KR20140081574A - 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판 - Google Patents

크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판 Download PDF

Info

Publication number
KR20140081574A
KR20140081574A KR1020120151488A KR20120151488A KR20140081574A KR 20140081574 A KR20140081574 A KR 20140081574A KR 1020120151488 A KR1020120151488 A KR 1020120151488A KR 20120151488 A KR20120151488 A KR 20120151488A KR 20140081574 A KR20140081574 A KR 20140081574A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
surface treatment
resin
free surface
good
weight
Prior art date
Application number
KR1020120151488A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101439675B1 (ko
Inventor
김현태
진영술
김갑용
박창현
최명희
Original Assignee
주식회사 포스코
주식회사 노루코일코팅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 주식회사 노루코일코팅 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020120151488A priority Critical patent/KR101439675B1/ko
Publication of KR20140081574A publication Critical patent/KR20140081574A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101439675B1 publication Critical patent/KR101439675B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 유해물질인 크롬(Cr)을 배제한 크롬-프리(Cr-free) 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 도금강판의 도금층 상부에 피막을 형성시킴으로써, 내식성, 내흑화성 및 내지문성을 우수하게 갖는 강판을 제공하는 효과가 있다.

Description

크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판 {Cr-FREE SURFACE TREATMENT COMPOSITIONS AND SURFACE TREATED GALVANIZED STEEL SHEET USING THEREOF}
본 발명은 유해물질인 크롬(Cr)을 배제한 크롬-프리(Cr-free) 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유하는 용융도금재는 적청(Red Rust) 내식성이 우수한 강재로 알려져 있으나, 상기 용융도금재는 노출면이 대부분 Zn이나 Zn 합금으로 이루어져 있어 일반 환경 특히, 습윤분위기에 노출되었을 때에는 표면에 백청(White Rust)이 쉽게 발생하며, 용융도금재 내의 Mg과 Al은 Zn 보다 흡습성이 강하여 일반 용융도금재보다 표면 색상이 흑색으로 변하는 변색이 쉽게 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 도금처리된 강판에 크롬 또는 크로메이트 처리를 실시함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔으나, 이러한 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 사용되지 않으며, 더욱이 크롬의 사용시에도 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있었다.
이에, 현재에는 크롬 또는 크로메이트 처리 대신 크롬이 없는 수지를 피복하여 강판에 내식성을 부여하는 방법이 적용되고 있다.
예를들어, 특허문헌 1 및 2에서는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산, 계면활성제 등으로 이루어진 피복 조성물을 개발하였으나, 이들 조성물은 내식성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 탄산지르코늄, 바나질 이온, 지르코늄 화합물 등으로 이루어진 피복 조성물을 개발하였으나, 이 조성물의 경우 내식성은 양호하나 표면 흑변성이 취약한 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에서는 몰리브덴산, 암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란커플링제, 실리카졸로 구성된 조성물로 내식성과 흑변성을 향상시킨 기술을 제안하고 있으나, 이 경우 후처리 도막이 두꺼워 전도성이 저하되는 문제가 있다.
일본공개특허공보 소53-28857호 일본공개특허공보 소51-71233호 일본공개특허공보 제2002-332574호 일본공개특허공보 제2005-146340호
본 발명의 일 측면은, 유해물질인 6가 크롬 등의 중금속을 포함하지 않는 표면처리 조성물을 제공하고, 이러한 크롬-프리 조성물을 이용하여 내식성, 내흑변성 및 내지문성이 우수한 용융아연도금강판을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 조성물 총 중량에 대하여,
a) 수용성 유기-무기 복합 수지 50~80 중량%,
b) 방청 내식제 1~10 중량%,
c) 무기 금속졸 5~20 중량%,
d) 금속 킬레이트제 1~20 중량%,
e) 경화제 5~20 중량%,
f) 윤활제 1~10 중량%, 및
잔부로 용매 잔량을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 크롬-프리 표면처리 조성물의 피막층이 용융아연도금강판의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 피막층은 건조피막 두께가 0.3~2.0μm인 것을 특징으로 하는 크롬-프리 표면처리 조성물이 코팅된 용융아연도금강판을 제공한다.
본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 도금강판의 도금층 상부에 피막을 형성시킴으로써, 내식성, 내흑화성 및 내지문성을 우수하게 갖는 강판을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 의한 크롬-프리 표면처리 조성물, 상기 크롬-프리 표면처리 조성물이 코팅된 용융아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면인 크롬-프리 표면처리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 크롬-프리 표면처리 조성물은 우수한 내식성, 내흑변성 및 내지문성을 부여하며, 크롬을 함유하지 않는 조성물이다.
본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, a) 수용성 유기-무기 복합 수지 50~80 중량%, b) 방청 내식제 1~10 중량%, c) 무기 금속졸 5~20 중량%, d) 금속 킬레이트제 1~20 중량%, e) 경화제 5~20 중량%, f) 윤활제 1~10 중량%, 및 잔부로 용매 잔량을 포함하는 조성을 갖는다.
