KR20170061796A - 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 강판, 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-니켈 합금 제1도금층, 및 상기 제1도금층 상에 형성된 아연-니켈 합금 제2도금층을 포함하며, 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은 크롬 및 납을 포함하지 않아 친환경적이고, 다양한 연료에 대한 내연료성과 내식성이 우수하므로 자동차용 연료 탱크강판으로 안정적으로 활용할 수 있으며, 또한, 복잡한 형상으로 프레스할 경우에도 가공성 및 도막 밀착성이 우수한 효과가 있다.

Description

내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조방법{Zn-Ni ALLOY PLATED STELL SHEET EXCELLENT IN TERMS OF CORROSION RESISTANCE AND FUEL RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 연료탱크강판은 연료 컨테이너로서, 내식성, 내연료성, 용접성, 도장성, 치핑 (Chipping) 저항성 등의 물성이 요구되는 강판이다. 특히, 내연료성의 경우 다양한 연료에 대한 저항성이 확보되지 못할 경우 고압 연료주입(High-pressure fuel injection)을 위해 작은 직경을 가진 인젝터가 부식 생성물에 의해 막혀 치명적인 결과를 초래하게 된다. 과거 내식성, 내연료성, 가공성 등 물성 전반이 우수한 납-주석 합금의 턴(Terne) 시트가 자동차용 연료탱크강판용으로 많이 사용되어 왔으나, 2000년 이후 ELV(End-of Life Vehicles) 등의 환경규제로 인해 더 이상 사용되지 않고 있다. 이에, 아연-니켈, 알루미늄-실리콘, 주석-니켈 등의 다양한 합금계가 연료탱크용 도금강판으로 대두되고 있는 실정이다. 이와 더불어, 높은 수준의 내식성, 내연료성 확보를 위해 크롬 3가(Cr3+) 또는 6가(Cr6+) 기반의 후처리를 적용하고 있다. 이 경우 주석과 같은 고가 도금원소 도입 및 함량 과다로 인해 가격 경쟁력이 열위해 질 뿐만 아니라 크롬 용출에 따라 환경을 오염시키는 문제가 발생되게 된다.
한편, 가솔린, 디젤 등 전통적인 연료가 사용되고 있는 국내와 달리, 미주, 남미 등의 해외에서는 화석원료 고갈에 대응하기 위해 사탕수수, 옥수수 등의 작물로부터 바이오 연료를 추출하여 연료원으로 활용하기 위한 시도가 진행되고 있다. 실제로, 미국과 유럽 등에서는 에탄올 함량 10% 내외의 바이오 에탄올 연료가 사용되고 있으며, 상기 작물의 재배가 다량으로 이루어지고 있는 브라질의 경우 이보다 높은 함량의 에탄올을 함유한 연료가 사용되고 있다. 그러나, 가솔린-에탄올 혼합연료는 순수 가솔린 대비 에탄올의 높은 유전율(Permittivity) 및 흡습성(hygroscopicity)으로 인해 연료 탱크강판의 부식을 촉진하는 부작용이 있다. 특히, 결로 등의 요인으로 외부로부터 미량의 물이라도 연료 내로 혼입될 경우 상 분리(Phase separation)가 일어나 하부에 에탄올, 물, 유기산이 포함된 층이 형성되어 강판의 부식을 가속화시키고 옥탄가를 감소시키게 된다. 따라서, 이러한 세계 각국의 다양한 연료사용 현황을 감안해 연료 탱크강판의 내연료성 향상에 대한 요구(Needs)가 커지고 있는 실정이다.
본 발명은 크롬, 납 등의 유해물질을 포함하지 않으며 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 강판, 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-니켈 합금 제1도금층, 및 상기 제1도금층 상에 형성된 아연-니켈 합금 제2도금층을 포함하며, 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판을 제공한다.
상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%일 수 있다.
상기 제1도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함할 수 있다.
상기 제2도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함할 수 있다.
상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2일 수 있다.
