KR101586840B1 - 내식성 및 내흑변성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 강판 - Google Patents

내식성 및 내흑변성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 수계 실란 변성 올레핀 수지; 부착 증진제; 흑변 방지제; 무기 금속 방청제; 및 슬립 윤활제를 포함하며, 중금속 및 불소 및 불소 화합물과 같은 강한 산화제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 코팅 조성물을 도포, 건조하여 코팅층을 포함한 마그네슘 함유 도금 강판은 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및 내지문성이 우수하며, 전기전자제품 유해물질 사용제한 지침(RoHS)상의 물질을 함유하지 않아 인체 유해성이 없고 환경오염을 방지할 수 있다.

Description

내식성 및 내흑변성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 강판 {Coating Composition for Mg-Containing Alloy-Plated Steel Sheet havind improved corrosion resistant and anti-black patin and Steel Sheet comprising the same }
본 발명은 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및 내지문성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.
기존 용융아연 도금강판은 자기 희생성이 우수하여 건자재와 가전재 등에 많이 적용되고 있다. 그러나, 용융아연 도금강판은 부식환경 노출시, 철이 노출된 부분에 대하여 아연(Zn)이 희생양극으로 작용하여 도금층에서 아연의 소실이 발생하게 된다. 이러한 아연의 희생양극 작용은 부식환경에서 소지철의 녹발생 억제에 탁월한 역할을 하지만 양극효율이 다소 떨어지는 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 근래 일본과 유럽에서 Zn에 Mg을 첨가하여 부식환경에서 치밀한 부식 생성물을 생성시켜 양극효율을 향상시킨 제품이 생산되고 있다. 그러나, Zn에 Mg이 첨가된 도금강판에는 Zn에 Mg이 첨가되면서 Mg과 Zn간에 형성된 금속간 화합물로 인해, 가공시 표면에 과도한 크랙이 발생되거나 도금층 박리가 발생되어, 가공성뿐만 아니라 내식성도 저하되는 문제, 일정한 Al과 Mg 함량에 따라 형성된 MgZn2상은 염수분위기에서는 강한 부식생성물을 만들지만, 일반 담수 분위기에서는 쉽게 화합물이 소실되어 내식성이 저하되는 문제, 습윤분위기에서 표면이 빠르게 반응하여 알카리화하는 문제 등이 발생한다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 내식성 및 내알카리성 뿐만 아니라, 내흑변성, 내용제성, 도장성, 내지문성 등도 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물 및 이 코팅층을 포함한 마그네슘 함유 강판을 개발하기에 이른 것이다.
(특허문헌 1) KR10-0989539 B1
본 발명의 목적은 내식성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내알카리성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내흑변성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내용제성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 도장성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내지문성이 우수한 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 조성물을 이용한 마그네슘 함유 도금강판에 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 수계 실란 변성 올레핀 수지; 부착 증진제; 흑변 방지제; 무기 금속 방청제; 및 슬립 윤활제를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 수계에서 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지에 유기실란이 결합되거나 가상결합(hyperconjugation)의 형태로 존재하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산을 10 내지 20 중량%로 사용하여 제조한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
(H2 x +1C x ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z --------------------------(화학식 1)
(H5C 6 ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z ----------------------------(화학식 2)
상기 화학식 1 및 2에서, x는 1 내지 12의 정수이며, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 부착 증진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리노르말프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로필실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 인산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기 금속 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트, 칼륨실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 슬립 윤활제는 폴리에틸렌계 화합물, 테트라플루오로에틸렌계 화합물, 폴리에틸렌계 화합물와 테트라플루오로에틸렌계 화합물이 물리적 또는 화학적으로 결합한 혼합물 또는 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리프로필렌계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 50 내지 90 중량%로 포함되고, 상기 부착 증진제는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되고, 상기 흑변 방지제는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되고, 상기 무기 금속 방청제는 5 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 슬립 윤활제는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 중금속을 0 내지 0.01 중량%로 포함하고, 불소 또는 불소화합물을 0 내지 0.01 중량%로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 코팅하는 경우, 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 건조 후 피막량이 0.1~2.0 g/가 되도록 도포한다.
