KR101637129B1 - 이종 금속이 도금된 친환경 고내식 자동차 연료 탱크용 강판 - Google Patents

이종 금속이 도금된 친환경 고내식 자동차 연료 탱크용 강판 Download PDF

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강춘호
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Abstract

본 발명은 이종 도금 강판에 복합 수지를 코팅하여 내부식성과 심용접성이 우수한 친환경 자동차 연료 탱크 판넬용 복합 수지 코팅 도금 강판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 수지 코팅 도금 강판은 강판; 강판 위에 형성되고, Al, Co, Mg, Mn 및 Sn 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 제1도금층; 제1도금층 위에 형성되고, 아연 또는 아연 합금을 포함하는 제2도금층; 제2도금층 위에 형성되고, 무기계 화합물을 포함하는 하도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 하도 코팅층; 및 하도 코팅층 위에 형성되고, 우레탄계 고분자 수지, 경화제 및 내부식 첨가제를 포함하는 상도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 상도 코팅층을 포함할 수 있다.

Description

이종 금속이 도금된 친환경 고내식 자동차 연료 탱크용 강판{Heterogeneous metal plated steel sheet for environment-friendly high corrosion-resistant automobile fuel tank}
본 발명은 자동차 연료 탱크용 강판으로 사용될 수 있는 이종 금속이 도금된 친환경 고내식 자동차 연료 탱크용 강판에 관한 것이다.
가솔린 자동차 연료 탱크용 강판으로 Sn-Zn 도금 강판과 Zn-Ni 도금 강판이 주로 사용되고 있다. 연료 탱크용 강판은 15년 이상의 연료에 대한 내부식성이 요구되고 있고, 스폿(Spot) 용접, 심(seam) 용접, 브레이징(Brazing) 및 프로젝션(Projection) 용접 등 다양한 종류의 용접에 의해 만들어지므로 용접성이 우수해야 한다. 이를 위해 고가의 주석 금속과 니켈 금속이 포함된 합금 도금 강판을 사용하고 있다. 그러나, 주석 금속은 너무 고가이다. 니켈 금속은 발암성 때문에, 유럽계 자동차 회사를 중심으로 그리고 최근 작업장을 중심으로 규제되고 있을 뿐만 아니라, 용접 시 니켈 흄(fume) 발생으로 인해 이들 강판의 사용을 규제하고 있다.
자동차 연료 탱크용으로 주로 사용되고 있는 철강 소재는 디젤 자동차용으로 냉연 강판에 Al-Si 도금된 용융 도금이 사용되고 있고, 가솔린 자동차용으로는 Zn-Ni 전기 아연 도금 강판과 Sn-Zn 용융 아연 도금 강판이 주로 사용되고 있다. 이들 도금 강판은 고가의 Ni과 Sn 금속을 도금하여 품질은 우수하나 비싼 단점이 있다. 또한, 고분자 수지를 주성분으로 하는 수지계 아연 도금 코팅 강판은 단일 코팅층으로 이루어져, 순수 아연 도금 강판에 적용하기에는 내연료성과 내부식성이 미흡한 단점이 있다. 이와 같은 단점 때문에 후막의 고분자 수지 조성물을 코팅하여 적용하고 있으나, 심용접성이 나빠 수지 조성물에 금속 입자를 혼합하여 전도성을 향상시켜 심용접성을 개선하는 기술들이 개시되었다. 그러나 이러한 기술은 도막 두께가 증가하여 제조비용이 높을 뿐만 아니라, 작업성이 나쁘고 가공 시 가루가 발생하여 추가적인 불량이 발생하는 단점이 있다. 최근 바이오 연료와 같은 다종 연료의 사용량이 증가함에 따라 연료탱크의 사용 환경이 점점 더 나빠지고 있으므로, 더 우수한 내연료성을 갖는 연료탱크용 강판의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 가격이 저렴하면서도 내연료성과 용접성이 우수한 자동차 연료 탱크용 강판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 강판; 강판 위에 형성되고, Al, Co, Mg, Mn 및 Sn 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 제1도금층; 제1도금층 위에 형성되고, 아연 또는 아연 합금을 포함하는 제2도금층; 제2도금층 위에 형성되고, 무기계 화합물을 포함하는 하도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 하도 코팅층; 및 하도 코팅층 위에 형성되고, 우레탄계 고분자 수지, 경화제 및 내부식 첨가제를 포함하는 상도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 상도 코팅층을 포함하는 복합 수지 코팅 도금 강판을 제공한다.
