KR20160067278A

KR20160067278A - 도금강판용 피복 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160067278A
Application number: KR1020140172162A
Authority: KR
Inventors: 조수현; 권문재; 김래열; 손원호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-14
Also published as: KR101674749B1

Abstract

본 발명은 자동차의 연료탱크용으로 사용되는 도금강판의 피복 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 도금강판의 내식성 및 가공 밀착성을 향상시키기 위한 피복 조성물 및 이를 이용한 표면처리강판과 이것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도금강판용 피복 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법 {A COATING COMPOSION FOR COATED STEEL, SURFACE TREATED STEEL SHEET USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

자동차의 연료탱크용 강판은 차량의 안전과 대외 제품품질 이미지에 크게 관계되는 중요부품으로서, 균일한 강도, 이음매 부분의 연료 리크(leak)성, 내구성, 내식성 등의 여러 품질이 요구되는 제품 중 하나이다.

이러한 자동차용 연료탱크의 강판으로 사용되는 소재는, 유럽의 경우 플라스틱 제품을 주로 사용하나, 국내 또는 일본에서는 주로 아연-니켈 합금도금계 또는 주석-아연 합금도금계 소재 위에 각각 유무기 복합피막 또는 3가 크롬이 형성된 도금강판이 사용되고 있다.

이와 같이, 유무기 복합피막으로 표면처리된 강판은 피막을 구성하는 성분과 첨가제의 종류 및 함량 등에 따라 제품의 품질이 좌우되는데, 종래에는 내식성과 내연료성을 향상시키기 위한 목적에서 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 형성하기도 하였으나, 6가 크롬 성분이 함유된 피막층을 형성한 표면처리강판은 폐차시 환경에 유해한 크롬 성분이 용출되는 문제로 인해, 전 세계적으로 사용이 규제되고 있는 실정이다.

한편, 최근들어 자동차용 강판에 대한 고방청 규제의 강화 및 화석연료 가격의 급상승으로 인하여 대체연료의 개발이 지속적으로 진행되고 있으며, 이에 사탕수수를 원료를 사용하여 제조한 에탄올 연료를 개솔린과 혼합하여 사용하거나, 디젤과 혼합하여 사용할 수 있는 바이오 디젤에 대한 개발이 이루어지고 있다.

이 중, 바이오 디젤의 경우 대두유와 폐식용유를 이용한 바이오 디젤이 국내와 일본을 중심으로 개발되고 있으며, 유럽에서는 주로 사용하는 채종유를 이용한 바이오 디젤이 개발되고 있다. 이와 같은 바이오 디젤은 그 혼합량이 각 국가별로 제한적으로 운용되고 있다.

상기 바이오 디젤을 제조하는 통상의 방법은, 대두유 또는 유체유를 메탄올과 수소치환 반응시킴으로써 제조하는데, 이때 글리세린과 메틸-에스테르로 분해되며, 이 중 메틸-에스테르를 바이오 디젤로 사용한다.

이와 같이, 기존에 사용해오던 자동차 연료 이외의 에탄올 연료나 바이오 디젤과 같은 새로운 형태의 자동차 연료의 사용이 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 기존 연료탱크용 강판에 비해 내식성 등이 더욱 향상된 강판의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

일 예로, 특허문헌 1에서는 별도의 수지처리를 행하지 않으면서, 크롬-프리 유무기 복합처리 조성물로 처리한 자동차 연료탱크용 아연합금도금강판에 대해 개시하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2009-0070024호

