CN109952350B - 燃料箱钢板用复合树脂组合物、利用该组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于汽车燃料箱，具体用于混合动力汽车燃料箱钢板的复合树脂组合物、利用该组合物的燃料箱用复合树脂钢板及其制造方法。

Description

燃料箱钢板用复合树脂组合物、利用该组合物的复合树脂涂 覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于汽车燃料箱，具体用于混合动力汽车燃料箱钢板的复合树脂组合物、利用该组合物的燃料箱用复合树脂涂覆钢板及其制造方法。
背景技术
一般来说，应用于汽车燃料箱的材料需要安全性、耐热性、耐久性、耐燃料穿透性等物理性质优异、设计的自由度高、适于汽车轻量化的特性。因此，一般作为内燃机燃料箱用钢板，主要使用在无间隙原子(Interstitial Free，IF)钢上通过热浸镀(例如，Al-Si系、Sn-Zn系)、电镀(例如，Zn-Ni系)等进行镀覆的钢板。
另外，作为近年来市场上发展迅速的混合动力汽车的燃料箱，目前80％以上使用经过高价的内衬(Lining)处理的塑料，除此之外的20％左右使用钢材。
混合动力汽车由于在汽车内安装电池(battery)而使燃料箱的设置空间受到限制，从而具有复杂的形状，因此需要成型性优异的材料。
近年来，在混合动力汽车中插电式混合动力(Plug-In-Hybrid)最受瞩目，其中所使用的燃料箱由于从燃料到电的动力转换时产生很大的内部压力差(大约△P＝20～30kPa)，因此使用厚度为1.6mm的相对而言是厚钢板的钢材或经过多重内衬(Lining)处理的高价的塑料。
如上所述，随着将厚钢板(thick steel plate)或高价的材料用作混合动力汽车燃料箱用材料，不仅难以通过车体轻量化来降低燃料消耗率，并且具有难以降低生产成本的缺点。
因此，需要开发可以替代如上所述的材料即厚钢板或高价的塑料的同时可以实现车体的轻量化和成本的降低的材料。
现有技术文献
(非专利文献1)丰田THS II插电式混合动力汽车的排气和蒸发排放系统的发展，丰田汽车公司，2010-01-0831，国际自动机工程师学会(Development of Exhaust andEvaporative Emissions Systems for Toyota THS II Plug-in Hybrid ElectricVehicle Toyota Motor Corporation,2010-01-0831,SAE International)
(非专利文献2)一种开发插电式混合动力汽车用轻型钢制油箱的方法，钢制燃料箱战略联盟(www.sasft.org)(An Approach for Developing Lightweight Steel FuelTanks for Plug-In Hybrid Electric Vehicles(PHEV),SASFT(Strategic Alliance forSteel Fuel Tanks,www.sasft.org)
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的一个方面的目的在于提供一种燃料箱钢板用复合树脂组合物、利用该组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法，在提供混合动力汽车燃料箱用材料时，能够提供可替代以往使用的厚钢板或高价的塑料的同时具有高强度和高延展性的燃料箱用复合树脂涂覆钢板。
(二)技术方案
本发明的一个方面提供一种燃料箱钢板用复合树脂组合物，其包含：30～65重量％的高分子树脂；1～15重量％的固化剂；2～20重量％的耐腐蚀添加剂；1～15重量％的包含聚磷腈(polyphosphazene)高分子化合物的增粘剂；以及余量的溶剂。
