KR20080086469A

KR20080086469A - 연료 탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에사용되는 처리액

Info

Publication number: KR20080086469A
Application number: KR1020087015352A
Authority: KR
Inventors: 노상걸; 이재륭; 조용균
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-09-25
Also published as: KR101008081B1; JP2009521608A; JP4774442B2; WO2007075050A1; EP1977026A1; WO2007075050A9; CN101346493B; CN101346493A; US20090252952A1

Abstract

밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 처리액에 관한 것이다. 전기아연계도금강판; 전기아연계도금강판상에 크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층; 및 상기 크롬프리층에 페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수지처리액으로된 수지층을 갖는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판, 이의 제조방법 및 이에 사용되는 수지처리액이 제공된다. 본 발명의 연료 탱크용 크롬프리강판은 Cr이 전혀 사용되지 않은 것으로 Cr이 사용된 제품에 비하여 친환경적이며 또한, 연료 탱크용 강판에서 요구되는 내식성, 밀착성, 용접성, 내안료성등의 물성을 만족하는 것이다.

Description

연료 탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 처리액{SURFACE TREATED CR-FREE STEEL SHEET FOR USED IN FUEL TANK, PREPARING METHOD THEREOF AND TREATMENT COMPOSITION THEREFOR}

본 발명은 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 처리액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 처리액에 관한 것이다.

현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 턴(Terne)도금강판 대용으로 납을 전혀 사용하지 않는 크로메이트처리된 아연 및 아연합금 도금강판에 크로메이트와 수지처리한 강판이 개발되고 있다. 이러한 수지처리강판들은 주로 수지처리피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데 대한민국 특허 제396084호에는 Cr성분을 함유한 피막을 하지에 주성분으로 하고 상부 수지층은 페녹시수지 피막을 형성하여 내식성과 내연료성을 향상시키고 있다. 그러나 크롬성분은 암등 각종 질병을 유발할 뿐만 아니라 인체에 유해한 것으로 규제되고 있으며 따라서 사용이 불가한 실정이다.

따라서, 크롬을 함유하지 않는 내식제들이 오래전부터 연구되어 왔다. 고분 자와 무기물의 조합에 의한 것들이 대표적이고, 최근에는 지르코늄, 실리케이트, 티타늄화합물등 다양한 종류가 연구되어 있다.

그러나, 이들 화합물들은 크롬부착량에 비해 높은 부착량을 가지고 있어야 우수한 내식성을 가질 수가 있으므로 강판에 코팅할 경우 전도성과 상부수지와의 밀착성이 떨어지는 등의 문제점이 있기 때문에 이를 극복하는 방법이 가장 제일 시급하다. 표1 에 일반적인 크롬화합물과 크롬프리 화합물과의 일반적인 특성을 나타내었다.

[표 1]

이와 같이 현재 자동차용 연료탱크강판으로 사용되고 있는 수지피복된 연료탱크강판에는 Cr성분이 다량 함유되어 있으나, 2007년 6월부터 크롬 사용이 전면적으로 규제되고 또한, 전기 및 전자기에 대한 RoHS(위험물질 규제)법에 의해 2006년 7월부터 크롬물질을 폐기하는 전면적인 규제가 시행될 예정으로 크롬에 대한 엄격한 조치가 발효될 시점에 있다. 따라서, 이에 대한 대비책이 시급한 실정이다.

기술적 과제

이에 본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않으며 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 크롬을 함유하지 않으며 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면처리강판 제조방법에 사용되는 크롬프리처리액 및 수지처리액을 제공하는 것이다.

기술적 해결방법

본 발명의 일 견지에 의하면,

전기아연계도금강판; 전기아연계도금강판상에 크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층; 및 상기 크롬프리층에 페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수지처리액으로된 수지층을 갖는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

전기아연계도금강판상에 크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액을 도포하는 단계;

상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 160∼250℃의 강판온도로 소부하여 크롬프리층을 형성하는 단계;

상기 강판상에 형성된 크롬프리층에 페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20 중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수지처리액을 도포하는 단계; 및

상기 수지처리액이 도포된 강판을 190∼250℃의 강판온도로 소부하여 수지피막층을 형성하는 단계;

를 포함하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액이 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수지처리액이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 크롬을 함유하지 않으며 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판은 전기 아연계 도금강판에 형성된 크롬프리층 및 크롬프리층에 형성된 수지층으로 이루어진다.

본 발명의 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판에서 소지강판으로는 냉연강판에 아연(Zn) 혹은 아연-니켈(Zn-Ni) 전기도금된 전기아연계도금강판 혹은 전기 아연-니켈 합금도금강판이 사용될 수 있다. 특히, 아연 단독으로 구성된 도금강판 보다는, 아연합금 도금강판인 Zn-Ni강판이 내식성이 더욱 우수하므로 바람직하다. 상기 전기 아연계 도금강판에서 아연 혹은 아연-니켈의 도금양은 20-30g/㎡인 것이 바람직하다. 도금양이 20g/㎡ 미만이면 도금 부착량이 적어 희생방식이 적어 바람직하지 않고, 30g/㎡ 을 초과하면 생산라인상에서 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 연료 탱크용 강판은 상기 소지강판에 크롬프리층을 갖는다. 크롬프리층은 크롬프리 처리액을 코팅(도포)하고 소부하여 건조시켜 형성된다. 크롬프리 처리액은 일반적으로 반응형 및 도포형으로 대별되며, 이중 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 크롬프리층 형성에 사용되는 크롬프리 처리액은 주제로서 실리케이트, 실란과 티타늄화합물 및 피막의 물성을 개선하기 위한 우레탄 수지 및 인산에스테르를 물에서 배합하여 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 웨팅제(wetting agent) 및 소포제(defoaming agent)등이 배합될 수 있다. 상기 크롬프리 처리액에서 실리케이트, 실란, 티타늄화합물, 우레탄 수지 및 인산 에스테르는 물에 분산된 상태이며, 이들 성분을 외의 잔부는 물로 이루어진다.

