JP2019504189A - メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法 - Google Patents

メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法 Download PDF

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Abstract

メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法に関する。具体的には、前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および残部の溶媒を含むものである。

Description

メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法に関する。
自動車、モーターサイクルなどの車両の燃料タンクに用いられる鋼板は、車両の安全に直結する主要部品で、基本的に一定の強度および耐久性を有しながらも、燃料に対する耐食性と、燃料タンクと他の副資材が連結される継手部分で燃料が漏れる現象（ｌｅａｋ）を防止するための溶接性などの品質が一定水準以上に確保される必要がある。
かつて、鋼板の品質を改善する方法の一つとして、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属物質のメッキ方法が活発に研究されていた。しかし、これらの重金属物質が環境汚染物質として規制される最近の実情において、それ以上研究されることは不適切である。
一方、鋼板の品質を改善する他の方法として、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属物質を含まず、有機樹脂も含まない組成物による表面処理が知られている。しかし、これによれば、溶接性が低下するという問題がある。
本発明の実施形態で提供される、メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法により、上で指摘された問題を解消しようとする。
メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実施形態では、総重量（１００重量％）に対して、
０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、
５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、
０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、
１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、
１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、
０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および
残部の溶媒を含む、メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供し、以下、その構成要素を簡略に説明する。
まず、前記金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＰｄおよびＡｕを含む群より選択される１種の金属ナノ粒子、またはこれらの混合物であってもよい。
また、前記金属ナノ粒子の大きさは、０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満であってもよい。
前記バインダー樹脂は、数平均分子量が３００超過２０００未満であり、重量平均分子量が５００超過３０００未満であってもよい。
具体的には、前記バインダー樹脂は、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物であってもよい。この時、前記変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂であってもよい。
前記コロイダルシリカは、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍ未満のシリカが、１００重量部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものであってもよい。
前記密着増進剤は、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アンモニウム（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの混合物であってもよい。
前記ワックスは、ポリエチレン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ワックス、またはこれらの混合物であってもよい。
表面処理されたメッキ鋼板
本発明の他の実施形態では、
メッキ鋼板と、表面処理層と、を含み、
前記メッキ鋼板は、冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含み、
前記表面処理層は、前記メッキ鋼板のメッキ層上に位置し、
前記表面処理層の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、および０．１重量％超過７重量％未満のワックスを含む、表面処理されたメッキ鋼板を提供し、以下、その構成要素を簡略に説明する。
まず、前記表面処理層（Ｂ）内の前記金属ナノ粒子（Ａ）の体積分率（Ａ／Ｂ）は、５超過６０未満であってもよい。
前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記表面処理層の付着量（ｍｇ）は、２００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満であってもよい。
前記メッキ層は、前記冷延鋼板の両面に位置し、前記冷延鋼板の両面において同一または異なり、互いに独立して、亜鉛メッキ層、または亜鉛系合金メッキ層であってもよい。
例えば、前記メッキ層は、亜鉛メッキ層であり、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満であってもよい。
これとは独立して、前記メッキ層は、亜鉛系合金メッキ層であり、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の質量（ｍｇ）は、５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満であってもよい。
メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実施形態では、
冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含む、メッキ鋼板を準備する段階と、
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階と、を含み、
前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および残部の溶媒を含むものである、メッキ鋼板の表面処理方法を提供し、以下、その各段階を簡略に説明する。