본 발명에서 제1도금층의 편면 도금량은 0.01 내지 5 g/㎡일 수 있고, 제2도금층의 편면 도금량은 5 내지 40 g/㎡일 수 있다.
본 발명에서 무기계 화합물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 비금속 산화물 및 비금속 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 금속은 마그네슘, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 3가 크롬 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 비금속 산화물 및 비금속 수산화물은 실리카, 실리케이트 화합물, 오산화인 및 수산화인 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하도 코팅용 조성물은 무기계 화합물을 3 내지 20 중량% 포함하는 수용액일 수 있고, 하도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.05 내지 0.5 g/㎡일 수 있다.
본 발명에서 상도 코팅용 조성물은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부, 경화제 3 내지 20 중량부, 내부식 첨가제로서 실리케이트 화합물 1 내지 15 중량부 및 티타늄 화합물 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 우레탄계 고분자 수지는 우레탄 고분자 수지, 아크릴 공중합 우레탄 고분자 수지, 에스테르 공중합 우레탄 고분자 수지, 에폭시 공중합 우레탄 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 우레탄계 고분자 수지의 평균 분자량은 5,000 내지 50,000일 수 있으며, 우레탄계 고분자 수지의 유리전이온도는 10 내지 50℃일 수 있다.
본 발명에서 경화제는 멜라민계 경화제 및 아지리딘계 경화제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 아지리딘계 경화제는 화학식 1 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015066483704-pat00001
화학식 1에서 R은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH이다.
본 발명에서 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상도 코팅용 조성물은 나노 금속 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.1 내지 2.0 g/㎡일 수 있고, 하도 코팅용 조성물 및 상도 코팅용 조성물의 합계 건조 도막 부착량은 0.1 내지 2.0 g/㎡일 수 있다.
본 발명에서는 가격이 저렴하나 내부식성이 열위한 순수 아연 도금 강판의 내부식성을 강화하기 위해 니켈 금속을 사용하지 않고, 냉연 강판에 이종 금속을 도금하고 복합 수지 코팅을 통해, 연료에 대한 내부식성과 심용접성이 우수한 자동차 연료 탱크용 강판을 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 이종 도금 강판에 하도와 상도의 이층 구조로 이루어진 복합 수지 조성물을 코팅한 복합 수지 코팅 아연 도금 강판은 가격이 저렴하면서도 내연료성과 용접성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 이종 도금 복합 수지 코팅 강판의 단면도이다.
도 2는 실시예와 비교예의 복합 염수 분무 내부식성 평가 후 강판 표면 이미지이다.
도 3은 실시예와 비교예의 내연료성 평가 후 컵(Cup) 가공품 표면 이미지이다
도 4는 실시예와 비교예의 심 용접 가능 전류 범위를 비교한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이종 도금 복합 수지 코팅 강판의 단면도로서, 본 발명에 따른 복합 수지 코팅 도금 강판은 아래로부터 강판, 제1도금층, 제2도금층, 하도 코팅층, 상도 코팅층을 포함하여 이루어질 수 있다.
현재 자동차 연료 탱크용 강판으로 사용되고 있는 Zn-Ni 전기 아연 도금 강판과 Sn-Zn 용융 아연 도금 강판은 내부식성이 우수한 합금 금속을 사용하는 반면에, 순수 아연 도금 강판은 내부식성이 나빠 연료 탱크용 강판으로 사용되기에는 수명이 너무 짧다. 이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 이종 도금을 실시함과 동시에, 복합 수지를 이층 구조로 코팅 처리한 강판을 제공한다.
강판으로는 통상적인 냉연 강판을 사용할 수 있다. 도금 전에 강판을 알칼리 탈지 및 산세 처리할 수 있다.
제1도금층은 아연 도금층인 제2도금층의 방식 특성을 강화하는 목적으로 형성될 수 있다. 제1도금층은 강판 위에 전기 도금 등을 통해 형성될 수 있다. 제1도금층은 내부식성이 우수한 금속, 예를 들어 Al, Co, Mg, Mn 및 Sn 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있고, 바람직하게는 내부식성이 우수한 Sn을 포함할 수 있다. 제1도금층의 편면 도금량은 0.01 내지 5 g/㎡, 바람직하게는 0.5 내지 2 g/㎡일 수 있다.