본 발명에서 실리케이트로는 NaSiO₃ 및/또는 NaSi₅O₁₁이 사용될 수 있으며, 상기 실리케이트는 강판에 코팅시 3차원의 망상구조를 형성함과 동시에 하지의 소지강판(도금강판)과 우수한 결합력을 나타낸다. 실리케이트는 크롬프리 처리액 100중량부당 3∼40중량부로 사용될 수 있다. 실리케이트 함량이 3중량부 미만이면 함량이 너무 작아 강판과의 밀착력과 우수한 내식성을 낼 수가 없으며 40중량부를 초과하면 수지와의 결합력이 약해지므로 바람직하지 않다.

실란은 물에 가수분해되어 실록사이드(siloxide) 결합을 형성한다. 실란은 실록사이드 결합에 의해 강판과 강한 결합을 형성함과 동시에 각종 무기물을 결합시켜 주는 바인딩(binding) 역할을 한다. 본 발명의 크롬프리 처리액에 사용되는 실란은 특히 한정되는 것은 아니나, 예를들어, 가수분해가 잘되는 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란(γ glycidoxypropyltriethoxy silane) 및/또는 감마 아미노 프로필트리에톡시실란(γ aminopropyltriethoxy silane)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 실란으로 신월 (信越)화학의 KBM시리즈도 바람직한 것이다. 상기 실란은 크롬프리 처리액 100중량부당 0.5∼10중량부로 사용될 수 있다. 0.5중량부 미만이면 함량이 너무 작아 강판과의 밀착력과 우수한 내식성을 낼 수가 없고, 10중량부를 초과하면 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

티타늄화합물은 소지강판의 도금층, 구체적으로는 Zn도금층 혹은 Zn-Ni도금층과의 반응으로 내식성을 향상시키는 작용을 하는 것으로, 본 발명에서 크롬프리 처리액에 사용되는 티타늄화합물로는 이로써 한정되는 것은 아니나, 아민으로 중화된 헥사플루오로 타이타닉산(Hexafluoro Titanic Acid)가 사용된다. 즉, 헥사플루오로 타이타닉산을 아민으로 pH 9-10의 염기성이 되도록 중화한 후 이를 크롬프리 처리액에 투입한다. 아민으로는 트리에틸 아민이 사용될 수 있다. pH 9-10으로 조절하지 않으면 pH가 맞지 않아 겔화될 수 있다.

상기 티타늄화합물은 크롬프리처리액 100중량부당 0.2∼8.0 중량부로 사용된다. 0.2중량부 미만이면 내식성 효과가 떨어지고, 8중량부를 초과하면 더 이상의 물성 개선효과가 미비하므로 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

실리케이트, 실란 및 티타늄화합물을 혼합하여 크롬프리 처리액의 주제로 사용된다. 이러한 주제에 후속적으로 밀착성 향상을 위해 부착성이 우수한 바인더 수지 및 인산에스테르가 첨가된다. 이와 같이 하는 가장 큰 이유는 실리케이트와 실란을 미리 반응시키므로써 나중에 첨가되는 바인더 수지와 인산에스테르등의 첨가제와의 안정성을 유지하기 위해서이다. 상기 크롬프리 처리액에서 각 성분은 물에서 혼합하여 제조된다.

상기 무기물인 실리케이트, 실란 및 티탄화합물을 서로 결합(binding)시켜 주는 바인더 수지로서 강판과의 결합력이 좋은 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 크롬프리 처리액에 첨가될 수 있다. 우레탄수지는 강판과 반응을 하고 무기 첨가제들을 결합하는 역할하며, 또한, 수지 자체가 유연하다는 장점이 있으므로 바인더 수지로 사용하기에 적합하다. 에폭시수지는 수지분자내에 수산기를 함유하고 있으므로 수산기가 강판과의 반응을 하고 나머지 반응기들은 상기 무기 첨가제들을 결합하는 역할을 한다. 우레탄수지도 또한, 에폭시수지와 마찬가지로 강판과 반응을 하고 무기 첨가제들을 결합하는 역할하며, 또한, 수지 자체가 유연하다는 장점이 있으므로 바인더 수지로 사용하기에 적합하다.

