CN108866526A - 一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其按质量百分比包括：无机钛1％～5％，有机钛0.5％～2.5％，锆化合物0.3～3％，硅烷偶联剂1～5％，浓度为68％的硝酸3％～8％，水溶性酚醛树脂1％～5％，水溶性聚氨酯分散剂0.05％～0.5％，余量为水。本发明的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法采用硅烷偶联剂、水溶性酚醛树脂与钛、锆化合物制备的钝化剂性能稳定，不含三价铬与六价铬，该钝化剂可在铝合金表面反应形成多齿结构的化学转化膜，耐腐蚀能力强，涂装附着力强，且避免了铬钝化剂使用过程中容易产生絮凝沉淀的问题，钝化成膜过程后不需要水洗即可烘干成膜，减少了企业用水以及废水处理的负担。其制备方法简单，无需特殊设备，原料均为常见化工原料，造价低。

Description

一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钝化剂领域，特别是涉及一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法。

背景技术

随着全球饮料业的快速发展，各类易拉罐包装材料的需求量也不断增加，其中铝合金罐盖料不仅应用在铝合金的罐体上，还可大量应用于马口铁罐以及其他包装罐上，所以铝合金罐盖料增长尤为明显，目前我国国内已经有多家铝加工企业生产铝合金罐盖料，并且随着国内外需求量的上升，铝合金罐盖料产能也在不断扩大。

为了防止成品铝合金罐盖与饮料直接接触导致铝合金中的金属离子溶入饮料当中，铝合金罐盖料需要进行表面处理。铝合金罐盖料的表面处理主要是在铝合金带材表面经过一系列前处理工艺钝化形成一层化学转化膜，然后涂装一层有机涂料，达到防止铝合金罐盖被饮料腐蚀和更加美观的目的。铝合金罐盖料的前处理工艺为：1.脱脂→2.水洗→3.中和→4.烘干→5.钝化→6.烘干，其中前处理钝化工艺是影响铝合金罐盖料耐腐蚀性、涂装附着力和外观的重要因素。目前铝合金罐盖料的前处理钝化主要存在以下问题：

(1)环保问题。由于含六价铬钝化剂在耐腐蚀性、涂装附着力上存在较大的优势，但六价铬的毒性对人体和环境有极大危害，同时国内外法律法规都对六价铬使用有着严格的要求，极大地制约着铝合金罐盖料产能的扩大和出口贸易。

(2)三价铬钝化剂不稳定问题。由于环境保护的迫切性，国内外均开发出一些无毒的、环保型的铝合金罐盖料钝化剂，其中以三价铬钝化剂研究较为广泛，同时三价铬钝化剂能获得一些能与六价铬钝化剂相媲美的性能，但目前针对铝合金罐盖料的三价铬钝化仍有如下问题：

A)使用过程中钝化剂容易产生絮凝沉淀，导致铝合金罐盖料涂装后产生颗粒、麻点及线状划痕；

B)罐盖拉口存在羽膜缺陷，铝合金罐盖料羽膜是指经过巴氏杀菌、高温灭菌、耐酸性及耐硫性后，拉开盖子边沿出现涂膜和基材分离的现象。大多数铝合金罐盖料供应商对羽膜的要求极为严格，将羽膜标准控制在0.1mm以内。而目前三价铬钝化剂均无法将羽膜控制在0.1mm，使三价铬钝化剂在应用和推广上受到限制。

C)耐腐蚀性及涂装附着力不稳定，经三价铬钝化剂使用一段时候后，铝合金罐盖料在测试中高温灭菌、耐酸性及耐硫性出现涂层泛白、失光、剥离及脱落现象；

D)经三价铬钝化剂处理的铝合金罐盖料，放置一段时间后，在钝化膜中会检测出六价铬，而且随着时间的延长，六价铬的含量会逐渐提高，远远超过欧盟规定，这成为困扰三价铬化剂进一步推广与应用的关键问题。