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階は、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものであってもよい。
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１００超過２３０以下の温度範囲で行われるものであってもよい。
前記メッキ鋼板を準備する段階は、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅ ｍａｓｋ）が位置するメッキ槽を用いて行われるものであってもよい。
本発明の実施形態により、メッキ鋼板の表面処理用組成物を用いて表面処理された鋼板は、重金属を含まず、環境にやさしいながらも、耐食性および溶接性に優れている。
図１は、本発明の一実施形態に係る、表面処理された片面メッキ鋼板を概略的に示すものである。 図２は、本発明の評価例で用いられる、耐燃料性評価装置を概略的に示すものである。 図３は、本発明の実施例で用いられる、片面メッキおよび表面処理の全体工程を概略的に示すものである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態からなってもよいし、単に、本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実施形態では、
本発明の一実施形態では、総重量（１００重量％）に対して、
０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、
５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、
０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、
１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、
１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、
０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および
残部の溶媒を含む、メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供する。
表面処理されたメッキ鋼板
本発明の他の実施形態では、
メッキ鋼板と、表面処理層１３０と、を含み、
前記メッキ鋼板は、冷延鋼板１１０、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層１２０を含み、
前記表面処理層１３０は、前記メッキ鋼板のメッキ層１２０上に位置し、
前記表面処理層の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、および０．１重量％超過７重量％未満のワックスを含む、表面処理されたメッキ鋼板を提供する。
メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実施形態では、
冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含む、メッキ鋼板を準備する段階と、
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階と、を含み、
前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および残部の溶媒を含むものである、メッキ鋼板の表面処理方法を提供する。
具体的には、本発明の一実施形態に係る表面処理用組成物は、本発明のさらに他の実施形態によりメッキ鋼板の表面処理に用いられる。また、その表面処理の結果、本発明の他の実施形態により表面処理されたメッキ鋼板が得られる。
前記メッキ層上に処理される組成物は、大きく反応型または塗布型の中から選択されるが、耐食性の側面で優れた塗布型組成物を選択することができる。
ただし、環境問題を考慮して、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属物質を含まない塗布型組成物を提供する必要があるが、この場合、重金属物質を含む塗布型組成物に比べて付着量が高くてこそそれに相応する耐食性を確保できるという、さらに別の問題が引き起こされる。これとともに、付着量が高くなるほど、その下部のメッキ層との密着性が低くなったり、導電性、溶接性、耐燃料性、加工性などが低くなったりするなど、全体的に品質が低下することも問題になる。
したがって、重金属物質を含まない塗布型組成物でありながらも、少ない付着量でも十分な耐食性が確保され、全体的に優れた品質を確保できる表面処理用組成物が要求されるが、これに該当するものが、本発明の一実施形態に係る表面処理用組成物である。
具体的には、前記表面処理用組成物は、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属物質は含まれず、環境にやさしいという利点があり、金属ナノ粒子、バインダー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダルシリカ、密着増進剤、ワックスなどの多様な有機−無機物質を主要成分として含むことによって、耐食性、加工性、溶接性、耐燃料性、密着性などの品質に優れた表面処理層を形成できるのである。
具体的には、表面処理層の品質制御において、１）前記表面処理用組成物の主要成分および各成分の含有量を制御することが最も重要であり、その他、２）前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子の大きさ、およびこれにより形成される表面処理層内の金属ナノ粒子の体積分率、３）前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量、４）前記表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度なども影響を与えることができる。
以下、前記１）〜４）項目について説明する。この後、その説明の具体的な根拠を、本発明の評価例として提示する。
１）前記表面処理用組成物の主要成分および各成分の含有量
バインダー樹脂およびコロイダルシリカ：まず、前記バインダー樹脂および前記コロイダルシリカは、前記表面処理用組成物の疎水性を高めて、これを用いて形成される表面処理層の内部に腐食因子が侵入するのを防ぐ機能をする。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バインダー樹脂は５重量％超過６０重量％未満、前記コロイダルシリカは１重量％超過４０重量％未満で含まれる。
これとは異なり、前記バインダー樹脂の含有量が５重量％以下になると、バインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）機能を果たす構成要素の含有量が少なくて、水洗時、鋼板表面にシミができて表面ムラが起こることがある。これとは異なり、前記バインディング樹脂の含有量が６０重量％以上の場合、前記表面処理用組成物の疎水性が低下するだけでなく、耐食性も低下する問題がある。
