KR960003731B1 - 고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 가솔린(Gasoline) 또는 알콜계를 연료로 이용하는 자동차의 연료탱크용 소재로 많이 사용되는 고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 납-주석 합금도금층에 존재하는 미세한 기공(pin-hole)에 의한 소지강판의 부식을 방지시키는데 효과적이면서 윤활성, 가공성, 납땜성, 용접성 및 도장성이 우수한 고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 납-주석 합금도금강판은 부식분위기에서 도금층의 우수한 내식성, 그리고 윤활성, 심(Seam)용접성 및 납땜성, 내연료성이 우수하여 도금층의 합금성분을 조절함에 따라 자동차의 연료탱크 및 라디에이터(Radiator), 가전제품의 샤시(Chassis) 및 부품등에 널리 사용되고 있다. 이러한 납-주석 합금도금강판은 납-주석 합금도금층 자체가 화학적으로 안정하여 소지강판을 부식분위기로부터 차단하여 보호하는 부식장벽형(barrier 형) 방식성능을 나타낸다.
그러나, 납-주석 합금도금층내에 미세한 기공(pin-hole)이 존재하게 되는 경우, 소지강판이 노출되어 기공부위에서 부식이 발생되며 강판의 수명을 단축시킨다. 그러므로 가솔린(Gasoline) 또는 알콜계(Ethanol 또는 Methanol)를 연료로 이용하는 자동차 연료탱크용 소재로서는 기공부에서의 부식에 의한 구멍이 발생하지 않아야 하며, 또한, 연료순환계통에서 부식으로 인한 필터(filter)의 막힘을 유발시키는 부유성 부식생성물이 생성되지 않아야 하는 것등이 요구되고 있다.
현재 통상의 자동차 연료탱크용 소재로는 일본공개 특허 공보(소) 57-61833호 및 미합중국 특허 제 4461679호에 나타나 있는 납-주석 합금용융도금강판 일본공개 특허 공보(소) 63-19981에 나타낸 아연도금 강판에 후크로 메이트 처리를 실시한 것등이 사용되고 있다.
납-주석 합금용융도금강판은 소지강판상에 전기도금에 의해 니켈을 박도금한 후 납-주석 합금을 용융도금하여 납-주석 합금도금층과 소지강판과의 계면에 니켈-주석의 합금층을 형성시킴으로써 기공부의 부식 발생을 억제시킨다. 이 방법은 기공부의 부식억제에는 유효한 것으로 판단되나, 납-주석 합금이 메탄올(Methanol)에 매우 용해되기 쉬운 특성은 갖는 점이 문제점이며 설비적으로는 납-주석 합금용융도금 전에 전기도금 공정이 추가됨에 따라 제조원가의 상승 및 설비비용이 증가되는 문제점이 있다.
한편, 전기아연 도금강판에 후크로메이트 처리를 실시한 강판에서는 전기화학적으로 철(Fe)보다 비(卑)한 전위(電位)를 갖는 금속인 아연(Zn)의 희생방식작용에 의해 방식효과를 나타내지만, 아연의 용출속도가 크고, 부유성의 백색침전물(white-rust)을 생성시켜 연료순환계통의 필터(Filter)가 막히는 결점이 있다.
