CN112877636A - 具有优良耐蚀性的热镀铝钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其包括基板以及基板的至少一个表面上的镀铝层；镀铝层的表面还附着有钝化层，钝化层中含有Si、Ti和Zr元素，并且所述钝化层中不含有Cr元素。此外，本发明还公开了上述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板的制造方法，其包括步骤：(1)将基板浸入铝镀液以使得基板表面具有镀铝层；(2)在镀铝层的表面均匀涂覆钝化剂，涂覆的同时进行固化，以获得钝化层。该热镀铝钢板具有耐蚀性好、冲压性能好、焊接性能好、涂装性能好的特点，非常适合用于需要良好耐热耐蚀的车辆或是家电产品，尤其适合用于汽车或卡车的燃油箱材料。

Description

具有优良耐蚀性的热镀铝钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢板及其制造方法，尤其涉及一种热镀铝钢板及其制造方法。
背景技术
镀铝板具有优良的耐蚀性、耐高温氧化性、耐磨性及对光和热反射性，因此广泛应用于耐热、耐候等领域。而汽车燃油箱用钢板是一种特殊的汽车钢板材料，其要求具备高度的耐蚀性、优良的冲压成形性能和焊接性能等。
目前市场上的汽车燃油箱主要分为钢质和塑料，钢质燃油箱分为低碳钢和不锈钢，低碳钢由于耐蚀性差，必须进行涂镀，涂镀钢板包括铅锡合金钢板、镀锡板、镀锌板、镀锌镍合金钢板、镀铝板、镀锡锌合金钢板等。镀铝板正是凭借其优良的性能在燃油箱领域具有很好的应用前景。
例如：公开号为CN202029691U，公开日为2011年11月9日，名称为“一种新型燃油箱”的中国专利文献公开了一种新型燃油箱。在该专利文献公开的技术方案中，其公开了该燃油箱的板材表面为镀铝金属层，但是并未公开该材料的制造方法及其相关的性能。
又例如：公开号为CN205086673U，公开日为2016年3月16日，名称为“一种载货汽车油箱”的中国专利文献公开了一种载货汽车油箱。在该专利文献所公开的技术方案中，其公开了所述油箱主体自外表面向内表面延伸时，依次包括有铁质基板层、镀铝层及钝化层，其通过采用与镀锌板接近的镀铝板，并在镀铝板的外表面设置钝化层，保护发动机喷油器，避免因采用镀锌板造成喷油器积碳提前失效问题，同时避免禁用物质六价铬的使用；并解决现油箱内层防腐能力不足的问题，提高内层防腐性能。但是同样地，在该专利文献所公开的技术方案中并未涉及镀铝板的制造方法及其相关性能。
再例如：公开号为CN108866529A，公开日为2018年11月23日，名称为“一种耐蚀性和耐高温性优良的环保钝化镀铝硅钢板及生产方法”的中国专利文献公开了一种耐蚀性和耐高温性优良的环保钝化镀铝硅钢板及生产方法。在该专利文献所公开的技术方案中，其主要研究的是钝化液及钝化层的作用，且该环保钝化镀铝硅钢板的耐蚀性主要针对的是盐雾试验及性能。
基于此，为了获得更好耐蚀性的镀铝板，更好地将其应用于燃油箱领域，期望获得一种具有优良耐蚀性的热镀铝钢板。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，该热镀铝钢板具有耐蚀性好、冲压性能好、焊接性能好、涂装性能好的特点，非常适合用于需要良好耐热耐蚀的车辆或是家电产品，尤其适合用于汽车或卡车的燃油箱材料。
为了实现上述目的，本发明提出了一种具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其包括基板以及基板的至少一个表面上的镀铝层；镀铝层的表面还附着有钝化层，钝化层中含有Si、Ti和Zr元素，并且钝化层中不含有Cr元素。
在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，优良的耐蚀性来源于两方面。一方面，是本发明所述的热镀铝钢板的镀铝层提高了耐蚀性，尤其是镀铝层的表面铝层具有自由铝相，其容易在表面形成特殊的惰性氧化物，以抑制腐蚀的继续发展，从而使得热镀铝钢板具有很好的耐蚀性。而另一方面，本发明所述的热镀铝钢板的钝化层也提高了本案钢板的耐蚀性，钝化层的耐蚀原理与镀铝层的耐蚀原理并不相同，镀铝层通过化学作用耐蚀，而钝化层则通过物理隔离起到耐蚀作用，钝化层所具有的钝化膜起到物理隔离，当该钝化膜完整连续，不被破坏或者脱落时，钝化层能起到很好的耐蚀性作用。因此，为了充分发挥本案的热镀铝钢板的耐蚀性，本案中的镀铝层是均匀连续，镀层完整，基板表面没有针孔性漏镀。并且，钝化层中加入Si、Ti和Zr是为了提高钝化称的致密性以及钝化层的使用寿命，进而提高热镀铝钢板的耐蚀性。此外，Si、Ti和Zr的加入还有利于提高钝化层的导电性。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，钝化层中Si、Ti和Zr元素的质量百分含量满足下列各项的至少其中之一：0.002％≤Si≤10％，0.002％≤Ti+Zr≤5％。
