CN101346493B - 用于油箱的经表面处理的无Cr钢板其制造方法和所用的处理组合物 - Google Patents

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Abstract

一种无Cr钢板，该钢板包括：Zn基电镀钢板；无Cr层，是通过在钢板上涂覆无Cr处理液形成的，以无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液含有3-40重量份的硅酸盐，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的钛化合物，10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合，和1-5重量份的磷酸酯；树脂层，是通过在无Cr层上涂覆树脂处理液形成的，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液含有3-25重量份的三聚氰胺树脂，10-20重量份的胶态二氧化硅，5-40重量份的金属粉，和1-5重量份的磷酸酯。

Description

用于油箱的经表面处理的无Cr钢板其制造方法和所用的处理组合物
技术领域
本发明涉及一种用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其制造方法和所用的处理组合物，更具体地，涉及一种用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，该钢板具有高的粘合性质、耐蚀性、耐油性和可焊性，涉及该钢板的制造方法及所用的处理组合物。 
背景技术
对目前用于车辆油箱的镀铅锡钢板的替代品中，已经开发一种通过用铬酸盐(Cr)和树脂(不使用铅)对镀锌(Zn)或者Zn合金的钢板进行处理后制成的钢板。经树脂处理的钢板具有依据树脂膜性质的各种性能。韩国专利注册第396084号公开一种常规钢板，该钢板包括在基底钢板上涂覆的含Cr膜和由苯氧基树脂膜形成的树脂覆盖层，该覆盖层能达到提高耐蚀性和耐油性的目的。但是，已知铬对人有害，如引起癌症之类的疾病，使用铬受到限制。 
因此，已经开发出不含铬的抗蚀剂。一种代表性的不含铬的抗蚀剂是通过将高分子物质与无机物混合而制成的。近来，已经开发出含锆、硅酸盐、钛化合物等的抗蚀剂。 
然而，为了具有高的耐蚀性，将上述化合物涂覆在钢板上的涂覆量应大于常规的Cr-涂覆量。因此，存在的问题是导电性和与树脂覆盖层的粘合性下降。普通Cr化合物和无铬化合物的典型特征示于下面表1。 
                         表1 
  分类   Cr膜   无Cr膜   备注
  组成   无机物∶有机物＝  90-95∶5-10重量份   无机物∶有机物＝  50-60∶40-50重量份  
  膜特征   阻挡作用和因与钢板反  应产生的自恢复作用   因硬化剂与有机物或无  机物的反应产生的阻挡  作用  
  成膜机理   与钢板迅速反应，脱水/  缩聚反应，对温度的低  依赖性   缓慢的硬化反应，因为  温度较高，提高了膜的  硬化密度   对温度的高依  赖性
  防腐蚀机理   防止阳极反应   形成腐蚀电流不能透过  的阻挡层  
  干膜厚度   10-100mg/m2   300-700mg/m2  
  湿膜厚度   1-2微米   3-5微米   需要加热
  溶液成本   低   高(需要少量)   如果大量生产，  成本将下降
目前，在用于车辆油箱的涂覆树脂的钢板中含有大量的铬。但是，RoHS(对电气和电子设备中使用特定危险物质的限制)指令性地规定从2006年7月开始，电气和/或电子器件只有在几乎不含包括铬在内的禁止物质时才可以销售。而且，从2007年6月全面控制铬的使用。因此，迫切需要开发用于油箱的无Cr钢板。 
发明内容
技术问题 
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，该钢板不含铬，具有高的粘合性质、耐蚀性、耐油性和可焊性。 
本发明的另一个目的是提供制造用于油箱的经表面处理的无Cr钢板的方法，这种钢板不含铬，具有高的粘合性质、耐蚀性、耐油性和可焊性。 
