) 등, 및 이들의 금속염이나 화합물등을 피막조성물중에 첨가하는 것에 의해 피막성분으로서 배합할 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 제 1인산염이 피막조성물 용액의 안정성으로부터 알맞다. 또한 인산염으로서, 제 1인산 암모늄, 제 2인산 암모늄, 제 3인산 암모늄을 피막조성물용 액중에 첨가하면, 내식성이 향상하는 경향을 인정을 받았다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이들의 암모늄 염을 사용했을 경우에, 피막조성물용액의 pH를 높게 하여도, 액이 겔(Gel)화하지 않는다. 일반적으로 알칼리 영역에서는 금속염이 불용성으로 되기 때문에, pH가 높은 조성물용액으로부터 형성될 경우에, 매우 난용성(難溶性)의 화합물이 건조과정에서 생기는 것이라고 생각된다.

피막중에서 인산 및/또는 인산화합물의 존재상태도 특별한 한정은 없고, 또한 결정 혹은 비결정인가 아닌가도 상관없다. 또 피막중에 인산 및/또는 인산화합물의 이온성, 용해도에 관해서도 특히 한정되지 않는다.

상기 피막중에 필요에 따라서 포함되는 성분인 (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, A1, La, Ce의 피막중에 있어서의 존재상태에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 금속으로서, 혹은 산화물, 수산화물, 수화(水和) 산화물, 인산화합물등의 화합물 또는 복합화합물 혹은 금속으로서 존재하는 것으로 추정된다. 이들의 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물등의 이온성, 용해도 등에 관해서도 특히 한정은 없다.

성분 γ 중, Mn, Al이 다른 (γ)성분보다 내식성이 우수하다. 상기 이유는 분명하지는 않지만, 부식(腐食) 환경인 중성 pH에 있어서 수산화물을 생성하기 쉽고, 인산화합물, 실리카(Silica)등과 복합화를 위한 네트워크(Network)를 형성하고, 치밀한 피막을 할 수 있기 때문이 아닌가 생각된다.

피막중에 상기 성분 γ를 도입하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 인산염, 질산염, 황산염, 염화물등으로서 피막조성물 용액중에 첨가하면 좋다.

복합 산화물피막의 부착량은, 산화물 미립자 (α)와 P₂0₅환산으로의 상기 성분 (β), 또한 상기 성분 (γ)가 존재할 경우, 그 금속환산 질량의 합계로서, 5 ∼ 4000mg/m²이 적당하다. 바람직하게는 50 ∼ 1000mg/m², 보다 바람직하게는 100 ∼ 500mg/m², 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400mg/m²으로 한다. 이 부착량이 5mg/m² 미만에서는 내식성이 충분하지 않고, 한편 4000mg/m²을 넘으면, 도포 외관 및 가열후의 외관이 열화하고, 더욱 도전성이 저하하기 때문에, 용접성 등이 열화한다.

또한 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합 산화물피막중의 성분 (α)가 이산화규소로, 이산화규소의 SiO₂환산으로의 부착량이 상기에서 정의한 복합 산화물피막의 합계 부착량에 대한 질량비로서 5 ∼ 95wt％의 범위, 바람직하게는 10 ∼ 60wt％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이산화규소를 상기의 범위로 하였을 경우, 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이산화규소만으로는 얻을 수 없는 배리어성(Barrier Property)을 인산성분이 보완하고, 치밀한 막을 형성하며, 또한 인산성분, 이산화규소의 각각의 부식 억제작용의 상승 효과에 의해 우수한 내식성이 실현된 것으로 생각된다.

또한 같은 관점으로부터, 복합산화물의 성분 (β)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분 (γ)인 금속성분과의 비율을, 성분 (β)의 P₂0₅환산량과 성분 (γ)의 금속환산량(금속이 2종 이상의 경우에는 각각의 금속환산량의 합계 값)과의 몰비 (P₂0₅/Me)로서 1/2 ∼ 2/1 일 경우에, 보다 우수한 내식성(耐食性)을 얻을 수 있다.