상기 a) 수용성 유기-무기 복합 수지는 유기 수지와 무기물 즉, 무기 바인더와의 복합화 반응에 의해 상호간 물성을 상승시키는 작용을 하며, 이러한 수용성 유기-무기 복합 수지는 크롬-프리 표면처리 조성물 내에 50~80 중량%로 포함됨이 바람직하다.
본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물 내에 함유되는 수용성 유기-무기 복합 수지의 함량이 50 중량% 미만이면 견고한 피막을 형성하지 못하여 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단하지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내지문성이 감소되는 문제가 있다. 이에 반면, 80 중량%를 초과할 경우에는 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청체, 무기 금속졸 및 경화제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성의 확보가 곤란한 문제가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 수용성 유기-무기 복합 수지는 유기 수지와 무기 바인더의 반응에 의해 얻어지는데, 이때 유기 수지는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지인 것이 바람직하다. 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖지 않는 유기 수지는 수분산 안정성이 저하되고, 무기 바인더 또는 커플링제와의 반응이 가능한 관능기 자리(site)가 없어 안정한 복합화 반응이 일어날 수 없다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 유기 수지로는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 수지 중 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴-우레탄 수지나 폴리 올레핀 수지는 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성하여 사용할 수도 있다. 변성하는 방법으로는 에폭시-포스페이트 수지에 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 그라프트시켜 라디칼 중합하는 방법을 이용하거나 말레익산이나 퓨마릭산과 같은 불포화산을 이용한 중합방법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 유기 수지는 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 7000~15000으로, 산가는 50~170mgKOH/g인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유기 수지의 산가가 50mgKOH/g 미만이면 수분산 안정성이 저하되고 무기 바인더 또는 커플링제와의 반응을 위한 관능기 자리(site)가 부족하여 요구되는 물성의 확보가 어렵다. 반면, 산가가 170mgKOH/g을 초과하는 유기 수지의 경우 수분산 안정성은 우수하나, 피막 건조 후 내수성 및 내식성, 알칼리 탈지성이 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지에 포함되는 무기 바인더는 유기 수지의 변성을 위한 것으로서, 실리콘(Si)계 화합물 및 몰리브덴계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 무기 바인더를 이루는 화합물 중 실리콘(Si)계 화합물은 실질적으로 유기 수지 변성에 관여하는 물질로서, 바람직하게는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실리콘 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 몰리브덴계 화합물로는 몰리브덴 산화물, 황화물, 아세트산염, 인산염, 탄화물, 염화물, 붕소화물 및 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 몰리브덴계 화합물이 사용될 수 있다.
상기한 유지 수지:실리콘(Si)계 화합물의 비율은 2~4:100인 것이 바람직하다. 이때, 중량 비율이 2 미만이면 유기 수지와 무기 바인더의 복합화에 요구되는 함량이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 반면 4를 초과하는 경우에는 유기 수지와의 반응 후 홀로 잔류하는 무기 바인더가 존재하여 가공 후 내식성이 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기한 몰리브덴계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.4~0.9 중량%로 함유됨이 바람직한데, 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.4 중량% 미만이면 내흑변성과 내지문성의 확보가 어려운 문제가 있으며, 반면 0.9 중량%를 초과하는 경우에는 내흑변성은 확보되나 내식성이 크게 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다. 한편, 몰리브덴계 화합물을 무기 바인더로서 사용함에 있어서, 무기 바인더가 아닌 배합 내에 블랜딩 형태로 투입하는 경우에는 내식성이 크게 떨어지므로 바람직하지 못하다.
상기 b) 방청 내식제는 내식성 향상을 위해 포함되는 것으로서, 상기 방청 내식제로서 바람직하게는 인산계 방청제, 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 세레늄염계 방청제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방청제를 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 크롬-프리 표면처리 조성물에 함유되는 방청 내식제는 1~10 중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 함량이 10 중량%를 초과하게 되면 내흑변성 및 내지문성의 확보가 어려운 문제가 있으며, 반면 1 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 내흑변성에는 영향을 미치지 않으나, 목적하는 내식성의 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 c) 무기 금속졸은 고내식성 향상을 위해 첨가되는 것으로서, 상기 무기 금속졸로서 바람직하게는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 금속졸을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 무기 금속졸은 5~20 중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 함량이 5 중량% 미만이면 피막 처리된 도금강판의 내식성 및 내지문성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 광택 저하, 내수성 저하, 가공성 저하 및 내흑변성 저하를 수반하는 문제가 있다.
본 발명에서 함유되는 무기 금속졸은 평균 입자크기가 5~30nm를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 무기 금속졸의 평균 입자크기가 5nm 미만이면 알칼리도가 강한 제품이 일반적이어서 내수성이 약하고, 이에 따라 내식성 및 내지문성도 저하되는 문제가 있다. 반면, 조성물의 부착량이 매우 낮은 범위인 경우 여기에 포함되는 입자의 크기가 너무 커지면 pore를 형성하여 내식성이 저하되는 문제가 있으므로, 상기 무기 금속졸의 평균 입자크기를 30nm 이하로 제한함이 바람직하다.