상기 바인더 수지로는 수평균분자량이 1,000이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 수평균분자량의 상한선을 특히 한정하는 것은 아니나, 바인더 수지는 대략 최대 수평균분자량이 7,000정도이므로 이 정도의 수평균분자량을 갖는 바인더 수지가 사용될 수 있다. 상기 바인더 수지는 크롬프리 처리액 100중량부당 10∼50중량부로 첨가될 수 있다. 10중량부 미만이면 수지함량이 너무 적어 강판과의 밀착성 및 무기첨가제들을 결합하는 기능이 불충분하며, 50중량부를 초과하면 수지분이 너무 많아 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

인산-에스테르는 강판과 크롬프리층의 밀착성 및 강판과 수지층의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다. 인산-에스테르에 의해 강판과 크롬프리층의 밀착성 및 강판과 수지층의 밀착성이 향상되는 메커니즘을 도 1에 나타내었다. 즉, 밀착성을 증대시키기 위해 각 계면의 다중결합 구조 시도하였다. 도 1에서 점선으로 표시한 바와 같이 크롬프리층의 인산-에스테르가 수지층의 수지의 관능기와 반응하며, 이와 동시에 소지강판의 도금층, 구체적으로 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 도금층과 결합되고, 일점파쇄선으로 표시한 바와 같이 크롬프리층의 실란이 또한, 수지의 관능기와 반응하며, 이와 동시에 소지강판의 도금층, 구체적으로 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 도금층과 반응하여, 크롬프리층이 상부의 수지층 및 하부의 도금층과 2중으로 결합되므로 크롬프리층에 의해 강판과 수지층의 밀착성이 향상된다.

인산-에스테르는 크롬프리 처리액에 크롬프리 처리액 100중량부당 1.0∼5.0중량부로 첨가된다. 1.0중량부 미만이면 함량이 너무 적어 강판 및 상부 수지와의 밀착성이 충분하지 않고, 5중량부를 초과하면 함량증가에 대한 효과가 없기 때문이다.

상기 도금강판에 상기 크롬프리 처리액을 도포하고 소부하여 크롬프리층을 형성한다.

상기 크롬프리 처리액은 도금강판에 편면당 건조도막 부착량이 500-1,000mg/㎡이 되도록 도포한다. 부착량이 500mg/㎡미만이면 원하는 내식성과 내연료성 확보가 어렵게 되고, 1000mg/m²를 초과하면 상부에 수지가 도포되므로 수지밀착성과 용접성이 열화되게 되므로 바람직하지 않다.

크롬프리 처리액을 도포한 다음, 소부온도를 강판온도(MT - Metal Temperature)를 기준으로 160∼250℃로 하여 소부한다. 소부온도가 160℃미만이면 수지와 무기물의 반응이 충분하지 않아 수세시 성분의 일부가 탈락되어 원하는 내식성 확보가 곤란하며, 250℃를 초과하면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실이 그 만큼 크기 때문이다.

상기 크롬프리층은 소지강판(도금강판)의 일면 혹은 양면에 코팅될 수 있다. 크롬프리 처리액은 롤에 의한 롤코팅, 스프레이법, 침적법등 여러가지 도포방법으로 강판에 적용될 수 있다. 롤코팅법이 도금강판의 일면 또는 양면 모두에 동시에 크롬처리액을 적용가능하므로 가장 바람직하다.

크롬프리 처리액을 도포하는 설비는 예를들어, 드립팬에 있는 용액을 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼롤로 전사후 어플리케이터롤에서 최종적으로 도금강판에 묻혀준 뒤 오븐에서 건조하여 최종피막을 형성하는 방법으로 도금강판에 크롬프리층이 형성될 수 있다. 크롬프리 처리액의 부착량은 각 롤의 구동방향, 회전속도, 및 각 롤의 상호 밀착압력 등으로 조절될 수 있다.

상기와 같이 도금강판에 크롬프리층을 형성한 후, 크롬프리층에 수지층을 형성한다. 수지층은 가공후의 밀착성 개선효과가 있을 뿐만 아니라 도막을 단단(tough)하게 하므로 상당한 내식성을 나타낸다.

수지처리액은 페녹시 수지를 주제로 하고 이에 강판의 물성을 개선하기 위해 첨가된 멜라민수지, 실리카, 금속분말, 및 인산 에스테르를 포함하여 이루어지며 수계 수지처리액이다. 상기 수계 수지처리액은 소포제, 웨팅제(wetting agent)등 이 기술분야에서 수지처리액 제조시 일반적으로 사용되는 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다.

상부층인 수지층을 형성하는 수지처리액에서 주제로는 내식성과 내연료성이 우수한 페녹시수지가 사용된다. 페녹시 수지는 내연료성 및 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 다른 수지와는 다른 물리적인 특징을 갖는다. 페녹시 수지의 다른 수지와 구별되는 물리적 특성은 높은 유리전이온도(Glass Transition Temperature - Tg)이다. 높은 유리전이 온도는 수지사슬이 움직이는 온도가 높다는 것으로서 유리전이온도 보다 낮은 온도에서는 수지 자체의 사슬들이 마이크로브라운 운동을 하지 않고 그대로 있어 외부의 저분자 부식인자(수분, 휘발유등)들에 대하여 1차적인 방어 효과를 나타낸다. 즉, 수지 자체 사슬이 마이크로브라운 운동을 하면 움직이는 사슬 사이로 저분자가 쉽게 침투하여 부식인자들의 침투가 용이해진다. 따라서 약 100℃의 유리전이온도를 갖는 페녹시 수지는 그 만큼 소지금속에 대한 차폐효과가 크다는 것을 뜻한다.