인산성분과 금속성분의 비율을 상기의 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 인산성분의 용해성은 인산과 금속의 비율에 의해 변화하므로, 피막의 용해성이 상기의 범위에 있을 경우에 특히 난용성으로 되고 있어, 피막의 배리어성(Barrier Property)이 보다 높아지고 있는 것으로 생각된다.

제 1층피막에는, 더욱 내식성을 억제하기 위한 첨가제로서, 다시 폴리인산염, 인산염(예컨대 인산아연, 인산 2수소알루미늄, 아(亞) 인산아연등, 몰리브덴산염, 린몰리브덴산염(린몰리브덴산알루미늄 등), 유기인산 및 그 염(피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리 금속염), 유기 억제제(Inhibitor) (예컨대 히드라진유도체, 티올화합물 지티오칼바민산염 등) 을 피막조성물에 첨가하여도 좋다. 또한 그 밖의 첨가제로서, 커플링제(Coupling)(예컨대 실란커플링제, 티타늄커플링제 등)를 첨가 할 수 있다. 단지, 유기계 수지등의 첨가는 고온가열 한 후에 발연, 외관열화를 따르므로, 바람직하지 못하다.

본 발명의 도금강판은, 전술한 제 1층의 표면에, 제 2층으로서 특정한 스트레이트 실리콘수지를 주성분으로 하는 처리액을 도포하고, 도금하여 형성된 피막을 가진다. 실리콘과는, 일반적으로 실록산(Siloxane: Si-O-Si-)부분을 가지는 소재의 총칭이며, 수지, 오일, 고무등이 사용되고 있다.

그래서, 본 발명에서 사용하는 스트레이트 실리콘수지에 대하여 설명하면, 실록산(-Si-O-Si-)을 골격으로 하고 규소원자에 수산기(-0H), 알콕시기(Alkoxyl Group)(-0R: R은 유기기)나 유기기(有機基)가 결합하고 있어서 유기, 무기양쪽의 성질을 가지는 소재이며, 다른 유기수지와의 변성이 되지 않고 있는 것이 특징이다. 더욱이 다리(Bridge) 구조가 아니기 때문에 피막에 유연성이 있고, 내손상성이 우수한 것이 특징이다. 규소원자와 결합하고 있는 유기기로서는, 메틸기(-CH₃), 에틸기(-C₂H₅), 페닐기(-C₆H₅), 비닐기(-CH=CH₂), 부틸기(-C₃H₇)등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 스트레이트 실리콘수지는 이들의 유기기를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 또한 2종 이상의 다른 유기기를 포함하고 있는 것이라도 좋다. 스트레이트 실리콘수지가 아닌 변성 실리콘수지를 사용하였을 경우는, 변성한 유기수지성분이 가열시에 열분해하고, 변색, 발연의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 유기기 가운데에는 탄소수가 적은 메틸기의 것이, 가열에 의한 유기성분의 분해에 기인하는 발연 방지의 관점으로부터 보다 바람직하다.

스트레이트 실리콘수지중에 함유되는 SiO₂ 성분은 전(全) 피막질량중의 60％ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 스트레이트 실리콘수지중의 SiO₂성분이외는, 수산기 혹은 유기기이기 때문에, 유기기가 증가하면 발연성이 열화하기 때문이다.

상기 실리콘수지피막중에 유기계 윤활제를 첨가하는 이유는, 유기계 윤활제가 롤(Roll) 가공이나, 프레스 성형 등에 의해 생기는 수지피막이나 도금 표면의 흠 및 긁힘을, 보다 효과적으로 방지하는 작용을 가지기 때문이다. 유기계 윤활제로서 연화점 70℃이상의 것을 사용하는 이유는, 70℃미만에서는, 유기성분이 분해하기 쉽고 발연성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 연화점70℃ 이상의 유기계 윤활제로서는, 마이크로스타린 왁스(MICROSTALIN WAX)(연화점 70 ∼ 90℃）、폴리에틸렌(연화점 90 ∼ 140℃）、폴리프로필렌(연화점 140 ∼ 170℃)、4불화 에틸렌(연화점 320℃）등을 들 수 있다. 또한, 상술한 윤활제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한 다른 2종 이상의 윤활제를 병용하여도 좋다. 또한, 마이크로스타린 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌은 산가(酸價)가 0 혹은 0초과의 어느 것이라도 좋고, 그들의 조합이어도 좋다. 첨가하는 상태로서는, 실리콘수지가 용제계이기 때문, 분체(粉體) 혹은 미리 용제에 분산된 상태의 것이 바람직하고, 그 입경(粒徑)은 내손상성의 점으로부터 20μm이하인 것이 바람직하다.