本发明的另一个方面提供一种燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其包括：钢板；镀层，形成在所述钢板的至少一面上；以及复合树脂涂层，形成在所述镀层上，所述复合树脂涂层包含40～85重量％的高分子树脂、3～20重量％的固化剂、5～25重量％的耐腐蚀添加剂及3～20重量％的包含聚磷腈高分子化合物的增粘剂，所述钢板具有800MPa以上的拉伸强度和35％以上的伸长率。
本发明的又一个方面提供一种燃料箱用复合树脂涂覆钢板的制造方法，其包括以下步骤：准备钢板；在所述钢板的至少一面上形成镀层；在所述镀层上部涂覆燃料箱钢板用复合树脂组合物；以及在120～200℃的温度下，将涂覆的所述燃料箱钢板用复合树脂组合物进行干燥，所述燃料箱钢板用复合树脂组合物包含：30～65重量％的高分子树脂；1～15重量％的固化剂；2～20重量％的耐腐蚀添加剂；1～15重量％的包含聚磷腈(polyphosphazene)高分子化合物的增粘剂；以及余量的溶剂。
(三)有益效果
根据本发明，提供一种复合树脂涂覆钢板，其耐蚀性和耐燃料性优异，并且成型性优异，从而适合用作需要成型为复杂形状的混合动力燃料箱用材料。
另外，本发明的所述复合树脂涂覆钢板可以替代以往作为混合动力燃料箱用材料使用的厚钢板、高价的塑料等，因此能够实现车体的轻量化的同时降低成本。
附图说明
图1是示出各钢种的拉伸强度(TS)-伸长率(El)的关系的图。
图2是根据本发明的一个实施例的复合树脂涂覆钢板的截面的模式图。
图3是示出根据本发明的一个实施例的聚磷腈高分子化合物的化学式的图。
图4是示出根据本发明的一个实施例的发明例和比较例的耐燃料性评价结果的图。
图5是示出根据本发明的一个实施例的发明例和比较例的缝焊性评价结果的图(y轴：缝焊接部LME长度的测量)。
图6是示出根据本发明的一个实施例的发明例和比较例的涂膜附着性的评价结果的图。
图7是示出根据本发明的一个实施例的发明例和比较例的弯曲加工部的外观观察结果的图。
最佳实施方式
在本发明中所针对的钢板是大体上具有35％以上的伸长率或更优选具有50％以上的伸长率的高伸长率钢板。在本发明中作为如上所述的钢板的一个例子为高锰钢，但是并不一定限定于此。
目前，作为汽车燃料箱用钢板主要使用普通碳钢或软质IF钢，但是即使这些钢具有优异的延展性，也无法具有45％以上的伸长率。
另一方面，钢的合金组成中锰的含量为约12重量％以上且具有奥氏体组织的高猛冷轧钢板在变形时形成孪晶(twin)，从而具有800MPa以上的强度和50％以上的延展性的特性(图1)。
为了替代作为混合动力燃料箱用材料使用的高价的塑料，需要具有35％以上，更优选具有50％以上的延展性的材料，可以确认上述高锰冷轧钢板适合作为混合动力燃料箱用材料。
但是，即使是具有高强度和高延展性的钢板，其自身的耐腐蚀性差，因此作为燃料箱用材料，尤其作为面板使用时存在局限性。
因此，在本发明中，作为混合动力燃料箱用材料采用伸长率为35％以上，优选为50％以上的高伸长率钢板，更优选采用高锰冷轧钢板，另一方面，为了提高所述高锰冷轧钢板的耐腐蚀性，进行镀覆(例如，电镀或热浸镀)，并且为了赋予润滑性和高耐蚀性，进一步进行复合树脂涂覆。
尤其，本发明的技术意义在于，为了提高所述高锰冷轧钢板上形成的镀层与复合树脂涂层之间的附着力和复合树脂涂层自身的成型性，提供新组成的复合树脂组合物。
下面，对本发明进行详细说明。
优选地，根据本发明的一个方面的燃料箱钢板用复合树脂组合物包含：30～65重量％的高分子树脂、1～15重量％的固化剂、2～20重量％的耐腐蚀添加剂、1～15重量％的增粘剂；以及余量的溶剂。
汽车在行驶时，燃料箱内的燃料的温度会上升至90℃以上，所述高分子树脂具有针对其的耐热性和对所述燃料的耐化学性优异的特征。
优选地，所述高分子树脂是选自数均分子量为5000～50000且Tg为10～50℃的氨基甲酸乙酯、丙烯酸类树脂(acrylic)、酯及环氧氨基甲酸乙酯共聚物中的一种以上。所述高分子树脂的分子结构中包含链型、交联型及芳香族基团也无妨。
优选地，整体组合物中包含30～65重量％的所述高分子树脂，当所述高分子树脂的含量小于30重量％时，由于涂层的延展性不足，加工性差，另一方面，当所述高分子树脂的含量超过65重量％时，由于固化度低，涂层的硬度降低，从而加工时发生涂层被推移的现象。