상기 제2도금층 상에 형성된 크롬프리 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은, 코팅층 총 중량에 대하여, 아크릴-우레탄 공중합체 수지 10 내지 50중량%, 경화제 1 내지 20중량%, 무기 화합물 0.5 내지 30 중량% 및 잔부 베이스 성분을 포함할 수 있다.
상기 경화제는 멜라민, 아지리딘 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 무기 화합물은, 코팅층 총 중량에 대하여, 실리카 화합물 0.1 내지 5중량%, 금속 화합물 0.1 내지 10중량% 및 실란 화합물 0.3 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 강판의 적어도 일면에 아연-니켈 합금 도금하여 제1도금층을 형성하는 단계, 및 상기 제1도금층 상에 아연-니켈 합금 도금하여 제2도금층을 형성하는 단계를 포함하며 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제1도금층 및 제2도금층은 전기도금방식에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%일 수 있다.
상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2일 수 있다.
상기 제2도금층 상에 크롬프리 코팅 조성물을 도포하여 크롬프리 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 크롬프리 코팅층을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 공중합체 수지, 경화제, 무기 화합물 및 잔부 베이스 성분을 포함할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2일 수 있다.
상기 경화는 160 내지 240℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은 크롬 및 납 등의 유해물질을 포함하지 않아 친환경적이고, 다양한 연료에 대한 내연료성이 우수하며 내식성이 우수하므로 자동차용 연료 탱크강판으로 안정적으로 활용할 수 있다. 또한, 복잡한 형상으로 프레스할 경우에도 가공성 및 도막 밀착성이 우수한 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판에 관한 것으로, 구체적으로, 상기 아연-니켈 합금 도금강판은, 강판, 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-니켈 합금 제1도금층, 및 상기 제1도금층 상에 형성된 아연-니켈 합금 제2도금층을 포함할 수 있으며, 특히, 상기 제2도금층의 니켈 함량은 상기 제1도금층의 니켈 함량보다 적을 수 있다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은 강판 상에 2층의 아연-니켈 합금 도금층이 형성될 수 있으며, 즉, 강판 상에 제1도금층 및 제2도금층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적을 수 있다.
상기 아연-니켈 합금 도금강판의 내식성 측면에서, 상기 제2도금층은 상기 제1도금층보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다. 상기 합금 도금강판의 부식 진행 시 아연-니켈 도금층 중에 포함된 아연의 선택적 부식 반응으로 인해 아연이 우선 용출되며, 이러한 부식 반응으로 수산화아연(Zn(OH)2)이 생성된다. 한편, 상기 아연-니켈 도금층에서는 아연의 선택적 부식 반응으로 인하여 니켈 농축층(enrichment layer)이 형성될 수 있으며, 제1도금층의 니켈 함량이 제2도금층의 니켈 함량보다 많은 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은, 강판과 아연-니켈 도금층 계면 부근에 니켈 농축층이 형성될 수 있다. 이로 인해, 상기 수산화아연(Zn(OH)2)이 전도성이 매우 큰 산화아연(ZnO)으로 전환되는 탈수화 반응이 지연되어 부식의 추가적인 진행을 억제할 수 있다. 따라서, 내식성 측면에서 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다.
또한, 내부응력 측면에서 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다. 상기 아연-니켈 도금층이 전기도금 방식으로 강판 상에 형성되는 경우, 용융도금 방식으로 형성되는 경우와는 달리, 60℃ 내외의 상대적으로 낮은 온도에서 전착된다. 이로 인해, 전기도금 방식으로 강판 상에 전착된 상기 도금층은, 용융 도금재 대비 응력의 해소가 어려워 상대적으로 높은 내부 응력을 가지므로 이는 도금 피막 크랙 등의 원인이 되는 문제가 있다. 나아가, 상기 아연-니켈 도금층 중에 니켈의 함량이 증가함에 따라 잔류 응력이 상승함과 동시에 크랙 발생을 촉진할 수 있는 인장 모드를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은 상기 제2도금층의 니켈 함량이 상기 제1도금층의 니켈 함량보다 적음으로써 강판 표면에서의 내부 응력 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 강판 표면의 크랙 발생 저감하여 부식 유발 물질이 강판으로 침투하는 것을 저감시킬 수 있다.