본 발명의 일 측면은, 도금강판의 내식성은 물론이고 가공 밀착성을 동시에 향상시킬 수 있는 크롬-프리 피복 조성물과 이를 이용하여 표면처리된 표면처리강판 및 상기 표면처리강판의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 고형분 함량 기준으로,

a) 주제성분으로서 실리콘 화합물 0.1~40중량%, 실란 화합물 0.1~10중량% 및 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1~10중량%를 포함하고, b) 바인더 수지로서 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상을 2~50중량%로 포함하고, c) 경화제로서 멜라민계 경화제 1~20중량%와 에틸렌 아크릴산 및 아지리딘계 중 1종 이상의 보조 경화제를 1~15중량%로 포함하고, d) 밀착 증진제로서 인산 에스테르 및 인산 암모니움 중 1종 이상을 0.1~20%로 포함하여 이루어지는 도금강판용 피복 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 냉연강판의 편면 또는 양면에 아연 또는 아연-니켈 합금도금층이 형성된 도금강판을 준비하는 단계; 상기 도금강판의 도금층 상부에 피복 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 피복 조성물의 도포 후 소부 건조하는 단계를 포함하고, 상기 피복 조성물은 상술한 도금강판용 피복 조성물인 표면처리강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 아연 또는 아연-니켈 합금도금층이 형성된 도금강판 및 상기 도금층 상부에 형성된 유무기 복합피막층을 포함하고, 상기 유무기 복합피막층은 상술한 도금강판용 피복 조성물을 이용하여 형성된 것인 표면처리강판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 강판의 물성 향상을 위해 표면처리 함에 있어서 크롬을 사용하지 않으므로 친환경적이면서, 제조공정의 단순화로 저비용 고품질의 표면처리강판을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 표면처리강판은 내식성뿐만 아니라 가공 밀착성이 우수하므로, 이러한 물성이 요구되는 자동차 연료탱크용 소재로서 유용하게 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 피복 조성물을 이용하여 표면처리된 표면처리강판의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 내연료성 평가장치를 도식화하여 나타낸 것이다.

본 발명자들은 자동차 연료탱크용으로 사용되는 기존의 도금강판에 비해 내식성이 더욱 우수하면서, 다양한 형태의 연료탱크로 심가공 하더라도 박리 등의 표면결함이 없는 도금강판을 제공하기 위하여 깊이 연구한 결과, 본 발명에서 제공하는 피복 조성물을 이용하여 상기 도금강판을 피복처리하는 경우 내식성뿐만 아니라 가공 밀착성을 우수하게 갖는 표면처리강판을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판용 피복 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 도금강판용 피복 조성물은 주제성분, 바인더 수지, 경화제 및 밀착 증진제로 조성될 수 있으며, 이와 같은 본 발명의 피복 조성물은 크롬을 포함하지 않는 크롬-프리 유무기 복합 조성물인 것이 바람직하다. 이하, 각 성분들의 함량은 특별한 언급이 없는 한 고형분 함량을 기준으로 한다.

상기 피복 조성물을 구성하는 a) 주제성분으로는 실리콘 화합물 0.1~40중량%, 실란 화합물 0.1~10중량% 및 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1~10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 이러한 실리콘 화합물은 0.1~40중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 3~40중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

상기 주제성분 내 함유되는 실리콘 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 그 함량이 너무 작아 도금강판과의 밀착력이 우수하지 못할 뿐만 아니라, 충분한 내식성도 확보할 수 없으며, 반면 40중량%를 초과하게 되면 주제성분 이외에 함유되는 경화제 등과의 결합력이 약해지는 문제가 있다.

상기 실란 화합물은 물에 안정한 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란(γ- Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ- Aminopropyltriethoxy silane), 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane), 메틸트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane) 및 3-글리시독시프록필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이러한 실란 화합물은 0.1~10중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 0.5~10중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

상기 실란 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 도금강판과의 밀착력이 떨어지고, 우수한 내식성을 확보하기 어려우며, 반면 그 함량이 10중량%를 초과하게 되면 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 경제적으로 불리해지는 문제가 있다.

상기 실란 화합물은 물에 가수분해되어 실록사이드(siloxide) 결합이 생성되며, 이는 도금강판과의 강한 결합을 함과 동시에, 각종 무기물을 결합시키는 바인딩 역할을 한다.