상기의 유기계 윤활제이외에, 결정성 윤활제로서, 무기계의 것, 예컨대 그래 파이트(Graphite), 질화붕소, 2 황화몰리브덴 등을 들수 있다. 이러한 윤활제는 발연성을 중시할 경우는, 바람직하게 사용 할 수 있지만, 유기계의 것에 비교해서 약간 내손상성에 뒤떨어지는 것도 있어, 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용 할 수 있다.

유기계 윤활제의 첨가량으로서는 스트레이트 실리콘수지 100 질량부(質量部)에 대하여 20 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 첨가량이 20 질량부 초과에서는, 유기성분이 증가하는 것에서부터, 가열시의 발연성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 발연성의 관점으로부터 보다 바람직한 첨가량은 10 질량부 이하이다. 무기계 윤활제의 경우, 첨가량이 20 질량부 초과에서는 내손상성이 열화하기 때문에 바람직하지 못하다.

스트레이트 실리콘수지의 부착량은 SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²로 하는 것이 좋다. 부착량이 0.1g/m² 미만에서는 롤가공 이나 프레스 성형시의 내손상성에 뒤떨어지고, 3g/m² 초과에서는 가열시의 발연성, 굽힘가공시의 밀착성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

상술한 바와 같은 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료를, 아연계 도금강판의 표면위에 도포하고, 가열 건조함으로써 피막이 형성된다.

상술한 바와 같은 피막을 형성하는 도금강판은, 전기도금, 용융도금, 증착도금으로 제조되는 아연도금강판, 아연 이외에 니켈, 철, 알루미늄, 코발트, 몰리브덴 등 중 의 적어도 1개 성분을 함유하는 아연합금 도금강판, 도금 피막중에 실리카, 알루미나(Alumina)등을 함유하는 분산 도금강판 등을 들수 있다. 보다 바람직하게는 내열성의 관점으로부터, 도금된 금속의 융점이 높은 아연니켈합금 도금강판, 아연 -55％ 알루미늄합금 도금강판이다. 또한, 아연계 도금이 아닌 용융 알루미늄 도금강판이나 도금 피막을 가지지지 않는 냉간압연 강판, 열연강판 등도 사용할 수 있다.

아연계 도금강판의 베이스가 되는 강판도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러가지 조성, 표면거칠기, 압연방법의 것을 사용할 수 있다.

아연계 도금강판 표면상에의 복합 산화물피막 및 수지피막의 형성은, 다음과 같이 하여 행하여진다. 즉, 아연계 도금강판 표면에 롤 코터(Coater), 카텐플로우(Curtain Flow) 코터 또는 스프레이 도장등의 이미 알고 있는 방법에 의해 상술한 복합 산화물피막 조성물 처리액을 도포하고, 열풍로나 유도가열로 등 이미 알고 있는 방법에 의해 건조시키는 것에 따라 형성한 복합 산화물피막 표면에, 마찬가지로 이미 알고 있는 방법에 의해 상술한 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료를 도포함으로써, 소정량의 도막(塗膜)을 형성한다. 이어서, 도료가 도포된 아연계 도금강판을 열풍로나 유도가열장치에 의해, 80 ∼ 300℃이하의 온도로 가열하고, 가열 건조함으로써, 도료중의 용제를 휘발시켜, 수지피막을 형성시킨다.