또한, 일본공개 특허공보 평 2-18991에 나타나 있는 고내식성 연료탱크용 강판은 납-주석 합금도금층에 수지(Resin)을 도포한 것으로서, 기공에 의한 부식억제에는 매우 효과적이지만, 강판 표층부의 수지피막에 의해 심(seam)용접성 및 납땜성 등 용접성에 문제점을 내포하고 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 이와 같은 현재 사용중인 연료탱크용 소재의 결점을 해소하고, 가솔린(Gasoline) 또는 에틸알콜 밀 메틸알콜 등 알콜계 연료에 대하여 우수한 내식성을 보유하면서 연료탱크 제조공정상 프레스(press) 가공성, 점(Spot) 용접 및 심(Seam)용접등의 저항용접성, 납땜성 및 도장성이 우수하며 표면외관이 미려한 고내식성 납-주석 합금도금강판을 제조하기 위해 여러가지 검토를 실시하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써, 본 발명은 소지강판 표면에 납-주석 합금도금층을 형성시킨 후 균일한 크롬 산화물을 피복시킴으로써, 공지기술의 문제점을 해결하면서 간단한 방법으로 기공부에서의 부식을 방지시킬 수 있을 뿐만 아니라 납-주석 합금도금층중의 주석함량이 폭넓은 범위까지 변화되어도 우수한 내식성을 유지할 수 있는 고내식성 납-주석 합금도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은, 납-주석 합금도금강판에 있어서, 2-20중량%의 주석을 함유하는 납-주석 합금도금층이 강판편면당 10-100g/m2의 부착량으로 강판표면에 피복되고 ; 그리고 상기 납-주석 합금도금층위에 크롬산화물이 크롬으로 환산하여 강판편면당 2-50mg/m2의 부착량으로 피복되어 구성되는 고내식성 납-주석 합금도금강판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 납-주석 합금도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 강판표면에 2-20중량%의 주석함유 납-주석 합금도금층을 강판편면당 10-100g/m2의 부착량으로 도금한 후 상기 납-주석 합금도금층 위에, 2-10g/ι의 크롬 6가 이온 및 크롬 6가 이온농도의 20-70%의 지르코늄(Zr)을 함유하고, 40-90℃로 유지된 크로메이트 용액을 도포하고 롤(Roll)에 의해 표면에 부착된 용액을 제거한 후, 80-250℃의 온도에서 건조하여 크롬산화물을 크롬으로 환산하여 강판편면당 2-50mg/m2의 부착량으로 피복하여 고내식성 납-주석 합금도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
강판표면에 피복된 납-주석 합금도금층중의 주석함량이 2.0중량% 미만인 경우에는 도금층의 내식성 및 저항용접성이 열화되고, 20중량%를 초과하는 경우에는 내식성 향상 효과가 미흡하여 오히려 주석의 함량을 증가시킴에 따라 제조원가가 상승하게 되므로, 상기 납-주석 합금도금층중의 주석함량은 2-20중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 납-주석 합금도금층의 도금부착량이 10g/m2미만인 경우에는 도금 부착량이 너무 적어 도금층내에 기공(pin-hole) 및 미도금등의 도금결함이 많아 내식성을 만족시키지 못하고 100g/m2초과하는 경우에는 내식성이 포화되고, 경제성이 떨어지므로, 납-주석 합금도금층의 도금부착량은 10-100g/m2으로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 크롬메이트(크롬산화물) 피막의 두께(부착량)가 크롬으로 환산하여 2mg/m2미만인 경우에는 납-주석 합금도금층 내 기공부분에서의 부식을 방지하는데 효과가 없고, 50mg/m2이상인 경우에는 강판의 내식성 향상에는 더욱 효과적이나 점(Spot)용접 및 심(Seam)용접등의 저항용접성과 납땜성에 악영향을 미치며, 도금강판의 표면외관이 불량해지므로, 상기 크로메이트(크롬산화물) 피막의 두께는 2-50mg/m2으로 제한하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따라 고내식성 납-주석 합금도금강판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 2-20중량%의 주석을 함유하는 납-주석 합금도금층을 강판편면당 10-100g/m2의 부착량으로 강판표면에 피복하는 방법으로는 통상의 전기도금법 또는 용융도금법이 사용될 수 있다.
전기도금법에 의해 납-주석 합금도금층을 형성시키는 대표적인 방법으로서는 냉연강판을 전처리(전해탈지, 산세)한 후, 붕불화 납-붕불화 주석의 혼합욕을 사용하여 전기도금하는 방법을 들 수 있다.
납-주석 합금도금층을 형성시키기 위한 보다 바람직한 전기도금법은 냉연강판을 전처리한 후, 100-500g/ι의 Pb(BF4)2, 20-200g/ι의 Sn(BF4)2, 20-100g/ι의 HBF4, 10-60g/ι의 H3Bo3및 3-20g/ι의 Hydroquinone으로 조성되는 도금욕에서, 25-50℃의 도금액온도, 30-100m/min의 상대유속, 및 20-100A/dm2의 전류밀도의 전해조건으로 전기도금하는 방법이다.