상기 d) 금속 킬레이트제는 경화촉진 및 고내식성의 확보를 위해 첨가되는 것으로서, 상기 금속 킬레이트제로서 바람직하게는 실란계, 티타늄계 및 지르코늄계로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 킬레이트제를 사용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 금속 킬레이트제는 1~20 중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 함량이 1 중량% 미만이면 내식성 및 내지문성을 향상시키는 효과가 부족할뿐만 아니라, 내부 그물 구조를 형성하여 피막을 강하게 하는 효과가 약하다. 반면, 20 중량%를 초과하는 경우에는 반응하지 못하고 남아 있는 킬레이트 성분이 내식성을 오히려 약화시키는 문제가 있으며, 경제적으로도 비용이 너무 상승하는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 실란계 킬레이트제로는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 이들의 혼합물을 포함하여 사용할 수 있으며, 티타늄계 킬레이트제로는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라노말부틸 티타네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 염, 트리에탄올 아민 지르코네이트, 헥사플루오로 지르코네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 e) 경화제는 수지에 존재하는 관능기와 가교 결합을 통해 치밀한 피막을 형성하여 내용제성, 내식성 및 도막의 경도를 향상시키는 역할을 하는 물질로서, 상기 경화제로서 바람직하게는 멜라민계, 카보디이미드계, 블록이소시아네이트계, 아지리딘계 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 경화제를 사용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 경화제는 5~20 중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 함량이 5 중량% 미만이면 충분한 가교 결합이 이루어지지 못하여 경화제 첨가에 의해 얻고자하는 물성의 확보가 어렵고, 반면 그 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 가교 결합으로 인해 용액의 안정성이 저하되어 시간이 지남에 따라 고형화되는 현상이 발생한다.
상기 f) 윤활제는 윤활성 부여를 위해 첨가되는 것으로서, 상기 윤활제로서 바람직하게는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 왁스를 사용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 윤활제는 1~10 중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 슬립성이 부족하여 피막 처리된 도금강판을 프레스 가공시 피막층뿐만 아니라 소재의 파괴가 발생하는 문제가 있으며, 반면 10 중량%를 초과하는 경우에는 피막 표면의 과도한 윤활제 입자의 분포로 인해 내식성 저하 및 과도한 윤활성으로 자브링 현상이 야기되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물은 상술한 물질 이외에도 잔부로서 용매 잔량을 포함할 수 있다.
용매로는 물, 유기 용매 등을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물을 사용한다. 물은 수지들을 희석시키기 위해 사용하는 것으로서, 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.
이러한 본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물은 용융아연도금강판의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 용융아연도금강판은 아연도금층 위에 본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물 즉, 수용성 유기-무기 복합 수지, 방청 내식제, 무기 금속졸, 금속 킬레이트제, 경화제, 윤활제 및 잔부로 용매 잔량으로 이루어진 크롬-프리 표면처리 조성물을 도포하여 내식성, 내흑화성 및 내지문성 개선 피막이 형성된 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 용융아연강판의 아연도금층 위에 내식성, 내흑화성 및 내지문성 개선 피막을 형성할 시, 상기 피막의 두께는 건조피막으로서 0.3~2.0μm인 것이 바람직하다.
건조피막의 두께가 0.3μm 미만이면 강판 조도의 산부위에 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 2.0μm를 초과하는 경우에는 두꺼운 피막으로 인해 가공 후 내식성이 열화되는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같이 본 발명에서 제공하는 크롬-프리 표면처리 조성물이 코팅되어 용융아연도금강판에 우수한 성능을 나타내는 표면처리된 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 1) 크롬- 프리 표면처리 조성물 제조
수용성 유기-무기 복합 수지 제조
먼저, 본 발명에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물의 핵심이 되는 수용성 유기-무기 복합 수지를 제조한다.
이를 위해, 가장 먼저 유기 수지를 제조한다.
유기 수지는 증류수 75.5g에 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 20g과 트리에틸아민 5.56g을 혼합한 후, 이 혼합물을 80~100℃까지 가열함으로써 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지를 제조하였다.
이후, 제조된 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 100g에 증류수 170g을 혼합하여 충분히 교반시킨 후, 여기에 몰리브딕산 1.0g을 넣은 후 다시 10 분간 교반시킨다. 이후, 상기 혼합물에 실시콘(Si) 화합물을 투입한 후 80℃까지 가열하여 1시간 동안 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 수용성 유기-무기 복합 수지를 제조하였다.
크롬- 프리 표면처리 조성물 제조
상기에서 제조한 수용성 유기-무기 복합 수지 81g에 인산계 방청내식제 4g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
( 실시예 2) 시험용 시편 제작
상기 실시예 1에서 제조된 크롬-프리 표면처리 조성물의 내식성을 평가하기 위한 시험용 시편을 다음과 같이 제작하였다.
용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 피막량 1μm으로 상기 실시예 1에서 제조한 크롬-프리 표면처리 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 150±30℃의 조건으로 경화시켜 시편을 제작하였다.