この時、前記バインダー樹脂は、数平均分子量が３００超過２０００未満であり、重量平均分子量が５００超過３０００未満であってもよい。
具体的には、前記バインダー樹脂は、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物であってもよい。この時、前記変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂であってもよい。
一方、前記コロイダルシリカは、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍ未満のシリカが、１００重量部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものであってもよい。
また、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記コロイダルシリカの含有量が１重量％以下の場合、十分な耐食性を発揮することができず、４０重量％以上では、加工性の劣化および溶液安定性が悪くなる。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バインダー樹脂は１０重量％以上５０重量％以下、前記コロイダルシリカは２重量％以上３０重量％以下で含まれ、この各範囲を満足する場合の効果がより優れている。
金属ナノ粒子：さらに、前記金属ナノ粒子は、その優れた導電性によって、燃料タンク製作工程中のスポット、シーム溶接速度および適正溶接電流範囲を向上させる機能をする。
つまり、前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子は、導電性向上剤として機能し、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＰｄおよびＡｕからなる群より選択される１種の金属ナノ粒子であるか、２種以上の金属ナノ粒子が混合された混合物形態で使用することができる。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記導電性向上剤の金属ナノ粒子は０．１重量％超過１５重量％未満で含まれる。この時、前記金属ナノ粒子の含有量が０．１重量％以下の場合、導電性向上効果が不十分であり、１５重量％以上では、耐食性および密着性が低下する。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記金属ナノ粒子は０．２重量％以上１０重量％以下で含まれ、この範囲を満足する場合の効果がより優れている。
アミン系硬化剤：一方、前記バインダー樹脂を硬化させて強固な架橋結合をなすようにする硬化剤としては、ジアミン（ｄｉ−ａｍｉｎｅ）またはトリアミン（ｔｒｉ−ａｍｉｎｅ）を含むアミン系硬化剤を選択した。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記アミン系硬化剤は０．５重量％超過１５重量％未満で含まれる。
もし、前記アミン系硬化剤の含有量が０．５重量％以下になると、前記バインダー樹脂の架橋結合が十分に形成されず、むしろ１５重量％以上では、最終表面処理層の安定性が低下することがある。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記アミン系硬化剤は１重量％以上１０重量％以下で含まれ、これは、前記バインダー樹脂の全固形分１００重量部対比５〜３０重量部であることから、この各範囲を満足する場合の効果がより優れている。
密着増進剤：前記密着増進剤は、前記バインダー樹脂と鋼板との密着性を向上させて、燃料タンク製作工程中のシーム加工条件で表面処理層の剥離が発生せず、優れた加工密着性を付与する機能をする。このような密着増進剤としては、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アンモニウム（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記密着増進剤は１重量％超過３０重量％未満で含まれる。この時、前記密着増進剤の含有量が１重量％以下になると、前記表面処理用組成物による加工密着性および耐食性向上効果が不十分であり、３０重量％以上になると、前記表面処理用組成物の安定性が低下する。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記密着増進剤は２重量％以上２０重量％以下で含まれ、この範囲を満足する場合の効果がより優れている。
ワックス：また、前記ワックスは、表面処理層の加工時、潤滑性を付与する機能をするものである。
前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記ワックスは０．１重量％超過７重量％未満で含まれ、より具体的には０．２重量％以上５重量％以下で含まれる。
前記表面処理用組成物内の主要成分に関連して、各成分の臨界的意義は後述する評価例１により裏付けられる。
２）前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子の大きさ、およびこれにより形成される表面処理層内の金属ナノ粒子の体積分率
同時に、前記金属ナノ粒子としては、その大きさが０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満のものを使用することができるが、０．１ｎｍ以下の大きさでは、導電性向上効果が不十分であり、６００ｎｍ以上の場合、前記表面処理用組成物内に沈殿して安定性を低下させる要因となる。
より具体的には、前記金属ナノ粒子の大きさが０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを使用することができ、この範囲を満足する場合の効果がより優れている。
一方、前記表面処理用組成物により形成される表面処理層において、前記表面処理層（Ｂ）内の前記金属ナノ粒子（Ａ）の体積分率（Ａ／Ｂ）が５超過６０未満の場合、溶接性がより優れたものになる。ここで、前記金属ナノ粒子の体積分率は、前記表面処理層の単位体積あたり、前記金属ナノ粒子が占める体積の相対的な比率で計算される。
この時、前記体積分率が５以下になると、溶接性が低下し、６０以上になると、加工工程で表面処理層が剥離されて耐食性などが低下することがある。
より具体的には、前記体積分率は１０以上５０以下であってもよく、この範囲を満足する場合の効果がより優れている。
前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子に関連して、その大きさ、および表面処理層内の体積分率は、後述する評価例２によりその臨界的意義が裏付けられる。
なお、この時、前記金属ナノ粒子は、前記表面処理層の内部に、全体的に均一に分布したものであってもよい。これは、前記表面処理層の内部のいずれか一部分に前記金属ナノ粒子がかたまっている状態ではないことを意味するのである。
３）前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量
前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板としては、冷延鋼板の一面または両面が亜鉛または亜鉛系合金でメッキされた鋼板を用いることができる。もし、両面がメッキされた鋼板の場合、それぞれの面が互いに異なる物質でメッキされたものであってもよく、両面におけるメッキ付着量も互いに異なっていてよい。