한편, 납-주석 합금도금층을 형성시키기 위한 보다 바람직한 용융도금법으로는 냉연강판을 전처리한 후 습식 프럭스처리(flux, 40% ZnCl2수용액)를 하고, 목적하는 주석농도로 조성된 납-주석 합금도금욕을 350-380℃로 유지한 다음 이 도금욕에 5-10초 동안 침지시켜 용융도금하는 방법을 들 수 있으며, 이때 도금부착량은 고압기체 분사법으로 조절한다.
통상, 크로메이트 피막을 형성시키는 방법으로는 반응형, 및 도포형 크로메이트 처리방법을 들 수 있다.
반응형 방법으로 크롬산화물의 피막을 형성시키기 위해서는 도금층의 용해반응이 필요한데, 납-주석 합금도금은 도금층 자체가 화학적으로 안정한 합금으로써 용해반응이 용이하지 않으므로 불균일 반응에 의해 균일한 크로메이트 피막의 확보가 어렵다.
또한, 불균일 반응시 도금층의 용해에 의해 도금층내 존재하는 기공의 크기가 증가될 위험뿐만 아니라 새로운 기공이 생성되는 문제점과 아울러 도금층 표면에 황색 얼룩을 발생시켜 표면외관이 열화되는 현상을 나타낸다.
이에 따라 본 발명에서는 납-주석 합금도금강판상에 크로메이트 피막을 형성시키는 방법에 있어서, 반응형 크로메이트 처리방법의 문제점을 해결하면서 간편하게 크로메이트 처리할 수 있는 도포형 크로메이트 처리방법이 제공된다.
상기 크로메이트 용액중의 크롬 6가 이온농도가 2g/ι이하인 경우에는 납-주석 합금도금층상에 크로메이트 피막의 크롬부착량 확보가 미흡하여 납-주석 합금도금층중의 주석함량에 관계없이 내식성이 열화되고 10g/ι이상인 경우에는 강판표면에 얼룩 또는 황색 오염을 유발하기 쉬우며 색상이 불균일해지므로, 상기 크롬 6가 이온농도는 2-10g/ι로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 크로메이트 용액중의 지르코늄(Zr) 첨가량이 크롬 6가 이온농도의 20% 이하 또는 70% 이상이 되는 경우에는 납-주석 합금도금층상에 크로메이트 피막의 크로메이트 부착량과 도금층 표면 색상이 불균일해지기 때문에, 크로메이트 용액중의 지르코늄 첨가량은 크롬 6가 이온농도의 20-70%로 제한하는 것이 바람직하다.
또한 크로메이트 용액의 온도가 40℃ 이하인 경우에는 크로메이트 피막의 얼룩 발생이 유발되고, 90℃ 이상인 경우에는 용액의 증발에 의해 크로메이트 용액의 농도관리가 어렵기 때문에 상기 크로메이트 용액의 온도는 40-90℃로 제한하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기와 같은 농도 및 온도조건의 크로메이트 용액에 납-주석 합금도금강판을 침지시키거나, 강판표면에 크로메이트 용액을 분사시켜 도포하고 롤(Roll)에 의해 표면에 부착된 용액을 제거한다.
강판표면에 크로메이트 용액을 도포한 후 건조하게 되며, 이때 건조온도는 80-250℃로 제한하는 것이 바람직하다.
이때, 건조온도가 80℃ 이하인 경우에는 크로메이트 피막 형성에 소요되는 시간이 길어지며, 강판표면에 얼룩이 발생되고, 250℃ 이상인 경우에는 크로메이트 피막형성이 완전하나 건조능력 증대에 따른 부대설비의 증강 및 제조원가가 상승되기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
냉연강판을 전처리(전해탈지, 산세)한 후, 납-주석 혼합의 붕불산 도금욕에서 전기도금방식에 의해 하기 표 1과 같은 조성 및 부착량으로 납-주석 합금도금강판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 납-주석 합금도금강판 표면에 하기표 1과 같이 조성되는 크로메이트 처리용액을 도표(침지 및/또는 스프레이)하고 롤에 의해 강판표면에 부착된 용액을 제거한 후 열풍건조로에서 70-250℃의 건조온도로 2-5초 동안 건조하는 크로메이트 처리를 실시하였다.