( 실시예 3) 물성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 크로-프리 표면처리 조성물의 물성의 평가는 각각의 평가하고자 하는 물성의 시험을 실시한 후 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
- 내흑변성: 50℃, 95%RH가 유지되는 항온항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전·후의 시편 색상 변화를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 ΔE<2: 우수, 2<ΔE<3: 양호, ΔE>3: 불량으로 평가하였다.
- 평판 내식성: ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 크롬-프리 표면처리 조성물을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 우수: 백청 발생 시간이 144시간 이상, 양호: 백청 발생 시간이 96시간 이상 144시간 미만, 불량: 백청 발생 시간이 96시간 미만으로 평가하였다.
- 가공부 내식성: 크롬-프리 표면처리 조성물로 처리된 강판을 Erichsen tester를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 48시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 우수: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 미만, 불량: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 이상으로 평가하였다.
- 내지문성: 크롬-프리 표면처리 조성물로 처리된 강판의 표면을 바세린으로 도포하여, 바세린 도포 전·후의 색차를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 우수: 색차 2 미만, 불량: 색차 2 이상으로 평가하였다.
( 실험예 1) 실리콘( Si )계 화합물의 종류 및 함량에 따른 물성 변화
상기 실시예 1에 따라 제조되는 크롬-프리 표면처리 조성물에 있어서, 함유되는 실리콘(Si)계 화합물의 종류 및 함량에 따른 물성 변화를 위해, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실리콘(Si)계 화합물의 종류 및 함량을 각각 달리하여 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 및 발명예 1 내지 34)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가(평판 내식성)를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 실리콘(Si)계 화합물 함량 (중량%) 평판
내식성
A B C D E F G H I J K
비교예1 - - - - - - - - - - - 불량
발명예1 1 - - - - - - - - - - 양호
발명예2 - 1 - - - - - - - - - 우수
발명예3 - - 1 - - - - - - - - 양호
발명예4 - - - 1 - - - - - - - 우수
발명예5 - - - - 1 - - - - - - 양호
발명예6 - - - - - 1 - - - - - 우수
발명예7 - - - - - - 1 - - - - 양호
발명예8 - - - - - - - 1 - - - 양호
발명예9 - - - - - - - - 1 - - 양호
발명예10 - - - - - - - - - 1 - 우수
발명예11 - - - - - - - - - - 1 양호
발명예12 0.5 0.5 - - - - - - - - - 양호
발명예13 0.5 - - 0.5 - - - - - - - 양호
발명예14 - 0.5 - - - 0.5 - - - - - 우수
발명예15 - - - 0.5 - 0.5 - - - - - 양호
발명예16 - - - - 0.5 - 0.5 - - - - 양호
발명예17 - - - - - 0.5 - - - 0.5 - 우수
발명예18 - - 0.5 - - 0.5 - - - - - 양호
발명예19 - - - - - - 0.5 - - 0.5 - 양호
발명예20 0.5 - - - - - - - - 0.5 - 양호
발명예21 - - - - - - - - - 0.5 0.5 양호
발명예22 - - - 0.5 - - - - 0.5 - - 양호
발명예23 - - - - 0.5 - - 0.5 - - - 양호
발명예24 - - - - - - - 0.5 - - 0.5 양호
발명예25 - 0.5 0.5 - - - - - - - - 우수
발명예26 - - 0.5 - - - - - - - 0.5 양호
발명예27 - - - - - - 0.5 - 0.5 - - 양호
발명예28 - - - - 0.5 - - - 0.5 - - 양호
발명예29 - 0.5 - 0.5 - - - - - - - 우수
발명예30 - 0.5 - - - - - - - - 0.5 양호
발명예31 0.5 - 0.5 - - - - - - - - 양호
발명예32 - - - - - - - - 0.5 0.5 - 양호
발명예33 - 0.5 - - 0.5 - - - - - - 양호
발명예34 - - - - - - 0.5 0.5 - - - 양호
(상기 표 1에서, A 내지 K는 실리콘(Si)계 화합물로서, A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 K: 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란 이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘(Si)계 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 평판 내식성 평가에서 불량한 결과를 나타내었다.
이에 반해, 본 발명에 따라 제조된 유기 수지와 실리콘(Si)계 화합물을 혼합하여 복합체를 형성한 발명예 1 내지 34의 경우에는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 17의 조성에 따라 제조된 크롬-프리 표면처리 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 2% 미만으로 가장 우수한 결과를 보였다.