例えば、冷延鋼板の両面とも亜鉛のみでメッキされたり、亜鉛系合金のみでメッキされたものを前記メッキ鋼板として用いることができるが、冷延鋼板のいずれか一面は亜鉛でメッキされ、他の一面は亜鉛系合金でメッキされたものを、前記メッキ鋼板として用いることができる。もちろん、いずれか一面のみが亜鉛、亜鉛系合金、またはこれらの組み合わせでメッキされ、他の一面はメッキされていないものも、前記メッキ鋼板として用いることができる。
ただし、亜鉛メッキ層を形成し、その上に前記表面処理用組成物で表面処理層を形成する場合、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満に制限される必要がある。
もし、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）が１０ｇ／ｍ２以下の場合、耐食性および耐燃料性の不足した表面処理層が形成され、１２０ｇ／ｍ２を超える亜鉛メッキ層の形成時にパウダリング現象が誘発され、材料費が増加して経済的でない。
より具体的には、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２に制限される。
これとは異なり、亜鉛系合金メッキ層を形成し、その上に前記表面処理用組成物で表面処理層を形成する場合、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着量（ｍｇ）は、５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満に制限される必要がある。
もし、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着量（ｍｇ）が５ｇ／ｍ２以下の場合、耐食性および耐燃料性の不足した表面処理層が形成され、６０ｇ／ｍ２を超える亜鉛系合金メッキ層の形成時にクラックが発生し、材料費が増加して経済的でない。
より具体的には、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着量（ｍｇ）は、２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２に制限される。
前記各メッキ層の付着量は、後述する評価例３によりその臨界的意義が裏付けられる。
一方、前記メッキ鋼板は、片面メッキ鋼板であってよい。つまり、前記冷延鋼板１１０のいずれか一面上に第１メッキ層１２０が存在し、他の一面はメッキ層が全く存在しなかったり、不可避に１０ｍｇ／ｍ２以下（ただし、０ｍｇ／ｍ２を除く）の付着量で第２メッキ層（図示せず）が存在するものであってもよい。
前記片面メッキは、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅ ｍａｓｋ）が位置するメッキ槽を用いて行われたものであってもよい。前記メッキ槽において、前記電流遮蔽装置（ｅｄｇｅ ｍａｓｋ）が位置する一側面は電流が流れず、他の一側面にのみ電流が流れる。前記冷延鋼板を前記メッキ槽に投入して作動させると、電流の流れる一側面でのみ電気メッキが誘導される。
この時、前記電流遮蔽装置がメッキしようとする素材鋼板（つまり、前記冷延鋼板、１１０）に近づきすぎると、前記素材鋼板および前記電流遮蔽装置を損傷させることがある。逆に、過度に遠くなる場合、メッキを目的としない側面の角（ｅｄｇｅ）に電流が流れて、メッキが行われて、溶接品質が劣化する。したがって、前記電流遮蔽装置内のメッキしようとする素材鋼板１１０の位置を適切に調節する必要がある。
先に言及したように、片面メッキ鋼板に製造する場合、前記冷延鋼板の片面に第１メッキ層１２０を形成する時、他の片面に前記第２メッキ層（図示せず）が不可避に形成されうるが、意図的に形成されたものではない。
４）前記表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度
前記表面処理用組成物は、いわゆる塗布型組成物であることは、先に説明した通りである。これにより、前記メッキ鋼板のメッキ層上に前記表面処理用組成物を塗布し、硬化させると、最終表面処理層が形成される。
この時、前記表面処理用組成物は、その製造方法が特に限定されず、前述した主要成分を含むが、前述したところにより各成分の含有量を満足しさえすればよい。例えば、水を溶媒として用いて、金属ナノ粒子、バインダー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダルシリカ、密着増進剤、およびワックスを前記各含有量範囲に合わせて投入し、十分に撹拌して、前記表面処理用組成物として用いることができる。
この時、前記表面処理用組成物内の全固形分は、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、１０重量％以上５０重量％未満となるように制御することができる。これは、全固形分含有量が１０重量％未満の場合、十分な付着量を確保しにくく、５０重量％以上の場合、組成物の安定性が低下し、表面処理層の表面の均一性を確保しにくい問題を考慮したのである。
一方、前記表面処理層は、前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの付着量（ｍｇ）が２００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満となるように制御することができる。もし、前記表面処理層の付着量が前記メッキ鋼板の片面あたり２００ｍｇ／ｍ２以下になると、所望の耐食性と耐燃料性を確保しにくく、それとは逆に、３０００ｍｇ／ｍ２以上になると、密着性と溶接性が低下する問題がある。
より具体的には、前記表面処理層は、前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの付着量（ｍｇ）が３００ｍｇ／ｍ２以上２５００ｍｇ／ｍ２以下となるように制御することができ、この場合の品質がより優れたものになる。
このような表面処理層を形成するために、前記表面処理用組成物を塗布する方法は特に制限されないが、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法などの塗布方法を利用することができる。このうち、ロールコーティング法は、前記メッキ鋼板の一面にのみ前記表面処理層を形成してもよく、両面にも前記表面処理層を形成できる方法である。
一方、前記表面処理層が形成された鋼板を燃料タンク用に用いるために、前記メッキ鋼板の両面に対して区別せずに前記表面処理用組成物を処理することができる。この場合、いずれか一面は燃料と接する面になり、他の一面は外部へ向く面になるに過ぎない。
この時、外部へ向く面は、実際の燃料タンクの運行時に不可避に引き起こされるチッピング（Ｃｈｉｐｐｉｎｇ）によってキズが誘発され得て、燃料と接する面とは異なり、約１００μｍ前後の厚い上塗り塗装が可能になるが、これに制限されるわけではない。
ただし、前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する温度は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１００超過２３０以下の温度範囲に制限される必要がある。