本发明的又一个目的是提供用于制造经过表面处理的钢板的无Cr处理液和树脂处理液。 
技术方案 
根据本发明的一个方面，由用于油箱的经表面处理的无Cr钢板的方案达到了上面的目的和其他目的，该钢板包括：Zn基电镀钢板；无Cr层，是通过在Zn基电镀钢板上涂覆无Cr处理液形成的，以无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液含有3-40重量份的硅酸盐，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的钛化合物，10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合，和1-5重量份的磷酸酯；树脂层，是通过在无Cr层上涂覆水基树脂处理液形成的，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液含有3-25重量份的三聚氰胺树脂，10-20重量份的胶态二氧化硅，5-40重量份的金属粉，和1-5重量份的磷酸酯。 
根据本发明的另一个方面，提供制造用于油箱的经表面处理的无Cr钢板的方法，该方法包括以下步骤：将无Cr处理液涂覆在Zn基电镀钢板上，以无Cr-处理液为100重量份计，该无Cr-处理液含有3-40重量份的硅酸盐，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的钛化合物，10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合，以及1-5重量份的磷酸酯；在160-250℃的金属温度下通过烘烤涂覆有无Cr处理液的钢板，形成无Cr层；在钢板上形成的无Cr层上涂覆水基树脂处理液，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液含有：3-25重量份的三聚氰胺树脂，10-20重量份的胶态二氧化硅，5-40重量份的金属粉和1-5重量份的磷酸酯；在190-250℃的金属温度下通过烘烤涂覆有树脂处理液的钢板，形成树脂层。 
根据本发明的又一个方面，提供一种无Cr处理液，以该无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液包含：3-40重量份的硅酸盐；0.5-10重量份的硅烷；0.2-8重量份的钛化合物；10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合；和1-5重量份的磷酸酯。 
根据本发明的另一个方面，提供树脂处理液，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液包含：3-25重量份的三聚氰胺树脂；10-20重量份的胶态二氧化硅；5-40重量份的金属粉；和1-5重量份的磷酸酯。 
附图简述 
由下面结合附图的详细说明，能更清楚地理解本发明的上述以及其他的目的、特征和其他优点，附图中： 
图1是说明由无Cr层中的磷酸酯和硅烷提高电镀钢板与树脂层的粘合性的机理的示意图； 
图2示出用来评价本发明的无Cr钢板的耐油性的设备。 
实施本发明的最佳方式 
下面，结合附图详细描述本发明的优选实施方式。 
本发明的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板不含铬，并具有高的粘合性质、耐蚀性、耐油性和可焊性，该钢板包括：形成在Zn基电镀钢板上的无Cr层以及形成在无Cr层上的树脂层。 
在本发明用于油箱的经表面处理的无Cr钢板中，基底钢板可以构造为锌基电镀钢板或锌-镍(Zn-Ni)电镀钢板，所述锌基电镀钢板是通过在冷轧钢板上电镀锌(Zn)制造的，所述锌-镍电镀钢板是通过在冷轧钢板上电镀Zn-Ni合金制造的。相对于锌基电镀钢板，更优选使用Zn-Ni电镀钢板。原因是Zn-Ni电镀钢板具有较高的耐蚀性。在锌基电镀钢板或Zn-Ni电镀钢板上Zn或Zn-Ni的电镀量优选在20-30g/m2。如果电镀量小于20g/m2，存在的问题是牺牲阳极保护作用下降。如果电镀量大于30g/m2，存在的问题是生产率下降。 