상기 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제는 0.1~10중량%로 포함하는 것이 바람직한데, 그 함량이 너무 작아 0.1중량% 미만이면 내식성 효과가 저하되고, 반면 10중량%를 초과하게 되면 용액안정성이 떨어지고, 경제적으로 불리해지는 문제가 있다. 보다 유리하게, 상기 킬레이트제는 0.2~8중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 피복 조성물은 b) 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 바인더 수지는 상술한 무기계의 주제성분들을 링킹(linking)시키면서 도금강판과의 결합력 향상을 위해 첨가한다.

이러한 바인더 수지로는 도금강판과의 결합력이 우수한 수지를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상일 수 있다.

상기 에폭시 수지는 수지 분자 내에 수산기(0H기)를 함유하고 있으므로 일부의 수산기가 도금강판과 반응하고, 나머지 수산기들은 무기 성분들과 반응하여 견고한 피막층을 형성시키는 역할을 한다. 또한, 상기 우레탄 수지도 상기 에폭시 수지와 유사한 성능을 가지며, 수지 자체가 유연한 장점이 있어, 본 발명의 바인더 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 1종 또는 2종을 합하여 2~50중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함량이 2중량% 미만이면 바인딩(binding)을 위한 수지의 함량이 적어 수세시 강판 표면에 얼룩이 생겨 표면불균일이 발생할 우려가 있으며, 반면 그 함량이 50중량%를 초과하게 되면 오히려 내식성이 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다. 보다 유리하게, 상기 바인더 수지는 10~50중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명은 피복 조성물의 경화를 촉진시키기 위하여 c) 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 경화제로는 상기 바인더 수지의 경화를 촉진할 수 있는 멜라민계 경화제를 포함하는 것이 바람직하며, 이에 더하여 보조 경화제를 더 포함함으로써 상기 바인더 수지의 경화는 물론이고, 상기 바인더 수지와 무기 성분들과의 결합을 더욱 견고하게 바인딩하는 효과를 얻을 수 있다. 상기 보조 경화제로는 에틸렌 아크릴산(ethylene acrylic acid, EAA) 또는 아지리딘(Aziridine)계 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 멜라민계 경화제는 1~20중량%로 포함하는 것이 바람직한데, 그 함량이 1중량% 미만이면 가교결합이 충분히 형성되지 않는 문제가 있으며, 반면 그 함량이 20중량%를 초과하게 되면 미반응된 멜라민 수지가 피막 안정성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 보다 유리하게, 상기 멜라민계 경화제는 1~10중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 상기 보조 경화제는 1종 또는 2종을 합하여 1~15중량%로 포함하는 것이 바람직한데, 그 함량이 1중량% 미만이면 역시 가교결합이 충분히 형성되지 못하며, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 미반응된 성분들로 인해 피막 안정성이 저하되는 문제가 있다. 보다 유리하게, 상기 보조 경화제는 2~15중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 피복 조성물은 도금강판과의 우수한 밀착력을 갖는 것이 중요하며, 이를 위해 d) 밀착 증진제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 밀착 증진제를 포함하는 것으로부터 피막층의 가공성을 개선하는 효과를 얻을 수 있는데, 특히 자동차 연료탱크용 강판으로 적용함에 있어서 연료탱크 제작공정 중 심가공 조건에서 피막층의 박리가 발생하지 않고, 우수한 가공 밀착성을 가질 수 있다.

상기 밀착 증진제로는 인산 에스테르(Ester phosphate) 또는 인산 암모니움(Ammonium phosphate)을 0.1~20중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 밀착 증진제의 함량이 0.1중량% 미만이면 피막층의 가공 밀착성 및 내식성 향상 효과가 미흡하며, 반면 그 함량이 20중량%를 초과하게 되면 조성물의 용액안정성이 저하되는 문제가 있다. 보다 유리하게, 상기 밀착 증진제는 2~20중량%로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.

상술한 본 발명의 피막 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 이때 상기 용매는 고형분 함량이 5~30중량%로 되도록 포함할 수 있다.

상기 고형분 함량이 5중량% 미만이면 목표로 하는 피막 조성물의 부착량을 확보하기 어려운 문제가 있으며, 반면 30중량%를 초과하게 되면 용액 안정성을 확보하기 어려워 코팅 용액 내 하부 침전이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.