もし、１００以下になると、前記塗布された表面処理用組成物内のバインダー樹脂と無機物との反応がうまく起こらないことがあり、水洗処理時、一部成分が脱落して耐食性の確保が困難になりうる。それとは逆に、２３０超過になると、硬化反応はそれ以上起こらず、熱量損失が大きくなって経済性が低下することがある。
具体的には、前記表面処理層を形成する温度は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１８０以上２３０以下の範囲であればよく、この場合の品質がより優れたものになる。
特に、前記表面処理層の付着量および表面処理時の鋼板の温度範囲は、後述する評価例４によりその臨界的意義が裏付けられる。
以下、本発明の実施形態に係る実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価例を通じて詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
具体的には、以下の実施例および比較例は共通して、次の過程により、（１）表面処理用組成物を製造し、（２）メッキ鋼板を製造し、（３）表面処理して、（４）最終的に表面処理されたメッキ鋼板を評価した。
これに関連して、図３は、前記（２）のメッキ、および前記（１）で製造された組成物を用いた、前記（３）の表面処理工程を総括的に示すものである。
図３を参照すれば、冷延鋼板１１０を溶接機（Ｗｅｌｄｅｒ）およびレベラー（Ｌｅｖｅｌｌｅｒ）を通過させた後、水洗（Ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗（Ｐｉｃｋｌｉｎｇ）処理した後、水平セル（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｃｅｌｌ）形態のメッキ槽に移動させて、前記（２）のメッキを行う。
この時、前記メッキ槽の両側面には電流が流れ（Ｏｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、これにより、前記冷延鋼板１１０の両面にメッキ層１２０がそれぞれ形成される。
このようにメッキされた鋼板は、後処理（Ｐｏｓｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）工程を経た後、ストリップ方向を変えた（Ｓｔｒｉｐ ｒｅｖｅｒｓａｌ）後、ロールコータ（Ｃｏａｔｅｒ）に移動させて、前記（３）の表面処理工程を行う。この時、前記（１）で製造した組成物を用いて、前記メッキ層１２０の表面を処理することができる。
もし、一側面のみ処理しようとする場合、前記第１メッキ層１２０が位置する面のロールを閉じて（Ｃｌｏｓｅ）、前記（１）で製造した組成物を塗布することができる。これと同時に、前記第２メッキ層（図示せず）が位置する面のロールは開けて（Ｏｐｅｎ）、前記（１）で製造した組成物が塗布されないようにすることができる。
この後、オーブン（Ｏｖｅｎ）にて、前記メッキ層１２０上に塗布された組成物を硬化させて、表面処理層１３０を形成することができる。最終的に、表面品質を検査（Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）し、製品として得ることができる。
以下、図３を参照して、前記（１）〜（４）を説明する。
（１）表面処理用組成物の製造
水を溶媒として用いて、金属ナノ粒子、バインダー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダルシリカ、密着増進剤、およびワックスを前記各含有量範囲に合わせて投入し、十分に撹拌して、それぞれの評価例による表面処理用組成物として用いた。
この時、前記金属ナノ粒子としてはニッケルナノ粒子を用いかつ、粒子の大きさは評価例ごとに異ならせた。また、前記バインダー樹脂としては、置換基がアミンに置換された形態のアミン変性エポキシ樹脂を用い、重量平均分子量は１５００であり、数平均分子量は１０５０である。
さらに、前記コロイダルシリカとしては、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍｎ未満のシリカが、１００重量部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものを用いた。そして、前記密着増進剤としてはリン酸エステルを用い、前記ワックスとしてはポリエチレンワックスを用いた。
この時使用された各原料物質は、すでに商業化された各製品を購入して使用したものである。
（２）メッキ鋼板の製造
亜鉛または亜鉛系合金でメッキされた鋼板を製造した。
亜鉛または亜鉛系合金メッキのために、純亜鉛または亜鉛系合金メッキ組成のメッキ溶液を用いた。より具体的には、温度が４０〜９０に制御され、ｐＨ０．５〜２に制御される硫酸浴に、亜鉛または亜鉛系合金メッキインゴット（ｉｎｇｏｔ）を濃度４０〜１２０ｇ／Ｌに溶融させて使用したものである。
前記メッキ槽に冷延鋼板（常温で厚さ０．４〜２．３ｍｍに圧延された鋼板）を投入し、前記メッキ溶液を用いるメッキ槽にて、１０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件で作動させると、前記冷延鋼板の両面にメッキが行われる。
（３）メッキ鋼板の表面処理
ロールコーティング法を利用して、前記（１）の表面処理用組成物を、前記（２）のメッキ鋼板の燃料接触面に塗布した後、焼付硬化させて、それぞれの表面処理されたメッキ鋼板を最終的に得た。
（４）表面処理されたメッキ鋼板の評価
前記（１）の表面処理用組成物、または前記（３）の表面処理されたメッキ鋼板に対して、溶液安定性、耐食性、耐燃料性、溶接性など燃料タンク鋼板に必要な物性を評価した。具体的には、各物性の評価条件は次の通りである。
−溶液安定性：前記（１）の表面処理用組成物に対して、常温で６０日間、および５０℃の温度で４５日間保管した後、組成物の内部に沈殿発生またはゲル化現象の有無を観察して、良好○、不良×基準で評価した。
−耐食性：前記（３）の表面処理されたメッキ鋼板に対して、平板状態で３５℃の塩水（濃度５％）、１ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧で５００時間経過した後、次の基準で腐食面積（表面の全面積％に対して発生したサビの面積％）を評価した。
◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
−耐燃料性：図２の耐燃料性評価装置を用いて、高温条件で劣化ガソリンおよびバイオディーゼルそれぞれに対する耐燃料性を評価した。
具体的には、劣化ガソリンに対する耐燃料性評価は、７８．５８体積％のガソリン、２０体積％のエタノール、および１．４２体積％の純水を含む劣化ガソリン溶液（総１００体積％）を製造し、前記劣化ガソリン溶液の重量基準（１ｋｇ）で、１００ｐｐｍ（＝１００ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および１００ｐｐｍ（＝１００ｍｇ／ｋｇ）の酢酸を添加し、６０℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の腐食状態を点検した。