이때, 납-주석 합금도금 표면상의 크로메이트 피막부착량은 크롬으로 환산하여 강판편면당 0-55mg/m2이었다.
상기와 같이 크로메이트 처리된 납-주석 합금도금강판에 대하여 품질성능 즉, 표면외관, 내식성, 용접성(심용접, 납땜성), 내가솔린성, 및 도장후 내식성을 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 표면외관은 육안관찰에 의해 이하의 평가기준으로 평가하였다.
◎ : 표면외관의 변색이 없고, 균일외관
○ : 표면변색은 약간 있으나 균일외관
△ : 표면변색이 약간 있고, 부분적으로 얼룩이 있음
× : 표면변색이 심하고, 외관이 불균일함
또한 내식성은 120시간의 염수분무시험(JIS Z-2371)후 강판 표면에 발생된 적청발생 상황을 10×10mm 크기로 100개의 눈금으로 분할하여 적청이 발생된 눈금을 백분율로 표시하고 이하의 평균기준으로 평가하였다.
◎ : 적청발생율 5% 미만
○ : 적청발생율 10% 미만
△ : 적청발생율 20% 미만
× : 적청발생율 20% 이상
또한 용접성은 심(seam) 용접 및 납땜성을 평가하는데, 심용접성은 전극직경 250mm, 두께 15mm, 전극폭 6.5mm의 동합금 원판 전극을 사용하여 가압력 400kgf, 용접전류 16kA, 용접시간 2cycle on, 1cycle off, 용접속도 1m/min.로 용접후 전단인장강도를 평가하였다.
◎ : 전단인장강도 30kg/mm2이상
○ : 전단인장강도 25kg/mm2이상
△ : 전단인장강도 20kg/mm2이상
× : 전단인장강도 20kg/mm2미만
또한, 납땜성은 납-주석 합금도금강판 표면에 중량%로 60% Pb-40% Sn인 납땜을 100mg 올려놓고 강판의 온도를 상승시켜 강판의 온도가 200℃일때 납땜의 퍼짐정도를 측정하여 다음과 같이 퍼짐율을 구하였고, 납땜의 퍼짐율에 따라 아래와 같은 평가기준으로 하였다.
여기에서, D : 60℃에서의 납땜의 높이
H : 200℃에서의 납땜의 높이
◎ : 퍼짐율 70% 이상
○ : 퍼짐율 60% 이상
△ : 퍼짐율 50% 이상
× : 퍼짐율 50% 미만
또한, 내연료성은 (내가솔린성)은 80mmФ, 높이 40mm의 원형 컵(Cup)을 성형한 후, 이속에 다음의 연료를 100-130ml 넣고 상온에서 3개월의 침적시험을 실시하고 평가는 상기의 내식성 평가기준과 동일하게 평가하였다.
열화가솔린 : 가솔린 70%
NaCl 수용액(2g/ι) 30%
에탄올(Ethanol) 연료 : 가솔린 78%
특급 에틸알콜(Ethylalcohol) 22%
또한, 도장후 내식성은 연료탱크용 도장으로서 연료탱크 상,하부에 적용하는 흑색 Melamine 도장 및 PVC 도장재에 대하여 평가하였다. 도장은 크기 75×150m2의 각종 시편에 도막두께를 흑색 Melamine 30μm, PVC 도장 0.5-1.0mm로 하였다. 도장후 내식성은 도장계별로 차이가 있으므로 흑색 Melamine 도장의 경우, 염수분무시험(35℃×2시간)→건조(50℃×30% 상대습도, 7시간)→습윤시험(50℃×상대습도 95%이상, 15시간)의 복합부식시험으로 60Cycle(1Cycle=24시간)까지 실시하였으며, PVC 도장의 경우 염수분무시험(JIS Z-2371)을 1,440시간 실시하였다. 부식시험 시편에 대하여 도막의 부풀음 폭(Blister Width) 및 표면외관을 관찰하였으며, 다음의 기준에 따라 도장후 내식성을 평가하였다.