本发明用于油箱的钢板在基底钢板上具有无Cr层。该无Cr层是通过涂覆无Cr处理液并对其进行烘烤形成的。无Cr处理液一般分类为反应型处理液和涂覆型处理液。更优选使用涂覆型处理液，这类处理液具有高的耐蚀性。 
用于形成无Cr层的无Cr处理液可以通过将作为主要材料的硅酸盐、硅烷和钛化合物与用来改善膜性质的聚氨酯树脂和磷酸酯在水中混合来制备。需要时还可以加入润湿剂和消泡剂。在无Cr处理液中，硅酸盐、硅烷、钛化合物、聚氨酯树脂和磷酸酯以分散态存在于水中。无Cr处理液除了上述组分外还包含水。 
硅酸盐可以是NaSiO3和/或NaSi5O11。将硅酸盐涂覆在钢板上时，硅酸盐形成三维网状结构，并且与下层基底钢板(电镀钢板)具有高的结合力。以无Cr处理液为100重量份计，硅酸盐的用量可以为3-40重量份。如果硅酸盐含量太低，小于3重量份时，与钢板的粘合力以及耐蚀性下降。另一方面，如果硅酸盐的含量大于40重量份，与树脂的结合力下降。 
硅烷在水中水解，形成硅氧键(siloxide linkage)。硅烷通过硅氧键与钢板牢固结合，并起到结合各种无机物的结合作用。优选使用γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为用于无Cr处理液的硅烷，它们容易水解，但是，并非限制于此。 
也可以使用由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造的KBM系列作为硅烷。以无Cr处理液为100重量份计，硅烷用量为0.5-10重量份。 
如果硅烷含量太低，小于0.5重量份，与钢板的粘合力和耐蚀性下降。另一方面，如果硅烷含量大于10重量份，该物质的性质与含量小于10重量份时的情况相同，但是不够经济。 
钛化合物的作用是通过与基底钢板上的电镀层，特别是镀Zn层或者镀Zn-Ni层反应来提高耐蚀性。胺中和的六氟钛酸可以作为用于无Cr处理液的钛化合物，但是并非限制于此。换句话说，六氟钛酸用胺中和至碱性，即pH为9-10，然后，将其倒入无Cr处理液中。可使用三乙胺作为胺。如果没有将六氟钛酸调节至pH9-10，可能发生胶凝。 
以无Cr处理液为100重量份计，钛化合物的用量为0.2-8.0重量份。如果钛化合物的含量小于0.2重量份，耐蚀作用劣化。如果该含量大于8.0重量份，因为不能达到进一步改善物质的性质，因此是不经济的。 
将硅酸盐、硅烷和钛化合物混合，用作无Cr处理液的主要材料。然后，为了提高粘合性，可在上面的主要材料中加入具有高粘合力的粘合剂树脂和磷酸酯。通过事先将硅酸盐与硅烷混合使它们相互反应，可以在随后添加如粘合剂树脂和磷酸酯的添加剂时用来保持无Cr处理液的稳定性。无Cr处理液中各组分可以通过在水中进行混合来制备。 
作为用来结合无机物质，如硅酸盐、硅烷和钛化合物的粘合剂树脂，可以在无Cr处理液中加入聚氨酯树脂、环氧树脂或它们的组合，它们具有与钢板的高结合力。因为环氧树脂与钢板反应，具有结合无机添加剂的功能，并具有柔软的性质，所以聚氨酯树脂适合于作为粘合剂树脂。因为环氧树脂在树脂分子中含有羟基，羟基与钢板反应，保留的反应基团具有结合上述无机添加剂的作用。与环氧树脂类似，聚氨酯树脂与钢板反应，起到结合无机添加剂的作用，并具有柔软的性质。因此，聚氨酯树脂适合于作为粘合剂树脂。 
优选使用数均分子量大于或等于1,000的粘合剂树脂。对数均分子量的上限值没有特别的限制，但是，粘合剂树脂的最大数均分子量一般约为7,000。因此，可以使用数均分子量约为1,000-7,000的粘合剂树脂。以无Cr处理液为100重量份计，粘合剂树脂的用量为10-50重量份。如果粘合剂树脂的含量小于10重量份，与钢板的粘合性以及结合无机添加剂的结合力不足。如果该含量大于50重量份，耐蚀性下降。 
使用磷酸酯，以提高钢板与无Cr层的粘合性以及钢板与树脂层的粘合性。由磷酸酯提高钢板与无Cr层的粘合性以及钢板与树脂层的粘合性的机理示于 图1。为了提高粘合性，在各界面形成多重结合结构(multiple binding structure)。如图1中的点线所示，无Cr层的磷酸酯与树脂层的树脂官能团反应，同时结合到基底钢板的电镀层，特别是镀Zn层或镀Zn-Ni层。如图1中的点划线所示，无Cr层中的硅烷与树脂的官能团反应，同时与基底钢板上的电镀层，特别是镀Zn层或镀Zn-Ni层反应，使无Cr层与树脂覆盖层和下面的电镀层双重结合。因此，通过无Cr层提高了钢板和树脂层的粘合性。 
