JP2009521608A - 燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板、その製造方法及びこれに用いられる処理液。 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れた燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板、その製造方法及びこれに用いられる処理液に関するものである。
【解決手段】電気亜鉛系メッキ鋼板と、電気亜鉛系メッキ鋼板上にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液で形成されたクロムフリー層と、上記クロムフリー層上にフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる樹脂処理液からなる樹脂層を有する燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板、これの製造方法及びこれに用いられる樹脂処理液が提供される。本発明の燃料タンク用クロムフリー鋼板はＣｒが全く用いられていないもので、Ｃｒが用いられた製品に比べ親環境的で、燃料タンク用鋼板で要求される耐食性、密着性、溶接性、耐顔料性等の物性を満たすものである。

Description

本発明は、燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板、その製造方法及びこれに用いられる処理液に関するもので、より詳細には密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れた燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板、その製造方法及びこれに用いられる処理液に関するものである。

現在、自動車用燃料タンク鋼板に用いられているターン（Ｔｅｒｎｅ）メッキ鋼板の代わりに鉛を全く用いていないクロメート処理された亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板にクロメートと樹脂処理した鋼板が開発されている。このような樹脂処理鋼板らは主に樹脂処理皮膜の物性により多様な性能を示すが、大韓民国特許第３９６０８４号にはＣｒ成分を含有した皮膜を下地に主成分とし、上部樹脂層はフェノキシ樹脂皮膜を形成し耐食性と耐燃料性を向上させている。しかし、クロム成分は癌等各種疾病を誘発する上、人体に有害なものと規制されているため使用できないのが実情である。

従って、クロムを含有しない耐食剤について長い間研究されてきた。高分子と無機物の組合によるものが代表的であり、最近はジルコニウム、シリケート、チタニウム化合物等多様な研究がされている。

しかし、これら化合物は、クロム付着量に比べ高い付着量を有してこそ優れた耐食性を有することができるため、鋼板にコーティングする場合、伝導性と上部樹脂との密着性が落ちる等の問題点があり、これを克服する方法が最も至急である。表１に一般的なクロム化合物とクロムフリー化合物との一般的な特性を示した。

このように現在自動車用燃料タンク鋼板として用いられている樹脂被覆された燃料タンク用鋼板には、Ｃｒ成分が多量に含有されているが、２００７年６月からクロムの使用が全面的に規制され、また電気及び電磁気に対するＲｏＨＳ（有害物質規制）法により２００６年７月からクロムを含有する物質を廃棄する全面的な規制が行われる予定であるため、クロムに対する厳しい措置が発効される時点にある。従って、これに対する対策が至急な実情である。

本発明の目的は、クロムを含有せず密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れた燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板を提供することである。

本発明の他の目的は、クロムを含有せず密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れた燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、上記表面処理鋼板の製造方法に用いられているクロムフリー処理液及び樹脂処理液を提供することである。

本発明の一見地によると、電気亜鉛系メッキ鋼板と、電気亜鉛系メッキ鋼板上にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液で形成されたクロムフリー層と、上記クロムフリー層上にフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる樹脂処理液で形成された樹脂層を有する燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板が提供される。

本発明の他の見地によると、電気亜鉛系メッキ鋼板上にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液を塗布する段階と、上記クロムフリー処理液が塗布された鋼板を１６０〜２５０℃の鋼板温度で焼付けてクロムフリー層を形成する段階と、上記鋼板上に形成されたクロムフリー層にフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる樹脂処理液を塗布する段階と、上記樹脂処理液が塗布された鋼板を１９０〜２５０℃の鋼板温度で焼付けて樹脂層を形成する段階と、を含む燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の見地によると、クロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液が提供される。

さらに、本発明のさらに他の見地によると、フェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる樹脂処理液が提供される。

以下、本発明に対して詳細に説明する。

本発明のクロムを含有せず密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れた燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板は、電気亜鉛系メッキ鋼板上に形成されたクロムフリー層及びクロムフリー層上に形成された樹脂層からなる。

本発明の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板において、素地鋼板としては冷延鋼板に亜鉛（Ｚｎ）或いは亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）電気メッキされた電気亜鉛系メッキ鋼板或いは電気亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板が用いられることができる。特に、亜鉛単独で構成されたメッキ鋼板よりは亜鉛合金メッキ鋼板であるＺｎ−Ｎｉ鋼板が耐食性がより優れているため好ましい。上記電気亜鉛系メッキ鋼板において、亜鉛或いは亜鉛−ニッケルのメッキ量は２０〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。メッキ量が２０ｇ／ｍ^２未満であればメッキ付着量が少なく犠牲防食が少ないため好ましくなく、３０ｇ／ｍ^２を超えると生産ライン上で生産性が低下するため、好ましくない。