금속 도금 공정에는 금속염과 도금 보조 첨가제 등을 포함하는 수용액이 사용될 수 있다. 금속염으로는 금속(II) 염화염과 황산염 등이 사용될 수 있고, 도금 보조 첨가제로는 페닐설폰산(PSA), 에틸화 α-나프톨(EN-6, EN-10) 및 에틸화 α-나프톨 설폰산(ENSA) 등이 사용될 수 있다.
제2도금층은 아연 또는 아연 합금을 포함할 수 있다. 제2도금층은 제1도금층 위에 전기 도금 등을 통해 형성될 수 있다. 제2도금층의 편면 도금량은 5 내지 40 g/㎡, 바람직하게는 15 내지 25 g/㎡일 수 있다.
제1도금층과 제2도금층은 Zn-X계 전기 아연 도금으로 한꺼번에 형성할 수 있다. 표 1은 아연계 합금 도금의 종류와 욕 조성 및 작업 조건을 나타낸 것이다.
종류 욕 조성(g/L) 작업조건
Zn-Fe FeSO4·7H2O 250
ZnSO4·7H2O 10-100
(NH4)2SO4 120
KCl 10
C6H8O7 0.5		 pH 1-4
10-40 A/d㎡
40-70℃
스크류 교반
양극: 아연판
Zn-Ni NiSO4·6H2O 0-1.0 M
ZnSO4 0-1.0 M
Na2SO4 0.5 M		 pH 2.0-2.2
20 A/d㎡
스크류 교반
양극: 아연판
Sn-Zn Na2SnO3·3H2O 68
Zn(CN)2 4.5
NaOH 5
NaCN 20
Free-NaCN 16		 pH 1-4
음극: 1-3 A/d㎡
65-70℃
양극: 0.75-1.5 A/d㎡
양극: 77.7-80% Sn 합금
Zn-Co-Mo ZnSO4·7H2O 250
(NH4)2SO4 30
CoSO4·7H2O -
(NH4)Mo7O24·7H2O -		 20 A/d㎡
50℃
Zn-Co-Cr ZnSO4·7H2O 500
Na2SO4·7H2O 50
CH3COONa 12
Co2 + 10
Cr3 + 0.3-0.5		 pH 4
10-30 A/d㎡
50℃
유속 0.5 m/sec
양극: 아연
Zn-Al
복합도금		 ZnSO4·7H2O 0.5 M
Zn(OH)2 0.5 M
Al(OH)2 0.2 M
H3BO3 30
Al 분말(250 메쉬) 30		 pH 5±0.2
10-30 A/d㎡
40±5℃
Zn-Mn ZnSO4·7H2O 50-100
MnSO4·7H2O 40-90
구연산나트륨 180-300		 pH 5-6
10-40 A/d㎡
50℃
¾c±φ: Pt 도금된 Ti
유속: 1-3 m/sec
하도 코팅층은 내부식성을 강화하고 아연 도금층인 제2도금층과의 밀착성을 강화하기 위해 형성될 수 있다. 하도 코팅층은 제2도금층 위에 형성되고, 무기계 화합물을 포함하는 하도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성될 수 있다. 무기계 화합물로는 금속 산화물, 금속 수산화물, 비금속 산화물 및 비금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물 및 금속 수산화물의 금속으로는 마그네슘, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 3가 크롬 등을 사용할 수 있다. 비금속 산화물 및 비금속 수산화물으로는 실리카, 실리케이트 화합물, 오산화인 및 수산화인 화합물 등을 사용할 수 있다. 하도 코팅용 조성물은 무기계 화합물을 3 내지 20 중량% 포함하는 수용액일 수 있다. 하도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.05 내지 0.5 g/㎡일 수 있다.
하도 코팅용 조성물은 침지, 롤 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 도금 강판에 코팅될 수 있다. 이후 열풍 또는 유도 가열로 오븐에서 경화 또는 건조되어 도막을 형성할 수 있다. 특히 하도 코팅의 경우 침지 방법이 유용하게 사용될 수 있다. 기존의 아연 도금 라인에는 인산염 처리를 위한 설비가 구축되어 있는데, 이를 이용하여 침지 방법으로 코팅한 후 약 90℃ 온도로 열풍 건조하여 하도 코팅층을 형성할 수 있다.