以无Cr处理液为100重量份计，磷酸酯的用量可以为1.0-5.0重量份。如果磷酸酯的含量小于1.0重量份，钢板与树脂覆盖层不能达到足够的粘合性。如果该含量大于5.0重量份，该含量的增加并不能得到进一步的效果。 
无Cr层通过以下方式形成，将无Cr处理液涂覆在电镀钢板上并对该钢板进行烘烤。 
涂覆无Cr处理液，使电镀钢板的一面上的干膜涂覆量为500-1,000mg/m2。如果该涂覆量小于500mg/m2，很难达到足够的耐蚀性和耐油性。如果该涂覆量大于1,000mg/m2，树脂覆盖层的粘合性以及可焊性劣化。 
涂覆无Cr处理液后，根据金属温度，在160-250℃温度进行烘烤。如果烘烤温度低于160℃，树脂和无机物之间的反应不充分，因此在进行洗涤时，各组分的一部分被洗去，从而难以达到要求的耐蚀性。如果烘烤温度高于250℃，不再产生硬化反应，热损失同样增加。 
可以在基底钢板(电镀钢板)的一面或两面上涂覆无Cr层。可以采用几种涂覆方法将无Cr层涂覆在钢板上，涂覆方法有，例如辊涂法，喷涂法，浸涂法等。上述涂覆方法中，最优选辊涂法，因为采用辊涂法能方便地将无Cr处理液涂覆在钢板的一面或两面上。 
在涂覆无Cr处理液的过程中，例如，蘸料辊沾染滴液盘中的溶液，并将溶液转移到传料辊，涂布辊将溶液涂覆在电镀钢板上。涂覆了溶液的电镀钢板在烘炉中干燥，完全形成膜。通过上述过程，电镀钢板上形成无Cr层。无Cr处理液的涂覆料取决于辊的驱动方向、旋转速度和接触压力。 
在电镀钢板上形成无Cr层后，在无Cr层上形成树脂层。因为树脂层具有提高粘合性并使膜具有韧性的作用，因此可以达到高的耐蚀性。 
树脂处理液是含有苯氧基树脂作为主要材料的水基处理液。树脂处理液还可以包含三聚氰胺树脂、二氧化硅、金属粉和磷酸酯，以改善钢板的性质。水基树脂处理液还可以包含需要的添加剂，如消泡剂或润湿剂，它们一般用于制造本领域的树脂处理液。
苯氧基树脂具有高的耐蚀性和耐油性，被用作形成树脂覆盖层的树脂处理液中的主要材料。苯氧基树脂除了具有高的耐蚀性和耐油性外，苯氧基树脂还具有不同于其他树脂的物理特性。苯氧基树脂优于其他树脂的主要物理特性是高的玻璃化转变温度。高玻璃化转变温度意味着树脂链发生移动时的温度较高。在低于玻璃化转变温度的温度，树脂链不会进行微观布朗运动，而是保持静止态，因此对外部低分子的腐蚀因子如水或挥发性油显示主要的防卫作用。如果树脂链进行微观布朗运动，则低分子的腐蚀因子容易在移动的链之间穿过。换句话说，玻璃化转变温度约为100℃的苯氧基树脂对基底钢板具有明显的保护作用。 
优选使用数均分子量为25,000-50,000的苯氧基树脂。如果数均分子量小于25,000，很难保证所需的物质性质。如果数均分子量大于50,000，不可能合成该树脂，原因是树脂合成方法的限制。 
同时，苯氧基树脂以溶解于水或分散在水中的形式用于制备树脂处理液。 
以苯氧基树脂为100重量份计，树脂处理液可含有3-25重量份的三聚氰胺树脂作为硬化剂。最好选择具有良好反应性的三聚氰胺树脂。例如，可以使用Cymel 325作为三聚氰胺树脂，但是并不限于此。如果三聚氰胺树脂的含量小于3重量份，在涂覆树脂后不能完美地达到硬化反应，因此金属粉的固定作用下降。如果三聚氰胺树脂的含量大于25重量份，因加入过量的三聚氰胺树脂而在硬化剂之间发生反应，从而对膜性质产生不良影响。 
为了提高树脂膜的耐蚀性，以苯氧基树脂为100重量份计，树脂处理液还可以包含10-20重量份的胶态二氧化硅。如果胶态二氧化硅的含量小于10重量份，不能得到足够的耐蚀性。即使胶态二氧化硅的含量大于20重量份，耐蚀性也不再提高。 
苯氧基树脂具有高的耐蚀性和耐油性的优点，但是因为树脂的厚度而存在可焊性低的缺陷。为解决这一问题，可在树脂处理液中加入金属粉。金属粉可以选自下组：Ni、Zn、Al、Cu、SnO以及它们的混合物。 
优选使用粒径为0.5-1.0微米的金属粉。金属粉的粒径下限值由制造金属粉时的限制所决定。如果金属粉的粒径大于1.0微米，比重提高，金属粉在树脂溶液中沉淀，会引起溶液储存方面的问题。与球形金属粉相比，小片形金属粉更为合适(但是，并非限制于此)。原因是在小片形金属粉上施加的浮力大于球 形金属粉，因此小片形金属粉能保持浮在溶液上更长时间。 