E)三价铬钝化剂处理后需要水洗，产生大量含铬废水，不仅浪费水资源而且给企业废水处理带来较大的负担。

综上所述，目前铝合金罐盖料的前处理钝化存在六价铬钝化剂不符合环保要求，三价铬钝化剂性能达不到使用要求的情况，在铝合金罐盖料需求量逐渐上升的大背景下，急需一种各项性能达到使用要求且对环境友好的钝化剂。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法，旨在提供一种无铬的钝化剂，解决现有基于六价铬与三价铬的钝化剂存在的不环保与性能不稳定等问题。

技术方案：为实现上述目的，本发明的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其按质量百分比包括：

可选地，所述的无机钛包含氟钛酸与氟钛酸铵两者中的一种或全部。

可选地，所述有机钛包含乙酰丙酮氧钛与草酸钛铵两者中的一种或全部。

可选地，所述的锆化合物包含氟锆酸、氟锆酸铵、碳酸锆三者中的一种或多种。

可选地，所述的硅烷偶联剂包含丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。

可选地，所述的水溶性酚醛树脂为水溶性热固型酚醛树脂。

罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解；在水解完成后的硅烷偶联剂中加入硝酸，混合均匀后加入水溶性酚醛树脂并搅拌，制成第一混合溶液；

分别将硝酸、锆化合物、无机钛及有机钛溶于去离子水当中，制成第二混合溶液；

将所述第一混合溶液加入所述第二混合溶液，使两者充分混合，并将所得溶液的pH值调节至设定范围。

可选地，所述按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解具体包括：

将体积分数为10％的乙醇用硝酸将其pH值调至3.5～4.0；

加入水性聚氨酯分散剂，混合均匀；

加入硅烷偶联剂，搅拌均匀；

在20～30℃环境中放置6小时对硅烷偶联剂进行水解。

可选地，所述将所得溶液的pH值调节至设定范围具体包括：

在所得溶液中加入硝酸与氨水将其pH值调节至2.0～3.0。

可选地，所述加入水溶性酚醛树脂并搅拌具体包括：

分三次缓慢加入水溶性酚醛树脂并搅拌20分钟。

有益效果：本发明的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂及其制备方法采用硅烷偶联剂、水溶性酚醛树脂与钛、锆化合物制备的钝化剂性能稳定，不含三价铬与六价铬，该钝化剂可在铝合金表面反应形成多齿结构的化学转化膜，耐腐蚀能力强，涂装附着力强，且避免了铬钝化剂使用过程中容易产生絮凝沉淀的问题，钝化成膜过程后不需要水洗即可烘干成膜，减少了企业用水以及废水处理的负担。其制备方法简单，无需特殊设备，原料均为常见化工原料，造价低。

具体实施方式

罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其按质量百分比包括：

可选地，所述的无机钛包含氟钛酸与氟钛酸铵两者中的一种或全部。所述有机钛包含乙酰丙酮氧钛与草酸钛铵两者中的一种或全部。所述的锆化合物包含氟锆酸、氟锆酸铵、碳酸锆三者中的一种或多种。

可选地，所述的硅烷偶联剂包含丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。

可选地，所述的水溶性酚醛树脂为水溶性热固型酚醛树脂。

该钝化剂有如下优点：

(1)本发明的钝化剂原料均为常见化工原料，成本低。

(2)本发明中硅烷偶联剂、水溶性酚醛树脂与钛、锆化合物可在铝合金表面反应形成多齿结构的化学转化膜，该化学转化膜紧密地附着于铝合金表面，水溶性酚醛树脂的填充不仅提升了化学转化膜的耐腐蚀能力，而且能有效防止化学转化膜在经过高温灭菌、耐酸性、耐硫性等性能测试后出现化学转化膜变黑变黄的情况。化学转化膜外层存在可反应的官能团，极大地增强了钝化层与有机涂料的结合力，达到提升附着力的目的。用本发明钝化剂生产的铝合金罐盖料满足高温灭菌、耐酸性、耐硫性等性能(出自《YST 726-2010易拉罐盖料及拉环料用铝合金板带材》)的基本要求。