在本发明所述的热镀铝钢板中，Si，Ti和Zr的质量百分比不能太低，若是质量百分比过低，合金元素在钝化层中的效果不能体现，并且当Si、Ti和Zr的含量过高时，热镀铝钢板的耐蚀性反而会下降，这是因为Si、Ti和Zr的质量百分比过高会降低钝化层的完整性，进而影响耐蚀性。基于此，Si、Ti和Zr的质量百分比可以设置为：0.002％≤Si≤10％，0.002％≤Ti+Zr≤5％。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，钝化层中各化学元素的质量百分含量为：
0.002％≤Si≤10％；
0.002％≤Ti+Zr≤5％；
其余为C、O、N以及不可避免的杂质。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，钝化层的厚度0.001μm～3μm，这是因为：当钝化层的厚度＜0.001μm时，无法保证热镀铝钢板的耐蚀性，而当钝化层的厚度＞3μm时，则会影响热镀铝钢板的导电性。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，镀铝层的厚度是8～40μm。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，基板的化学成分质量百分比为：0＜C≤0.3％，0＜Si≤1.0％，0＜Mn≤2.0％，P≤0.2％，S≤0.1％，0.001≤Al≤0.3％，Nb+Ti≤0.5％，余量为Fe及其他不可避免的杂质。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，镀铝层包括靠近镀铝层表面的铝层和靠近基板的合金层，其中，铝层包括自由铝相和富硅相，其中自由铝相的质量百分比≥70％。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，富硅相中的硅的质量百分比含量为6-10wt％。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，合金层具有金属间化合物Fe-Al以及Fe-Al-Si。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，合金层厚度的平均值≤5μm。
进一步地，在本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板中，其满足下列各项性能指标的至少其中之一：
(a)耐中性盐雾时间大于90h；
(b)出现红锈的时间大于500h；
(c)耐劣化汽油腐蚀性满足金属溶出率小于80g/m2；
(d)屈服强度为100～400MPa，抗拉强度为200～600MPa，延伸率≥15％。
相应地，本发明的另一目的在于提供上述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板的制造方法，通过该制造方法可以获得具有优良耐蚀性的热镀铝钢板。
为了实现上述目的，本发明提出了具有优良耐蚀性的热镀铝钢板的制造方法，其包括步骤：
(1)将基板浸入铝镀液以使得基板表面具有镀铝层；
(2)在镀铝层的表面均匀涂覆钝化剂，涂覆的同时进行固化，以获得钝化层。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，铝镀液温度为650～680℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，每个单面镀铝层的重量平均值为25～120g/m2。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，固化温度为20～50℃。
上述方案中，固化采用低温固化，将固化温度控制在20～50℃，有利于提高最终获得的热镀铝钢板中的钝化层的致密性，从而提高耐蚀性。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，还包括步骤(3)，在钝化层的表面涂油，以进一步保护钝化层，从而保证热镀铝钢板的耐蚀性。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，钝化剂含有无机盐、二氧化硅、聚合物树脂。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，钝化剂的各组分的质量份数为：
无机盐：5-10份，
聚合物树脂：20-40份，
二氧化硅：8-15份。