所述固化剂与所述高分子树脂反应而形成紧密的三维网状结构，从而具有确保优异的耐燃料性和耐腐蚀性的效果。
优选地，所述固化剂是反应性优异的三聚氰胺类固化剂、如氮丙啶的胺类固化剂及异氰酸酯中的一种以上。
另外，优选地，所述固化剂中，三聚氰胺类固化剂是选自三聚氰胺、丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺中的一种以上。另外，所述异氰酸酯可以使用R-N＝C＝O(其中，R是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-Ph)结构的化合物。
优选地，包含1～15重量％的所述固化剂。当所述固化剂的含量小于1重量％时，将复合树脂涂层的涂膜进行干燥时无法完成固化反应，因此涂层的物理性质差的可能性高。另一方面，当所述固化剂的含量超过15重量％时，由于涂层的硬度变得过高，加工物理性质变差，因此不优选。
所述耐腐蚀添加剂是用于提高复合树脂涂层的耐腐蚀性的成分，优选地，混合硅酸盐化合物和钛化合物并添加，具体地，优选添加所述硅酸盐化合物和所述钛化合物的混合物。
优选地，所述硅酸盐化合物是聚硅酸锂、聚硅酸钠、聚硅酸钾及胶态二氧化硅中的一种以上，但是并不限定于此。
优选地，所述硅酸盐化合物的含量为1～12重量％。当所述硅酸盐化合物的含量小于1重量％时，提高耐腐蚀性的效果甚微，另一方面，当所述硅酸盐化合物的含量超过12重量％时，虽然耐腐蚀性会提高，但是由于涂层表面变得粗糙，加工性降低。
另外，优选地，所述钛化合物是碳酸钛、二三乙醇胺钛酸异丙酯(isopropylditriethanol aminotitanate)、乳酸钛螯合物和乙酰丙酮钛中的一种以上，但是并不限定于此。
即使添加少量的所述钛化合物，也具有提高加工部的耐腐蚀性的效果，因此，优选可以包含1～8重量％的所述钛化合物。当所述钛化合物的含量小于1重量％时，提高耐腐蚀性的效果甚微，另一方面，当所述钛化合物的含量超过8重量％时，制造成本过度上升，因此不优选。
如上所述，在添加所述硅酸盐化合物和所述钛化合物的混合物时，优选地，以0.5:1至4:1的重量比添加所述硅酸盐化合物和钛化合物。以满足所述重量比的方式添加时，能够充分得到从各化合物中所要得到的效果。
所述增粘剂用于提高复合树脂涂层和镀层之间的附着性，其优选为能够与所述镀层的金属结合的高分子化合物。优选地，可以将聚磷腈(polyphosphazene)高分子化合物作为如上所述的高分子化合物来添加。所述聚磷腈高分子化合物具有与由金属组成的镀层表面的金属(metal，M)-OH键强烈结合的性质，因此能够大幅提高复合树脂涂层的附着力。
优选地，所述聚磷腈高分子化合物的数均分子量为5000～50000，并且具有一个以上的取代官能团(functional group)。优选地，所述取代官能团是烷基、取代的烷基、芳基及取代的芳基中的一种以上(图3)。此时，所述烷基和所述取代的烷基的碳原子数优选为1～10，所述芳基和所述取代的芳基的碳原子数优选为1～5，所述取代的芳基可以是被卤族元素或碳原子数为1～4的烷氧基取代的。
优选地，包含1～15重量％的所述增粘剂。当所述增粘剂的含量小于1重量％时，由于附着力增进效果甚微，在深冲压加工时加工黑变性差。另一方面，当所述增粘剂的含量超过15重量％时，虽然附着力会提高，但是由于溶液的粘度过度上升，操作性变差。
除了上述的成分以外的其余含量是溶剂。对所述溶剂不作特别限制，但是考虑到操作性和环境性，优选使用水。所述水是指去离子水或蒸馏水。
下面，对根据本发明的另一个方面的燃料箱用复合树脂涂覆钢板及其制造方法进行详细说明。
优选地，所述燃料箱用复合树脂涂覆钢板包括：钢板；镀层，形成在所述钢板的至少一面上；以及复合树脂涂层，形成在所述镀层上，所述复合树脂涂层由根据本发明的复合树脂组合物形成。
更具体地，所述复合树脂涂层优选包含40～85重量％的高分子树脂、3～20重量％的固化剂、5～25重量％的耐腐蚀添加剂及3～20重量％的增粘剂。