더욱이, 도금 밀착력 측면에서 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다. 상기 아연-니켈 합금 도금강판을 복잡한 형상으로 가공할 경우 니켈 함량이 상대적으로 많은 제1도금층은 높은 경도로 인하여 크랙이 발생할 수 있다. 이로 인해, 강판 상에 형성된 상기 제1도금층이 소지철과 아연-니켈 제2도금층 간의 밀착력을 향상시키는데 기여하게 된다.
따라서, 내식성, 내부 응력 및 도금 밀착력 측면에서 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다. 나아가, 상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 니켈의 함량이 5중량% 미만이면 아연의 큰 전기화학적 반응성으로 인하여 내식성이 열위해지고, 니켈의 함량이 20중량% 초과하면 니켈 첨가에 따른 내식성 향상 효과가 미미하고 제조원가가 상승하며 급격한 경도 증가로 가공성이 열위해지며 희생 방식성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제1도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함할 수 있으며, 내식성 측면에서 감마상을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 제2도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함할 수 있으며, 내식성 측면에서 감마상을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2인 것이 바람직하다. 상기 도금부착량이 5g/m2 미만이면 도금층의 장벽 효과(Barrier property)가 떨어져 내식성이 열위해지고, 60g/m2 초과하면 내식성 및 내연료성 향상 효과가 미미한 반면, 성형성이 열위해짐으로 인해 가공 크랙 발생이 용이해져 물성 저하를 초래하게 된다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은 제2도금층 상에 크롬프리 코팅층이 형성될 수 있으며, 상기 크롬프리 코팅층은 도금강판의 내식성 및 내연료성을 보완할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2도금층 상에 크롬프리 코팅층을 형성함으로써 외부 부식인자의 침투거리가 멀어지고, 합금도금 대비 표면이 평탄화되어 표면적이 작아져 내식성 향상될 수 있다. 나아가, 상기 크롬프리 코팅 이후 소수성이 증가함으로써, 연료탱크 내 응축수로 인하여 발생하는 부식에 대한 저항성이 향상될 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은, 코팅층 총 중량에 대하여, 아크릴-우레탄 공중합체 수지 10 내지 50중량%, 경화제 1 내지 20중량%, 무기 화합물 0.5 내지 30 중량% 및 잔부 베이스 성분을 포함할 수 있으며, 상기 크롬프리 코팅층은 크롬을 포함하지 않아 친환경적이다.
상기 크롬프리 코팅층에 포함되는 크롬프리 코팅 조성물에 포함되는 아크릴-우레탄 공중합체 수지는, 코팅층 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 분자의 열적 운동 단위를 의미하는 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 보통 20 내지 70 수준으로, -20 내지 -10의 유리전이온도 범위를 가지는 우레탄 수지와 대비하여 딱딱한 특성이 있다. 따라서 상기 아크릴 수지 단독으로 사용하는 것에 비하여, 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 딱딱한 정도를 감소시킬 수 있으며, 피막층의 가공성을 증대시킬 수 있다.
상기 아크릴은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 및 메틸 메타아크릴레이트(methyl metacrylate) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 우레탄은 폴리카보네이트계 우레탄인 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트계 우레탄은 반복 단위당(repeating unit) 탄소수가 많아 친수성을 나타내는 카르보닐기가 적어, 내식성 및 내연료성 향상에 효과적이다.
상기 아크릴-우레탄 공중합체 수지는 수 평균 분자량이 20000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000 내지 60000인 것이 좋다. 상기 바인더 수지의 분자량이 20000 미만이면 가공성이 열위해져 프레스 성형 후 코팅층의 손상을 유발하고, 내식성 및 내연료성이 열위해지며, 현장 작업성이 열위해지는 문제가 있다. 또한, 상기 분자량이 100000을 초과하면 낮은 가교 밀도로 인하여 부식인자의 침투가 용이해지는 문제가 있다.