상기 용매의 종류로는 특별히 한정하지 아니하나, 예를들어 작업성 및 환경성을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하며, 성분의 분산 안정성을 고려하여 에탄올, 이소프로필알코올 등의 유기용매를 더 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 용액의 pH 조절을 통한 용액안정성을 높이기 위해 미량의 산 또는 알칼리 성분을 투여하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 피복 조성물은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 주제성분을 먼저 제조한 후 나머지 성분들을 첨가함으로써 제조하는 것이 바람직하며, 이는 바인더 수지와 밀착 증진제 등의 첨가제와의 안정성을 유지하기 위함이다.

일 예로, 상기 주제성분으로 이용되는 실리콘 화합물과 실란을 미리 반응시킨 다음, 그 반응액 내에 나머지 성분 즉 바인더 수지, 경화제, 밀착 증진제를 첨가할 수 있다. 또한, 상기 주제성분을 구성하는 킬레이트제는 일 예로 헥사 플로로 타이타닉산(Hexafluoro titanic acid)을 아민(amine)에 중화시켜 염기성으로 제조한 후 투입하는 형식으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사 플로로 타이타닉산에 트리에틸 아민(Triethyl amine, TEA)을 투입하여 제조할 수 있다. 이때, 사용되는 아민은 3~10중량%로 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 아민의 함량이 3중량% 미만이면 염기성을 갖지 못하여 용액에 침전이 생기는 문제가 있으며, 반면 10중량%를 초과하게 되면 용액 안정성이 저하되는 문제가 있다.

이하에서는, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 표면처리강판을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 상기 표면처리강판은 이미 언급한 피복 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 이에 하기에서는 상기 피복 조성물의 성분조성 등에 대해서 특별히 개시하지 아니한다.

본 발명의 표면처리강판을 제조하기 위하여, 먼저 도금강판을 준비하는 것이 바람직하다.

상기 도금강판은 냉연강판의 편면 또는 양면에 도금층이 형성된 강판으로서, 바람직하게는 아연 또는 아연합금 도금층이 형성된 아연도금강판 또는 아연합금도금강판일 수 있으나, 아연단독으로 도금층이 형성된 아연도금강판에 비해 내식성이 우수한 아연합금 도금강판인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 아연합금 도금강판으로는 전기도금법을 통해 아연-니켈 합금도금층이 형성된 아연-니켈합금 도금강판인 것이 바람직하다.

한편, 상기 아연 또는 아연-니켈 합금도금층은 편면기준 20~50g/m²의 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 20g/m² 미만이면 도금강판의 내식성을 충분히 확보하기 어려워지는 문제가 있으며, 반면 50g/m²을 초과하게 되면 두꺼운 도금층에 의해 가공성이나 용접성이 저하되는 문제가 있다.

상기한 바에 따라 준비된 도금강판의 도금층 표면에 피복 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.

상기 피복 조성물의 도포는 상기 도금강판의 내식성 및 가공 밀착성을 향상시키기 위한 것으로서, 이때 상기 피복 조성물은 앞서 언급한 본 발명의 피복 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 피복 조성물은 주제성분 이외에 바인더 수지, 경화제, 밀착 증진제 등을 더 포함하여 조성되므로, 본 발명에서 목적하는 내식성 및 가공 밀착성을 우수하게 얻을 수 있는 것이다.

상기 피복 조성물은 반응형 또는 도포형으로 도금강판 표면에 처리할 수 있는데, 그 중 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 바람직하다.

상기 도포방법으로는 롤 코팅법, 스트레이법, 침적법 등 여러 가지 도포 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명의 경우 롤 코팅법을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 롤 코팅법은 도금강판의 편면 및 양면 모두 적용할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 표면처리강판은 자동차 연료탱크용으로 적용하기 위한 것으로서, 이러한 연료탱크 강판의 한면은 연료와 접하는 부분이고, 다른 한면은 외부로 향하는 부분으로서, 본 발명의 피복 조성물은 상기 강판의 양면에 적용할 수 있는 것이다. 한편, 상기 강판의 외부로 향하는 면의 경우, 도로주행시 자갈이나 굵은 모래 등에 의해 칩핑(Chipping)이 발생하여 강판 표면에 흠집과 같은 표면결함이 발생할 수 있으므로, 두꺼운 상도도장(약 100㎛)을 행하여 제작할 수도 있다.