并且，优选地，所述耐腐蚀添加剂包含3～15重量％的硅酸盐化合物和2～10重量％的钛化合物。
所述复合树脂涂层是前述的复合树脂组合物经干燥的涂层，其相当于所述复合树脂涂层中包含的挥发性物质全部挥发后剩余的成分。因此。所述复合树脂涂层中不包含作为溶剂的水，而且也不包含高分子树脂、增粘剂等中含有的水。因此，所述复合树脂涂层中包含的成分相当于以总固体含量100重量％为基准的含量。
另一方面，优选地，所述钢板即用于形成镀层的钢板(称为“基础钢板”)是锰(Mn)的含量为12重量％以上的高锰冷轧钢板。更具体地，在本发明中，对所述高锰冷轧钢板而言，只要是以上述的含量包含锰且具有高强度(800MPa以上的拉伸强度)和高延展性(35％以上的伸长率)的钢板，则不作特别限制。
但是，作为一个例子，可以采用如下的高锰冷轧钢板，以重量％计，所述高锰冷轧钢板包含：碳(C)：0.2～1.0％、锰(Mn)：12～20％、固溶铝(S-Al)：0.5～2.5％、余量的Fe和其他不可避免的杂质，除了上述的合金成分以外，还可以包含诸如Si、Cr、Ni等有利于提高机械物理性质的元素。
优选地，形成在所述钢板的一面上的镀层为电镀层或热浸镀层。
优选地，所述电镀层为锌或锌-镍合金镀层，所述热浸镀层为熔融锌、合金化熔融锌、锌-铝-镁合金及铝-硅合金镀层中的一种。
优选地，所述电镀层以5～40g/m2的单面附着量形成，所述热浸镀层以20～60g/m2的单面附着量形成。此时，当各镀覆方法的单面附着量过低时，无法充分提高复合树脂涂覆钢板的耐腐蚀性，另一方面，当具有过高的镀覆附着量时，形成厚的镀层，从而焊接性等降低。
更优选地，所述镀层为通过锌(Zn)-镍(Ni)合金电镀制造的锌-镍合金电镀层。此时，所述锌-镍合金电镀层中的镍含量优选为5～15重量％。
在所述镀层上形成的复合树脂涂层具有如图2中示出的截面结构。其中，Si、Ti与P之间的重量比{([Si]+[Ti])/[P]}优选满足0.5～1.5。当所述重量比小于0.5时，复合树脂涂层的自修复性不足，另一方面，当所述重量比超过1.5时，与镀层的附着性降低。所述Si、Ti源于包含硅酸盐化合物和钛化合物的耐腐蚀添加剂，所述P源于包含聚磷腈高分子化合物的增粘剂。
所述自修复性(self-healing)是指即使由于加工或其他因素导致在涂层(涂膜)中产生裂纹(crack)，也会通过涂层中的化合物的反应抑制腐蚀的现象。在本发明中，所述复合树脂涂层中的Si和Ti化合物具有自修复性优异的特性。
另外，优选地，所述复合树脂涂层以0.1～2.0μm的厚度(干燥后的厚度)形成。
另外，本发明的燃料箱用复合树脂涂覆钢板可以通过以下步骤制造：准备钢板；在所述钢板的至少一面上形成镀层；以及在所述镀层上部形成复合树脂涂层。
首先，所述钢板优选为前述的高锰冷轧钢板，在其至少一面上形成镀层时，优选使用电镀法或热浸镀方法。
所述电镀法和所述热浸镀方法优选应用常规条件来进行，但是，作为一个例子，Zn-Ni合金电镀优选在如下的条件下进行。使预先准备的钢板以120A/dm3的电流密度在10秒期间通过含有硫酸锌和硫酸镍且pH＝1、温度为60℃的条件的镀覆溶液，从而可以形成Zn-Ni合金电镀层。作为所述镀覆溶液中的镀覆辅助添加剂可以使用苯磺酸(Phenylsulfonic acid)、乙萘酚(Ethylnaphtol)和乙萘酚磺酸(Ethylnaphtolsulfonicacid)等。
优选地，在如上所述形成的镀层上部形成复合树脂涂层。此时，所述复合树脂涂层可以利用本发明的复合树脂组合物来形成。
更具体地，所述复合树脂涂层优选在所述镀层上部涂覆所述复合树脂组合物之后在120～200℃的温度下固化并干燥而形成。
在涂覆所述复合树脂组合物时，可以以反应型或涂覆型进行处理，其中优选使用在耐蚀性方面优异的涂覆型处理。所述涂覆方法可以使用辊涂法、喷雾法、沉积法等各种涂覆方法，但是在本发明中最优选使用辊涂法。所述辊涂法具有可以均应用在镀覆钢板的单面和两面的效果。