( 실험예 2) 실리콘( Si )계 화합물의 함량비 및 상기 실리콘( Si )계 화합물과 유기 수지와의 중량비에 따른 물성 변화
상기 실험예 1에서 가장 우수한 평판 내식성을 보인 발명예 17의 실리콘(Si)계 화합물 조성을 이용하여, 상기 실리콘(Si)계 화합물의 함량비와 상기 실리콘(Si)계 화합물과 유기 수지와의 중량비에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
이를 위해, 먼저 상기 발명예 17의 실리콘(Si)계 화합물 조성을 하기 표 2에 나타낸 함량비로 각각 혼합하였다. 이후, 상기 각각의 실리콘(Si)계 화합물과 유기 수지와의 중량비를 달리하여 실시예 1의 방법으로 각각의 수용성 유기-무기 복합 수지를 제조한 후, 상기에서 제조한 각각의 수용성 유기-무기 복합 수지 81g에 인산계 방청내식제 4g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 2 내지 9 및 발명예 35 내지 46)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타냈었다. 이때, 유기 수지로는 산가가 100mgKOH/g인 폴리 올레핀 수지를 이용하였으며,
구분 유기 수지와
실시콘계 화합물 중량비		 실리콘계 화합물 함량비 평판
내식성		 가공부
내식성		 내지문성
F J
비교예2 100:1 20 80 불량 × 불량
비교예3 100:1 40 60 양호 × 불량
비교예4 100:1 60 40 양호 × 불량
비교예5 100:1 80 20 불량 × 양호
발명예35 100:2 20 80 양호 ○ 양호
발명예36 100:2 40 60 양호 ○ 양호
발명예37 100:2 60 40 우수 ○ 양호
발명예38 100:2 80 20 양호 ○ 양호
발명예39 100:3 20 80 우수 ○ 양호
발명예40 100:3 40 60 양호 ○ 양호
발명예41 100:3 60 40 우수 ○ 양호
발명예42 100:3 80 20 양호 ○ 양호
발명예43 100:4 20 80 우수 ○ 양호
발명예44 100:4 40 60 우수 ○ 양호
발명예45 100:4 60 40 우수 ○ 양호
발명예46 100:4 80 20 양호 ○ 양호
비교예6 100:5 20 80 우수 × 양호
비교예7 100:5 40 60 양호 × 양호
비교예8 100:5 60 40 양호 × 양호
비교예9 100:5 80 20 양호 × 양호
(상기 표 2에서, F 및 J는 실리콘(Si)계 화합물로서, F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 이다.)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수용성 유기-무기 복합 수지를 이루는 유기 수지와 실리콘(Si)계 화합물간의 중량 비율이 2~4:100을 만족하지 못하는 비교예 2 내지 9의 경우, 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내지문성 중 한 가지 이상의 물성이 열위한 결과를 보였다.
이에 반면, 유기 수지와 실리콘(Si)계 화합물간의 중량 비율이 2~4:100을 만족하는 발명예 35 내지 46의 경우에는 모두 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
( 실험예 3) 몰리브덴계 화합물의 함량에 따른 물성 변화
상기 실험예 2에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 45에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하면서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지의 제조 과정에 첨가되는 무기 바인더 중 몰리브덴계 화합물의 함량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
이를 위해, 먼저 유기 수지에 몰리브덴계 화합물의 함량을 변화시켜 가면서 첨가 또는 미첨가하여 혼합물을 제조한 후, 상기 각각의 혼합물에 실험예 2의 발명예 45의 조성을 갖는 실리콘(Si)계 화합물을 첨가하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각의 수용성 유기-무기 복합 수지를 제조하였다. 이후, 상기에서 제조한 각각의 수용성 유기-무기 복합 수지 81g에 인산계 방청내식제 4g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 10 내지 12 및 발명예 47 내지 48)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 몰리브덴계 화합물로서 몰리브딕산을 이용하였다.
한편, 비교예 10의 경우에는 몰리브덴계 화합물을 수용성 유기-무기 복합 수지 제조과정에서 첨가하지 않고, 이후의 용액 제조단계 즉 방청내식제나 경화제 등의 물질을 첨가할 때 0.9중량%로 첨가하여 제조된 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 시편을 제작한 것이다.
구분 몰리브딕산
함량(중량%)		 평판 내식성 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예10 - 불량 × 우수 불량
비교예11 0.3 우수 × 불량 불량
발명예47 0.4 우수 ○ 양호 우수
발명예48 0.9 우수 ○ 양호 우수
비교예12 1.0 양호 × 불량 우수
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 바에 따라 몰리브덴 화합물을 첨가한 발명예 47 및 48의 경우 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다. 이에 반면, 유기-무기 복합체 수지 제조단계에서 몰리브덴 화합물을 첨가하지 않고, 용액 제조단계에서 몰리브덴 화합물을 첨가한 비교예 10은 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
이와 같은 결과는 유기-무기 복합체 수지를 제조하는 단계에서 몰리브덴 화합물이 함께 첨가되면, 첨가된 몰리브덴 화합물이 유기-무기 복합체 수지에 균일하게 분포되므로 시간이 경화하여도 석출되는 현상이 없어 우수한 품질을 나타내지만, 후에 첨가되는 형식으로 용액을 제조하는 단계에서 투입하게 되면 수지와의 반응이 일어나지 않기 때문에 도막 형성시 몰리브덴 화합물이 강판 표면에 석출되면서 염수 용액에 몰리브덴 화합물이 용해되어 코팅층의 결함을 야기시킴에 의한 것이다.