상기 롤 코팅법은 잘 알려진 바와 같이, 드립팬에 있는 용액을 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼 롤로 전사 후 어플리케이터 롤에서 최종적으로 강판에 묻혀준 후, 오븐에서 건조하여 최종피막을 형성하는 방법을 사용하고 있으며, 이때 부착되는 부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 각 롤 상호 밀착압력 등으로 조절될 수 있다.

상기한 바에 따라 본 발명의 피복 조성물의 도포가 완료된 도금강판을 소부 건조함으로써 최종 표면처리강판을 제조할 수 있다.

이때, 소부온도는 상기 도금강판의 온도(Metal Temperature, MT)를 기준으로 160~250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 소부온도가 MT 기준으로 160℃ 미만이면 피복 조성물 내 무기물과 수지 간의 반응이 충분하지 못하게 되어 수세시 피막층의 일부가 탈락되는 문제가 있으며, 반면 250℃를 초과하게 되면 경화반응이 포화되고, 오히려 고열량 손실이 발생하게 되어 경제성이 저하되는 문제가 있다.

상기 피복 조성물은 상기에 따라 소부 건조 후 부착량이 300~2500mg/m²인 것이 바람직하다. 만일, 부착량이 300mg/m² 미만이면 내식성 및 내연료성의 충분한 확보가 어려워지며, 반면 2500mg/m²를 초과하게 되면 피막 밀착성과 용접성이 열화되는 문제가 있다.

이하, 본 발명에 따른 표면처리강판에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 표면처리강판은 아연 또는 아연-니켈 합금도금층이 형성된 도금강판 및 상기 도금층 상부에 형성된 유무기 복합피막층을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 유무기 복합피막층은 상술한 피복 조성물을 이용하여 상술한 방법에 의해 형성된 것으로서, 상기 도금강판의 내식성 및 가공 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 이로 인해, 내식성은 물론이고, 가공 밀착성이 우수하여 자동차 연료탱크용으로 적합한 표면처리강판을 제공할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

실라인 냉연공정에서 연료탱크용 강판 소재의 용도로 생산된 DDQ(Deep Drawing Quality)급의 두께 0.8mm, 폭 1260m의 냉연강판 코일 상에 전기도금을 통해 아연-니켈 합금도금층을 형성한 도금소재를 준비한 후, 이 도금소재의 도금층 상부에 롤 코팅법을 이용하여 유무기 복합피막층을 형성한 후 소부건조 처리하여 자동차 연료탱크용 강판을 제조하였다.

이후, 품질평가로서 유무기 복합피막층과 도금층 간의 밀착성, 강판의 내식성, 내연료성 및 용접성 등의 물성을 평가하였다.

먼저, 유무기 복합피막층과 도금층 간의 밀착성 평가는 컵 가공 후의 밀착성을 평가하였다. 이때, 컵 가공은 강판을 95파이로 펀칭한 후, 가공 다이의 곡률반경이 4가 되도록 하여 높이 25mm의 높이로 컵 가공한 후, 이어서 가공 벽면을 테이프(tape)로 강판에 밀착시킨 후 박리하여, 박리된 면적으로부터 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.

◎: 박리된 면적이 0~5% ○: 박리된 면적이 5(초과)~20%

□: 박리된 면적이 20(초과)~50% △: 박리된 면적이 5(초과)~75%

×: 박리된 면적이 75(초과)~100%

강판의 내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5%, 35℃에서 1kg/cm²의 분무압에서 500시간이 경과한 후 발생한 녹의 %로 평가하였으며, 그 평가기준은 다음과 같다.