또한, 처리액의 농도를 전술한 범위로 한정한 것은 다음 이유에 의한다. 인산 및/또는 인산화합물이 P₂0₅환산량에서 0.001mol/l 미만에서는 소정의 부착량을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 6.Omol/l 초과에서는 처리액 안정성에 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 산화물 미립자도, 0.001mol/l 미만에서는 소정의 부착량을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 3.Omol/l 초과에서는 처리액 안정성에 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 금속이온, 상기 금속이온 중 적어도 1종을 함유하는 화합물에 대해서, 상기 금속의 금속환산량의 합계가 0.001ml/l 미만에서는 금속이온 첨가의 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 3.Omol/l 초과에서는 처리액의 안정성에 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

상술한 수지피막의 가열 건조온도는, 80 ∼ 300℃의 범위로 해야 한다. 가열 건조온도가 80℃ 미만에서는, 수지피막의 경화가 불충분하기 때문에, 가공시의 내손상성에 뒤떨어지므로 바람직하지 못하다. 한편, 300℃ 초과에서는 수지피막의 경화가 지나치게 진행해, 스트레이트 실리콘수지중의 유기기가 분해, 휘발하고, 내손상성에 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

[실시예]

표 1 ∼ 2에 도시하는 제 1층 피막형성용 처리액(피막조성물)을 조정하였다.

또 표 3 ∼ 5에 도시하는 제 2층 피막형성용 처리액(도료조성물)을 조정하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

하기 아연계 도금강판의 양면을 알칼리 탈지(脫脂)·수세한 후, 도금표면에 표 1∼ 2에 나타내는 제 1층 피막형성용 처리액을 롤 코터로 도포(부착량은 웨트(Wet) 도포량에 의해 조정)하고, 가열 건조시켜서 제 1층 피막을 형성하였다. 그 다음에 표 3 ∼ 5에 나타내는 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료조성물을 롤 코팅법에 의해 도포(부착량은 웨트 도포량에 의해 조정)한 후, 이것을 유도 가열로에 의해, 최고 도달판(到達板) 온도 60 ∼ 400℃의 범위에서 도금하고, 공시재(供試材)를 제작하였다.

(1) 전기 아연도금강판(판두께 0.8㎜, 도금 부착량 20g/m²)

(2) 아연,니켈합금 도금강판(판두께 0.8㎜, 도금 부착량 20g/m²)

(3) 용융 아연도금강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 90g/m²)

(4) 합금화 용융 아연도금강판 (판두께 0.8㎜, 도금 부착량 45g/m²)

(5) 용융아연-5％ 알루미늄합금 도금강판(판두께 0.8㎜, 도금 부착량 90g/m²)

(6) 용융아연-55％ 알루미늄합금 도금강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 70g/m²)

각 공시재의 제 1층의 복합 산화물부착량, 제 2층의 수지피막 부착량을 함께 표 3 ∼ 5에 나타낸다.

작성한 공시재에 대하여, 내열변색성, 발연성, 가열전·가열후 내식성 및 내손상성을 평가하였다. 그 결과를 표 6 ∼ 8에 나타낸다.

성능평가 방법에 대하여 이하에 나타낸다.

[성능평가]

(1) 내열변색성(耐熱變色性)

각 공시재를 도달판 온도가 600℃가 된 후, 1시간 균열처리하고, 공시재 표면의 변색 상황을 측색계로 측정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.

◎ : △E≤2

○ : 2 <△E≤5

△ : 5 <△E≤10

×: △E>10

(2) 발연성(發煙性)

각 공시재(供試材)를 도달판 온도가 600℃가 될 때 까지의 사이에 생기는 발연(發煙)상황을 눈으로 판정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.

◎ : 발연 없슴

○ : 약간 발연이 보여진다

△ : 확실하게 발연을 확인할 수 있다

× : 현저하게 발연

(3) 가열전 내식성

공시재로부터 70mm × 150mm의 시험편을 복수매(複數枚) 잘라내고, 이들의 시험편에 JIS Z2371에 규정된 염수분무시험을 실시하고, 500시간 후의 백녹(White Rust)발생 면적을 눈으로 판정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.