另外，所述复合树脂组合物优选以0.1～2.0g/m2的单面附着量进行涂覆。当单面附着量小于0.1g/m2时，难以确保作为目标的耐蚀性、耐燃料性等。另一方面，当单面附着量超过2.0g/m2时，由于绝缘性增加，焊接性就会变差，因此不优选。另外，由于厚度变得过厚，与镀层的附着力降低。
在完成所述复合树脂组合物的涂覆之后，可以在炉中通过热风或感应加热进行特定温度下的干燥和固化。
此时，以钢板的温度(Metal Temperature，MT)为基准，干燥和固化时的温度优选为120～200℃。当干燥和固化温度小于120℃时，由于组合物中的成分之间(有机类和无机类)的固化反应不充分，难以确保耐腐蚀性和耐燃料性。另一方面，当干燥和固化温度超过200℃时，由于固化剂的交联反应过度增加，涂层变硬，从而加工性变差。
如上所述，通过完成干燥和固化，可以形成0.1～2.0μm厚度的复合树脂涂层。当所述复合树脂涂层的厚度小于0.1μm时，难以确保充分的耐腐蚀性和耐燃料性等，另一方面，当所述复合树脂涂层的厚度超过2.0μm时，虽然耐腐蚀性和耐燃料性提高，但是由于绝缘性增加，焊接性就会降低。
依次包含所述镀层和复合树脂涂层的本发明的复合树脂涂覆钢板的耐蚀性及耐腐蚀性优异，而且成型性也优异，从而适合用作需要成型为复杂形状的混合动力燃料箱用材料。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例的记载仅用于例示本发明的实施方式，本发明并不受限于这些实施例的记载内容。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容所决定。
实施例
制造复合树脂涂覆钢板
[发明例1-33]
作为高伸长率钢板的一个例子，准备具有如下述表1中示出的合金组成的高锰冷轧钢板，然后在所述高锰冷轧钢板的一面上实施电镀(Zn、Zn-10％Ni)、热浸镀(GI、Zn-1.6％Al-1.6％Mg、Zn-2.5％Al-3.0％Mg、Al-8.0％Si)和合金化热浸镀锌(GA)中的一种镀覆以形成镀层。
然后，通过辊(roll)涂将下述表2中示出的各个复合树脂组合物涂覆在所述镀层上部，然后干燥并固化，以使钢板的温度达到180℃。完成所述干燥和固化之后进行冷却，以制造干燥涂膜的重量为0.1～2g/m2的复合树脂涂覆钢板。此时，作为高分子树脂使用氨基甲酸乙酯高分子(数均分子量为25000，Tg为20℃)，作为三聚氰胺固化剂使用三甲氧基甲基三聚氰胺，作为耐腐蚀添加剂中的硅酸盐化合物使用聚硅酸锂，作为钛化合物使用二三乙醇胺钛酸异丙酯(isopropyl ditriethanol aminotitanate)，作为聚磷腈高分子使用数均分子量为20000且具有图3的(b)的取代官能团(R＝R'＝-CH2CH2OCH2CH2OCH3)的化合物。
[表1]
Figure GDA0002058806690000121
[表2]
Figure GDA0002058806690000131
[比较例1-7]
准备具有如下述表3所示的合金组成的普通碳钢，然后在所述碳钢的一面上进行电镀(Zn、Zn-10％Ni)、热浸镀(GI、Zn-1.6％Al-1.6％Mg、Zn-3.0％Al-2.8％Mg、Al-8.0％Si)和合金化热浸镀锌(GA)中的一种镀覆以形成镀层。
然后，通过辊(roll)涂将下述表4中示出的各个复合树脂组合物涂覆在所述镀层上部，然后干燥并固化，以使钢板的温度达到180℃。完成所述干燥和固化之后进行冷却，以制造干燥涂膜的重量为0.1～2g/m2的复合树脂涂覆钢板。此时，所使用的所述复合树脂组合物的高分子树脂、三聚氰胺固化剂、耐腐蚀添加剂和聚磷腈高分子化合物与在制造上述发明例的复合树脂涂覆钢板时所使用的高分子树脂、三聚氰胺固化剂、耐腐蚀添加剂和聚磷腈高分子化合物相同。
[比较例8-10]
准备具有如下述表3所示的合金组成的高锰冷轧钢板，然后在所述高锰冷轧钢板的一面上进行电镀(Zn、Zn-10％Ni)、合金化热浸镀锌(GA)中的一种镀覆以形成镀层。