◎: 부식면적 0% ○: 부식면적 0(초과)~5%

□: 부식면적 5(초과)~30% △: 부식면적 30(초과)~50%

×: 부식면적 50%이상

다음으로, 강판의 내연료성은 열화 가솔린과 바이오 디젤의 고온 내연료성을 평가하였으며, 이때 도 2에 나타낸 내연료성 평가장치를 이용하였다.

먼저, 열화 가솔린의 내연료성 평가는 미리 제조한 컵 시편에 78.58부피% 가솔린 + 20부피% 에탄올 + 1.42부피% 순수 + 100ppm 개미산 + 100ppm 아세트산을 60℃에서 3개월 동안 방치한 다음 강판의 부식상태를 점검하였다.

또한, 바이오 디젤의 내연료성은 81부피% 경유 + 9부피% BIO 디젤 + 5부피% 순수 + 5부피% 메탄올 + 20ppm 개미산 + 0.3중량% 퍼옥사이드(peroxide)를 85℃에서 3개월 방치 후 강판의 부식상태를 점검하였으며, 그 평가기준은 다음과 같다.

◎: 부식면적 0% ○: 부식면적 0(초과)~5%

□: 부식면적 5(초과)~30% △: 부식면적 30(초과)~50%

×: 부식면적 50%이상

강판의 용접성은 공압식 AC Spot 용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 통전전류 7.5kA에서 스패터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였으며, 그 기준은 용접의 가능(◎), 불가능(×) 및 용접품질 불량(△)의 3가지 모드로 평가기준을 제시하였다.

실시예 1. 피막 조성물의 성분조성에 따른 품질평가

냉연강판 상에 전기도금을 통해 편면기준 30g/m²의 부착량으로 아연-니켈 합금도금층을 형성하여 아연-니켈 합금도금강판을 제조하였다. 이후, 상기 아연-니켈 합금도금강판의 도금층 상에 하기 표 1에 나타낸 조성의 피막 조성물을 포함하는 코팅 용액을 이용하여 1000mg/m²의 부착량으로 유무기 복합피막층을 형성한 후 강판온도가 210℃로 되도록 소부건조하여 각각의 자동차용 연료탱크 강판을 제조하였다. 이때, 하기 표 1의 조성을 갖는 피막 조성물을 포함한 코팅 용액은 용매로 물을 사용하고, 물은 상기 피막 조성물의 고형분 함량이 15%가 되도록 첨가하였다.