◎ : 백녹발생 없슴

○+ : 백녹발생 면적 5％ 이하

○ : 백녹발생 면적 5％ 초과 10％ 이하

△ : 백녹발생 면적 10％ 초과 30％ 이하

×: 백녹발생 면적 30％ 초과

(4) 가열후 내식성

공시재를 도달판 온도가 600℃로 된 후, 1시간 균열처리한 것으로부터 700mm × 150mm의 시험편을 복수매 잘라내고, 이들의 시험편에 JIS Z2371에 규정된 염수분무 시험을 실시하고, 500 시간후의 빨간 녹 발생 면적을 눈으로 판정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.

◎ : 빨간 녹 발생 없슴

○ : 빨간 녹 발생 면적 5％ 이하

△ : 빨간 녹 발생 면적 5％ 초과 30％ 이하

× : 빨간 녹 발생 면적 30％ 초과

(5) 내손상성

도 1에 개략정면도로 나타내는 시험기를 사용하였다. 시험기는 도 1에 나타내는 바와 같이 상자모양의 테두리(2)의 1측(2a)에 고정된 플랫면을 가지는 암 다이스(1)과, 암 다이스(1)과 마주 향한, 소정높이의 실질적으로 수평한 돌출조(3)를 가지는 수 다이스(4)와, 수 다이스(4)를 지지하고, 그리고 수 다이스(4)를 암 다이스(1)을 향하여 수평 이동시키기 위한, 테두리(2)의 다른 쪽(2b)에 고정된 유압 실린더(5)로부터 이루어져 있다. 수 다이스(4)는 유압 실린더(5)의 로드(5a)에, 로드 셀(6)을 개재하여 고정되어 있다. 또한, 수 다이스(4)의 돌출조(3)의 폭은 10㎜이며, 그 선단의 길이는 1㎜이다.

공시재를, 암 다이스(1)과 수 다이스(4)의 사이의 틈새에 수직으로 삽입하고, 유압 실린더(5)를 작동시켜서, 암 다이스(1)과 수 다이스(4)에 의해 공시재(7)를 50kgf(500kgcm²)의 압력으로 눌렀다. 이어서, 공시재(7)를 화살표로 나타낸 바와 같이, 500mm/분의 속도로 윗쪽으로 뽑고, 그 때에 슬라이딩된 부분의 피막 및 도금의 손상을 눈으로 평가하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.

◎ : 흠발생 없슴

○ : 피막에 약간 손상을 볼 수 있으나, 도금손상은 없슴

△ : 피막이 손상하고, 도금손상 작음

×: 피막이 손상하고, 도금손상 큼

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 3 ∼ 5 및 표 6 ∼ 8로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 피막을 형성한 아연계 도금강판은, 어느것이나 내열 변색성, 발연성, 가열전후의 내식성, 내손상성의 어느 것에도 우수하다. 이에 대하여 비교예는 내열 변색성, 발연성, 가열전 또는 가열후의 내식성, 내손상성의 어느것인가에 뒤떨어지고 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 표면처리 강판은, 고온에 노출되는 환경에 있어서, 열변색성, 발연성이 우수하고, 크롬을 사용하지 않아도 가열전후의 내식성이 우수한 특성을 가지고 있다. 또한, 부품으로서 가공할 때의 피막 및 도금표면의 흠이 나기 쉬운 성질이나 피막의 밀착성이 우수한 특성을 가지고 있다.