本発明の燃料タンク用鋼板は、上記素地鋼板上にクロムフリー層を有する。クロムフリー層はクロムフリー処理液をコーティング（塗布）し焼付けて乾燥させ形成される。クロムフリー処理液は、一般的に反応型及び塗布型に大きく分かれるが、このうち、耐食性の側面で優れた塗布型処理液を用いることが好ましい。

上記クロムフリー層の形成に用いられるクロムフリー処理液は、主剤としてシリケート、シラン化合物とチタニウム化合物及び層の物性を改善するためのウレタン樹脂及び燐酸エステルを水で配合し製造されることができる。また、必要によって湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び消泡剤（ｄｅｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）等が配合されることができる。上記クロムフリー処理液でシリケート、シラン化合物、チタニウム化合物、ウレタン樹脂及び燐酸エステルは水に分散された状態で、これら成分の他の残部は水からなる。

本発明でシリケートとしては、ＮａＳｉＯ_３及び／またはＮａＳｉ_５Ｏ_１１が用いられることができ、上記シリケートは鋼板にコーティング時３次元の網状構造を形成すると共に下地の素地鋼板（メッキ鋼板）と優れた結合力を示す。シリケートはクロムフリー処理液１００重量部当り３〜４０重量部で用いられることができる。シリケート含量が３重量部未満であれば含量が少なすぎて鋼板との密着力と優れた耐食性を出すことが出来ず、４０重量部を超えると樹脂との結合力が弱まるため好ましくない。

シラン化合物は、水に加水分解されシロキサイド（ｓｉｌｏｘｉｄｅ）結合を形成する。シラン化合物はシロキサイド結合により鋼板と強い結合を形成すると共に各種無機物を結合させるバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）の役割をする。本発明のクロムフリー処理液に用いられるシラン化合物は、特に限定はされないが、例えば、簡単に加水分解されるガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（γ ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）及び／またはガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（γ ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）を用いることが好ましい。

また、シラン化合物としては、信越化学のＫＢＭシリーズも好ましい。上記シラン化合物はクロムフリー処理液１００重量部当り０．５〜１０重量部で用いられることができる。０．５重量部未満であれば含量が少なすぎて鋼板との密着力と優れた耐食性を出すことができず、１０重量部を超えると物性はその以下の含量と同一であるが、経済性の側面で好ましくない。

チタニウム化合物は、素地鋼板のメッキ層、具体的にはＺｎメッキ層或いはＺｎ−Ｎｉメッキ層との反応で耐食性を向上させる作用をするもので、本発明でクロムフリー処理液に用いられるチタニウム化合物はこれにより限定されるものではないが、アミンで中和されたヘキサフルオロチタン酸（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｔｉｔａｎｉｃ Ａｃｉｄ）が用いられる。即ち、ヘキサフルオロチタン酸をアミンでｐＨ９〜１０の塩基性になるよう中和した後、これをクロムフリー処理液に投入する。アミンとしては、トリエチルアミンを用いることができる。ｐＨ９〜１０に調整しないとｐＨが合わずゲル化することがある。

上記チタニウム化合物は、クロムフリー処理液１００重量部当り０．２〜８．０重量部で用いられる。０．２重量部未満であれば耐食性効果が落ち、８重量部を超えるとこれ以上の物性の改善効果がないため、経済性の側面で好ましくない。

シリケート、シラン化合物及びチタニウム化合物を混合しクロムフリー処理液の主剤に用いられる。このような主剤にさらに密着性向上のために付着性に優れたバインダー樹脂及び燐酸エステルが添加される。このようにする最も大きな理由は、シリケートとシラン化合物を予め反応させることにより、後で添加されるバインダー樹脂と燐酸エステル等の添加剤との安定性を維持するためである。上記クロムフリー処理液で各成分は水で混合して製造される。

上記無機物であるシリケート、シラン化合物及びチタン化合物を相互結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）させるバインダー樹脂で鋼板との結合力のよいウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはこれらの混合物がクロムフリー処理液に添加されることができる。ウレタン樹脂は鋼板と反応し、無機添加剤を結合する役割をし、また、樹脂自体が柔軟であるという長所があるのでバインダー樹脂として使用することに適合する。エポキシ樹脂は、樹脂分子内に水酸基を含有しているため、水酸基が鋼板と反応し、残りの反応基は上記無機添加剤を結合する役割をする。ウレタン樹脂もエポキシ樹脂と同様に鋼板と反応し無機添加剤を結合する役割をし、また、樹脂自体が柔軟であるという長所があるため、バインダー樹脂として使用することに適合する。

上記バインダー樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上であるものを用いることが好ましく、数平均分子量の上限は特に限定はしないが、バインダー樹脂は大略最大数平均分子量が７，０００程度であるため、この程度の数平均分子量を有するバインダー樹脂を用いることができる。上記バインダー樹脂はクロムフリー処理液１００重量部当り１０〜５０重量部で添加されることができる。１０重量部未満であれば樹脂含量が少なすぎて鋼板との密着性及び無機添加剤を結合する機能が不十分で、５０重量部を超えると樹脂分が多すぎて耐食性が落ちるため好ましくない。