상기에 따라 제조된 각각의 강판의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	피막 조성물 (고형분 기준, 중량%)							품질평가
	실리콘 화합물	실란 화합물	티타늄 킬레이트	우레탄 수지	멜라민	EAA	인산 에스테르	내식성	밀착성
	실리콘 화합물	실란 화합물	티타늄 킬레이트	우레탄 수지	멜라민	EAA	인산 에스테르	내식성	비등	가공
비교재1	0.0	7.7	7.7	51.3	12.8	12.8	7.7	□	△	□
발명재1	0.1	8.7	8.0	49.9	12.8	12.8	7.7	○	○	○
발명재2	20.0	7.9	7.7	42.3	8.5	8.5	5.1	◎	◎	◎
발명재3	40.0	7.9	7.7	28.0	6.3	6.3	3.8	◎	◎	◎
비교재2	56.2	3.4	3.4	22.4	5.6	5.6	3.4	◎	○	□
비교재3	35.7	0.0	5.4	35.7	8.9	8.9	5.4	△	□	○
발명재4	35.7	0.1	5.4	35.7	8.9	8.9	5.3	○	○	○
발명재5	33.9	5.1	5.1	33.8	8.5	8.5	5.1	◎	◎	◎
발명재6	30.3	10.0	7.7	32.3	7.6	7.6	4.5	◎	◎	◎
비교재4	28.2	21.1	4.2	28.3	7.0	7.0	4.2	□	◎	◎
비교재5	35.7	5.4	0.0	35.7	8.9	8.9	5.4	□	◎	◎
발명재7	35.7	5.3	0.1	35.8	8.9	8.9	5.3	○	◎	◎
발명재8	33.9	5.1	5.1	33.8	8.5	8.5	5.1	◎	◎	◎
발명재9	32.8	4.9	8.2	32.8	8.2	8.2	4.9	◎	◎	◎
발명재10	30.3	7.7	10.0	32.3	7.6	7.6	4.5	◎	◎	◎
비교재6	29.4	4.4	17.6	29.4	7.4	7.4	4.4	◎	□	◎
비교재7	50.0	8.5	7.5	1.0	12.5	12.5	8.0	△	□	□
발명재11	38.4	8.7	8.7	2.0	15.0	12.2	15.0	○	○	◎
발명재12	33.9	5.1	5.1	33.8	8.5	8.5	5.1	◎	◎	◎
발명재13	22.5	7.7	5.2	50.0	5.6	5.6	3.4	○	◎	◎
비교재8	20.2	3.0	3.0	60.6	5.1	5.1	3.0	□	◎	◎
비교재9	36.7	5.9	5.5	36.7	0.5	9.2	5.5	△	□	□
발명재14	36.4	6.3	5.5	36.2	1.0	9.1	5.5	◎	◎	◎
발명재15	31.3	7.7	7.3	31.2	10.0	7.8	4.7	◎	◎	◎
발명재16	27.0	7.7	7.7	26.7	20.0	6.8	4.1	◎	◎	◎
비교재10	25.3	3.8	3.8	25.4	31.6	6.3	3.8	□	◎	◎
비교재11	36.7	5.9	5.5	36.7	9.2	0.5	5.5	△	□	□
발명재17	36.4	6.3	5.5	36.2	9.1	1.0	5.5	◎	◎	◎
발명재18	31.3	7.7	7.3	31.2	7.8	10.0	4.7	◎	◎	◎
발명재19	29.0	7.7	7.7	29.1	7.2	15.0	4.3	◎	◎	◎
비교재12	27.0	4.1	4.1	26.9	6.8	27.0	4.1	□	◎	◎
비교재13	35.7	5.4	5.4	35.7	8.9	8.9	0.0	○	□	□
발명재20	35.7	5.4	5.3	35.7	8.9	8.9	0.1	◎	◎	◎
발명재21	30.3	7.7	6.5	30.3	7.6	7.6	10.0	◎	◎	◎
발명재22	26.3	7.7	6.5	26.3	6.6	6.6	20.0	◎	◎	◎
비교재14	23.3	3.5	3.5	23.2	5.8	5.8	34.9	◎	◎	□

(EAA: 에틸렌 아크릴산 공중합체)

실시예 2. 아연-니켈 합금도금 부착량에 따른 품질평가

냉연강판 상에 전기도금을 통해 아연-니켈 합금도금층을 형성하여 아연-니켈 합금도금강판을 제조하였으며, 이때 하기 표 2에 나타낸 부착량으로 도금을 실시하였다. 이후, 상기 아연-니켈 합금도금강판의 도금층 상에 본 발명의 성분조성을 모두 만족하는 피막 조성물을 이용하여 1000mg/m²의 부착량으로 유무기 복합피막층을 형성한 후 강판온도가 210℃로 되도록 소부건조하여 각각의 자동차용 연료탱크 강판을 제조한 후, 이들의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	도금부착량 (g/m²)	품질평가
구분	도금부착량 (g/m²)	내식성	내연료성	용접성
비교재1	5	×	×	◎
비교재2	10	×	△	◎
비교재3	60	◎	◎	△
발명재1	20	◎	◎	◎
발명재2	30	◎	◎	◎
발명재3	50	◎	◎	◎