상기 아크릴-우레탄 공중합체 수지는, 코팅층 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 아크릴-우레탄 공중합체 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 무기계 첨가제와의 바인딩 기능이 열위해지고, 50 중량%를 초과하면 피막 내 유기성분 함량이 증가하여 내식성 및 내연료성이 열위해지며 용접성이 열위해질 수 있다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판 상에 형성되는 크롬프리 코팅층은, 상기 아크릴-우레탄 공중합체 수지 이외에 기타 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 첨가 가능한 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화제, 무기 화합물 및 기타 베이스 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제는 바인더 수지의 경화를 촉진하는 동시에 무기계 첨가제와의 결합 기능을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 경화제는 멜라민, 아지리딘 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 코팅층 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 경화가 이루어지지 못하며, 20 중량%를 초과하면 경화력 향상 효과가 미미하고 피막 안정성이 열위해지는 문제가 있다.
상기 무기 화합물은 실리카 화합물, 금속 화합물 및 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 무기 화합물은, 코팅층 총 중량에 대하여, 실리카 화합물 0.1 내지 5중량%, 금속 화합물 0.1 내지 10중량% 및 실란 화합물 0.3 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카 화합물은 실리카겔, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 실리케이트는 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 소디움 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 리튬 실리케이트 및 소디움 실리케이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 화합물의 함량은, 코팅층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하며, 실리카 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 장벽 효과(Barrier protection) 효과가 미흡하여 내식성 및 내연료성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과하면 내식성 및 내연료성 향상 효과가 미미하고 가공성 및 용액 안정성이 열위해지는 문제가 있다.
상기 금속 화합물은 내식성, 내연료성 및 용접성 향상을 위해 첨가될 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나, 티타늄(Ti) 화합물, 규소(Si) 화합물, 세륨(Ce) 화합물, 지르코늄(Zr) 화합물, 아연(Zn) 화합물, 바나듐(V) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물은 조성물 내에서 안정적으로 분산되어 10 내지 1000nm 크기의 미립자로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물의 함량은, 코팅층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 상기 금속화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 내식성 및 내연료성 향상효과가 미미해지고, 10중량%를 초과하면 가격이 증가하며 용액 안정성을 저해하는 문제가 있다.
상기 실란 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 포함하고 있어 베이스 금속 및 유기 물질을 결합(Coupling) 시키는 역할을 할 수 있으며, 에폭시계 또는 아미노계 실란 커플링제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물의 함량이, 코팅층 총 중량에 대하여, 0.3 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 상기 실란 화합물의 함량이 0.3중량% 미만이면 밀착성이 열위해질 수 있으며, 15중량%를 초과하면 밀착성 향상 효과가 미미해지고, 커플링에 참여하지 않은 잔존 성분 증가로 물성 전반에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판 상에 형성되는 크롬프리 코팅층은, 아크릴-우레탄 공중합체 수지, 경화제, 무기 화합물 및 베이스 성분 이외에 용매를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 용매의 종류는 코팅용 조성물을 형성하여 도금강판 상에 도포 가능하다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 물일 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2인 것이 바람직하며, 상기 크롬프리 코팅층의 건조도막 부착량이 100mg/m2 미만이면 내식성 및 내연료성 확보가 어려우며, 상기 부착량이 2000mg/m2를 초과하면 용접성이 열위해지고 밀착성이 저하될 수 있으며, 경화효율이 떨어져 신속한 경화가 어렵게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강판의 적어도 일면에 아연-니켈 합금 도금하여 제1도금층을 형성하는 단계, 및 상기 제1도금층 상에 아연-니켈 합금 도금하여 제2도금층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법에서, 상기 제1도금층을 형성하기 전 니켈 프리도금을 수행하여 강판 상에 니켈 프리도금층을 형성할 수 있다. 상기 니켈 프리도금층을 형성함으로 인하여 산수형 스케일 및 소재성 결함의 영향을 최소화하여 도금강판의 표면 품질을 향상시킬 수 있으며, 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 니켈 프리도금층의 도금 부착량은 50 내지 300mg/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200mg/m2 일 수 있다. 상기 니켈 프리도금 부착량이 50mg/m2 미만이면 소재성 결함 은폐효과 및 도금층 밀착성이 부족하며, 상기 부착량이 300mg/m2를 초과하면 제조원가의 상승으로 인하여 강판의 가격 경쟁력이 열위해지는 문제가 있다.