상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 코팅방법의 일 구현예에서, 강판의 단면 혹은 양면에 코팅 조성물 피막층을 형성하며 건조는 열풍가열방식 혹은 유도가열 및 근적외선 방식으로 행할 수 있다. 이 때 건조온도 PMT(Peak Metal Temperature)는 70~130℃의 온도에서 건조한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 내식성 및 변색을 지연시키는 특징을 가지고, 중금속 및 불소화합물과 같은 강한 산화제를 포함하지 않는다. 또한 상기 조성물을 코팅층으로 포함하는 마그네슘 함유 합금 도금 강판은 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및 내지문성이 우수하며, 전기전자제품 유해물질 사용제한 지침(RoHS)상의 물질을 함유하지 않아 인체 유해성이 없고 환경오염을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 수계 실란 변성 올레핀 수지; 부착 증진제; 흑변 방지제; 무기 금속 방청제; 및 슬립 윤활제를 포함한다.
수계 실란 변성 올레핀 수지
수계 실란 변성 올레핀 수지는 수성, 수용성, 또는 수분산 형태의 올레핀 수지를 유기실란(organic silane)을 이용하여 변성화한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 수계에서 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지에 유기실란이 결합되거나 가상결합(hyperconjugation)의 형태로 존재하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산을 10 내지 20 중량%로 사용하여 제조한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 것이다. 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이면 분자량이 너무 작아서 건조 후 쉽게 탈락되거나 용해되는 성질이 있어 코팅막용으로 적당하지 않을 수 있으며, 중량평균분자량이 40,000 g/mol을 초과하면 수계로 만들기가 어렵고 만들 수 있다 하더라도 입자가 너무 커서 조막성이 떨어질 수 있다.
상기 공중합체 수지를 변성하기 위한 유기실란으로서 공중합체의 관능기인 카르복실기와 반응하거나 공중합체의 수계상 입자 형성시 내부에 가상결합의 형태로 공존할 수 있는 유기실란을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
(H2 x +1C x ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z --------------------------(화학식 1)
(H5C 6 ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z ----------------------------(화학식 2)
상기 화학식 1 및 2에서, x는 1 내지 12의 정수이며, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 용매로서물을 전체 용매의 50 중량% 이상으로 포함하며, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등과 같은 아민 화합물을 소량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지 20 중량부에 대하여, 물 75 중량부, 트리에틸아민 2.5 중량부 및 디메틸에탄올아민 2.5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 50 내지 90 중량%로 포함된다. 수계 실란 변성 올레핀 수지의 함량이 50 중량% 미만일 경우 외부 부식인자의 도금 강판 표면으로의 침투를 충분히 억제하지 못하여 내식성 및 부착성이 떨어질 수 있고, 90 중량%를 초과할 경우 다른 기능성을 가지는 부착 증진제, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제, 슬립 윤활제 등의 함량이 부족하게 되어 원하는 복합적인 기능을 얻기 힘들 수 있다.
부착 증진제
부착 증진제는 수계 실란 변성 올레핀 수지와 Mg이 함유된 도금 강판 사이의 부착성을 향상시키는 화합물로, 수계 실란 변성 올레핀 수지의 실라놀기 또는 카르복실기와 Mg이 함유된 도금강판의 극성기의 직접적인 반응을 통한 공유결합을 유도할 수 있는 물질이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 부착 증진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리노르말프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로필실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 부착 증진제는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함된다. 부착 증진제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 부착력이 떨어져 내식성 및 내용제성, 내알카리성 등의 물성이 떨어질 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 미반응 부착증진제의 증가로 인해 내식성이 감소할 수 있고, 수계 실란 변성 올레핀 수지와의 혼화성이 떨어져 도막에 크레이터링을 유발할 수 있다.
흑변 방지제
Mg이 함유된 도금 강판의 도막 내 수분 침투시 Mg의 높은 산화속도로 인하여 빠른 pH의 상승이 유발되면서 강한 알카리성층이 도막과의 계면에서 형성되고, 이로 인해 도금층의 변색과 수지의 가수분해가 촉진되는 경향이 있다. 흑변 방지제는 이를 방지하기 위하여 pH의 상승을 억제하고 변색을 방지하는 목적으로 투입된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 인산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
상기 니켈 화합물로 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 니켈아세테이트 등을 사용할 수 있고, 상기 바나듐계 화합물로 바나딜아세틸아세토네이트, 제이염화바나듐, 제삼염화바나듐, 바나듐옥시클로라이드, 바나듐펜톡사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 인산계 화합물로 모노암모늄포스페이트, 디암모늄포스페이트, 트리암모늄포스페이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 흑변 방지제는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함된다. 흑변 방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내식성 시험 중 또는 항온항습시험 중 흑변 현상이 나타날 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 과도한 산화성 물질의 증가로 인하여 도금 성분 중의 Mg의 초기 변색을 촉진시키면서 내흑변성과 내식성이 저하될 수 있다.