燐酸−エステルは、鋼板とクロムフリー層の密着性及び鋼板と樹脂層の密着性を向上させるために用いられる。燐酸−エステルにより鋼板とクロムフリー層の密着性及び鋼板と樹脂層の密着性が向上されるメカニズムを図１に示した。即ち、密着性を増大させるために各界面の多重結合構造を試した。図１で点線で表示したようにクロムフリー層の燐酸−エステルが樹脂層の樹脂の官能基と反応すると共に素地鋼板のメッキ層、具体的にＺｎメッキ層またはＺｎ−Ｎｉメッキ層と結合され、一点鎖線で表示したようにクロムフリー層のシラン化合物も樹脂の官能基と反応すると共に素地鋼板のメッキ層、具体的にＺｎメッキ層またはＺｎ−Ｎｉメッキ層と反応し、クロムフリー層が上部の樹脂層及び下部のメッキ層と２重で結合されるため、クロムフリー層により鋼板と樹脂層の密着性が向上される。

燐酸−エステルは、クロムフリー処理液にクロムフリー処理液１００重量部当り１．０〜５．０重量部で添加される。１．０重量部未満であれば含量が少なすぎて鋼板及び上部樹脂との密着性が十分でなく、５重量部を超えると含量増加に対する効果がないためである。

上記メッキ鋼板に上記クロムフリー処理液を塗布し焼付けてクロムフリー層を形成する。

上記クロムフリー処理液は、メッキ鋼板に片面当り乾燥塗膜の付着量が５００〜１，０００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布する。付着量が５００ｍｇ／ｍ^２未満であれば所望の耐食性と耐燃料性の確保が困難になり、１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると上部に樹脂が塗布されるため、樹脂密着性と溶接性が劣化するため、好ましくない。

クロムフリー処理液を塗布した後、焼付け温度を鋼板温度（ＭＴ：Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を基準に１６０〜２５０℃にして焼付ける。焼付け温度が１６０℃未満であれば樹脂と無機物の反応が十分でなく水洗い時に成分の一部が脱落され所望の耐食性の確保が困難で、２５０℃を超えると硬化反応はこれ以上起こらず、熱量損失がそれだけ大きいためである。

上記クロムフリー層は素地鋼板（メッキ鋼板）の一面若しくは両面にコーティングされることができる。クロムフリー処理液はロールによるロールコーティング、スプレイ法、ディップ法等様々な塗布方法で鋼板に適用されることができる。ロールコーティング法はメッキ鋼板の一面または両面の両方に同時にクロム処理液を適用することができるため、最も好ましい。

クロムフリー処理液を塗布する設備は、例えば、ドリップパンにある溶液をピックアップロールで付けてトランスファーロールに転写後、アプリケータロールで最終的にメッキ鋼板に付けてからオーブンで乾燥して最終皮膜を形成する方法でメッキ鋼板にクロムフリー層を形成することができる。クロムフリー処理液の付着量は各ロールの駆動方向、回転速度及び各ロールの相互密着圧力等により調節されることができる。

上記のようにメッキ鋼板にクロムフリー層を形成した後、クロムフリー層に樹脂層を形成する。樹脂層は加工後の密着性の改善効果がある上、塗膜を硬くするため相当な耐食性を示す。

樹脂処理液は、フェノキシ樹脂を主剤とし、これに鋼板の物性を改善するために添加されたメラミン樹脂、シリカ、金属粉末及び燐酸エステルを含んでなり、水系樹脂処理液である。上記水系樹脂処理液は消泡剤、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）等の技術分野において樹脂処理液製造時一般的に用いられる添加剤が必要によって添加されることができる。

上部層である樹脂層を形成する樹脂処理液に主剤としては、耐食性と耐燃料性に優れたフェノキシ樹脂が用いられる。フェノキシ樹脂は耐燃料性及び耐食性に優れている上、他の樹脂とは異なる物理的特徴を有する。フェノキシ樹脂の他の樹脂と区別される物理的特性は、高いガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）である。高いガラス転移温度は、樹脂鎖が運動する温度が高いということで、ガラス転移温度より低い温度では樹脂自体の鎖がミクロブラウン運動をせず外部の低分子腐食因子（水分、揮発油等）に対して１次的防御効果を示す。即ち、樹脂自体の鎖がミクロブラウン運動をすれば、鎖の間に低分子が容易く浸透し腐食因子の浸透が容易になる。従って、約１００℃のガラス転移温度を有するフェノキシ樹脂はそれだけ素地金属に対する遮蔽効果が大きいということを意味する。