본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판의 제조방법에서, 강판의 적어도 일면에 아연-니켈 합금 도금하여 제1도금층을 형성할 수 있으며, 나아가, 상기 제1도금층 상에 아연-니켈 합금 도금하여 제2도금층을 형성할 수 있다. 상기 제1도금층 및 제2도금층은 전기도금방식에 의해 형성될 수 있으며, 내식성, 내부응력 및 도금 밀착력 측면에서 상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은 것이 바람직하다.
상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 니켈의 함량이 5중량% 미만이면 아연의 큰 전기화학적 반응성으로 인하여 내식성이 열위해지고, 니켈의 함량이 20중량% 초과하면 니켈 첨가에 따른 내식성 향상 효과가 미미하고 제조원가가 상승하며 급격한 경도 증가로 가공성이 열위해지며 희생 방식성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2인 것이 바람직하다. 상기 도금부착량이 5g/m2 미만이면 도금층의 장벽 효과(Barrier property)가 떨어져 내식성이 열위해지고, 60g/m2 초과하면 내식성 및 내연료성 향상 효과가 미미한 반면, 성형성이 열위해짐으로 인해 가공 크랙 발생이 용이해져 물성 저하를 초래하게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2도금층 상에 크롬프리 코팅 조성물을 도포하여 크롬프리 코팅층을 형성 단계, 및 상기 크롬프리 코팅층을 경화시킬 수하는 단계를 더 포함하는 아연-니켈 합금 도금강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 공중합체 수지, 경화제, 무기 화합물 및 잔부 베이스 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 한편, 상기 크롬프리 코팅 조성물이 경화된 크롬프리 코팅층은, 코팅층 총 중량에 대하여, 아크릴-우레탄 공중합체 수지 10 내지 50중량%, 경화제 1 내지 20중량%, 무기 화합물 0.5 내지 30 중량% 및 잔부 베이스 성분을 포함할 수 있다.
상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2인 것이 바람직하며, 상기 크롬프리 코팅층의 건조도막 부착량이 100mg/m2 미만이면 내식성 및 내연료성 확보가 어려우며, 상기 부착량이 2000mg/m2를 초과하면 용접성이 열위해지고 밀착성이 저하될 수 있으며, 경화효율이 떨어져 신속한 경화가 어렵게 된다.
상기 크롬프리 코팅층을 경화하는 단계에서, 경화 온도는 피크 메탈 온도(Peak Metal Temperature)를 기준으로 160 내지 240℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 경화온도가 160℃ 미만이면 피막층 내에서 충분한 가교가 이루어지지 않아 내식성 및 내연료성을 확보할 수 없으며, 상기 경화 온도가 240℃를 초과하는 경우 과경화(Over curing)로 인해 코팅층이 딱딱해지거나 황변 등의 표면 변화가 발생할 수 있으며, 파우더링을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판은, 다양한 산업 분야에 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차 연료 탱크용 등에 적용이 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 아연-니켈 합금 도금강판이 상기 자동차 연료 탱크용으로 적용되는 경우, 상기 제1도금층, 제2도금층 및 크롬프리 코팅층은 연료 탱크강판의 연료면 또는 도장면에 적용될 수 있다. 상기 연료 탱크강판의 연료면은 저장된 연료와 맞닿는 면으로서 내식성 및 내연료성이 요구되는 면이고, 도장면은 연료면의 반대면으로, 자동차 실주행 환경에서의 자갈, 모래 등에 대한 치핑 (Chipping) 저항성이 요구되므로 물리적인 손상에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
0.8mm 두께의 극저 탄소강 소재를 138×247mm 크기로 전단한 뒤 탈지한 후, 전기도금 장치를 이용하여 상기 소재 상에 니켈 함량 10중량%이고 편면 기준 도금 부착량이 10g/m2인 제1도금층을 형성했다. 그 후, 상기 제1도금층 상에 니켈 함량 3중량%이고 편면 기준 도금 부착량이 20g/m2인 제2도금층을 형성했다.