주제로 사용되는 페녹시 수지로는 수평균분자량이 25,000∼50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 25,000미만이면 분자량이 너무 적어 원하는 물성확보가 어려우며, 50,000를 초과하면 수지합성방법의 한계로 인하여 합성이 불가하기 때문이다.

한편, 상기 페녹시 수지는 물에 분산된 수용화된 상태로 수지처리액 제조에 이용된다.

본 발명의 수지처리액은 페녹시 수지 100중량부당 경화제로서 멜라민 수지가 3∼25중량부로 배합될 수 있다. 멜라민 수지의 경우 반응성이 좋은 것을 선정하는 것이 좋으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, Cymel 325가 사용될 수 있다. 멜라민 수지가 3중량부 미만으로 투입되면 수지피복된 후에 경화반응이 완벽하게 되지 않아 금속분말을 고착시키는 효과가 적고, 25중량부를 초과하면 멜라민 수지의 과량 첨가로 인하여 경화제끼리 반응하여 도막물성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 수지처리액에 수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 페녹시 수지 100중량부에 대하여 콜로이달 실리카 10-20중량부가 배합될 수 있다. 콜로이달 실리카 투입량이 10중량부 미만이면 함량이 너무 적어서 내식성을 나타내지 않으며, 20 중량부를 초과하면 실리카 투입함량에 비해 내식성 향상 효과가 없기 때문이다.

페녹시수지는 내식성과 내연료성은 탁월하지만 수지두께 때문에 용접성이 곤란한 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 수지내에 금속분말을 투입한다. 본 발명의 수지처리액에 배합될 수 있는 금속분말로는 Ni, Zn, Al, Cu 및 SnO 을 포함할 수 있다. 상기 금속분말은 일종 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

금속분말로는 입경이 0.5∼1㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속분말 입경의 하한값은 금속분말 제조상의 한계로 인한 것이며 또한, 입경이 1.0㎛을 초과하면 금속분말은 비중이 커서 수지용액내에 침전되므로 용액의 저장성등이 문제시 될 수 있기 때문이다. 금속분말의 형상은 특히 한정되지는 않으나, 구형인 것이 보다 판상인 것이 바람직한데 이는 용액내에서 구형인 금속분말보다 판상인 금속분말이 용액의 부력을 더 많이 받아 용액내에 오랜시간동안 떠 있기 때문이다. SnO 분말은 상기한 다른 금속에 비하여 비중 및 금속입경이 작으므로 사용하기에 보다 바람직한 것이다.

금속입경이 작을 뿐만 아니라 상기에 언급한 금속분말 보다도 비중이 작은 SnO금속 분말을 사용하는 것이 바람직하다. SnO 분말은 수지용액중에 분산이 용이할 뿐만 아니라 적은 함량에서도 용접성이 우수한 특징을 가지고 있다.

수지처리액중에 금속분말은 페녹시 수지 100중량부에 대하여 5-40중량부로 배합될 수 있다. 금속분말 함량이 적을수록, 특히 5중량부 미만이면 저조한 용접성을 나타내며, 금속분말의 함량이 많을수록, 특히 40중량부를 초과하면 금속함량이 너무 많아 수지간의 응집력이 약해져서 강판과의 말착력이 약하기 때문이다.

나아가, 주제용액에 강판과의 밀착력을 증대시켜 주기 위해 인산-에스테르가 수지처리액 100중량부에 대하여 1.0∼5.0중량부로 배합될 수 있다. 함량이 1.0중량부 미만이면 함량이 너무 적어 밀착력 강판과 상부 수지와의 밀착력 효과가 떨어지며, 5.0중량부를 초과하면 인산-에스테르 함량증가에 대한 효과가 없기 때문이다.

본 발명에 의한 수지 처리액은 수계 처리액으로서 상기 성분외의 잔부는 물로 이루어진다. 상기 수지 처리액에서 고형분 함량 30-50중량％이고 물은 50-70중량％이다. 수지 처리액중 고형분 함량이 30중량％ 미만이면 견고한 피막을 형성하기 어려우며 따라서, 크롬프리층 및 강판과 견고한 접착력을 나타내지 않을 수 있으며, 50중량％를 초과하면 점성이 커져 코팅등 적용시 작업이 원할하지 못하게 되는 문제가 있다.

상기 크롬프리층에 멜라민 수지, 실리카, 금속분말 및 인산에스테르를 포함하는 수지 처리액을 코팅하고 소부하여 수지층을 형성한다. 수지층은 필요에 따라 크롬프리층의 일면 혹은 양면에 형성될 수 있다.

수지층은 건조피막 두께가 2.0∼10.0㎛이 되도록 코팅한다. 도막두께가 2㎛ 미만일 때는 도막두께가 얇아 충분한 내식성 및 내연료성을 확보하기 어렵고, 10㎛를 초과하는 때에는 도막두께 증가에 따라 내식성과 내연료성이 더 이상 증대되지는 않으나, 강판을 서로 용접할 경우 수지피막내에 금속분말이 있다고 하더라도 용접성이 저하되기 때문이다.