다만, 유기-무기 복합체 수지 제조 단계에서 몰리브덴 화합물을 첨가하더라도 그 함량비가 0.4~0.9중량%를 만족하지 않는 비교예 11 및 12의 경우에는 평판 내식성이나 내지문성의 물성은 어느 정도 확보 되었으나, 가공부 내식성과 내흑변성의 물성이 매우 열위한 결과를 보였다.
( 실험예 4) 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화
상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 여기에 첨가되는 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
상기 발명예 48에 따라 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 81g에 인산계 방청제 0.5~11g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 13 내지 14 및 발명예 49 내지 52)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 방청내식제
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예13 0.5 불량 × 우수 불량
발명예49 1.0 양호 ○ 우수 우수
발명예50 3.0 양호 ○ 양호 우수
발명예51 7.0 우수 ○ 양호 우수
발명예52 10 우수 ○ 양호 우수
비교예14 11 불량 × 불량 불량
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 바에 따라 방청내식제를 첨가하는 경우(발명예 49 내지 41)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
이에 반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 13)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 14)에는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
( 실험예 5) 무기 금속졸의 함량에 따른 물성 변화
상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 여기에 첨가되는 무기 금속졸의 함량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
상기 발명예 48에 따라 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 81g에 인산계 방청제 4g, 실리카졸 2~21g, 티타늄계 금속 킬레이트제 5g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 15 내지 16 및 발명예 53 내지 56)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 무기 금속졸
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예15 2 양호 × 우수 불량
발명예53 5 양호 ○ 우수 우수
발명예54 10 양호 ○ 우수 우수
발명예55 15 양호 ○ 양호 우수
발명예56 20 양호 ○ 양호 우수
비교예16 21 양호 ○ 불량 불량
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 크롬-프리 표면처리 조성물에 함유되는 무기 금속졸은 가공부의 내식성, 내흑변성 및 내지문성에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 즉, 무기 금속졸의 함량이 증가할수록 가공부 내식성을 향상되나, 너무 과도할 경우 내흑변성과 내지문성이 불량한 결과를 보였다.
무기 금속졸은 다공성 무기물로 구성되는데, 이러한 다공성 무기물은 흡습하는 경향이 있어, 그 함량이 너무 높으면 내흑변성과 내지문성이 불량해지는 것으로 파악된다. 이러한 결과로 볼 때, 내흑변성이 양호한 수준에서 가공부 내식성을 확보할 수 있는 무기 금속졸의 함량은 5~20중량%인 것이 바람직하다.
( 실험예 6) 유기 수지의 산가에 따른 물성 변화
상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 제조에 첨가되는 유기 수지의 산가에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
상기 발명예 48에 따라 제조되는 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 40~180mgKOH/g의 산가를 갖는 유기 수지를 이용하여 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지 81.5g에 인산계 방청제 4g, 실리카졸 4g, 티타늄계 금속 킬레이트제 5g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 17 내지 18 및 발명예 57 내지 59)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 유기 수지
산가(mgKOH/g)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예17 40 양호 × 불량 불량
발명예57 50 우수 ○ 우수 양호
발명예58 100 우수 ○ 우수 양호
발명예59 170 양호 ○ 양호 양호
비교예18 180 불량 × 불량 불량
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 사용된 유기 수지의 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우(비교예 17) 무기 바인더와 반응하는 관능기가 적어 가공부 내식성, 내흑변성 및 내지문성에서 불량한 결과를 보였으며, 사용된 유기 수지의 산가가 너무 늦 경우(비교예 18)에는 친수성 관능기가 너무 많이 분포함에 따라 발수성이 저하되어 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
이에 반면, 산가가 50~170mgKOH/g의 범위를 만족하는 유기 수지를 사용하는 발명예 57 내지 59의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
( 실험예 7) 경화제의 함량에 따른 물성 변화
상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 여기에 첨가되는 경화제의 함량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
상기 발명예 48에 따라 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 81.5g에 인산계 방청제 4g, 실리카졸 4g, 티타늄계 금속 킬레이트제 5g, 카보디이미드계 경화제 4~21g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 19 내지 20 및 발명예 60 내지 62)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 경화제
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예19 4 양호 × 불량 불량
발명예60 5 우수 ○ 우수 양호
발명예61 10 우수 ○ 우수 양호
발명예62 20 양호 ○ 양호 양호
비교예20 21 불량 × 불량 불량
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 바에 따라 경화제를 첨가하는 경우(발명예 60 내지 62)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
이에 반면, 경화제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 19)에는 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 20)에는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
( 실험예 8) 윤활제의 함량에 따른 물성 변화
상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따른 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기에 첨가되는 윤활제의 함량에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
상기 발명예 48에 따라 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 81.5g에 인산계 방청제 4g, 실리카졸 4g, 티타늄계 금속 킬레이트제 5g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 0.5~11g을 첨가하여, 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 각각의 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 21 내지 22 및 발명예 63 내지 65)을 제작한 후, 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 윤활제
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예21 0.5 양호 × 불량 불량
발명예63 1 우수 ○ 우수 양호
발명예64 5 우수 ○ 우수 양호
발명예65 10 양호 ○ 양호 양호
비교예22 11 불량 × 불량 불량
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 바에 따라 윤활제를 첨가하는 경우(발명예 63 내지 65)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
이에 반면, 윤활제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 21)에는 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 22)에는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
( 실험예 9) 피막 두께에 따른 물성 변화
본 발명에 따른 크롬-피막 표면처리 조성물을 이용하여 용융아연도금강판을 피막처리함에 있어서, 건조 피막의 두께에 따른 물성 변화를 관찰하였다.