상도 코팅층은 연료에 대한 내부식성을 확보하기 위해 형성될 수 있다. 상도 코팅층은 하도 코팅층 위에 형성되고, 우레탄계 고분자 수지, 경화제 및 내부식 첨가제를 포함하는 상도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성될 수 있다. 상도 코팅용 조성물은 유-무기 복합 조성물로서, 우레탄계 고분자 수지 100 중량부, 경화제 3 내지 20 중량부, 내부식 첨가제로서 실리케이트 화합물 1 내지 15 중량부 및 티타늄 화합물 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
우레탄계 고분자 수지는 내열성과 연료에 대한 내화학성이 우수한 특징이 있다. 자동차 주행 시 연료 탱크 내 연료의 온도가 90℃까지 상승하는데, 우레탄계 고분자 수지를 포함하는 상도 코팅층이 내열성과 내화학성을 발휘할 수 있다. 우레탄계 고분자 수지로는 우레탄 고분자 수지, 아크릴 공중합 우레탄 고분자 수지, 에스테르 공중합 우레탄 고분자 수지, 에폭시 공중합 우레탄 고분자 수지 등을 사용할 수 있다. 우레탄계 고분자 수지의 분자 구조는 사슬형과 가교형 및 방향족 그룹이 포함되어도 무방하다. 우레탄계 고분자 수지의 평균 분자량은 5,000 내지 50,000의 범위가 적합하고, 우레탄계 고분자 수지의 유리전이온도(Tg)는 10 내지 50℃의 범위가 적합하다.
경화제로는 반응성이 우수한 멜라민계 경화제 및/또는 아지리딘계 경화제가 바람직하다. 우레탄계 고분자 수지는 경화제와 반응하여 치밀한 3차원 네트워크 구조를 형성하여 내연료성과 내부식성에서 우수한 특징을 나타낸다. 멜라민계 경화제로는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민 등을 사용할 수 있다. 아지리딘계 경화제로는 화학식 1로 표시되는 반응성이 우수한 아지리딘 계열 화합물을 사용할 수 있다. 멜라민계 경화제와 아지리딘계 경화제는 단독으로 혹은 각각 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015066483704-pat00002
화학식 1에서 R은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH이다.
경화제의 함량은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다. 경화제의 함량이 너무 적을 경우, 건조 도막의 경화 반응이 완벽하지 않아 도막의 물성이 나쁠 수 있다. 반대로, 경화제의 함량이 너무 많을 경우, 과량의 경화제에 의해 부반응이 일어나 도막의 경도가 너무 높아져 가공 물성이 나빠질 수 있다.
실리케이트 화합물은 상도 코팅용 복합 수지 조성물에 첨가되는 내부식 첨가제로서, 건조 도막의 내부식성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 실리케이트 화합물로는 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 실리케이트 화합물의 함량은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 실리케이트 화합물의 함량이 너무 적을 경우 내부식성 효과가 미흡할 수 있고, 너무 많을 경우 내부식성은 향상되나 도막이 거칠어져서 가공성이 좋지 않을 수 있다.
티타늄 화합물은 내부식 첨가제로서 건조 도막의 내부식성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 티타늄 화합물은 적은 함량을 투입하여도 가공부에 대한 내부식성이 향상되는 장점이 있다. 티타늄 화합물로는 듀폰(Dupont) 사에서 제조하는 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 티타늄 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 티타늄 화합물의 함량은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 티타늄 화합물의 함량이 너무 적을 경우 내부식성 효과가 미흡할 수 있고, 너무 많을 경우 내부식성은 향상되나 제조원가가 지나치게 상승하여 바람직하지 않다.
상도 코팅용 조성물은 또한 나노 금속을 포함할 수 있다. 금속의 종류는 특별히 제한되지 않고 다양한 금속을 사용할 수 있다. 나노 금속의 크기는 특별히 제한되지 않고 예를 들어 5 내지 900 nm일 수 있다. 나노 금속의 함량은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부일 수 있다.
상도 코팅용 조성물 및/또는 하도 코팅용 조성물은 용액의 특성을 개선하기 위해 소량의 알코올과 레벨링제 및 소포제 등을 포함할 수 있다.