然后，通过辊(roll)涂将下述表4中示出的各个复合树脂组合物涂覆在所述镀层上部，然后干燥并固化，以使钢板的温度达到180℃。完成所述干燥和固化之后进行冷却，以制造干燥涂膜的重量为0.1～2g/m2的复合树脂涂覆钢板。此时，所使用的所述复合树脂组合物的高分子树脂、三聚氰胺固化剂、耐腐蚀添加剂与在制造上述发明例的复合树脂涂覆钢板时所使用的高分子树脂、三聚氰胺固化剂、耐腐蚀添加剂相同，并且作为增粘剂使用磷酸锌类化合物来替代聚磷腈高分子化合物。
[表3]
Figure GDA0002058806690000141
[表4]
Figure GDA0002058806690000151
评价物理性质
首先，为了评价以上制造的各个复合树脂涂覆钢板的强度和延展性，按照JIS5号规格制造试片，然后使用万能试验机进行评价，并将其结果示于下述表5中。
另外，评价制造的复合树脂涂覆钢板的涂层的组成，并将其结果示于下述表5中。此时，在去除用于制造复合树脂涂覆钢板的各个涂覆组合物中的溶剂(水)和固化产物的干燥薄膜状态下，以固体含量100重量％为基准记载各成分的含量(重量％)。
并且，为了评价以上制造的各个复合树脂涂覆钢板的物理性质，评价作为燃料箱用钢板所需要的物理性质的耐腐蚀性、对汽油和柴油的耐燃料性、缝焊性、加工性、涂膜附着性，并将其结果示于下述表6中。
通过循环腐蚀试验(Cyclic Corrosion Test，CCT)评价所述耐蚀性。在95％的相对湿度条件下，实施盐水喷雾(5％的浓度、35℃下1kg/cm2的喷雾压力条件)5小时，然后在30％的相对湿度、70℃的温度下干燥2小时，然后在95％的相对湿度、50℃的温度下处理3小时，以此作为一个循环(cycle)反复实施100个循环，然后以产生在钢板的表面上的红锈(Red Rust)的产生面积来进行评价。其评价基准如下，并且将评价结果示于下述表6中。
◎：腐蚀面积为0％
○：腐蚀面积为5％以下
△：腐蚀面积超过5％且30％以下
×：腐蚀面积超过30％
针对耐燃料性的评价，通过汽油和柴油、劣化汽油(包含5％的H2O、100ppm的蚁酸)和劣化柴油(包含5％的H2O、100ppm的蚁酸)的促进耐燃料性试验来进行评价。用于评价的试片在杯加工(坯料(Blank)尺寸：115×115mm；杯(Cup)尺寸、冲头(Punch)直径为50mm，拉拔(Drawing)高度为30mm，冲头直径(Punch R)＝模具直径(Die R)＝6R)之后，在杯中加入燃料，并使用氟O型圈(O-ring)和玻璃板覆盖并固定，然后进行评价。
在所述汽油燃料组成中，在30ml的汽油中分别添加纯水和蚁酸，然后在60℃以每分钟循环60次的速度摇动并放置1000小时，然后评价钢板的腐蚀状态。
在所述柴油燃料组成中，在30ml的柴油中添加纯水和蚁酸，并分别在90℃下以每分钟循环60次的速度摇动并放置8周，然后评价钢板的腐蚀状态。
所述耐燃料性的评价基准如下，并且将评价结果示于下述表6中。另外，将通过肉眼确认一部分实施例的腐蚀程度的结果示于图4中。
◎：腐蚀面积为0％
○：腐蚀面积为5％以下
△：腐蚀面积超过5％且30％以下
×：腐蚀面积超过30％
针对缝焊性，使用Ironman(逆变式直流(Inverter DC)缝焊机)，在4kN的焊接压力、6mpm的焊接速度、33ms的通电时间、10ms的休止时间下，没有发生飞溅(Spatter)并保持一定的强度的方式进行测量。
就缝焊性的评价方法而言，通过分析焊接部晶界截面组织来测量熔融金属脆化(Liquid Metal Embrittlement，LME)长度以进行评价。
其评价基准如下，并将评价结果示于下述表6中。另外，将测量的一部分实施例的LME长度以图表的方式示于图5中。
◎：小于10mm
○：10mm以上且小于20mm
△：20mm以上
针对加工性，使用薄片平面应变拉伸试验机(plane strain stretch tester(PSST))，通过极限拱顶高度(Limiting Dome Height)实验进行评价。以100mm的冲头直径、20吨(ton)的压边力(Blank Holding Force，BHF)、200mm/分钟的冲头速度的实验条件，在没有润滑的状态下进行，成型至断裂为止，然后通过成型高度进行评价。
其评价基准如下，并将评价结果示于下述表6中。