수 평균 분자량이 30,000인 아크릴-우레탄 수지 50중량%, 경화제로 멜라민 20중량%, 무기화합물로 소디움 실리케이트 5 중량%, 티타늄 킬레이트 10중량%, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란 15중량%, 및 잔부의 물을 포함하는 조성물을, 상기 제2도금층 상에 건조도막 부착량이 1,300mg/m2가 되도록 코팅하고 160℃에서 경화시켜 크롬프리 코팅층을 형성했다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 제1도금층의 니켈 함량이 5중량%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 제1도금층의 니켈 함량이 20중량%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 제2도금층의 니켈 함량이 25중량%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 제1도금층의 도금 부착량이 30g/m2이고, 제2도금층이 존재하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 2에 있어서, 제1도금층의 도금 부착량이 30g/m2이고, 제2도금층이 존재하지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 3에 있어서, 제1도금층의 도금 부착량이 30g/m2이고, 제2도금층이 존재하지 않는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 제2도금층의 도금 부착량이 60g/m2인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 아연-니켈 합금 도금강판을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 아연-니켈 합금 도금강판을 대상으로 내식성(염수분무 및 복합부식시험), 내연료성 및 내 파우더링성을 평가하여, 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내식성 평가 (염수분무)
염수분무 내식성 평가를 위해 도금강판을 75×150mm 크기로 절단한 다음, 모서리를 테이프로 마스킹 (Masking)하였다. 그리고, 분무압 0.098±0.0025Mpa, 시간당 분무량 1.0 내지 2.0ml인 염수분무 시험기에 준비한 시편을 장입하고 800시간이 경과한 시점에서의 적녹(Red rust) 발생 정도를 비교하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
◎: 적녹 발생면적 5% 미만 ○: 적녹 발생면적 5% 이상 20% 미만
△: 적녹 발생면적 20~50% ×: 적녹 발생면적 50% 초과
내식성(복합부식시험) 평가
복합부식시험(CCT: Cyclic Corrosion Test) 내식성 평가를 위해 도금강판을 75×150mm 크기로 절단한 다음, 모서리를 테이프로 마스킹하였다. 그리고, 시편을 챔버 내에 장입한 뒤 CCT-A 조건에 따라 복합부식시험을 하고, 120 사이클 종료 후 시편의 내식성을 평가하였다. 표면 부식층 제거를 위해 염산 500ml, 순수 500ml, 헥사메틸렌테트라민 3.5g 혼합용액에 평가종료 샘플을 침지하였다. 표면 부식층 제거 후 세척수에 시편은 세척하고 잔여 습기 제거를 위해 아세톤에 침지하였다. 이후 시편을 건조한 뒤 마스킹 면적을 제외한 평가면에 가로, 세로로 10mm 간격의 선을 그었다. 이후 10×10mm 크기 정사각형 내에서 가장 부식이 심한 지점의 부식 깊이를 포인트 마이크로미터로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎: 부식깊이 0.15mm 미만
○: 부식깊이 0.15mm 이상 0.30mm 미만
△: 부식깊이 0.30mm 이상 0.45mm 미만
×: 부식깊이 0.45mm 이상 또는 구멍 부식 (Perforation) 발생
내연료성 평가
내연료성 평가를 위해 SASFT(Strategic Alliance for Steel Fuel Tanks) 규격에 의거하여 직경 50mm, 높이 30mm의 사양으로 컵 드로잉하였다. 이후 내연료성 평가용 연료(가솔린+11% 에탄올+0.5% 순수+개미산 170ppm+아세트산 95ppm+염산 11ppm+질산 5ppm)를 샘플별로 30ml씩 투입한 뒤 컵 드로잉재 가장자리부에 오링(O-ring)과 원형 유리판을 차례로 놓은 뒤 실링 처리하였다. 이와 같은 준비과정을 마친 시편은 40℃ 항온 Shaking 챔버에서 1,000시간 동안 방치된 뒤 꺼내어 시편 이미지 확인 및 금속 용출 정도를 ICP로 평가하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
◎: Fe, Zn, Ni 용출량 합산치 300㎍/100ml 미만