更优选使用SnO粉，因为与上面所述的其他金属相比，SnO具有较小的比重和较小的粒径。此外，SnO粉以较低的含量使用时具有易分散在树脂溶液中和具有高的可焊性的特征。 
以苯氧基树脂为100重量份计，树脂处理液可包含5-40重量份的金属粉。当金属粉的含量较低，特别是小于5重量份时，可焊性明显较低。当金属粉含量较高，特别是大于40重量份时，树脂的粘着能力下降，与钢板的粘合性也下降。 
此外，为了提高树脂溶液与钢板的粘合性，以苯氧基树脂为100重量份计，可加入1.0-5.0重量份的磷酸酯。如果磷酸酯的含量小于1.0重量份，钢板与树脂覆盖层的粘合性劣化。如果磷酸酯的含量大于5.0重量份，该含量的增加并不能得到进一步的效果。 
树脂处理液是除了上述组分外还含有水的水基处理液。所述树脂处理液含有30-50重量％的固体和50-70重量％的水。如果固含量小于30重量％，很难形成牢固的膜，因此无Cr层与钢板间的粘合力下降。如果固含量大于50重量％，粘度增加，不能平滑地进行涂覆过程。 
树脂层是通过在无Cr层上涂覆树脂处理液并对其进行烘烤形成的，所述树脂处理液含有三聚氰胺树脂、二氧化硅、金属粉和磷酸酯。树脂层可以按照需要形成在无Cr层的一面或两面上。 
涂布树脂层，使干膜厚度为2.0-10.0微米。如果膜厚度小于2微米，膜厚度太小，不能保证足够的耐蚀性和耐油性。即使膜厚度大于10微米，耐蚀性和耐油性也不再提高，而钢板的可焊性劣化(尽管树脂膜含有金属粉)。 
涂覆树脂后，根据金属温度，在190-250℃范围进行烘烤。如果烘烤温度低于190℃，树脂的硬化反应不充分，使金属粉与树脂间的固定力(fixing force)下降。即使烘烤温度高于250℃，也不再发生硬化反应，热损失同样增加。 
可以采用几种涂覆方法将树脂处理液涂覆在钢板上，涂覆方法有，例如辊涂法，喷涂法，浸涂法等。上述涂覆方法中，最优选辊涂法，因为采用辊涂法能应用于无Cr层的一面或两面。 
与无Cr层类似，在以下过程中形成树脂层，例如，蘸料辊沾染滴液盘中的溶液，并将溶液转移到传料辊，涂布辊将溶液涂覆在电镀钢板上。涂覆了溶液的电镀钢板在烘炉中干燥，在无Cr层上完全形成树脂层。树脂层的干膜厚 度取决于辊的驱动方向、旋转速度和接触压力。 
根据目的或客户的要求，可以在无Cr层的一面或两面上涂覆树脂处理液，提供功能。原因是客户公司的焊接条件各不相同。例如，在客户公司采用高电流和频繁替换电极的焊接条件的情况中，树脂层可形成在无Cr层的两面上。然而，在客户采用低电流和不频繁替换电极的焊接条件的情况中，优选使用在无Cr层的一个表面上形成树脂层的钢板。 
用一个表面上具有树脂层的钢板制造油箱时，涂覆树脂的表面是与燃料接触的面，而相对面上的无Cr层与外部接触。因此，当焊接钢板时，因为是将树脂相互不接触的部分进行焊接，焊接过程可能更容易进行。 
为加强油箱的耐蚀性，因为一般在无Cr层上没有形成树脂层的地方施涂厚的顶涂层(约100微米)，对耐蚀性没有影响。 
如上所述，本发明提供一种钢板，该钢板包括不含Cr的Zn基或Zn合金的电镀钢板，在该电镀钢板上形成无Cr层，在无Cr层上形成树脂层。本发明的钢板具有高的粘合性、耐蚀性、耐油性和可焊性，并适合用于车辆的油箱。 
下面，详细参考本发明的优选实施例。但是，本发明具体表现在许多备选形式中，并不构成对在此提出的实施例的限制。 
实施例1 
在此实施例中，根据无Cr处理液的组成变化评价钢板的性质。 
无Cr处理液含有硅酸盐、硅烷、钛化合物、数均分子量为1500的聚氨酯树脂和磷酸酯，将该无Cr处理液辊涂在镀Zn钢板的两面上，该钢板是通过用Zn电镀冷轧钢板得到的，电镀量为30g/m2。此时，在该钢板一个表面上的无Cr处理液的干膜涂覆量为700mg/m2。涂覆了无Cr处理液的钢板在190℃下烘烤，然后冷却。无Cr处理液中硅酸盐、硅烷、钛化合物、聚氨酯树脂和磷酸酯的含量按照下面表2变化。使用三乙胺调节六氟钛酸至pH为9，使用该六氟钛酸作为钛化合物。以无Cr处理液为100重量份计，按照表2所示的量将各组分混合在水中，制成无Cr处理液。 
制备无Cr处理液时，首先混合硅酸盐、硅烷和钛化合物，然后加入聚氨酯树脂和磷酸酯. 