수지코팅후 소부온도를 강판온도(MT - Metal Temperature) 기준으로 190∼250℃로 하여 소부한다. 소부온도가 190℃ 미만이면 수지의 경화반응이 충분하지 못하여 가공시 금속분말과 수지와의 고착성이 저하되며, 250℃를 초과하면 경화반응은 더 이상 일어나지 않고 열량 손실이 그만큼 크기 때문이다.

수지 처리액은 롤에 의한 롤코팅, 스프레이법, 침적법등 여러가지 도포방법으로 강판에 적용될 수 있으나, 롤코팅법은 크롬프리층의 편면 또는 양면 모두에 적용가능하므로 가장 바람직하다.

수지층은 크롬프리층과 마찬가지로 드립팬에 있는 용액을 픽업롤에서 묻혀서 트렌스퍼롤로 전사후 어플리케이터롤에서 최종적으로 도금강판에 묻혀준 뒤 오븐에서 건조하여 최종피막을 형성하는 방법으로 크롬프리층에 형성된다. 수지층의 건조피막 두께는 각 롤의 구동방향, 회전속도, 및 각 롤의 상호 밀착압력 등으로 조절될 수 있다.

수지처리액은 기능성을 부여하기 위한 것으로 용도 및 고객사의 요구사항에 따라 크롬프리층의 편면 혹은 양면에 도포될 수 있다. 즉, 고객사의 용접조건은 서로 다르기 때문에 용접이 용이한 고전류조건과 전극을 자주 교환하여 주는 고객사의 경우는 수지층을 크롬프리층의 양면 모두에 형성하여 사용하여도 무방하다. 그러나, 저전류조건과 전극을 자주 교체하여 주지 않는 고객사의 경우에는 크롬프리층의 일면에 수지층을 형성한 강판을 사용하는 것이 좋다.

일면에 수지층을 갖는 강판으로 연료탱크를 제작하는 경우에는 수지가 도포된 면이 연료와 맞닿는 쪽으로 향하게 되고 반대면인 크롬프리층이 바깥쪽으로 향하게 되어 강판 용접시 전극은 수지가 맞닿지 않는 부분에 용접이 되므로 훨씬 더 용접이 용이하게 되는 장점이 있다.

수지층이 형성되지 않은 크롬프리층에는 일반적으로 연료탱크의 내식성을 보강하기 위하여 두꺼운 상도도장(약 100㎛)이 적용되므로 내식성에 미치는 영향은 거의 없다고 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의하여 Cr성분이 함유되지 않은 Zn계 혹은 Zn계 합금 전기도금강판 상에 형성된 Cr을 함유하지 않는 크롬프리층 및 크롬프리층상의 수지층을 포함하여 이루어지는 강판이 제공된다. 본 발명에 의한 강판은 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 우수한 것으로 자동차용 연료탱크강판으로 사용되기에 바람직한 것이다.

도 1은 크롬프리층에서 인산에스테르 및 실란에 의한 도금강판과 수지층의 밀착성 개선효과 개념을 나타내는 도면이며,

도 2는 내연료성 평가에 사용된 장치를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명은 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 크롬프리 처리액의 조성변화에 따른 강판의 물성을 평가하였다.

도금부착량 30g/㎡로 냉연강판에 아연이 도금된 전기아연도금강판에 실리케이트, 실란, 티타늄 화합물, 수평균분자량이 1500인 우레탄 수지 및 인산-에스테르의 함량을 하기 표 2와 같이 변화시킨 크롬프리처리액을 편면 건조도막 부착량이 700mg/㎡이 되도록 강판의 양면에 롤코팅하고 190℃로 소부하고 냉각시켰다. 티타늄 화합물로는 트리에틸아민을 이용하여 pH 9로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산이 사용되었다. 크롬프리 처리액 100중량부당 각 성분의 함량이 하기 표 2의 양이 되도록 물에서 배합하여 크롬프리처리액을 제조하였다.

크롬프리 처리액 제조시, 실리케이트, 실란 및 티타늄화합물을 먼저 배합하고 이에 우레탄 수지와 인산에스테르를 첨가하여 배합하였다.

그 후, 제조된 강판에 대한 품질평가를 행하여 하기 표 2에 나타내었다. 품질평가로는 연료탱크강판에서 필요한 내식성과 밀착성을 평가하였다.

(내식성 평가)

내식성은 평판상태에서 염수농도 5중량％, 35℃에서 1kg/cm²의 분무압에서 크롬프리만 도포만 경우(실시예 1)는 500시간이 경과한 다음 발생한 녹의 ％로 평가하였으며, 크롬프리와 수지까지(실시예 2 내지 4) 도포한 연료탱크강판의 경우는 1,000시간이 지난 다음 발생한 녹의 ％로 평가하였으며 그 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 부식면적이 0％ ○ : 부식면적이 5％이하

□ : 부식면적이 5∼30％ △ : 부식면적이 30∼50％

× : 부식면적이 50％이상

(밀착성 평가)

강판의 수지 밀착성 평가는 2가지를 병행하였는데 하나는 비등후의 밀착성이고 다른 하나는 컵가공후 밀착성이다. 비등밀착성은 강판을 비등수에서 30분간 비등시킨 다음 꺼내어 5분간 자연 방치시켜 건조시킨다. 그 후, 테이프를 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였다. 평가기준은 다음과 같으며 1등급 이상일 때(박리된 면적이 0∼5％ 인 경우) 합격기준으로 한다.