◎：500mm以上
○：300mm以上且500mm以下
△：300mm以下
针对涂膜附着性，通过测量加工部的耐黑变性来进行评价。在耐黑变性测量设备中，以3.3Kg的重量按压钢跟部(Steel Tip)，并往返摩擦(Rubbing)10次、20次和30次后，评价涂膜的黑变程度。
其评价基准如下，并将评价结果示于下述表6中。另外，将通过肉眼观察一部分实施例的各摩擦次数的黑变程度的结果示于图6中。
◎：10次、20次、30次良好
○：10次、20次良好
△：10次、20次、30次不良
[表5]
Figure GDA0002058806690000181
[表6]
Figure GDA0002058806690000191
如所述表6所示，使用高锰冷轧钢板的同时进行镀覆以及使用本发明的复合树脂组合物进行涂覆的发明例1至33的情况下，在各镀覆方法中均显示出优异的物理性质。
另一方面，可以确认在没有使用高锰冷轧钢板的比较例1至7的情况下，强度和延展性没有满足目标水平，并且焊接性、加工性和涂膜附着性差。
另外，即使使用高锰冷轧钢板，但使用与本发明不同的复合树脂组合物(增粘剂不同)的比较例8至10的情况下，涂膜附着性均差。
并且，如图4所示，可以确认发明例10、20和30对劣化汽油和劣化柴油的耐腐蚀性优异，另一方面，比较例2中发生了腐蚀。
如图5所示，可以确认发明例10和30在焊接后LME长度为0μm，没有发生熔融金属脆化现象，另一方面，比较例2和3的LME长度分别为26μm、58μm，缝焊性非常差。
另外，如图6所示，可以确认发明例10、20和30在摩擦次数为20次以上时，开始发生细微的黑变，另一方面，比较例8在摩擦10次时，开始发生大量的黑变。
另一方面，为了模拟涂膜(复合树脂涂层)的高延展性，在一部分实施例(发明例10、发明例20和比较例9)中，对0％、10％、20％的拉伸加工部进行180°OT弯曲加工，然后评价其外观。评价基准如下，并将其结果示于图7中。
◎：20％伸长部良好
○：10％伸长部良好
△：0％伸长部良好
如图7所示，在发明例10和20中，对20％伸长加工部进行OT弯曲加工时涂膜中没有产生裂纹(crack)或在胶带测试时没有发生剥离，另一方面，在比较例9中涂膜中产生裂纹。

Claims (20)

1.一种燃料箱钢板用复合树脂组合物，其由以下组分组成：
30～65重量％的高分子树脂；
1～15重量％的固化剂；
2～20重量％的耐腐蚀添加剂；
1～15重量％的包含聚磷腈高分子化合物的增粘剂；以及
余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述聚磷腈高分子化合物的数均分子量为5000～50000，并且具有烷基、取代的烷基、芳基及取代的芳基中的一种以上的取代官能团。
3.根据权利要求1所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述高分子树脂是选自数均分子量为5000～50000且Tg为10～50℃的氨基甲酸乙酯、丙烯酸类树脂、酯及环氧氨基甲酸乙酯共聚物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述固化剂是三聚氰胺类固化剂、氮丙啶固化剂及异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述三聚氰胺类固化剂是三聚氰胺、丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述耐腐蚀添加剂是硅酸盐化合物和钛化合物的混合物，并且以0.5:1至4:1的混合比包含所述硅酸盐化合物和所述钛化合物。
7.根据权利要求6所述的燃料箱钢板用复合树脂组合物，其中，
所述硅酸盐化合物是聚硅酸锂、聚硅酸钠、聚硅酸钾及胶态二氧化硅中的一种以上，
所述钛化合物是碳酸钛、二三乙醇胺钛酸异丙酯、乳酸钛螯合物和乙酰丙酮钛中的一种以上。
8.一种燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其包括：