对此实施例的钢板质量的评价结果示于下面表2中。定性评价项目是耐蚀性和粘合性，这两种性质都是用于油箱的钢板所必需的。 
[耐蚀性评价] 
在只涂覆了无Cr处理液(实施例1)的钢板情况中，在5重量％的盐水，35℃温度和1kg/cm2喷射压力条件下经过500小时后，由产生的锈的百分量评价耐蚀性。在涂覆了无Cr处理液和树脂(实施例2至4)的钢板情况中，在与上述相同的条件下经过1000小时后，由产生的锈的百分量评价耐蚀性。评价标准如下： 
◎：腐蚀面积为0％ 
○：腐蚀面积小于5％ 
□：腐蚀面积为5-30％ 
△：腐蚀面积为30-50％ 
×：腐蚀面积大于50％ 
[粘合性评价] 
采用两种方法评价钢板的树脂粘合性，一种方法是沸腾后进行粘合性评价，另一种是杯成形后进行粘合性评价。在沸腾后进行粘合性评价的方法中，钢板在沸水中沸腾30分钟，从水中拉出，空气干燥5分钟。然后，在钢板上粘贴胶带，并从钢板上取下。由脱落的面积评价粘合性。粘合性为1级时(脱落面积为0-5％)，该产品可通过该检查。评价标准如下。 
◎：脱落面积为0-5％ 
○：脱落面积为5-20％ 
□：脱落面积为20-50％ 
△：脱落面积为50-75％ 
×：脱落面积为75-100％ 
在杯成形后进行粘合性评价的方法中，将钢板冲压成Φ95规格，变形为杯形，具有曲率半径R4和25毫米高度。然后，将胶带粘贴在杯的壁侧，并从杯的壁侧取下。由脱落的面积评价粘合性。粘合性为1级时(脱落面积为0-5％)，该产品可通过该检查。评价标准如下。 
◎：脱落面积为0-5％ 
○：脱落面积为5-20％ 
□：脱落面积为20-50％ 
△：脱落面积为50-75％ 
×：脱落面积为75-100％ 
表2 
Figure S2006800490216D00111
由上面表2可以知道，无Cr处理液的组分按照本发明的预定含量进行混合，涂覆有该无Cr处理液的钢板具有高的耐蚀性和粘合性。上面表2中，含有15重量份的硅烷，10重量份的钛化合物和8重量份的磷酸酯的各样品具有良好的性质，但是它们不够经济，因为使用大量的各组分。 
实施例2 
在此实施例中，按照无Cr处理液的形成条件评价钢板的性质。 
在电镀量为30g/m2的镀Zn钢板上形成无Cr层。无Cr溶液的干膜涂覆量和烘烤温度按照表3中所示改变。以无Cr处理液为100重量份计，无Cr处理液含有20重量份的硅酸盐、2重量份的硅烷、1重量份的钛化合物、20重量份的聚氨酯树脂和3重量份的磷酸酯，将上述组分混合在水中。制备无Cr处理液时，首先混合硅酸盐、硅烷和钛化合物，然后加入聚氨酯树脂和磷酸酯。 
采用辊涂法并按照下面表3示出的干膜涂覆量将上述无Cr溶液涂覆在钢板的两面上，以下表3中所示的烘烤温度进行烘烤形成无Cr层。使用数均分子量为1500的聚氨酯树脂。使用三乙胺调节六氟钛酸至pH为9，使用该六氟钛酸作为钛化合物。 
形成无Cr层后，在无Cr层的一面上形成树脂层。该树脂层厚度为3微米，于200℃烘烤干燥。 
以苯氧基树脂(数均分子量为50,000)为100重量份计，树脂处理液含有5重量份的三聚氰胺树脂、15重量份的胶态二氧化硅(平均粒径为20纳米)、30重量份的球形SnO粉(平均粒径为0.5微米)和3重量份的磷酸酯。将上述组分按顺序加入分散在水中的苯氧基树脂中。 
用水调节该树脂处理液，使固含量为30重量％。 
对此实施例的钢板质量的评价结果示于下面表3中。定性评价项目是耐蚀性、粘合性和可焊性，这些性质都是用于油箱的钢板所必需的。评价耐蚀性和粘合性的条件与第一实施方式相同。 
[评价可焊性] 
首先，使用气动AC点焊机(pneumatic AC spot welding machine)，在250kgf压力，15个循环的焊接时间和7.5kA电流的条件下对钢板进行焊接。由是否产生飞溅和由钳子固定钢板并同时扭曲该钢板时焊接部分是否断裂来评价可焊性。 
如果没有产生飞溅并且焊接部分没有发生断裂，评价可焊性为良好(在下面表3中用“◎”标示)。否则评价可焊性为差(在表3中用“×”标示)。 
                        表3 
Figure DEST_PATH_G42429981150138000D000051
在表3中，烘烤温度条件为260℃的比较例存在因高烘烤温度而产生高制造成本的缺陷。 
实施例3 
在此实施例中，按照树脂溶液的组成变化评价钢板的性质。 
将无Cr处理液辊涂在Zn-Ni电镀钢板的两面，该Zn-Ni电镀钢板的电镀量为30g/m2。以无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液含有：20重量份的硅酸盐、2重量份的硅烷、1重量份的钛化合物、20重量份的聚氨酯树脂(其数均分子量为2,000)和3重量份的磷酸酯。将上述组分混合在水中。同时，将该无Cr处理液涂覆在钢板一个面上的干膜涂覆量为600mg/m2。涂覆有无Cr处理液的钢板于190℃烘烤，然后空气冷却。在制备无Cr处理液时，首先混合硅酸盐、硅烷和钛化合物，然后加入聚氨酯树脂和磷酸酯。 
然后，将该树脂处理液涂覆在无Cr层的两面上，使干膜厚度为2微米，于190℃烘烤干燥。使用三乙胺调节六氟钛酸的pH至9，使用该六氟钛酸作为钛化合物。 
形成树脂层的树脂处理液含有三聚氰胺树脂、胶态二氧化硅(其平均粒径为20纳米)，球形金属粉和磷酸酯。将上述组分按顺序加入到苯氧基树脂中，该苯氧基树脂分散在水中，同时以苯氧基树脂为100重量份计，改变上述组分的含量，苯氧基树脂的数均分子量为50,000(参见下面表4)。 