이를 위해, 먼저 상기 실험예 3에서 물성 평가에서 우수한 결과를 보인 발명예 48에 따라 제조된 수용성 유기-무기 복합 수지를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 수용성 유기-무기 복합 수지 81.5g에 인산계 방청제 4g, 실리카졸 4g, 티타늄계 금속 킬레이트제 5g, 카보디이미드계 경화제 5g 및 폴리에틸렌계 윤활제 1g을 첨가하여, 크롬-프리 표면처리 조성물을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 크롬-프리 표면처리 조성물을 이용하여 피막량 0.2~2.0μm로 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 시험용 시편(비교예 23 내지 24 및 발명예 66 내지 68)을 제작하였으며, 이후 상기 실시예 3에 기재된 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 건조피막
두께(μm)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내지문성
비교예23 0.2 불량 × 불량 불량
발명예66 0.3 우수 ○ 우수 양호
발명예67 1.0 우수 ○ 우수 양호
발명예68 2.0 양호 ○ 양호 양호
비교예24 2.1 양호 × 양호 양호
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 바에 따른 두께로 피막을 형성하는 경우(발명예 66 내지 68)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
이에 반면, 형성된 피막이 너무 얇은 경우(비교예 23)에는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 너무 두껍게 형성시킨 경우(비교예 24)에는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였다.

Claims (12)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    a) 수용성 유기-무기 복합 수지 50~80 중량%,
    b) 방청 내식제 1~10 중량%,
    c) 무기 금속졸 5~20 중량%,
    d) 금속 킬레이트제 1~20 중량%,
    e) 경화제 5~20 중량%,
    f) 윤활제 1~10 중량%, 및
    잔부로 용매 잔량을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 수용성 유기-무기 복합 수지는 유기 수지와 무기 바인더의 반응에 의해 얻어지는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 수지는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 상기 무기 바인더는 실리콘(Si)계 화합물 및 몰리브덴계 화합물로 이루어진 크롬-프리 표면처리 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 몰리브덴계 화합물로는 몰리브덴 산화물, 황화물, 아세트산염, 인산염, 탄화물, 염화물, 붕소화물 및 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 유지 수지:실리콘(Si)계 화합물의 비율은 2~4:100 이고, 몰리브덴계 화합물은 상기 조성물 총 중량에 대하여 0.4~0.9 중량%로 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 방청 내식제는 인산계 방청제, 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 세레늄염계 방청제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 무기 금속졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기 금속졸의 평균 입자크기는 5~30nm인 크롬-프리 표면처리 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 금속 킬레이트제는 실란계, 티타늄계 및 지르코늄계로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 경화제는 멜라민계, 카보디이미드계, 블록이소시아네이트계, 아지리딘계 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 f) 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 크롬-프리 표면처리 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 크롬-프리 표면처리 조성물의 피막층이 용융아연도금강판의 일면 또는 양면에 형성되고,
    상기 피막층은 건조피막 두께가 0.3~2.0μm인 것을 특징으로 하는 크롬-프리 표면처리 조성물이 코팅된 용융아연도금강판.