◎ : 박리된 면적이 0∼5％ ○ : 박리된 면적이 5∼20％

□ : 박리된 면적이 20∼50％ △ : 박리된 면적이 50∼75％

× : 박리된 면적이 75∼100％

컵가공후의 밀착성은 먼저 강판을 95파이로 펀칭한 다음 가공다이의 곡률반경이 R4 가 되도록 하여 높이 25mm의 높이로 컵가공시킨 다음 가공벽면에 테이프를 밀착시킨 후 박리하여 평가하였다. 평가기준은 다음과 같으며 1등급 이상(박리된 면적이 0∼5％인 경우)일 때를 합격기준으로 본다.

◎ : 박리된 면적이 0∼5％ ○ : 박리된 면적이 5∼20％

□ : 박리된 면적이 20∼50％ △ : 박리된 면적이 50∼75％

× : 박리된 면적이 75∼100％

[표 2]

상기 표 2에서 알 수 있듯이 크로프리 처리액을 구성하는 각 성분의 함량범위가 본 발명의 범위에 속하는 발명예의 연료탱크 강판은 우수한 내식성 및 밀착성을 나타낸다. 상기 표 2중 실란 15중량부, 티타늄 화합물이 10중량부 및 인산-에스테르가 8중량부 사용된 비교에는 물성은 우수하지만, 배합성분이 다량 사용되어 비경제적이다.

실시예 2

본 실시예는 크롬프리층의 형성조건에 따라 강판의 물성을 평가하였다.

도금부착량이 30g/m²인 전기아연도금강판에 크롬프리 용액의 건조도막 부착 량 및 소부온도를 하기 표 3과 같이 조건을 변화시키면서 크롬프리층을 형성하였다. 크롬프리 처리액은 크롬프리처리액 100중량부당 실리케이트 20중량부, 실란 2중량부, 티타늄화합물 1중량부, 우레탄수지 20중량부, 인산에스테르 3중량부가 되도록 각 성분을 물에서 배합하여 제조하였다. 크롬프리 처리액 제조시, 실리케이트, 실란 및 티타늄화합물을 먼저 배합하고 이에 우레탄 수지와 인산에스테르를 첨가하여 배합하였다.

상기 제조된 크롬프리 처리액을 롤 코팅법으로 하기 표 3의 건조 도막 부착량으로 강판의 양면에 도포하고 하기 표 3의 강판온도로 소부하여 강판 크롬프리층을 형성하였다. 우레탄수지로는 수평균분자량이 1500인 것을 그리고 티타늄 화합물로는 트리에틸아민을 이용하여 pH 9로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산을 사용하였다.

상기 크롬프리층 형성 후, 크롬프리층의 일면에 수지층을 형성하였다. 수지층은 두께 3미크론으로 하여 200℃에서 소부건조하였다.

수지처리액으로는 수평균분자량이 5만인 페녹시수지 100중량부당 멜라민 수지를 5중량부, 평균입경이 20nm인 콜로이달 실리카 15중량부, 평균입경이 0.5㎛인 구형의 SnO분말 30중량부 및 인산에스테르를 3중량부가 되도록 물에 분산시킨 형태의 페녹시수지에 각 성분이 순서대로 첨가, 배합된 것을 사용하였다.

상기 수지처리액은 물을 이용하여 고형분 함량이 30중량％가 되도록 조절하였다.

그 후, 제조된 강판에 대한 품질평가를 행하여 하기 표 3에 나타내었다. 품 질평가로는 연료탱크강판에서 필요한 내식성, 밀착성 및 용접성을 평가하였다. 내식성 및 밀착성은 상기 실시예 1에서와 같이 평가하였다.

(용접성 평가)

용접성은 공압식 AC Spot 용접기를 이용하여 가압력 250kgf, 용접시간 15Cycle, 통전전류 7.5kA에서 스파터(Spatter)가 없고 용접된 강판을 니퍼(Nipper)로 집고 비틀어서 용접한 면이 떨어지지 않는 상태를 유지하는 것으로 평가하였다.

스파터가 없고 용접면이 떨어지지 않는 상태를 유지하는 경우를 용접 가능(⊙), 그렇지 않은 경우를 불가능(×)으로 하여 2가지 모드의 평가기준으로 평가하였다.

[표 3]

표 3중 소부온도 260도인 비교재는 높은 소부온도로 인하여 제조원가가 상승되므로 바람직하지 않다.

실시예 3

본 실시예에서는 수지용액의 조성변화에 따른 강판의 물성을 평가하였다.