钢板；
镀层，形成在所述钢板的至少一面上；以及
复合树脂涂层，形成在所述镀层上，
所述复合树脂涂层包含40～85重量％的高分子树脂、3～20重量％的固化剂、5～25重量％的耐腐蚀添加剂及3～20重量％的包含聚磷腈高分子化合物的增粘剂，
所述钢板具有800MPa以上的拉伸强度和35％以上的伸长率。
9.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述聚磷腈高分子化合物的数均分子量为5000～50000，并且具有烷基、取代的烷基、芳基及取代的芳基中的一种以上的取代官能团。
10.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述复合树脂涂层以0.1～2.0μm的厚度形成。
11.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述高分子树脂是选自数均分子量为5000～50000且Tg为10～50℃的氨基甲酸乙酯、丙烯酸类树脂、酯及环氧氨基甲酸乙酯共聚物中的一种以上。
12.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述固化剂是三聚氰胺类固化剂、氮丙啶固化剂及异氰酸酯中的一种以上。
13.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述耐腐蚀添加剂以0.5:1至4:1的混合比包含硅酸盐化合物和钛化合物。
14.根据权利要求13所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述复合树脂涂层的Si、Ti与P之间的重量比{([Si]+[Ti])/[P]}是0.5～1.5。
15.根据权利要求13所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述硅酸盐化合物是聚硅酸锂、聚硅酸钠、聚硅酸钾及胶态二氧化硅中的一种以上，
所述钛化合物是碳酸钛、二三乙醇胺钛酸异丙酯、乳酸钛螯合物和乙酰丙酮钛中的一种以上。
16.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
以重量％计，所述钢板包含：碳(C)：0.2～1.0％、锰(Mn)：12～20％、固溶铝(S-Al)：0.5～2.5％、余量的Fe和其他不可避免的杂质，并且所述钢板为高锰冷轧钢板。
17.根据权利要求8所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述镀层为电镀层或热浸镀层，
所述电镀层为锌或锌-镍合金镀层，所述热浸镀层为熔融锌、合金化熔融锌及铝-硅合金镀层中的一种。
18.根据权利要求17所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板，其中，
所述电镀层以5～40g/m2的单面附着量形成，所述热浸镀层以20～60g/m2的单面附着量形成。
19.一种燃料箱用复合树脂涂覆钢板的制造方法，其包括以下步骤：
准备钢板；
在所述钢板的至少一面上形成镀层；
在所述镀层上部涂覆燃料箱钢板用复合树脂组合物；以及
在120～200℃的温度下，将涂覆的所述燃料箱钢板用复合树脂组合物进行干燥，
所述燃料箱钢板用复合树脂组合物由以下组分组成：
30～65重量％的高分子树脂；
1～15重量％的固化剂；
2～20重量％的耐腐蚀添加剂；
1～15重量％的包含聚磷腈高分子化合物的增粘剂；以及
余量的溶剂。
20.根据权利要求19所述的燃料箱用复合树脂涂覆钢板的制造方法，其中，
以重量％计，所述钢板包含：碳(C)：0.2～1.0％、锰(Mn)：12～20％、固溶铝(S-Al)：0.5～2.5％、余量的Fe和其他不可避免的杂质，并且所述钢板是具有800MPa以上的拉伸强度和35％以上的伸长率的高锰冷轧钢板。
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