一方、バイオディーゼルに対する耐燃料性評価は、８１体積％の軽油、９体積％のバイオ（ＢＩＯ）ディーゼル、５体積％の純水、および５体積％のメタノールを含むバイオディーゼル溶液（総１００体積％）を製造し、前記バイオディーゼル溶液の重量（１ｋｇまたは１００重量部）基準で、２０ｐｐｍ（＝２０ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および０．３重量部のパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を添加し、８５℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の腐食状態を点検した。
各鋼板の腐食状態は、腐食面積（表面の全面積％に対して発生したサビの面積％）を基準として、次のように評価した。
◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
−加工性：前記耐燃料性評価のためのカップ加工時にパウダリングまたはクラック発生の有無を観察して、良好（○）および不良（×）の２つを基準として評価した。
−溶接性：空圧式アークスポット（ＡＣ Ｓｐｏｔ）溶接機を用いて、通電電流７．５ｋＡの条件で、１５サイクル（Ｃｙｃｌｅ）の間に加圧力２５０ｋｇで溶接した後、Ｓｐａｔｔｅｒなしに一定の強度が維持されるかを観察して、溶接可能（◎）、溶接不能（×）、および溶接品質不良（ｒ）を基準として評価した。
評価例１：前記表面処理用組成物の主要成分および各成分の含有量評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ２の付着量で亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表１の各表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。この後、前記（４）により品質評価を行って、その結果を表１に記録した。
この時、各表面処理用組成物において、ニッケルナノ粒子は、大きさが５０ｎｍのものを共通して使用した。
Figure 2019504189
表１を参照すれば、組成物の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および残部の溶媒を含む場合、全体的な品質が改善できることが分かる。
前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バインダー樹脂は１０重量％以上５０重量％以下、前記コロイダルシリカは２重量％以上３０重量％以下、前記金属ナノ粒子は０．２重量％以上１０重量％以下、前記アミン系硬化剤は１重量％以上１０重量％以下、前記密着増進剤は２重量％以上２０重量％以下、前記ワックスは０．２重量％以上５重量％以下であり、残部として前記溶媒が含まれる場合、すべての物性評価結果がさらに優れていることが分かる。
評価例２：金属ナノ粒子の大きさ、および表面処理層内の金属ナノ粒子の体積分率評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ２の付着量で亜鉛メッキ層を形成した後、その上に表２の各表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を共通して使用した。
Figure 2019504189
表２を参照すれば、ニッケルナノ粒子の平均粒子サイズが０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満、特に０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合の品質が優れていることが分かる。
また、最終表面処理層においても、表面処理層の単位体積（Ｂ）あたり、ニッケルナノ粒子が占める総体積（Ａ）の相対的な比率（Ａ／Ｂ）が５超過６０未満、具体的には１０以上５０以下の場合のすべての物性評価結果が優れていることが分かる。
評価例３：表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ２の付着量で亜鉛メッキ層または亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を共通して使用した。
Figure 2019504189
表３を参照すれば、亜鉛メッキ層の場合、その付着量が１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満、具体的には２０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下、亜鉛系合金メッキ層の場合、その付着量が５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満、具体的には２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の時、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。
評価例４：表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ２の付着量で亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を使用した。
Figure 2019504189
表４を参照すれば、表面処理層の付着量が２００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満、具体的には８００ｍｇ／ｍ２超過１０００ｍｇ／ｍ２以下の時、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。
また、表面処理時の鋼板温度は１００℃超過２３０℃以下、具体的には１８０℃以上２３０℃以下に制御される時、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。
以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。
そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用い
た表面処理方法に関する。
自動車、モーターサイクルなどの車両の燃料タンクに用いられる鋼板は、車両の安全に
直結する主要部品で、基本的に一定の強度および耐久性を有しながらも、燃料に対する耐
食性と、燃料タンクと他の副資材が連結される継手部分で燃料が漏れる現象（ｌｅａｋ）
を防止するための溶接性などの品質が一定水準以上に確保される必要がある。
かつて、鋼板の品質を改善する方法の一つとして、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム
（Ｃｒ）などの重金属物質のメッキ方法が活発に研究されていた。しかし、これらの重金
属物質が環境汚染物質として規制される最近の実情において、それ以上研究されることは
不適切である。
一方、鋼板の品質を改善する他の方法として、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃ
ｒ）などの重金属物質を含まず、有機樹脂も含まない組成物による表面処理が知られてい
る。しかし、これによれば、溶接性が低下するという問題がある。
本発明の実施形態で提供される、メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処
理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法により、上で指摘された問題を解消しよ
うとする。
メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実施形態では、総重量（１００重量％）に対して、
０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、
５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、
０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、
１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、
１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、
０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および
残部の溶媒を含む、メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供し、以下、その構成要素を簡
略に説明する。
まず、前記金属ナノ粒子は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐｄお
よびＡｕを含む群より選択される１種の金属ナノ粒子、またはこれらの混合物であっても
よい。
また、前記金属ナノ粒子の大きさは、０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満であってもよい。
前記バインダー樹脂は、数平均分子量が３００超過２０００未満であり、重量平均分子
量が５００超過３０００未満であってもよい。
具体的には、前記バインダー樹脂は、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、またはこれら
の混合物であってもよい。この時、前記変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂で
あってもよい。
前記コロイダルシリカは、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍ未満のシリカが、１００重量部の水
またはエタノールに５〜２０重量部分散したものであってもよい。
前記密着増進剤は、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アン
モニウム（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの混合物であって
もよい。
前記ワックスは、ポリエチレン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
系ワックス、またはこれらの混合物であってもよい。
表面処理されたメッキ鋼板
本発明の他の実施形態では、
メッキ鋼板と、表面処理層と、を含み、
前記メッキ鋼板は、冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ
層を含み、
前記表面処理層は、前記メッキ鋼板のメッキ層上に位置し、
前記表面処理層の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満
の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５
重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量
％超過３０重量％未満の密着増進剤、および０．１重量％超過７重量％未満のワックスを
含む、表面処理されたメッキ鋼板を提供し、以下、その構成要素を簡略に説明する。
まず、前記表面処理層（Ｂ）内の前記金属ナノ粒子（Ａ）の体積分率（Ａ／Ｂ）は、５
超過６０未満であってもよい。
前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記表面処理層の付着量（ｍｇ）は、２００ｍ
ｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満であってもよい。
前記メッキ層は、前記冷延鋼板の両面に位置し、前記冷延鋼板の両面において同一また
は異なり、互いに独立して、亜鉛メッキ層、または亜鉛系合金メッキ層であってもよい。
例えば、前記メッキ層は、亜鉛メッキ層であり、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの
前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満であっても
よい。
これとは独立して、前記メッキ層は、亜鉛系合金メッキ層であり、前記冷延鋼板の片面
（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の質量（ｍｇ）は、５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ
２未満であってもよい。
メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実施形態では、
冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含む、メッキ鋼
板を準備する段階と、
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階と、を含み
、
前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重
量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％
超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ
、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス
、および残部の溶媒を含むものである、メッキ鋼板の表面処理方法を提供し、以下、その
各段階を簡略に説明する。
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階は、ロールコーティ
ング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものであってもよい。
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１００℃超過２３０℃以下の温度範囲で行われるものであってもよい。
前記メッキ鋼板を準備する段階は、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅ ｍａｓｋ）が位
置するメッキ槽を用いて行われるものであってもよい。
本発明の実施形態により、メッキ鋼板の表面処理用組成物を用いて表面処理された鋼板
は、重金属を含まず、環境にやさしいながらも、耐食性および溶接性に優れている。
図１は、本発明の一実施形態に係る、表面処理された片面メッキ鋼板を概略的に示すものである。 図２は、本発明の評価例で用いられる、耐燃料性評価装置を概略的に示すものである。 図３は、本発明の実施例で用いられる、片面メッキおよび表面処理の全体工程を概略的に示すものである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施形態を