상도 코팅용 복합 수지 조성물은 침지, 롤 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 도금 강판에 코팅될 수 있다. 이후 열풍 또는 유도 가열로 오븐에서 경화 또는 건조되어 도막을 형성할 수 있다.
상도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.1 내지 2.0 g/㎡일 수 있고, 하도 코팅용 조성물 및 상도 코팅용 조성물의 합계 건조 도막 부착량은 0.1 내지 2.0 g/㎡일 수 있다. 도막 부착량이 너무 적을 경우 원하는 내식성과 내연료성을 확보하기 어려울 수 있고, 너무 많을 경우 절연성이 커져 용접성이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.
코팅 도막의 경화 건조 온도는 강판 온도(PMT, Peak Metal Temperature) 기준으로 120 내지 200℃의 온도 범위가 바람직하다. 온도가 너무 낮을 경우, 유기계 조성물과 무기계 조성물의 경화 반응이 미흡하여 내부식성과 내연료성 확보가 곤란할 수 있다. 반대로 온도가 너무 높을 경우, 경화제의 가교 반응이 너무 증가하여 도막이 딱딱해져 가공성이 나빠지는 단점이 있다.
건조 도막의 두께는 하도와 상도 도막을 합하여 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 좋다. 도막 두께가 너무 얇을 경우 충분한 내부식성과 내연료성을 확보하기 어려울 수 있고, 너무 두꺼울 경우 내부식성과 내연료성은 향상되나 절연성이 커져 용접성이 저하되는 단점이 있다.
하도 코팅층과 상도 코팅층으로 이루어진 이층 구조의 도막은 유-무기 복합 수지 단층 구조보다 치밀하여 내부식성과 용접성이 우수한 특징이 있다.
이종 도금 강판은 전기 아연 도금 강판과 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판이 적용될 수 있다. 전기 아연 도금 강판의 경우 아연 부착량은 10 내지 40 g/㎡가 적당하고, 용융 아연 도금과 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우 아연 부착량은 20 내지 60 g/㎡가 적당하다.
이상과 같이, 본 발명에서는 유해 Ni 금속 규제에 대비하여 개발한 이종 도금(Zn-X계 전기 아연 도금)과 복합 수지 코팅으로 제조함으로써, 다양한 다종 연료의 사용 시에도 내부식성이 우수하고 심용접성 및 내연료성이 우수한 연료 탱크용 강판을 제공한다. 내부식성과 도막 밀착성이 우수한 하도 코팅층 및 내연료성과 용접성이 우수한 상도 코팅층으로 이루어진 이층 구조의 복합 수지 코팅 조성물이 코팅된 아연 도금 강판은 저원가형 자동차 연료 탱크 강판용으로 사용되기에 적합한 내부식성과 내연료성 및 심용접성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 및 비교예]
실시예와 비교예 2에서 강판으로는 도금량 20 g/㎡의 전기 아연 도금 강판을 사용하였으며, 구체적으로 냉연 강판 위에 주석을 전기 도금하여 제1도금층을 형성하였고(비교예 1은 제외), 제1도금층 위에 아연을 전기 도금하여 제2도금층을 형성하였으며, 주석 도금량과 아연 도금량은 각각 1 g/㎡와 19 g/㎡이었다.
실시예에서 하도 코팅용 조성물으로는 리튬 폴리실리케이트 5 중량% 수용액을 사용하였고, 코팅량은 0.2 g/㎡이었다. 비교예에서는 하도 코팅층을 형성하지 않았다.
실시예에서 상도 코팅용 복합 수지 조성물은 우레탄 고분자 수지(분자량 25,000, Tg 20℃) 100 중량부, 멜라민계 경화제(트리메톡시메틸 멜라민) 10 또는 15 중량부, 실리케이트 화합물(리튬 폴리실리케이트 20 중량% 수용액) 5 또는 10 중량부, 티타늄 화합물(이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트) 3, 5 또는 10 중량부, 나노 금속 첨가제 0, 2 또는 4 중량부로 조성하였다. 비교예에서는 아크릴 공중합 우레탄 수지를 사용하였고, 나머지 조성은 실시예와 동일하였다. 상도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.5, 1.0 또는 1.5 g/㎡이었다.
이와 같이 제조한 복합 수지 조성물을 강판에 롤(Roll) 코팅한 후, 강판 온도가 180℃가 되도록 경화 건조한 다음, 냉각(수냉)하여 건조 도막의 중량이 0.7 내지 1.7 g/㎡인 복합 수지 코팅 도금 강판을 제조하였다.