실시예 3. 피막 조성물의 부착량 및 소부온도에 따른 품질평가

냉연강판 상에 전기도금을 통해 편면기준 30g/m²의 부착량으로 아연-니켈 합금도금층을 형성하여 아연-니켈 합금도금강판을 제조하였다. 이후, 상기 아연-니켈 합금도금강판의 도금층 상에 본 발명의 성분조성을 모두 만족하는 피막 조성물을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 바에 따른 부착량으로 유무기 복합피막층을 형성하였다. 그 다음, 하기 표 3에 나타낸 온도조건(강판온도기준)으로 소부건조하여 각각의 자동차용 연료탱크 강판을 제조한 후, 이들의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	피막부착량 (mg/m²)	강판온도 (℃)	품질평가
구분	피막부착량 (mg/m²)	강판온도 (℃)	밀착성	내식성	내연료성	용접성
비교재1	1000	150	□	△	△	◎
비교재2	200	210	◎	×	△	◎
비교재3	3000	210	□	◎	◎	×
발명재1	1000	210	◎	◎	◎	◎
발명재2	1200	230	◎	◎	◎	◎
발명재3	800	180	◎	◎	◎	◎

상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 피막 조성물을 이용하여 본 발명에서 제공하는 방법으로 표면처리하여 제조한 자동차 연료탱크용 강판은 모든 물성(밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성)에서 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다.

반면, 피막 조성물의 성분함량이 본 발명을 만족하지 못하거나, 아연-니켈 합금도금의 부착량이 본 발명을 만족하지 못하거나, 피막 조성물의 부착량이 본 발명을 만족하지 못하거나, 소부건조시 강판온도가 본 발명을 만족하지 못하는 경우, 한 가지 이상의 물성이 열위한 결과를 보였다.

따라서, 본 발명에 따른 피막 조성물을 이용하여 표면처리하는 경우, 자동차 연료탱크용 강판으로 적합하도록 내식성뿐만 아니라 가공 밀착성을 우수하게 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims

고형분 함량 기준으로,
a) 주제성분으로서 실리콘 화합물 0.1~40중량%, 실란 화합물 0.1~10중량% 및 티타늄 또는 지르코늄계 킬레이트제 0.1~10중량%를 포함하고,
b) 바인더 수지로서 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상을 2~50중량%로 포함하고,
c) 경화제로서 멜라민계 경화제 1~20중량%와 에틸렌 아크릴산 및 아지리딘계 중 1종 이상의 보조 경화제를 1~15중량%로 포함하고,
d) 밀착 증진제로서 인산 에스테르 및 인산 암모니움 중 1종 이상을 0.1~20%로 포함하여 이루어지는 도금강판용 피복 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 피막 조성물은 용매를 포함하며, 상기 용매는 고형분 함량이 5~30중량%로 되도록 포함하는 도금강판용 피복 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 실리콘 화합물은 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트 중 1종 이상이고,
상기 실란 화합물은 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란(γ- Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ- Aminopropyltriethoxy silane), 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane), 메틸트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane) 및 3-글리시독시프록필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인 도금강판용 피복 조성물.
냉연강판의 편면 또는 양면에 아연 또는 아연-니켈 합금도금층이 형성된 도금강판을 준비하는 단계;
상기 도금강판의 도금층 상부에 피복 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 피복 조성물의 도포 후 소부 건조하는 단계를 포함하고,
상기 피복 조성물은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 도금강판용 피복 조성물인 표면처리강판의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 아연 또는 아연-니켈 합금도금층은 편면기준 20~50g/m²의 부착량으로 형성되는 것인 표면처리강판의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 피복 조성물을 도포하는 단계는 롤코팅, 스프레이 코팅 및 침적법 중 하나의 코팅법에 의해 행해지는 것인 표면처리강판의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 피복 조성물의 도포 후 소부 건조하는 단계는 상기 도금강판의 온도를 기준으로 160~250℃에서 행해지는 것인 표면처리강판의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 피복 조성물은 상기 소부 건조 후 부착량이 300~2500mg/m²인 것인 표면처리강판의 제조방법.
아연 또는 아연-니켈 합금도금층이 형성된 도금강판 및 상기 도금층 상부에 형성된 유무기 복합피막층을 포함하고,
상기 유무기 복합피막층은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 도금강판용 피복 조성물을 이용하여 형성된 것인 표면처리강판.