主剤として用いられるフェノキシ樹脂としては、数平均分子量が２５，０００〜５０，０００であるものを用いることが好ましい。数平均分子量が２５，０００未満であると、分子量が少なすぎて所望の物性を確保することが困難で、５０，０００を超えると樹脂合成方法の限界により合成ができないためである。

一方、上記フェノキシ樹脂は水に分散されて水溶化された状態で樹脂処理液製造に用いられる。

本発明の樹脂処理液は、フェノキシ樹脂１００重量部当り硬化剤としてメラミン樹脂が３〜２５重量部で配合されることができる。メラミン樹脂の場合反応性のよいものを選定することがよく、これにより限定されるものではないが、例えば、Ｃｙｍｅｌ ３２５を用いることができる。メラミン樹脂が３重量部未満投入されると、樹脂被覆された後に、硬化反応が完璧に行われず、金属粉末を固着させる効果が少なく、２５重量部を超えるとメラミン樹脂の過量添加により硬化剤同士が反応し、塗膜物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

また、樹脂処理液に樹脂層の耐食性を向上させるためフェノキシ樹脂１００重量部に対してコロイダルシリカ１０〜２０重量部が配合されることができる。コロイダルシリカ投入量が１０重量部未満であると、含量が少なすぎて耐食性を示さず、２０重量部を超えるとシリカ投入含量に比べ耐食性向上の効果がないためである。

フェノキシ樹脂は耐食性と耐燃料性は卓越であるが、樹脂の厚さのために溶接性が困難であるという短所がある。これを克服するために樹脂内に金属粉末を投入する。本発明の樹脂処理液に配合されることができる金属粉末としてはＮｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｎＯがある。上記金属粉末は１種或いは２種以上の混合物で用いることができる。

金属粉末としては、粒径が０．５〜１μｍであるものを用いることが好ましい。金属粉末の粒径の下限値は、金属粉末の製造上の限界によるもので、また、粒径が１．０μｍを超えると金属粉末は比重が大きくて樹脂溶液内に沈殿するため、溶液の貯蔵性等が問題視されるためである。金属粉末の形状は特に限定はされないが、球形であることより板状であることが好ましいが、これは溶液内で球形である金属粉末より板状である金属粉末が溶液の浮力をより多く受け溶液内に長い時間浮かんでいるためである。

金属粒径が小さい上、上記で言及した金属粉末よりも比重が小さいＳｎＯ金属粉末を用いることが好ましい。ＳｎＯ粉末は、樹脂溶液中に分散が容易である上、少ない含量でも溶接性に優れている特徴を有している。

樹脂処理液中に金属粉末はフェノキシ樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部で配合されることができる。金属粉末含量が少ないほど、特に５重量部未満であれば溶接性が低調で、金属粉末の含量が多いほど、特に４０重量部を超えると金属含量が多すぎて樹脂同士の凝集力が弱まり鋼板との密着力が弱いためである。

さらに、主剤溶液に鋼板との密着力を増大させるため、燐酸−エステルがフェノキシ樹脂１００重量部に対して１．０〜５．０重量部で配合されることができる。含量が１．０重量部未満であれば含量が少なすぎて鋼板と上部樹脂との密着力の効果が落ち、５．０重量部を超えると燐酸−エステルの含量増加に対する効果がないためである。

本発明による樹脂処理液は、水系処理液であって上記成分の他の残り部は水からなる。上記樹脂処理液で固形分含量は３０〜５０重量％で、水は５０〜７０重量％である。樹脂処理液中に固形分含量が３０重量％未満であれば硬い層を形成することが困難である。従って、クロムフリー層及び鋼板と強力な接着力を示さないことがあり、５０重量％を超えると粘性が大きくなりコーティング作業が円滑に行われないという問題がある。

上記クロムフリー層にメラミン樹脂、シリカ、金属粉末及び燐酸エステルを含む樹脂処理液をコーティングし焼付けて樹脂層を形成する。樹脂層は必要によってクロムフリー層の一面若しくは両面に形成されることができる。

樹脂層は乾燥塗膜の厚さが２．０〜１０．０μｍになるようコーティングする。塗膜の厚さが２μｍ未満であるときは、塗膜の厚さが薄く十分な耐食性及び耐燃料性を確保することが困難で、１０μｍを超えると塗膜の厚さの増加により耐食性と耐燃料性がこれ以上増大はされないが、鋼板を相互溶接する場合、樹脂層内に金属粉末があるにしても溶接性が低下するためである。

樹脂コーティング後、焼付け温度を鋼板温度（ＭＴ：Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を基準に１９０〜２５０℃にして焼付ける。焼付け温度が１９０℃未満であれば樹脂の硬化反応が十分でないため、加工時金属粉末と樹脂との固着性が低下し、２５０℃を超えると硬化反応はこれ以上起こらず熱量損失がそれだけ大きいためである。