실시예와 비교예의 도금 소재, 하도 코팅량, 상도 코팅층의 조성, 상도 코팅량은 표 2 및 3에 나타내었다.
구분 소재 하도
코팅량
(g/㎡)		 상도 코팅
주제수지
(중량부)		 첨가제
(중량부)
경화제
실시예1 Zn-Sn 0.2 우레탄
100		 10
실시예2 Zn-Sn 0.2
실시예3 Zn-Sn 0.2
실시예4 Zn-Sn 0.2
실시예5 Zn-Sn 0.2 15
실시예6 Zn-Sn 0.2
실시예7 Zn-Sn 0.2
실시예8 Zn-Sn 0.2
실시예9 Zn-Sn 0.2 15
실시예10 Zn-Sn 0.2
실시예11 Zn-Sn 0.2
실시예12 Zn-Sn 0.2
비교예1 Zn 0 아크릴 우레탄
100		 15
비교예2 Zn-Sn 0 15
구분 상도 코팅
첨가제(중량부) 상도 코팅량
(g/㎡)
실리케이트 티타네이트 나노금속
첨가제
실시예1 5 3 0 0.5
실시예2 5 0 1.0
실시예3 10 3 0 1.5
실시예4 5 0 0.5
실시예5 5 3 0 1.0
실시예6 5 0 1.5
실시예7 10 3 0 0.5
실시예8 5 0 1.0
실시예9 5 5 2 1.5
실시예10 10 4 0.5
실시예11 10 5 2 1.0
실시예12 10 4 1.5
비교예1 10 5 0 1.0
비교예2 10 5 0 1.0
[시험예]
실시예 및 비교예의 강판에 대하여, 품질 평가로서 내부식성, 가솔린 및 디젤 연료에 대한 내연료성 및 심용접성 등 연료 탱크용 강판에 필요한 물성을 평가하였다.
1. 내부식성
내부식성 평가는 복합 염수 분무법(Cyclic Corrosion Test, CCT)으로 평가하였다. 상대 습도 95% 조건에서 5시간 동안 염수 분무(농도 5%, 35℃에서 1 kg/㎠의 분무압 조건)를 실시한 후, 상대 습도 30% 및 온도 70℃에서 2시간 건조한 다음, 상대 습도 95% 및 온도 50℃에서 3시간 동안 처리한 것을 1 cycle로 설정하였고, 100 cycle 반복 실시한 후, 강판의 표면에 발생한 적녹(Red Rust)의 발생 면적으로 평가하였다. 구체적인 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 부식 면적이 0%
○: 부식 면적이 5% 미만
△: 부식 면적이 5 내지 30%
×: 부식 면적이 30% 초과
2. 내연료성
내연료성 평가는 가솔린과 디젤, 열화 가솔린과 열화 디젤의 촉진 내연료성 시험으로 평가하였다. 평가 시편으로 컵 가공(Blank 크기: 115×115 mm; Cup 크기, Punch 직경 50 mm, Drawing 높이 30 mm, Punch R = Die R = 6R) 후 컵에 연료를 넣고 오링과 유리판을 이용하여 덮어 고정한 후 평가하였다. 가솔린 연료 조성에서 가솔린 30 ml에 5% 순수와 100 ppm 개미산을 각각 첨가하고, 60℃에서 분당 60 사이클의 속도로 흔들면서 1000시간 방치한 다음, 강판의 부식 상태를 평가하였다. 디젤 연료 조성에서는 디젤 30 ml에 순수 5%와 100 ppm 개미산을 각각 첨가하고, 90℃에서 분당 60 사이클의 속도로 흔들면서 8주 방치한 후, 강판의 부식 상태를 평가하였다. 구체적인 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 부식 면적이 0%
○: 부식 면적이 5% 미만
△: 부식 면적이 5 내지 30%
×: 부식 면적이 30% 초과
3. 심용접성
심용접성은 Ironman(Inverter DC Seam 용접기)을 이용하여 가압력 4 kN, 용접 속도 6 mpm, 통전 시간 33 ms, 휴지 시간 10 ms에서 스패터(Spatter)가 없으면서 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 평가 기준은 용접이 가능한 전류 범위로 평가하였다. 구체적인 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 1.5 kA 초과
○: 1.0 내지 1.5 kA
△: 1.0 kA 미만
표 4는 실시예와 비교예의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
구분 CCT
내부식성		 내연료성 심용접성
가솔린 디젤 열화
가솔린		 열화
디젤
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 △ △ ○ △ △ ◎
비교예2 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
표 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예의 경우 내부식성과 내연료성 및 심용접성에서 모두 우수한 물성을 나타내었다. 반면에, 제1도금층(Sn 도금층) 및 하도 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 내부식성 및 내연료성이 열위하였다. 하도 코팅층을 형성하지 않은 비교예 2의 경우, 내부식성 및 내연료성이 비교예 1보다는 나았지만, 실시예보다는 좋지 못했다.