무기 금속 방청제
무기 금속 방청제로서 금속과 결합되어 있는 실리케이트 물질(금속 실리케이트)을 사용하는 것이 바람직하다. 실리케이트 물질에 결합되어 있는 금속 물질은 실리케이트의 빠른 용해를 도우며 쉽게 이온교환이 가능한 물질로, 이온교환을 통하여 실리케이트가 도금층의 Mg 이온이나 Zn 이온과 쉽게 착화합물을 이룰 수 있게 한다. 이로 인하여 추가적인 Mg나 Zn의 용출을 억제하여 방청성을 나타내는 효과를 보이게 된다.
본 발명의 일 구현예서, 상기 금속 실리케이트내 금속의 함량은 0.1 내지 2 중량%이다. 금속의 함량이 0.1 중량% 미만이면 실리케이트의 용해가 느려 효과적인 내식성이 발휘되지 못할 수 있고, 2 중량%를 초과하면 너무 빠른 용해로 조해성이 나타나 도막의 습윤화를 초래하여 내식성, 내알카리성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기 금속 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트, 칼륨실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기 금속 방청제는 5 내지 30 중량%로 포함된다. 무기 금속 방청제의 함량이 5 중량% 미만이면 충분한 내식성이 발휘되지 않을 수 있고, 30 중량%를 초과하면 많은 금속 실리케이트로 인하여 도막의 형성이 어려울 수 있고 내수성 저하로 인해 내식성이 나빠질 수 있고 도장성이 저하될 수 있다.
슬립 윤활제
슬립 윤활제는 코팅조성물의 윤활성을 저해하지 않는 조건에서 사용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 슬립 윤활제는 폴리에틸렌계 화합물, 테트라플루오로에틸렌계 화합물, 폴리에틸렌계 화합물와 테트라플루오로에틸렌계 화합물이 물리적 또는 화학적으로 결합한 혼합물 또는 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리프로필렌계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 슬립 윤활제는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 슬립 윤활제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 내흑변성이 저하될 수 있고, 3.0 중량%를 초과하는 경우 도장성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 중금속을 0 내지 0.01 중량%, 바람직하게 0 내지 0.01 ppm, 더 바람직하게 0 내지 0.01 ppb로 포함한다. 이는 실질적으로 중금속을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 불소 또는 불소화합물와 같은 강한 산화제를 0 내지 0.01 중량%, 바람직하게 0 내지 0.01 ppm, 더 바람직하게 0 내지 0.01 ppb로 포함한다. 이는 실질적으로 강한 산화제를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 코팅방법 은 마그네슘 함유 합금 도금 강판의 표면에 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 도포하고 PMT 70~130℃에서 건조하는 단계를 포함한다. 이 때 건조방식은 열풍가열방식 혹은 유도가열 및 근적외선 방식으로 적용될 수 있다.
상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 코팅방법의 일 구현예에서, 건조 후 코팅층이 0.1~2.0 g/의 피막량을 갖도록 상기 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 사용한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물은 마그네슘을 함유하는 합금, 예를 들어 Mg외에 Al, Zn 등으로 구성된 합금이 도금된 강판에 바람직하게 적용될 수 있다.
아래의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
합성예 1 - 수계 올레핀-아크릴산 공중합체 수지의 제조
교반장치가 있고 3 기압까지 가압 밀폐가 가능한 오토클레이브에, 전체 중량에 대하여, 중량평균분자량이 20,000 g/mol이고 아크릴산의 함량이 15 중량%인 올레핀-아크릴산 공중합체 수지 20 중량부를 투입한 다음, 증류수 75 중량부, 트리에틸아민 2.5 중량부 및 디메틸에탄올아민 2.5 중량부를 투입하였다. 90~120 ℃의 온도에서 공중합체 수지를 완전히 용해시킨 다음 상온으로 냉각하여 수계 올레핀-아크릴산 공중합체 수지를 제조하였다.
합성예 2 - 수계 실란 변성 올레핀 수지의 제조
합성예 1에서 제조된 수계 올레핀-아크릴산 공중합체 수지에 수계 올레핀-아크릴산 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 페닐트리메톡시실란 10 중량부를 투입하고 온도를 70~90℃로 증가시킨 후, 5~10 시간 동안 실란을 충분히 가수분해 또는 반응시켜 상분리가 없는 것을 확인한 다음, 냉각하여 수계 실란 변성 올레핀 수지를 제조하였다.