Claims

아연계 도금강판과,

상기 아연계 도금강판의 표면에 형성된, (α) 산화물 미립자 및 (β) 인산 및 인산화합물 중 적어도 하나를 구성요소로서 함유하고, 상기 성분 (α)와 P₂O₅환산으로의 상기 성분 (β)의 합계부착량이 5 ∼ 4000mg/m²인 복합 산화물피막과,

상기 복합 산화물피막위에 형성된, SiO₂성분을 가지고, SiO₂ 환산으로 0.1 ∼ 3g/m²층의 부착량을 가지는 스트레이트 실리콘수지피막(Straight Silicone Resin Film)을 가지는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 복합 산화물피막은, (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn Al, La, Ce의 그룹에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 더 포함하고, 또한, 복합 산화물피막중의 산화물미립자 (α)와 P₂0₅환산으로의 상기 성분 (β), 상기 성분 (γ)의 금속환산질량의 합계부착량이 5 ∼ 4000mg/m²인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 2항에 있어서,

상기 복합 산화물피막중에 포함되는 적어도 1종 이상의 성분 γ가 Mn 및 Al중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 복합 산화물피막중에 함유되는 산화물 미립자 (α)가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 4항에 있어서,

이산화규소의 SiO₂환산으로의 부착량이 복합 산화물피막의 합계부착량에 대한 질량비로 5 ∼ 95wt％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 2항 내지 제 5항중 어느 한항에 있어서,

복합 산화물피막중에 함유되는, Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 그룹에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분 (γ) 와 성분 (β)의 P₂0₅ 환산량과 성분 (γ)의 금속환산량 (금속이 2 종 이상의 경우는 각각 금속환산량의 합계값)과의 몰비 (P₂0₅/금속)가 1/2 ∼ 2/1인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 스트레이트 실리콘수지피막이 유기기(有機基)로서 메틸기를 가지는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 스트레이트 실리콘수지피막중의 SiO₂ 성분이 상기 스트레이트 실리콘수지피막 질량의 60% 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 스트레이트 실리콘수지피막이, 스트레이트 실리콘수지 100 질량부에 대하여 결정성윤활제를 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
제 1항에 있어서,

상기 스트레이트 실리콘수지피막이, 스트레이트 실리콘수지 100 질량부에 대하여 연화점(軟化点) 70℃ 이상의 유기계윤활제를 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
(a) 아연계 도금강판의 적어도 한쪽 표면을, (ⅰ) 산화물 미립자 0.001 ∼ 3.Omol/l 과 (ⅱ) 인산 및 인산화합물 중 적어도 하나를 P₂0₅환산량으로 O.001 ∼ 6.Omol/l을 함유하는 수용액으로 처리하는 공정;

(b) 수용액으로 처리된 도금강판을 가열건조하는 것에 의해, 도금강판 표면에 제 1층피막으로서, (α) 산화물 미립자와 (β) 인산 및 인산화합물 중 적어도 하나를 구성요소로서 함유하는 복합 산화물피막을 5 ∼ 4000mg/m²의 부착량으로 형성하는 공정;

(c) 복합 산화물피막의 상층에 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료조성물을 도포하고, 가열 건조하는 것에 의해, SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²의 제 2층피막을 형성하는 공정;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
(a) 아연계 도금강판의 적어도 한쪽의 표면을, (ⅰ) 산화물 미립자 0.OO1 ∼ 3.Omol/l과 (ⅱ) 인산 및 인산화합물 중 적어도 하나를 P₂0₅환산량으로 0.001 ∼ 6.Omol/l 과 (ⅲ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 금속이온 중 적어도 1종을 함유하는 화합물을 상기 금속의 금속환산량의 합계로, 0.001 ∼ 3.Omol/l을 함유하는 수용액으로 처리하는 공정;

(b) 수용액으로 처리된 도금강판을 가열건조하는 것에 의해, 도금강판 표면에 제 1층피막으로서, (α) 산화물 미립자와 (β) 인산 및 인산화합물 중 적어도 하나와 (γ) Mg, Ca, Sr, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 그룹에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 구성요소로서 함유하는 복합 산화물피막을 5 ∼ 4000mg/m²의 부착량으로 형성하는 공정;

(c) 복합 산화물피막의 상층에 스트레이트 실리콘수지를 주체로 하는 도료조성물을 도포하고, 가열 건조하는 것에 의해, SiO₂환산으로 0.1 ∼ 3g/m²의 제 2층피막을 형성하는 공정;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.