도 2는 실시예와 비교예의 복합 염수 분무 내부식성 평가 후 강판 표면 이미지로서, 실시예의 경우 강판 표면이 부식 없이 깨끗하였으나, 비교예 1의 경우 부식이 많이 관찰되었다.
도 3은 실시예와 비교예의 내연료성 평가 후 컵(Cup) 가공품 표면 이미지로서, 실시예의 경우 컵 가공품 표면이 부식 없이 깨끗하였으나, 비교예 1의 경우 부식이 많이 관찰되었다.
도 4는 실시예와 비교예의 심 용접 가능 전류 범위를 비교한 그래프로서, 실시예의 경우 용접 가능한 전류가 높았으나, 비교예 1의 경우 용접 가능한 전류가 낮았다.

Claims (20)

  1. 강판;
    강판 위에 형성되고, Al, Co, Mg, Mn 및 Sn 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 제1도금층;
    제1도금층 위에 형성되고, 아연 또는 아연 합금을 포함하는 제2도금층;
    제2도금층 위에 형성되고, 무기계 화합물을 포함하는 하도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 하도 코팅층; 및
    하도 코팅층 위에 형성되고, 우레탄계 고분자 수지, 경화제 및 내부식 첨가제를 포함하는 상도 코팅용 조성물의 경화물 또는 건조물로 구성되는 상도 코팅층을 포함하며,
    하도 코팅용 조성물은 무기계 화합물을 3 내지 20 중량% 포함하는 수용액이고,
    우레탄계 고분자 수지의 유리전이온도는 10 내지 50℃이며,
    하도 코팅용 조성물 및 상도 코팅용 조성물의 합계 건조 도막 부착량은 0.1 내지 2.0 g/㎡인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    제1도금층의 편면 도금량은 0.01 내지 5 g/㎡인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    제2도금층의 편면 도금량은 5 내지 40 g/㎡인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    무기계 화합물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 비금속 산화물 및 비금속 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  5. 제4항에 있어서,
    금속 산화물 및 금속 수산화물의 금속은 마그네슘, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 3가 크롬 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  6. 제4항에 있어서,
    비금속 산화물 및 비금속 수산화물은 실리카, 실리케이트 화합물, 오산화인 및 수산화인 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    하도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.05 내지 0.5 g/㎡인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상도 코팅용 조성물은 우레탄계 고분자 수지 100 중량부, 경화제 3 내지 20 중량부, 내부식 첨가제로서 실리케이트 화합물 1 내지 15 중량부 및 티타늄 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  10. 제1항에 있어서,
    우레탄계 고분자 수지는 우레탄 고분자 수지, 아크릴 공중합 우레탄 고분자 수지, 에스테르 공중합 우레탄 고분자 수지, 에폭시 공중합 우레탄 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  11. 제1항에 있어서,
    우레탄계 고분자 수지의 평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    경화제는 멜라민계 경화제 및 아지리딘계 경화제 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  14. 제13항에 있어서,
    멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  15. 제13항에 있어서,
    아지리딘계 경화제는 화학식 1 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판:
    [화학식 1]
    Figure 112015066483704-pat00003

    화학식 1에서 R은 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH이다.
  16. 제6항 또는 제9항에 있어서,
    실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  17. 제9항에 있어서,
    티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  18. 제9항에 있어서,
    상도 코팅용 조성물은 나노 금속 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  19. 제1항에 있어서,
    상도 코팅용 조성물의 코팅량은 0.1 내지 2.0 g/㎡인 것을 특징으로 하는 복합 수지 코팅 도금 강판.
  20. 삭제
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