합성예 3 내지 8 - 수계 실란 변성 올레핀 수지의 제조
실란의 종류를 다음의 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 합성예 2에서와 같은 방법을 사용하여 수계 실란 변성 올레핀 수지를 제조하였다.
구 분 합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6 합성예7 합성예8
페닐트리메톡시실란 0 10 0 0 0 0 0 0
메틸트리메톡시실란 0 0 10 0 0 0 0 0
이소부틸트리메톡시실란 0 0 0 10 0 0 0 0
옥틸트리에톡시실란 0 0 0 0 10 0 0 0
옥틸트리메톡시실란 0 0 0 0 0 10 0 0
프로필트리에톡시실란 0 0 0 0 0 0 10 0
프로필트리메톡시실란 0 0 0 0 0 0 0 10
(단위: 중량부)
실시예 1-7 및 비교예 1 - 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 제조
제조된 수계 올레핀-아크릴산 공중합체 수지(합성예 1) 또는 수계 실란 변성 올레핀 수지(합성예 2-8)에, 부착 증진제, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제 및 슬립 윤활제를 하기 표 2의 함량(고형분 기준)으로 첨가하여 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제조하였다.
구분
 실시예 비교예1
1 2 3 4 5 6 7
합성예 1 0 0 0 0 0 0 0 70
합성예 2 70 0 0 0 0 0 0 0
합성예 3 0 70 0 0 0 0 0 0
합성예 4 0 0 70 0 0 0 0 0
합성예 5 0 0 0 70 0 0 0 0
합성예 6 0 0 0 0 70 0 0 0
합성예 7 0 0 0 0 0 70 0 0
합성예 8 0 0 0 0 0 0 70 0
부착증진제(주1) 2 2 2 2 2 2 2 2
흑변방지제(주2) 2 2 2 2 2 2 2 2
무기금속방청제(주3) 10 10 10 10 10 10 10 10
슬립윤활제(주4) 1 1 1 1 1 1 1 1
정수 15 15 15 15 15 15 15 15
주 1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
주 2) 바나딜아세틸아세토네이트
주 3) 리튬실리케이트
주 4) 폴리에틸렌계 화합물
(단위: 중량부)
코팅 조성물의 평가
마그네슘 함유 합금 도금 강판의 표면에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교에 1에 따라 제조된 코팅 조성물을 바코터(bar coater)를 사용하여 각각 도포하고, PMT가 70~130℃인 조건에서 건조하여 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅 조성물의 부착량은 1,000mg/㎡이었다. 이후, 하기 방법으로 코팅 조성물의 건조 도막 성능을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1) 평판 내식성: ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 표면처리강판의 시간 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 평판 내식성을 평가한다. (◎: 120시간 이상 내식성 만족, ○: 120시간 동안 5%이내 백청 발생, X: 120시간 동안 5%이상 백청 발생)
2) 내알카리성: 액온 40~45℃에서 강알카리탈지제(FC-4460, 일본 파카라이징 제조) 20g/L에 준비한 시편을 2분간 침지한 후 흐르는 물에 수세하고 건조한 후 외관의 변색이나 박리여부를 평가한다.
(◎: 무변색 & 무박리, ○: 색차 1이내 변색 & 무박리, X: 박리)
3) 내흑변성: 50℃, 95%RH가 유지되는 항온항습기에 10~20kgf/cm의 압력으로 가압 밀착시킨 시편을 120시간 동안 방치하여 실험 전후의 색상 변화(ΔE)를 측정하여 다음 기준으로 평가하였다.
(◎: ΔE < 2, ○: 2 ≤ ΔE < 3, X: ΔE ≥ 3)
4) 내용제성: 코팅시편의 표면을 순도 98% 이상의 에탄올과 아세톤을 충분히 묻힌 거즈로 5N의 힘으로 5회 왕복 후 외관 변화를 평가하였다. (◎: 외관변화 없음, ○: 왕복 3회 이상 박리, X: 왕복 3회 미만 박리)
5) 도장성: 코팅 조성물이 도포 건조된 시편 위에 아크릴 멜라민계 소부형 도료를 30㎛의 두께가 되도록 스프레이 도장 건조 후 1 mm 간격으로 100개의 모눈이 나오도록 코팅층에 미세칼집을 낸 후 모눈 부분을 에릭센 6 mm로 가공한 상태에서 셀로판 테잎 부착성을 평가하였다.