도금부착량이 30g/m²인 Zn-Ni 전기아연합금도금 강판에 크롬프리 처리액으로 는 크롬프리처리액 100중량부당 실리케이트 20중량부, 실란 2중량부, 티타늄 화합물 1중량부, 수평균분자량 2,000인 우레탄수지 20중량부 및 인산에스테르 3중량부가 되도록 물에서 각 성분을 배합한 크롬프리처리액을 롤코팅법으로 상기 강판의 양면에 편면 건조 도막 부착량 600 mg/㎡으로 도포하고 190℃로 소부하고 에어(Air)로 냉각하여 크롬프리층을 형성하였다. 크롬프리 처리액 제조시, 실리케이트, 실란 및 티타늄화합물을 먼저 배합하고 이에 우레탄 수지와 인산에스테르를 첨가하여 배합하였다.

그 후, 상기 크롬프리층의 양면에 수지처리액을 건조피막두께가 2㎛가 되도록 도포하고 190℃로 소부건조하여 수지피복강판을 제조하였다. 티타늄 화합물로는 트리에틸아민을 사용하여 pH 9로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산을 사용하였다.

수지층을 형성하는 수지처리액은 수평균분자량이 50000인 페녹시수지 100중량부당 멜라민수지, 평균입경이 20 nm인 콜로이달 실리카, 구형의 금속분말 및 인산에스테르가 각각 하기 표 4의 양이 되도록 물에 분산된 페녹시 수지에 각 성분을 순서대로 첨가 및 배합하여 제조하였다. 상기 수지처리액은 물을 이용하여 고형분 함량이 30중량％가 되도록 조절하였다.

그 후, 제조된 강판에 대한 품질평가를 행하여 하기 표 4에 나타내었다. 품질평가로는 연료탱크강판에서 필요한 내식성, 밀착성, 용접성, 용액안정성 및 내연료성을 평가하였다. 내식성 및 밀착성은 상기 실시예 1에서와 같이 그리고 용접성은 실시예 2에서와 같이 평가하였다.

(용액안정성)

용액안정성은 수지처리액을 250mm높이의 메스실린더에 200mm되게 넣고 8시간 경과한 다음 메스실린더 하부에 침전되는 금속분말 두께가 5mm를 초과하면 용액안정성 불량(X), 5mm이하이면 용액안정성 양호(◎)로서 표시하였다.

(내연료성)

내연료성 평가는 통상 2가지 방법이 있는데 하나는 일반 가솔린에 도 2와 같은 장치를 준비하고 미리 제조한 컵시편에 25ml의 가솔린을 채우고 6개월 동안 상온에서 방치한 다음 강판에 녹이 발생하는 면적으로 평가 하였으며 또 다른 방법은 열화개솔린 평가법인데 평가하는 방법은 동일하나 사용되는 연료가 개솔린 단독이 아니고 개솔린 24ml에 5％NaCl수용액을 1ml투입하여 평가하며 그평가 기준은 다음과 같다. 본 실시예에서는 열화개솔린 평가법으로 내연료성을 평가하였다.

◎ : 부식면적이 0％ ○ : 부식면적이 5％이하

□ : 부식면적이 5∼30％ △ : 부식면적이 30∼50％

× : 부식면적이 50％이상

[표 4]

상기 표 4에 기재한 바와 같이, 본 발명의 제한범위를 만족하는 수지처리액으로 수지층이 형성된 연료 탱크용 강판은 우수한 용액안정성, 내연료성, 내식성, 밀착성 및 용접성을 나타낸다. 표 4에서, 실리카 25중량부, 인산에스테르 8중량부 및 10중량부를 포함하는 경우는 물성은 양호하지만, 배합성분이 다량 첨가되어 비경제적이다.

실시예 4

도금부착량이 30g/m²인 냉연강판의 전기아연도금강판 양면에 크롬프리액 100중량부당 실리케이트 20중량부, 실란 2중량부, 티타늄 화합물 1중량부, 수평균분자 량이 1000인 우레탄수지 20중량부, 인산에스테르 3중량부가 되도록 물에서 각 성분을 배합한 크롬프리처리액을 편면의 건조 피막 부착량이 500mg/㎡으로 도포하고 190℃로 소부하고 냉각하여 상기 강판의 양면에 크롬프리 피막층을 형성하였다. 크롬프리 처리액 제조시, 실리케이트, 실란 및 티타늄화합물을 먼저 배합하고 이에 우레탄 수지와 인산에스테르를 첨가하여 배합하였다.

그 후, 상기 크롬프리 피막층의 양면에 수지처리액을 도포하였다.

수지층을 형성하는 수지처리액으로는 수평균분자량이 50000인 페녹시수지 100중량부당 멜라민수지 5중량부, 평균입경이 20 nm인 콜로이달 실리카 15중량부, 평균입경이 0.5미크론인 구형의 SnO 분말 30 중량부 및 인산에스테르 3중량부가 되도록 물에 분산된 페녹시 수지에 각 성분을 순서대로 첨가 및 배합하여 제조된 수지처리액을 사용하였다. 수지처리액을 물을 사용하여 고형분 함량이 30중량％가 되도록 조절하였다.

그 후, 제조된 강판에 대한 품질평가를 행하여 하기 표 5에 나타내었다. 품질평가로는 연료탱크강판에서 필요한 내식성, 밀착성, 용접성, 및 내연료성을 평가하였다. 내식성 및 밀착성은 상기 실시예 1에서와 같이, 용접성은 실시예 2에서와 같이 그리고 내연료성은 실시예 3에서와 같이 평가하였다. 수지층의 두께는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.