○: Fe, Zn, Ni 용출량 합산치 300㎍/100ml 이상 500㎍/100ml 미만
△: Fe, Zn, Ni 용출량 합산치 500㎍/100ml 이상 1000㎍/100ml 미만
×: Fe, Zn, Ni 용출량 합산치 1000㎍/100ml 이상 또는 시편 표면 적청 발생
내 파우더링성 평가
파우더링 (Powdering)에 대한 저항성 평가를 위해 강판을 50×100mm 크기로 전단한 뒤 60도 각도의 V형 펀치와 다이를 사용하여 파우더링 발생 여부를 평가하였다. 벤딩 후 V자 굽힘면에 기부착된 투명 테이프를 떼어내어 도금층 탈락 발생 여부를 확인하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
○: 도금층 탈락 미발생 ×: 도금층 탈락 발생
구분 내식성 내연료성 내 파우더링성
염수분무 복합부식
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ◎ ◎ ○ ○
비교예 1 △ ○ △ ×
비교예 2 ○ △ ○ ○
비교예 3 △ △ ○ ○
비교예 4 ○ ○ △ ×
비교예 5 ○ △ × ×
상기 표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은, 비교예 1 내제 5에 비하여, 내식성 및 내연료성이 현저히 우수함을 확인했다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 강판;
    강판의 적어도 일면에 형성된 아연-니켈 합금 제1도금층; 및
    상기 제1도금층 상에 형성된 아연-니켈 합금 제2도금층을 포함하며,
    상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2도금층은 에타상, 델타상 및 감마상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결정상을 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2도금층 상에 형성된 크롬프리 코팅층을 더 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 크롬프리 코팅층은, 코팅층 총 중량에 대하여, 아크릴-우레탄 공중합체 수지 10 내지 50중량%, 경화제 1 내지 20중량%, 무기 화합물 0.5 내지 30 중량% 및 잔부 베이스 성분을 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화제는 멜라민, 아지리딘 또는 이들의 혼합물인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 화합물은, 코팅층 총 중량에 대하여, 실리카 화합물 0.1 내지 5중량%, 금속 화합물 0.1 내지 10중량% 및 실란 화합물 0.3 내지 15 중량%를 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판.
  11. 강판의 적어도 일면에 아연-니켈 합금 도금하여 제1도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1도금층 상에 아연-니켈 합금 도금하여 제2도금층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제2도금층은 상기 제1도금층 보다 니켈 함량이 적은, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1도금층 및 제2도금층은 전기도금방식에 의해 형성되는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1도금층은 니켈의 함량이 5 내지 20중량%인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1도금층 및 제2도금층은 도금 부착량의 합이 편면 기준 5 내지 60g/m2인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2도금층 상에 크롬프리 코팅 조성물을 도포하여 크롬프리 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 크롬프리 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 크롬프리 코팅 조성물은 공중합체 수지, 경화제, 무기 화합물 및 잔부 베이스 성분을 포함하는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 크롬프리 코팅층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2인, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 경화는 160 내지 240℃의 온도 범위에서 이루어지는, 내식성 및 내연료성이 우수한 아연-니켈 합금 도금강판 제조방법.
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