樹脂処理液はロールによるロールコーティング、スプレイ法、ディップ法等様々な塗布方法で鋼板に適用することができるが、ロールコーティング法はクロムフリー層の片面、または両面全てに適用できるため、最も好ましい。

樹脂層はクロムフリー層と同様にドリップパンにある溶液をピックアップロールで付けてトランスバーロールに転写後、アプリケータロールで最終的にメッキ鋼板に付けてからオーブンで乾燥して最終塗膜を形成する方法でクロムフリー層に形成される。樹脂層の乾燥塗膜の厚さは各ロールの駆動方向、回転速度及び各ロールの相互密着圧力等で調節されることができる。

樹脂処理液は、機能性を与えるためのもので、用途及び顧客の要求事項によりクロムフリー層の片面、或いは両面に塗布されることができる。即ち、顧客の溶接条件は、顧客毎に異なるため、溶接が容易な高電流条件と電極をよく交換する顧客の場合は、樹脂層をクロムフリー層の両面全てに形成して使用してもかまわない。しかし、低電流条件と電極をよく交代しない顧客の場合は、クロムフリー層の一面に樹脂層を形成した鋼板を用いることがよい。

一面に樹脂層を有する鋼板で燃料タンクを製造する場合は、樹脂が塗布された面が燃料と接する方向を向くようになり、反対面であるクロムフリー層が外側を向くようになり、鋼板溶接時電極は樹脂が接しない部分に溶接されるためより溶接が容易になるという長所がある。

樹脂層が形成されないクロムフリー層には、一般的に燃料タンクの耐食性を補強するために厚い上塗り（約１００μｍ）が適用されるため、耐食性に及ぼす影響は殆どないといえる。

このように、本発明によるＣｒ成分が含まれないＺｎ系或いはＺｎ系合金電気メッキ鋼板上に形成されたＣｒが含まれていないクロムフリー層及びクロムフリー層上の樹脂層を含んでなる鋼板が提供される。本発明による鋼板は密着性、耐食性、耐燃料性及び溶接性に優れたもので自動車用燃料タンク鋼板に用いることに好ましいものである。

以下、本発明は実施例を通じ詳細に説明すると以下の通りである。下記の実施例は本発明を例示するものであって、これにより本発明を限定するものではない。

実施例１
本実施例では、クロムフリー処理液の組成変化による鋼板の物性を評価した。

メッキ付着量３０ｇ／ｍ^２で冷延鋼板に亜鉛がメッキされた電気亜鉛メッキ鋼板にシリケート、シラン化合物、チタニウム化合物、数平均分子量が１５００であるウレタン樹脂及び燐酸−エステルの含量を下記の表２のように変化させたクロムフリー処理液を片面乾燥塗膜の付着量が７００ｍｇ／ｍ^２になるよう鋼板の両面にロールコーティングし、１９０℃で焼付けて冷却させた。チタニウム化合物としては、トリエチルアミンを用いてｐＨ９に調節されたヘキサフルオロチタン酸を用いた。クロムフリー処理液１００重量部当り各成分の含量が下記の表２の量になるよう水で配合しクロムフリー処理液を製造した。

クロムフリー処理液製造時、シリケート、シラン化合物及びチタニウム化合物を先ず配合し、これにウレタン樹脂と燐酸エステルを添加して配合した。

その後、製造された鋼板に対する品質評価を行い、下記の表２に示した。品質評価としては燃料タンク鋼板に必要な耐食性と密着性を評価した。

（耐食性評価）
耐食性は、平板状態で、濃度５重量％の塩水を、３５℃で１ｋｇ／ｃｍ^２の噴霧圧で噴霧し、クロムフリー処理液のみを塗布のみした場合（実施例１）は、５００時間が経過してから発生した錆の％で評価し、クロムフリー処理液と樹脂処理液まで（実施例２乃至４）塗布した燃料タンク用鋼板の場合は、１，０００時間が経過してから発生した錆の％で評価し、その評価基準は次の通りである。
◎：腐食面積が０％
○：腐食面積が５％以下
□：腐食面積が５〜３０％
△：腐食面積が３０〜５０％
×：腐食面積が５０％以上

（密着性評価）
鋼板の樹脂密着性評価は、２つを平行して行った。１つは沸騰後の密着性で、残りはコップ加工後の密着性である。沸騰密着性は、鋼板を沸騰水で３０分間沸騰させてから取り出し５分間自然放置して乾燥させた。その後、テープを鋼板に密着させた後、剥離し評価した。評価基準は以下の通りで、１等級以上であるとき（剥離された面積が０〜５％である場合）を合格基準とする。
◎：剥離された面積が０〜５％
○：剥離された面積が５〜２０％
□：剥離された面積が２０〜５０％
△：剥離された面積が５０〜７５％
×：剥離された面積が７５〜１００％