◎ : 도장표면이 균일하고, 도막 부풀음이 2mm 이하
○ : 도장표면이 균일하고, 도막 부풀음이 4mm 이하
△ : 표면변색이 약간 있고, 도막 부풀음이 6mm 이하
× : 표면변색이 심하고, 도막 부풀음이 6mm 이상
상기 표 1에 나타난 바와같이, 통상의 납-주석 합금도금강판의 비교예(1)의 경우에는 내식성, 내가솔린성 및 도장후 내식성이 나쁘고, 납-주석 합금도금층 중 주석의 함량이 1%인 비교예(2) 및 도금부착량이 8g/m2인 비교예(4), 및 크로메이트 피막의 크롬부착량이 1mg/m2인 비교예(3)의 경우에는 내식성 및 내가솔린성이 열화되고, 또한, 크로메이트 처리용액중의 크롬 6가 이온농도, 용액농도 및 건조온도가 본 발명 범위 보다 낮은 경우 표면외관 및 내식성 나쁘며, 높은 경우에는 과다한 크롬부착에 의해 표면에 황색 얼룩을 유발시킬 뿐 아니라 저항용접성이 떨어짐을 알 수 있다. 한편, 크로메이트 용액농도 및 처리조건이 본 발명에 부합되는 조건에서 납-주석 합금도금층상에 크로메이트 피막을 2-50mg/m2부착시킨 발명예(1-6)의 경우에는 표면외관이 미려하고 기공의 발생이 없는 우수한 방식성능을 나타내, 내가솔린성 및 도장후 내식성도 우수하고, 심용접 및 납땜성도 무처리 상태의 납-주석 합금도금과 거의 유사한 수준을 갖고 있음을 알 수 있다.
상술한 바와같이, 본 발명은 자동차의 연료탱크에 사용되는 납-주석 합금도금강판에서 가공시 윤활성, 점용접 및 심용접의 저항용접성, 납땜성을 유지시키면서 납-주석 합금도금층에 존재하는 기공부의 부식을 간단한 방법으로 효과적으로 억제시킴으로써 내식성, 내가솔린성 및 도장후 내식성이 우수한 강판을 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

  1. 납-주석 합금도금강판에 있어서, 2-20중량%의 주석을 함유하는 납-주석 합금도금층이 강판편면당 10-100g/m2의 부착량으로 강판표면에 피복되고 ; 그리고 상기 납-주석 합금도금층 위에 크롬산화물이 크롬으로 환산하여 강판편면당 2-50mg/m2의 부착량으로 피복되어 구성됨을 특징으로 하는 고내식성 납-주석 합금도금강판.
  2. 납-주석 합금도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 강판표면에 2-20중량%의 주석함유 납-주석 합금도금층을 강판편면당 10-100g/m2의 부착량으로 도금한 후, 상기 납-주석 합금도금층 위에, 2-10g/ι의 크롬 6가 이온 및 크롬 6가 이온농도의 20-70%의 지르코늄(Zr)을 함유하고, 40-90℃로 유지된 크로메이트 용액을 도포하고, 롤에 의해 표면에 부착된 용액을 제거한 다음, 80-250℃의 온도에서 건조하여 크롬산화물을 크롬으로 환산하여 강판편면당 2-50mg/m2의 부착량으로 피복하는 것을 특징으로 하는 고내식성 납-주석 합금도금강판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 납-주석 합금도금층이, 냉연강판을 전처리한 후, 100-500g/ι의 Pb(BF4)2, 20-200g/ι의 Sn(BF4)2, 20-100g/ι의 HBF4, 10-60g의 H3BO3및 3-20g/ι의 Hydroquinone으로 조정되는 도금욕에서 25-50℃의 도금액 온도, 30-100m/min의 상대유속 및 20-100A/dm2의 전류밀도의 전해 조건으로 전기도금하는 전기도금법에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 고내식성 납-주석 합금도금강판의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 납-주석 합금도금층이 냉연강판을 전처리한 후 습식 프럭스처리를 행한다음, 350-380℃의 납-주석 합금도금욕에 5-10초 동안 침지시켜 용융도금하는 용융도금법에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 고내식성 납-주석 합금도금강판의 제조방법.
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