用水对树脂处理液进行调节，使固含量为30重量％。 
此实施例的钢板质量的评价结果示于下面表4。质量评价项目是耐蚀性、粘合性、可焊性、溶液稳定性和耐油性，这些性质都是用于油箱的钢板所必需的。耐蚀性和粘合性的评价条件与实施例1的条件相同，可焊性的评价条件与实施例2的条件相同。 
[评价溶液稳定性] 
将树脂处理液倒入一个高度250毫米×200毫米的量筒中。由8小时后沉积在该量筒中的金属粉的厚度评价溶液的稳定性。如果金属粉厚度大于5毫米，评价该溶液的稳定性不足(在表4中用“×”标示)。如果金属粉厚度小于5毫米，评价该溶液具有足够的稳定性(在表4中用“◎”标示)。 
[评价耐油性] 
采用两种方法评价钢板的耐油性。一种方法是将25毫升汽油倒入图2所示设备的杯试样中，在常规温度下静置。由6个月后产生的腐蚀面积评价耐油性。另一种方法是所谓的“汽油劣化评价法”。该试验方法与上述评价方法相同，只是在24毫升汽油中加入1毫升的5％NaCl溶液。此实施例中采用汽油劣化评价法来评价耐油性。评价标准如下。 
◎：腐蚀面积为0％ 
○：腐蚀面积小于5％ 
□：腐蚀面积为5-30％ 
△：腐蚀面积为30-50％ 
×：腐蚀面积大于50％ 
Figure S2006800490216D00151
由上面的表4可以知道，具有涂覆树脂处理液形成的树脂层的钢板具有高的溶液稳定性、耐油性、耐蚀性、粘合性和可焊性，该树脂处理液的组分按照本发明的预定含量进行混合。在上面表4中，含有25重量份的二氧化硅和8重量份与10重量份的磷酸酯的各样品具有良好性质，缺不经济，因为使用了大量的各组分。 
实施例4 
将无Cr处理液涂覆在镀Zn钢板的两面上，该镀Zn钢板是镀锌量为30g/m2的冷轧钢板。以无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液含有：20重量份的硅酸盐、2重量份的硅烷、1重量份的钛化合物、20重量份的聚氨酯树脂(其数均分子量为1,000)，和3重量份的磷酸酯。将上述组分混合在水中。此时，将该无Cr处理液涂覆在钢板一面上的干膜涂覆量为500mg/m2。涂覆有无Cr处理液的钢板于190℃烘烤后冷却，从而在钢板的两面形成无Cr层。制备无Cr处理液时，首先混合硅酸盐、硅烷和钛化合物，然后加入聚氨酯树脂和磷酸酯。 
然后，将树脂处理液涂覆在无Cr层的两面上。 
以苯氧基树脂(其数均分子量为50,000)为100重量份计，形成树脂层的树脂处理液含有：5重量份的三聚氰胺树脂、15重量份的胶态二氧化硅(其平均粒径为20纳米)、30重量份的球形SnO粉(其平均粒径为0.5微米)和3重量份的磷酸酯。将上述组分按顺序加入到分散在水中的苯氧基树脂中。用水调节该树脂处理液的固含量为30重量％。 
对此实施例的钢板质量评价结果示于下面表5。质量评价项目是耐蚀性、粘合性、可焊性和耐油性，这些性质都是用于油箱的钢板所必需的。耐蚀性和粘合性的评价条件与实施例1的条件相同，可焊性的评价条件与实施例2的条件相同，耐油性的评价条件与实施例3的条件相同。树脂层厚度示于下面表5。 
表5 
Figure S2006800490216D00171
在表5中，烘烤温度为260℃的样品具有足够的性质，但是存在因高烘烤温度产生高制造成本的缺陷。 
由上面的表5可以知道，具有按照本发明的预定形成条件(树脂层厚度和烘烤温度)形成的树脂层的钢板具有高的耐蚀性、粘合性、可焊性和耐油性。 
工业应用 
由上面所述可以理解，本发明用于油箱的经表面处理的无Cr钢板与使用Cr的常规产品相比对环境是友好的。此外，本发明的无Cr钢板满足了油箱所要求的耐蚀性、粘合性、可焊性和耐油性的条件。 

Claims (31)

1.一种用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，该钢板包括：
Zn基电镀钢板；
无Cr层，是通过在Zn基电镀钢板上涂覆无Cr处理液形成的，以无Cr处理液为100重量份计，该无Cr处理液含有3-40重量份的硅酸盐，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的钛化合物，10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合，和1-5重量份的磷酸酯；
树脂层，是通过在无Cr层上涂覆水基树脂处理液形成的，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液含有3-25重量份的三聚氰胺树脂，10-20重量份的胶态二氧化硅，5-40重量份的金属粉或SnO，和1-5重量份的磷酸酯。
2.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述Zn基电镀钢板是通过用锌或锌-镍合金电镀冷轧钢板制成的，电镀量为20-30g/m2。
3.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，形成的所述无Cr层的干膜涂覆量为500-1,000mg/m2。
4.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，形成的所述树脂层的干膜厚度为2-10微米。
5.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述硅酸盐是Na2SiO3。