コップ加工後の密着性は、先ず鋼板を９５パイでパンチングした後、加工台の曲率半径がＲ４になるようにし、２５ｍｍの高さにコップ加工させてから加工壁面にテープを密着させ後、剥離し評価した。評価基準は以下のようで１等級以上（剥離された面積が０〜５％である場合）であるときを合格基準とする。
◎：剥離された面積が０〜５％
○：剥離された面積が５〜２０％
□：剥離された面積が２０〜５０％
△：剥離された面積が５０〜７５％
×：剥離された面積が７５〜１００％

上記表２で分かるように、クロムフリー処理液を構成する各成分の含量範囲が本発明の範囲に属する発明例の燃料タンク鋼板は優れた耐食性及び密着性を示す。上記表２中のシラン化合物１５重量部、チタニウム化合物が１０重量部及び燐酸−エステルが８重量部が用いられた比較材は物性は優れているが、配合成分が多量に用いられ非経済的である。

実施例２
本実施例は、クロムフリー層の形成条件により鋼板の物性を評価した。

メッキ付着量が３０ｇ／ｍ^２である電気亜鉛メッキ鋼板にクロムフリー溶液の乾燥塗膜の付着量及び焼付け温度を下記の表３のように条件を変化させながらクロムフリー層を形成した。クロムフリー処理液はクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート２０重量部、シラン化合物２重量部、チタニウム化合物１重量部、ウレタン樹脂２０重量部、燐酸エステル３重量部になるよう各成分を水で配合して製造した。クロムフリー処理液製造時、シリケート、シラン化合物及びチタニウム化合物を先ず配合し、これにウレタン樹脂と燐酸エステルを添加して配合した。

上記製造されたクロムフリー処理液をロールコーティング法で下記の表３の乾燥塗膜の付着量で鋼板の両面に塗布し下記の表３の鋼板温度で焼付けて鋼板クロムフリー層を形成した。ウレタン樹脂としては数平均分子量が１５００であるものを、チタニウム化合物としてはトリエチルアミンを用いてｐＨ９に調節されたヘキサフルオロチタン酸を用いた。

上記クロムフリー層形成後、クロムフリー層の一面に樹脂層を形成した。樹脂層は厚さ３μｍにし２００℃で焼付け乾燥した。

樹脂処理液としては、数平均分子量が５０，０００であるフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂を５重量部、平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカ１５重量部、平均粒径が０．５μｍである球形のＳｎＯ粉末３０重量部及び燐酸エステルを３重量部になるよう水に分散させた状態のフェノキシ樹脂に各成分が順番に添加、配合されたものを用いた。

上記樹脂処理液は水を用いて固形分含量が３０重量％になるよう調節した。

その後、製造された鋼板に対する品質評価を行い、下記の表３に示した。品質評価としては燃料タンク用鋼板に必要な耐食性、密着性及び溶接性を評価した。耐食性及び密着性は上記実施例１のように評価した。

（溶接性評価）
溶接性は、空圧式のＡＣ Ｓｐｏｔ溶接機を用いて加圧力２５０ｋｇｆ、溶接時間１５Ｃｙｃｌｅ、通電電流７．５ｋＡでスパッタ（Ｓｐａｔｔｅｒ）がなく、溶接された鋼板をニッパー（Ｎｉｐｐｅｒ）で取り、捻って溶接した面が離れない状態を維持することで評価した。

スパッタがなく、溶接した面が離れない状態を維持する場合を溶接可能（◎）、そうでない場合を不可能（×）とし、２つ評価基準で評価した。

表３中の焼付け温度２６０°である比較材は高い焼付け温度により製造原価が上昇するため好ましくない。

実施例３
本実施例では、樹脂溶液の組成変化による鋼板の物性を評価した。

メッキ付着量が３０ｇ／ｍ^２であるＺｎ−Ｎｉ電気亜鉛合金メッキ鋼板にクロムフリー処理液としては、クロムフリー処理液１００重量部当りシリケート２０重量部、シラン化合物２重量部、チタニウム化合物１重量部、数平均分子量２，０００であるウレタン樹脂２０重量部及び燐酸エステル３重量部になるよう水で各成分を配合したクロムフリー処理液をロールコーティング法で上記鋼板の両面に片面乾燥塗膜の付着量６００ｍｇ／ｍ^２で塗布し１９０℃で焼付け、エアー（Ａｉｒ）で冷却しクロムフリー層を形成した。クロムフリー処理液製造時、シリケート、シラン化合物及びチタニウム化合物を先ず配合し、これにウレタン樹脂と燐酸エステルを添加して配合した。

その後、上記クロムフリー層の両面に樹脂処理液を乾燥塗膜の厚さが２μｍになるよう塗布し１９０℃で焼付け乾燥し樹脂被覆鋼板を製造した。チタニウム化合物としてはトリエチルアミンを用いてｐＨ９に調節されたヘキサフルオロチタン酸を用いた。