在本发明所述的制造方法中，无机盐起到的作用是提高钝化层与基板的结合力。若无机盐的含量太低，则钝化层与基板的结合力无法保证，而无机盐的含量达到一定含量后，其作用基本饱和，再继续添加也无益于增加结合力，因而，在本发明所述的技术方案中可以控制无机盐的质量份数为5-10份。
聚合物树脂在本发明所述的技术方案中起到钝化层骨架的作用，以使得钝化层具备较好的成膜性。聚合物树脂的含量太低，钝化层无法很好地成膜，或者所得到的膜厚度不均匀，而聚合物树脂的含量过高，则钝化层的厚度难以控制。基于此，在本发明所述的技术方案中，可以控制聚合物树脂的质量分数为20-40份。
二氧化硅在本发明所述的技术方案中主要起到提高耐蚀性的作用，若二氧化硅的含量过低，则不利于最终获得的热镀铝钢板的耐蚀性，而二氧化硅的质量百分比过高，则耐蚀性反而会因为二氧化硅含量的增加而下降，基于此，在本发明所述的技术方案中可以控制二氧化碳的质量份数在8～15份。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，钝化剂还含有pH稳定剂和溶液稳定剂。
上述方案中，溶液稳定剂的作用是为了保证溶液存放即使用过程中的均匀稳定性，防止溶液发生沉淀及分解。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，钝化剂的各组分质量百分含量为：
无机盐：5-10wt％，
聚合物树脂：20-40wt％，
二氧化硅：8-15wt％，
余量为pH稳定剂和溶液稳定剂。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，溶液稳定剂包括矿物油、有机硅和聚醚的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，pH稳定剂包括柠檬酸水溶液、乳酸钠、磷酸一氢钠的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，无机盐包括磷酸盐、钼酸盐和硝酸盐的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，聚合物树脂至少包括聚氨酯树脂。
本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
本发明所述的热镀铝钢板具有优良的耐蚀性，耐劣化汽油性，亦具有良好的点焊性和涂装性，特别适用于燃油箱。
此外，本发明所述的热镀铝钢板具有良好的冲压性能，可加工成不同形状的零件。
另外，本发明所述的热镀铝钢板的钝化层不含有金属铬，对环境十分友好，且本发明所述的热镀铝钢板对于基板成分并未严格限定，因而，其可以适用于其他强度级别的钢板。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-7以及对比例1-2
实施例1-7的热镀铝钢板以及对比例1-2的对比钢板采用以下步骤制得：
(1)将基板浸入铝镀液以使得基板表面具有镀铝层：基板可以采用冷轧或未经冷轧的带钢在700～810℃温度下进行退火，缓冷浸入温度为650～680℃的铝镀液进行涂覆铝，每个单面镀铝层的重量平均值为25～120g/m2。
(2)在镀铝层的表面均匀涂覆钝化剂，涂覆的同时进行固化，以获得钝化层，固化温度为20～50℃，钝化剂含有无机盐、二氧化硅、聚合物树脂，其具体成分可以参考表2。
在一些实施方式中，还可以包括步骤(3)，在钝化层的表面涂油，以进一步保护钝化层，从而提高耐蚀性。
需要说明的是，对比例1-2并未在其镀铝层的表面涂覆钝化剂。
表1列出了实施例1-7的热镀铝钢板以及对比例1-2的对比钢板所采用的基板中的各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt％，余量为Fe和其他不可避免的杂质)
Figure BDA0002294770190000061
Figure BDA0002294770190000071
表2列出了本案实施例1-7所采用的钝化剂的各组分的质量百分配比。
表2.
Figure BDA0002294770190000072
表3列出了实施例1-7的热镀铝钢板以及对比例1-2的对比钢板中所涉及的具体工艺参数。
表3.
Figure BDA0002294770190000073
Figure BDA0002294770190000081
表4列出了实施例1-7的热镀铝钢板以及对比例1-2的对比钢板的最终钢板的厚度以及钢板各层的成分含量。
表4.
Figure BDA0002294770190000082
注：表4中的镀铝层包括靠近镀铝层表面的铝层和靠近基板的合金层，其中，铝层包括自由铝相和富硅相，本案各实施例中的合金层具有金属间化合物Fe-Al以及Fe-Al-Si。
为了验证本案的实施效果，同时证明本案较之现有技术的优异效果，对实施例1-7的热镀铝钢板以及对比例1-2的对比钢板进行测试，测试结果列于表5。
表5.