KR1020120151488A 2012-12-21 2012-12-21 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판 KR101439675B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120151488A KR101439675B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120151488A KR101439675B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140081574A true KR20140081574A (ko) 2014-07-01
KR101439675B1 KR101439675B1 (ko) 2014-09-24

Family

ID=51732835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120151488A KR101439675B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101439675B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104389003A (zh) * 2014-10-24 2015-03-04 无锡伊佩克科技有限公司 一种钢铁表面处理液
KR20160067278A (ko) * 2014-12-03 2016-06-14 주식회사 포스코 도금강판용 피복 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법
KR20160070310A (ko) * 2014-12-09 2016-06-20 주식회사 포스코 유무기 복합 피막용 수지 조성물, 이를 이용한 자동차용 연료탱크강판 및 이의 제조방법
KR20160073502A (ko) * 2014-12-16 2016-06-27 주식회사 포스코 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법
WO2016105078A1 (ko) * 2014-12-26 2016-06-30 주식회사 포스코 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판
WO2017099299A1 (ko) * 2015-12-09 2017-06-15 주식회사 포스코 도금 강판의 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판， 및 이를 이용한 표면처리 방법
CN109251654A (zh) * 2018-09-02 2019-01-22 张家港市六福新材料科技有限公司 一种聚氨酯-氧化铝复合涂层材料的制备方法
WO2019124990A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 포스코 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
KR20220101361A (ko) * 2021-01-11 2022-07-19 (주)진합 체결나사용 고내식성 마찰계수 안정제
WO2024107018A1 (ko) * 2022-11-18 2024-05-23 주식회사 포스코 아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판 및 이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679659B1 (ko) * 2004-12-29 2007-02-06 주식회사 포스코 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
KR100833072B1 (ko) 2006-12-28 2008-05-27 주식회사 포스코 항균성, 가공성 및 내식성이 우수한 금속 표면 처리 조성물및 이를 이용한 표면처리 강판
KR100956081B1 (ko) * 2007-12-31 2010-05-07 (주)디피아이 홀딩스 금속의 표면 처리제 및 이의 제조 방법

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104389003A (zh) * 2014-10-24 2015-03-04 无锡伊佩克科技有限公司 一种钢铁表面处理液
KR20160067278A (ko) * 2014-12-03 2016-06-14 주식회사 포스코 도금강판용 피복 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법
KR20160070310A (ko) * 2014-12-09 2016-06-20 주식회사 포스코 유무기 복합 피막용 수지 조성물, 이를 이용한 자동차용 연료탱크강판 및 이의 제조방법
KR20160073502A (ko) * 2014-12-16 2016-06-27 주식회사 포스코 수지 처리 공정 생략형 크롬프리 표면처리 강판 및 이의 제조 방법
EP3239256A4 (en) * 2014-12-26 2018-01-03 Posco Chrome free coating composition having excellent blackening resistance and corrosion resistance, and surface-treated steel sheet
WO2016105078A1 (ko) * 2014-12-26 2016-06-30 주식회사 포스코 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판
JP2018507274A (ja) * 2014-12-26 2018-03-15 ポスコＰｏｓｃｏ 耐黒変性及び耐食性に優れたクロムフリーコーティング組成物及び表面処理鋼板
US10457834B2 (en) 2014-12-26 2019-10-29 Posco Chrome free coating composition having excellent blackening resistance and corrosion resistance, and surface-treated steel sheet
WO2017099299A1 (ko) * 2015-12-09 2017-06-15 주식회사 포스코 도금 강판의 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판， 및 이를 이용한 표면처리 방법
WO2019124990A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 포스코 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
KR20190076099A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 포스코 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
CN109251654A (zh) * 2018-09-02 2019-01-22 张家港市六福新材料科技有限公司 一种聚氨酯-氧化铝复合涂层材料的制备方法
KR20220101361A (ko) * 2021-01-11 2022-07-19 (주)진합 체결나사용 고내식성 마찰계수 안정제
WO2024107018A1 (ko) * 2022-11-18 2024-05-23 주식회사 포스코 아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연합금 도금강판 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101439675B1 (ko) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101439675B1 (ko) 크롬-프리 표면처리 조성물 및 이를 피복한 용융아연도금강판
KR101560929B1 (ko) 우수한 내식성을 부여하는 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판
KR101786392B1 (ko) 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
JP6653026B2 (ja) 鋼板表面処理用溶液組成物、それを用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及びその製造方法
EP3730672B1 (en) Surface treatment solution composition for ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet, providing excellent corrosion resistance and blackening resistance, ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet surface-treated using same, and manufacturing method therefor
JP2006213958A (ja) 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
KR20100105850A (ko) 내식성 도포막을 갖는 부재, 그 제조 방법 및 그것을 제조하기 위한 도료 조성물
KR102314431B1 (ko) 우수한 내흑변성 및 내알칼리성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
KR102376587B1 (ko) 아연 도금 강재용의 금속 표면 처리제, 피복 방법 및 피복 강재
KR20020089034A (ko) 금속표면처리용 조성물 및 이의 제조방법
KR100787737B1 (ko) 내식성 및 분체 도장성 등이 우수한 환경 친화형 합금화용융아연도금 강판 제조 방법 및 그 표면처리 조성물
JP2022505593A (ja) ３価クロム及び無機化合物を含有した表面処理溶液組成物、これを用いて表面処理された溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR101461755B1 (ko) 내식성 및 내흑변성이 우수한 유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판
KR101182373B1 (ko) 금속표면처리용 조성물 및 이의 제조방법
WO2017078105A1 (ja) 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用水系表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
KR101449109B1 (ko) 유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판
KR20210070732A (ko) 우수한 내식성 및 표면색상을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법
WO2016136834A1 (ja) 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
KR101736552B1 (ko) 벤딩가공 후 내식성이 우수한 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅강판
KR101500081B1 (ko) 내알칼리성이 우수한 코팅용액 조성물 및 코팅강판
KR101439669B1 (ko) 내식성 및 내가공흑화성이 우수한 코팅용액 조성물 및 코팅 강판
KR101500838B1 (ko) 박막 흑색 도장 금속판
JP2017066446A (ja) 耐食性に優れた表面処理溶融亜鉛めっき鋼板
JP2006142642A (ja) 耐食性に優れるプレコート金属板
JP2024048206A (ja) 塗装鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170904

Year of fee payment: 4