樹脂層を形成する樹脂処理液は、数平均分子量が５０，０００であるフェノキシ樹脂１００重量部当りのメラミン樹脂、平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカ、球形の金属粉末及び燐酸エステルが夫々下記の表４の量になるよう水に分散されたフェノキシ樹脂に各成分を順番に添加及び配合し製造した。上記樹脂処理液は水を用いて固形分含量が３０重量％になるよう調節した。

その後、製造された鋼板に対する品質評価を行い下記の表４に示した。品質評価としては燃料タンク用鋼板に必要な耐食性、密着性、溶接性、溶液安定性及び耐燃料性を評価した。耐食性及び密着性は上記実施例１のように、溶接性は実施例２のように評価した。

（溶液安定性）
溶液安定性は、樹脂処理液を２５０ｍｍ高さのメスシリンダーに２００ｍｍ入れ８時間経過した後、メスシリンダー下部に沈殿される金属粉末の厚さが５ｍｍを超えると溶液安定性不良（×）、５ｍｍ以下であれば溶液安定性良好（◎）と表示した。

（耐燃料性）
耐燃料性の評価は、通常２つの方法があるが、１つは一般ガソリンに図２のような装置を用意し予め製造したコップ試片に２５ｍｌのガソリンを満たし、６ヶ月間常温で放置した後、鋼板に錆が発生する面積で評価する。他の方法は劣化ガソリン評価法で、評価する方法は同一であるが用いられる燃料がガソリン単独ではなくガソリン２４ｍｌに５％ＮａＣｌ受容液を１ｍｌ入れたもので、その評価基準は次の通りである。本実施例では劣化ガソリン評価法で耐燃料性を評価した。
◎：腐食面積が０％
○：腐食面積が５％以下
□：腐食面積が５〜３０％
△：腐食面積が３０〜５０％
×：腐食面積が５０％以上

上記表４に記載したように、本発明の制限範囲を満たす樹脂処理液で樹脂層が形成された燃料タンク用鋼板は優れた溶液安定性、耐燃料性、耐食性、密着性及び溶接性を示す。表４で、シリカ２５重量部、燐酸エステル８重量部及び１０重量部を含む場合、物性は良好であるが、配合成分が多量に添加され非経済的である。

実施例４
メッキ付着量が３０ｇ／ｍ^２である冷延鋼板の電気亜鉛メッキ鋼板の両面にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート２０重量部、シラン化合物２重量部、チタニウム化合物１重量部、数平均分子量が１０００であるウレタン樹脂２０重量部、燐酸エステル３重量部になるよう水で各成分を配合したクロムフリー処理液を片面の乾燥塗膜の付着量が５００ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布し１９０℃で焼付けて冷却し上記鋼板の両面にクロムフリー層を形成した。クロムフリー処理液製造時、シリケート、シラン化合物及びチタニウム化合物を先ず配合し、これにウレタン樹脂と燐酸エステルを添加して配合した。

その後、上記クロムフリー層の両面に樹脂処理液を塗布した。

樹脂層を形成する樹脂処理液としては数平均分子量が５００００であるフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂５重量部、平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカ１５重量部、平均粒径が０．５μである球形のＳｎＯ粉末３０重量部及び燐酸エステル３重量部になるよう水に分散されたフェノキシ樹脂に各成分を順番に添加及び配合して製造された樹脂処理液を用いた。樹脂処理液を水を用いて固形分含量が３０重量％になるよう調節した。

その後、製造された鋼板に対する品質評価を行い下記の表５に示した。品質評価としては燃料タンク用鋼板に必要な耐食性、密着性、溶接性及び耐燃料性を評価した。耐食性及び密着性は上記実施例１のように、溶接性は実施例２のように、耐燃料性は実施例３のように評価した。樹脂層の厚さは下記の表５に示した通りである。

焼付け温度が２６０℃である場合は、物性は優れているが高い焼付け温度により非経済的である。

上記表５に図示したように、本発明による範囲の樹脂層形成条件（樹脂層の厚さ及び焼付け温度）で樹脂層が形成された燃料タンク鋼板は優れた耐食性、密着性及び溶接性を示す。

本発明の燃料タンク用クロムフリー鋼板はＣｒが全く用いられていないもので、Ｃｒが用いられた製品に比べ親環境的で、燃料タンク用鋼板で要求される耐食性、密着性、溶接性、耐顔料性等の物性を満たすものである。

クロムフリー層で燐酸エステル及びシラン化合物によるメッキ鋼板と樹脂層の密着性の改善効果の概念を示した図面である。 耐燃料性の評価に用いられた装置を示す図面である。

Claims (35)