Figure BDA0002294770190000083
Figure BDA0002294770190000091
由表5可以看出，本案各实施例的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其满足下列各项性能指标的至少其中之一：(a)耐中性盐雾时间在100～300h；(b)出现红锈的时间510～680h；(c)耐劣化汽油腐蚀性满足金属溶出率在50～75g/m2；(d)屈服强度为120～400MPa，抗拉强度为200～500MPa，延伸率在20～40％。
综上所述可以看出，本发明所述的热镀铝钢板具有优良的耐蚀性，耐劣化汽油性，亦具有良好的点焊性和涂装性，特别适用于燃油箱。
此外，本发明所述的热镀铝钢板具有良好的冲压性能，可加工成不同形状的零件。
另外，本发明所述的热镀铝钢板的钝化层不含有金属铬，对环境十分友好，且本发明所述的热镀铝钢板对于基板成分并未严格限定，因而，其可以适用于其他强度级别的钢板。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其包括基板以及基板的至少一个表面上的镀铝层；其特征在于，所述镀铝层的表面还附着有钝化层，所述钝化层中含有Si、Ti和Zr元素，并且所述钝化层中不含有Cr元素。
2.如权利要求1所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述钝化层中Si、Ti和Zr元素的质量百分含量满足下列各项的至少其中之一：0.002％≤Si≤10％，0.002％≤Ti+Zr≤5％。
3.如权利要求2所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述钝化层中各化学元素的质量百分含量为：
0.002％≤Si≤10％；
0.002％≤Ti+Zr≤5％；
其余为C、O、N以及不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述钝化层的厚度0.001μm～3μm。
5.如权利要求1所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述镀铝层的厚度是8～40μm。
6.如权利要求1所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述基板的化学成分质量百分比为：0＜C≤0.3％，0＜Si≤1.0％，0＜Mn≤2.0％，P≤0.2％，S≤0.1％，0.001≤Al≤0.3％，Nb+Ti≤0.5％，余量为Fe及其他不可避免的杂质。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述镀铝层包括靠近镀铝层表面的铝层和靠近基板的合金层，其中，所述铝层包括自由铝相和富硅相，其中自由铝相的质量百分比≥70％。
8.如权利要求7所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述富硅相中的硅的质量百分比含量为6-10wt％。
9.如权利要求7所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述合金层具有金属间化合物Fe-Al以及Fe-Al-Si。
10.如权利要求7所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，所述合金层厚度的平均值≤5μm。
11.如权利要求1所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板，其特征在于，其满足下列各项性能指标的至少其中之一：
(a)耐中性盐雾时间大于90h；
(b)出现红锈的时间大于500h；
(c)耐劣化汽油腐蚀性满足金属溶出率小于80g/m2；
(d)屈服强度为100～400MPa，抗拉强度为200～600MPa，延伸率≥15％。
12.如权利要求1-10中任意一项所述的具有优良耐蚀性的热镀铝钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将基板浸入铝镀液以使得基板表面具有镀铝层；
(2)在镀铝层的表面均匀涂覆钝化剂，涂覆的同时进行固化，以获得钝化层。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，铝镀液温度为650～680℃。
14.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，每个单面镀铝层的重量平均值为25～120g/m2。
15.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，固化温度为20～50℃。
16.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，还包括步骤(3)，在所述钝化层的表面涂油。
17.如权利要求12-16中任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述钝化剂含有无机盐、二氧化硅、聚合物树脂。
18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，所述钝化剂的各组分的质量份数为：
无机盐：5-10份，
聚合物树脂：20-40份，
二氧化硅：8-15份。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，所述钝化剂还含有pH稳定剂和溶液稳定剂。
20.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，所述钝化剂的各组分质量百分含量为：
无机盐：5-10wt％，
聚合物树脂：20-40wt％，
二氧化硅：8-15wt％，
余量为pH稳定剂和溶液稳定剂。
21.如权利要求19或20所述的制造方法，其特征在于，所述溶液稳定剂包括矿物油、有机硅和聚醚的至少其中之一。
22.如权利要求19或20所述的制造方法，其特征在于，所述pH稳定剂包括柠檬酸水溶液、乳酸钠、磷酸一氢钠的至少其中之一。
23.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，所述无机盐包括磷酸盐、钼酸盐和硝酸盐的至少其中之一。
24.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，所述聚合物树脂至少包括聚氨酯树脂。
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