6.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述硅烷是γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述钛化合物是用胺调节pH至9-10的六氟钛酸。
8.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述粘合剂树脂的数均分子量大于或等于1,000。
9.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述苯氧基树脂的数均分子量为25,000-50,000。
10.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述金属粉和SnO的粒径为0.5-1微米。
11.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述金属粉选自下组：Ni、Zn、Al、Cu，以及它们的混合物。
12.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述无Cr层形成在Zn基电镀钢板的一面或两面上。
13.如权利要求1所述的用于油箱的经表面处理的无Cr钢板，其特征在于，所述树脂层形成在无Cr层的一面或两面上。
14.一种制造用于油箱的经表面处理的无Cr钢板的方法，该方法包括以下步骤：
将无Cr处理液涂覆在Zn基电镀钢板上，以无Cr-处理液为100重量份计，该无Cr-处理液含有3-40重量份的硅酸盐，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的钛化合物，10-50重量份的粘合剂树脂，该粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合，以及1-5重量份的磷酸酯；
在160-250℃的金属温度下通过烘烤涂覆有无Cr处理液的钢板，形成无Cr层；
在钢板上形成的无Cr层上涂覆水基树脂处理液，以苯氧基树脂为100重量份计，该树脂处理液含有：3-25重量份的三聚氰胺树脂，10-20重量份的胶态二氧化硅，5-40重量份的金属粉或SnO和1-5重量份的磷酸酯；
在190-250℃的金属温度下通过烘烤涂覆有树脂处理液的钢板，形成树脂层。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述Zn基电镀钢板是通过用锌或锌-镍合金电镀冷轧钢板制成的，电镀量为20-30g/m2。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，形成的所述无Cr层的干膜涂覆量为500-1,000mg/m2。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，形成的所述树脂层的干膜厚度为2-10微米。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐是Na2SiO3。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅烷是γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述钛化合物是用胺调节pH至9-10的六氟钛酸。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述粘合剂树脂的数均分子量大于或等于1,000。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述苯氧基树脂的数均分子量为25,000-50,000。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属粉和SnO的粒径为0.5-1微米。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属粉选自下组：Ni、Zn、Al、Cu，以及它们的混合物。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述无Cr层形成在Zn基电镀钢板的一面或两面上。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述树脂层形成在无Cr层的一面或两面上。
27.一种无Cr处理液，以无Cr处理液为100重量份计，包含：
3-40重量份的硅酸盐；0.5-10重量份的硅烷；0.2-8重量份的钛化合物；10-50重量份的粘合剂树脂，粘合剂树脂选自下组：聚氨酯树脂，环氧树脂以及它们的组合；和1-5重量份的磷酸酯。
28.如权利要求27所述的无Cr处理液，其特征在于，所述硅酸盐是Na2SiO3。
29.如权利要求27所述的无Cr处理液，其特征在于，所述硅烷是γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
30.如权利要求27所述的无Cr处理液，其特征在于，所述钛化合物是用胺调节pH至9-10的六氟钛酸。
31.如权利要求27所述的无Cr处理液，其特征在于，所述粘合剂树脂的数均分子量大于或等于1,000。
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