1. 電気亜鉛系メッキ鋼板と、電気亜鉛系メッキ鋼板上にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液で形成されたクロムフリー層と、前記クロムフリー層上にフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる水系樹脂処理液で形成された樹脂層を有する燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
2. 前記電気亜鉛系メッキ鋼板は、冷延鋼板に２０〜３０ｇ／ｍ^２のメッキ付着量で亜鉛または亜鉛−ニッケルがメッキされた電気亜鉛系メッキ鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
3. 前記クロムフリー層は、乾燥塗膜の付着量が５００〜１，０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
4. 前記樹脂層は乾燥塗膜の厚さが２−１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
5. 前記シリケートは、ＮａＳｉＯ_３及び／またはＮａＳｉ_５Ｏ_１１であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
6. 前記シラン化合物は、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び／またはガンマアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
7. 前記チタニウム化合物は、アミンを用いてｐＨ９〜１０に調節されたヘキサフルオロチタン酸（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｔｉｔａｎｉｃ Ａｃｉｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
8. 前記バインダー樹脂は、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
9. 前記フェノキシ樹脂は、数平均分子量が２５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
10. 前記金属粉末は、粒径が０．５〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
11. 前記金属粉末は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｎＯからなるグループから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板。
12. 前記クロムフリー層は、前記電気亜鉛系メッキ鋼板の一面または両面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー表面処理鋼板。
13. 前記フェノキシ樹脂層は、前記クロムフリー層の一面若しくは両面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー表面処理鋼板。
14. 電気亜鉛系メッキ鋼板上にクロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液を塗布する段階と、
    前記クロムフリー処理液が塗布された鋼板を１６０〜２５０℃の鋼板温度で焼付けてクロムフリー層を形成する段階と、
    前記鋼板上に形成されたクロムフリー層にフェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる水系樹脂処理液を塗布する段階と、
    前記樹脂処理液が塗布された鋼板を１９０〜２５０℃の鋼板温度で焼付けて樹脂層を形成する段階と、
    を含む燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
15. 前記電気亜鉛系メッキ鋼板は、冷延鋼板に２０〜３０ｇ／ｍ^２のメッキ付着量で亜鉛または亜鉛−ニッケルがメッキされた電気亜鉛系メッキ鋼板であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
16. 前記クロムフリー層は乾燥塗膜の付着量が５００〜１，０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
17. 前記樹脂層は乾燥塗膜の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
18. 前記シリケートは、ＮａＳｉＯ_３及び／またはＮａＳｉ_５Ｏ_１１であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
19. 前記シラン化合物は、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはガンマアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
20. 前記チタニウム化合物は、アミンを用いてｐＨ９〜１０に調節されたヘキサフルオロチタン酸（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｔｉｔａｎｉｃ Ａｃｉｄ）であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
21. 前記バインダー樹脂は、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする 請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
22. 前記フェノキシ樹脂は、数平均分子量が２５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
23. 前記金属粉末は、粒径が０．５〜１μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
24. 前記金属粉末は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｎＯからなるグループから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
25. 前記クロムフリー層は、前記電気亜鉛系メッキ鋼板の一面または両面に形成されることを特徴とする請求項１４に記載のクロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
26. 前記樹脂層は、前記クロムフリー層の一面若しくは両面に形成されることを特徴とする請求項１４に記載のクロムフリー表面処理鋼板の製造方法。
27. クロムフリー処理液１００重量部当りシリケート３〜４０重量部、シラン化合物０．５〜１０重量部、チタニウム化合物０．２〜８重量部、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上のバインダー樹脂１０〜５０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなるクロムフリー処理液。
28. 前記シリケートは、ＮａＳｉＯ_３及び／またはＮａＳｉ_５Ｏ_１１であることを特徴とする請求項２７に記載のクロムフリー処理液。
29. 前記シラン化合物は、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはガンマアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項２７に記載のクロムフリー処理液。
30. 前記チタニウム化合物は、アミンでｐＨ９〜１０に調節されたヘキサフルオロチタン酸（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｔｉｔａｎｉｃ Ａｃｉｄ）であることを特徴とする請求項２７に記載のクロムフリー処理液。
31. 前記バインダー樹脂は、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする請求項２７に記載の燃料タンク用クロムフリー処理液。
32. フェノキシ樹脂１００重量部当りメラミン樹脂３〜２５重量部、コロイダルシリカ１０〜２０重量部、金属粉末５〜４０重量部及び燐酸エステル１〜５重量部を含んでなる水系樹脂処理液。
33. 前記フェノキシ樹脂は、数平均分子量が２５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項３２に記載の樹脂処理液。
34. 前記金属粉末は、粒径が０．５〜１μｍであることを特徴とする請求項３２に記載の樹脂処理液。
35. 前記金属粉末は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｎＯからなるグループから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３２に記載の樹脂処理液。

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