(3)本发明钝化剂与铝合金表面反应形成的化学转化膜为采用有机与无机结合的杂化皮膜，降低了对铝合金表面的腐蚀，同时添加水溶性聚氨酯分散剂，有效避免铬钝化剂使用过程中容易产生絮凝沉淀的现象，消除由钝化剂引起的铝合金罐盖料颗粒、麻点及及线状划痕的缺陷。

(4)本发明钝化剂与铝合金表面反应形成的化学转化膜为采用有机与无机结合的杂化皮膜，钝化成膜过程中不需要经过钝化后水洗即可烘干成膜，减少了企业用水及废水的处理的负担。

罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，包括如下步骤S101-S103：

步骤S101，按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解；在水解完成后的硅烷偶联剂中加入适量硝酸，搅拌15分钟后分三次缓慢加入水溶性酚醛树脂，继续搅拌20分钟，制成第一混合溶液；

步骤S102，分别将硝酸、锆化合物、无机钛及有机钛溶于去离子水当中，制成第二混合溶液；

步骤S103，将所述第一混合溶液缓慢加入所述第二混合溶液，使两者充分混合，并将所得溶液的pH值调节至设定范围。

可选地，所述按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解具体包括如下步骤S201-S204：

步骤S201，将体积分数为10％的乙醇用硝酸将其pH值调至3.5～4.0；

步骤S202，加入水性聚氨酯分散剂，混合均匀；

步骤S203，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀；

步骤S204，在20～30℃环境中放置6小时对硅烷偶联剂进行水解。

可选地，所述将所得溶液的pH值调节至设定范围具体包括：在所得溶液中加入硝酸与氨水将其pH值调节至2.0～3.0。

该制备方法操作简单，无需特殊设备，原料均为常见化工原料，价格低廉，且不含三价铬和六价铬等，造价低，极大地降低了对环境污染和人身伤害。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，其按质量百分比包括：

2.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，

所述的无机钛包含氟钛酸与氟钛酸铵两者中的一种或全部。

3.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，

所述有机钛包含乙酰丙酮氧钛与草酸钛铵两者中的一种或全部。

4.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，

所述的锆化合物包含氟锆酸、氟锆酸铵、碳酸锆三者中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，

所述的硅烷偶联剂包含丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷两者中的一种或全部。

6.根据权利要求1所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂，其特征在于，

所述的水溶性酚醛树脂为水溶性热固型酚醛树脂。

7.罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解；在水解完成后的硅烷偶联剂中加入硝酸，混合均匀，加入水溶性酚醛树脂并搅拌，制成第一混合溶液；

分别将硝酸、锆化合物、无机钛及有机钛溶于去离子水当中，制成第二混合溶液；

将所述第一混合溶液加入所述第二混合溶液，使两者充分混合，并将所得溶液的pH值调节至设定范围。

8.根据权利要求7所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，其特征在于，所述按特定水解工艺对硅烷偶联剂进行水解具体包括：

将体积分数为10％的乙醇用硝酸将其pH值调至3.5～4.0；

加入水性聚氨酯分散剂，混合均匀；

加入硅烷偶联剂，搅拌均匀；

在20～30℃环境中放置6小时对硅烷偶联剂进行水解。

9.根据根据权利要求7所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，其特征在于，所述将所得溶液的pH值调节至设定范围具体包括：

在所得溶液中加入硝酸与氨水将其pH值调节至2.0～3.0。

10.根据根据权利要求7所述的罐盖包装材料前处理用无铬环保钝化剂的制备方法，其特征在于，所述加入水溶性酚醛树脂并搅拌具体包括：

分三次缓慢加入水溶性酚醛树脂并搅拌20分钟。