[표 5]

소부온도가 260℃인 경우는 물성은 우수하지만 높은 소부온도로 인하여 비경제적이다.

상기 표 5에 도시한 바와 같이 본 발명에 의한 범위의 수지층 형성 조건(수지층 두께 및 소부온도)로 수지층이 형성된 연료탱크 강판은 우수한 내식성, 밀착성 및 용접성을 나타낸다.

본 발명의 연료 탱크용 크롬프리강판은 Cr이 전혀 사용되지 않은 것으로 Cr이 사용된 제품에 비하여 친환경적이며 또한, 연료 탱크용 강판에서 요구되는 내식성, 밀착성, 용접성, 내안료성등의 물성을 만족하는 것이다.

Claims

전기아연계도금강판; 전기아연계도금강판상에 크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액으로 형성된 크롬프리층; 및 상기 크롬프리층에 페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20 중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수계 수지처리액으로된 수지층을 갖는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 전기 아연계 도금강판은 냉연강판에 20-30g/㎡의 도금부착량으로 아연 또는 아연-니켈이 도금된 전기 아연계 도금강판임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 500-1,000mg/㎡임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 수지층은 건조도막 두께가 2-10㎛임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 실리케이트는 NaSiO₃ 및/또는 NaSi₅O₁₁ 임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 실란은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란 및/또는 감마 아미노 프로필트리에톡시실란 임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 아민을 이용하여 pH 9-10으로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산(Hexafluoro Titanic Acid)임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 수평균분자량이 1,000이상임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 수평균분자량이 25,000∼50,000임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 금속분말은 입경이 0.5-1㎛임을 특징으로 하는 연료 탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 금속분말은 Ni, Zn, Al, Cu 및 SnO 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 크롬프리층은 상기 전기아연계 도금강판의 일면 또는 양면에 형성됨을 특징으로 하는 크롬프리 표면처리강판.
제 1항에 있어서, 상기 페녹시 수지층은 상기 크롬프리층의 일면 혹은 양면에 형성됨을 특징으로 하는 크롬프리 표면처리강판.
전기아연계도금강판상에 크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액을 도포하는 단계;

상기 크롬프리 처리액이 도포된 강판을 160∼250℃의 강판온도로 소부하여 크롬프리층을 형성하는 단계;

상기 강판상에 형성된 크롬프리층에 페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20 중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수계수지처리액을 도포하는 단계; 및

상기 수지처리액이 도포된 강판을 190∼250℃의 강판온도로 소부하여 수지피막층을 형성하는 단계;

를 포함하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 전기 아연계 도금강판은 냉연강판에 20-30g/㎡의 도금부착량으로 아연 또는 아연-니켈이 도금된 전기 아연계 도금강판임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 크롬프리층은 건조도막 부착량이 500-1,000mg/㎡임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 수지층은 건조도막 두께가 2-10㎛임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 실리케이트는 NaSiO₃또는 NaSi₅O₁₁ 임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 실란은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 감마 아미노 프로필트리에톡시실란 임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면 처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 아민을 이용하여 pH 9-10으로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산(Hexafluoro Titanic Acid)임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 바인더 수지는 수평균분자량이 1,000이상임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 수평균분자량이 25,000∼50,000임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 금속분말은 입경이 0.5-1㎛임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 금속분말은 Ni, Zn, Al, Cu 및 SnO 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 연료탱크용 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 크롬프리층은 상기 전기아연계 도금강판의 일면 또 는 양면에 형성됨을 특징으로 하는 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 수지층은 상기 크롬프리층의 일면 혹은 양면에 형성됨을 특징으로 하는 크롬프리 표면처리강판 제조방법.
크롬프리 처리액 100중량부당 실리케이트 3-40중량부, 실란 0.5-10중량부, 티타늄 화합물 0.2-8중량부, 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종 이상의 바인더 수지 10-50중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 크롬프리 처리액.
제 27항에 있어서, 상기 실리케이트는 NaSiO₃또는 NaSi₅O₁₁ 임을 특징으로 하는 크롬프리 처리액.
제 27항에 있어서, 상기 실란은 감마 글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 감마 아미노 프로필트리에톡시실란임을 특징으로 하는 크롬프리 처리액.
제 27에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 아민으로 pH 9-10으로 조절된 헥사플루오로 타이타닉산(Hexafluoro Titanic Acid)임을 특징으로 하는 크롬프리 처리액.
제 27항에 있어서, 상기 바인더 수지는 수평균분자량이 1,000이상임을 특징으로 하는 연료탱크용 크롬프리 처리액.
페녹시 수지 100중량부당 멜라민 수지 3-25중량부, 콜로이달 실리카 10-20중량부, 금속분말 5-40중량부 및 인산에스테르 1-5중량부를 포함하여 이루어지는 수계 수지처리액.
제 32항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 수평균분자량이 25,000∼50,000임을 특징으로 수지처리액.
제 32항에 있어서, 상기 금속분말은 입경이 0.5-1㎛임을 특징으로 하는 수지처리액.
제 32항에 있어서, 상기 금속분말은 Ni, Zn, Al, Cu 및 SnO 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 수지처리액.