(◎: 모눈 탈락 없음, ○: 모눈의 일부분 탈락, X : 모눈 1개 이상 탈락)
6) 내지문성: 준비된 시편의 바세린 도포 1시간 전후의 색차값(ΔL)을 측정 평가하였다. (◎: ΔL < 1, ○: 1 ≤ ΔE < 2, X: ΔE ≥ 2)
구 분 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
3 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
4 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 X X ◎ X ○ ◎
상기 표 3을 보면, 실시예 1 내지 7은, 실란 변성을 하지 않은 비교예 1에 비해, 내식성, 내알칼리성, 내용제성, 도장성 등이 우수함을 알 수 있다.
실시예 8-19 및 비교예 2-9 - 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물의 제조
합성예 7에 의해서 제조된 수계 실란 변성 올레핀 수지에, 부착 증진제, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제 및 슬립 윤활제를 다음의 표 4 및 5와 같은 함량으로 첨가하여 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물을 제조하였으며, 상기 방법으로 코팅 조성물의 건조 도막 성능을 평가하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구 분 실시예
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
합성예 7 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
부착증진제
(주 1)		 0.5 5 2 2 2 2 0.5 5 0.5 0.5 5 5
흑변 방지제
(주 2)		 2 2 0.5 5 2 2 0.5 5 0.5 0.5 5 5
무기 금속 방청제
(주 3)		 10 10 10 10 5 30 10 10 5 30 5 30
슬립윤활제
(주 4)		 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
구 분 비교예
2 3 4 5 6 7 8 9
합성예 7 70 70 70 70 70 70 70 70
부착증진제
(주 1)		 0 2 2 2 7 2 2 2
흑변 방지제
(주 2)		 2 0 2 2 2 7 2 2
무기 금속 방청제
(주 3)		 10 10 0 10 10 10 40 10
슬립 윤활제
(주 4)		 1 1 1 0 1 1 1 5
주 1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
주 2) 바나딜아세틸아세토네이트
주 3) 리튬실리케이트
주 4) 폴리에틸렌계 화합물
(단위: 중량부)
구 분 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예 8 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
9 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
11 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
12 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
13 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
15 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
16 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
18 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 2 X X ◎ X ○ ◎
3 X ◎ X ◎ ◎ ◎
4 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
5 ○ ◎ X ◎ ◎ ◎
6 X X ◎ X ◎ ◎
7 X X ◎ ◎ ◎ ◎
8 X X X X X X
9 ○ ◎ ◎ ◎ X ◎
상기 표 6을 보면, 실시예 8 내지 19는 부착 증진제, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제, 슬립 윤활제를 본 발명의 바람직한 범위로 사용하여 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성, 및 내지문성이 우수함을 알 수 있다.
그러나, 비교예 2 내지 9는 부착 증진제, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제 및/또는 슬립 윤활제를 본 발명의 바람직한 범위로 사용하지 않아 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및/또는 내지문성이 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 수계 실란 변성 올레핀 수지 50 내지 90중량%, 부착 증진제 0.1 내지 5.0중량%, 흑변 방지제 0.1 내지 5.0중량%, 무기 금속 방청제 5 내지 30중량%, 슬립 윤활제 0.1 내지 3.0중량%를 포함하고,
    상기 부착 증진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리노르말프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로필실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며,
    상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 인산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며,
    상기 무기 금속 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트, 칼륨실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며,
    상기 슬립 윤활제는 폴리에틸렌계 화합물, 테트라플루오로에틸렌계 화합물, 폴리에틸렌계 화합물와 테트라플루오로에틸렌계 화합물이 물리적 또는 화학적으로 결합한 혼합물 또는 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리프로필렌계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며,
    상기 수계 실란 변성 올레핀 수지는 수계에서 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지에 유기실란이 결합되거나 가상결합(hyperconjugation)의 형태로 존재하며,
    상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산을 10 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물:
    (H2 x +1C x ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z --------------------------(화학식 1)
    (H5C 6 ) 4-z -Si- (OC y H2 y +1) z ----------------------------(화학식 2)
    상기 화학식 1 및 2에서, x는 1 내지 12의 정수이며, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀-(메타)아크릴산 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    올레핀-아크릴산 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 페닐트리메톡시실란 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 합금 도금 강판용 코팅 조성물.
  12. 제 1항, 제 4항 내지 제 5항 및 제 10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 강판의 표면에 도포 후, 열풍가열, 유도가열 또는 근적외선 가열하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    강판은 마그네슘 함유 합금 도금된 것임을 특징으로 하는 강판의 제조방법.
  14. 제 1항, 제 4항 내지 제 5항 및 제 10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 마그네슘 함유 합금 도금 강판.
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