参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定さ
れるものではなく、互いに異なる多様な形態からなってもよいし、単に、本実施形態は本
発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する
者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇に
よってのみ定義される。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対
の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できるこ
とを意味する。
メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実施形態では、
本発明の一実施形態では、総重量（１００重量％）に対して、
０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、
５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、
０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、
１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、
１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、
０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および
残部の溶媒を含む、メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供する。
表面処理されたメッキ鋼板
本発明の他の実施形態では、
メッキ鋼板と、表面処理層１３０と、を含み、
前記メッキ鋼板は、冷延鋼板１１０、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置する
メッキ層１２０を含み、
前記表面処理層１３０は、前記メッキ鋼板のメッキ層１２０上に位置し、
前記表面処理層の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満
の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５
重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量
％超過３０重量％未満の密着増進剤、および０．１重量％超過７重量％未満のワックスを
含む、表面処理されたメッキ鋼板を提供する。
メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実施形態では、
冷延鋼板、および該冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含む、メッキ鋼
板を準備する段階と、
前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階と、を含み
、
前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重
量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％
超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ
、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス
、および残部の溶媒を含むものである、メッキ鋼板の表面処理方法を提供する。
具体的には、本発明の一実施形態に係る表面処理用組成物は、本発明のさらに他の実施
形態によりメッキ鋼板の表面処理に用いられる。また、その表面処理の結果、本発明の他
の実施形態により表面処理されたメッキ鋼板が得られる。
前記メッキ層上に処理される組成物は、大きく反応型または塗布型の中から選択される
が、耐食性の側面で優れた塗布型組成物を選択することができる。
ただし、環境問題を考慮して、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金
属物質を含まない塗布型組成物を提供する必要があるが、この場合、重金属物質を含む塗
布型組成物に比べて付着量が高くてこそそれに相応する耐食性を確保できるという、さら
に別の問題が引き起こされる。これとともに、付着量が高くなるほど、その下部のメッキ
層との密着性が低くなったり、導電性、溶接性、耐燃料性、加工性などが低くなったりす
るなど、全体的に品質が低下することも問題になる。
したがって、重金属物質を含まない塗布型組成物でありながらも、少ない付着量でも十
分な耐食性が確保され、全体的に優れた品質を確保できる表面処理用組成物が要求される
が、これに該当するものが、本発明の一実施形態に係る表面処理用組成物である。
具体的には、前記表面処理用組成物は、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）な
どの重金属物質は含まれず、環境にやさしいという利点があり、金属ナノ粒子、バインダ
ー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダルシリカ、密着増進剤、ワックスなどの多様な有機−
無機物質を主要成分として含むことによって、耐食性、加工性、溶接性、耐燃料性、密着
性などの品質に優れた表面処理層を形成できるのである。
具体的には、表面処理層の品質制御において、１）前記表面処理用組成物の主要成分お
よび各成分の含有量を制御することが最も重要であり、その他、２）前記表面処理用組成
物内の金属ナノ粒子の大きさ、およびこれにより形成される表面処理層内の金属ナノ粒子
の体積分率、３）前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量、４
）前記表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度なども影響を与
えることができる。
以下、前記１）〜４）項目について説明する。この後、その説明の具体的な根拠を、本
発明の評価例として提示する。
１）前記表面処理用組成物の主要成分および各成分の含有量
バインダー樹脂およびコロイダルシリカ：まず、前記バインダー樹脂および前記コロイ
ダルシリカは、前記表面処理用組成物の疎水性を高めて、これを用いて形成される表面処
理層の内部に腐食因子が侵入するのを防ぐ機能をする。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バインダ
ー樹脂は５重量％超過６０重量％未満、前記コロイダルシリカは１重量％超過４０重量％
未満で含まれる。
これとは異なり、前記バインダー樹脂の含有量が５重量％以下になると、バインディン
グ（ｂｉｎｄｉｎｇ）機能を果たす構成要素の含有量が少なくて、水洗時、鋼板表面にシ
ミができて表面ムラが起こることがある。これとは異なり、前記バインディング樹脂の含
有量が６０重量％以上の場合、前記表面処理用組成物の疎水性が低下するだけでなく、耐
食性も低下する問題がある。
この時、前記バインダー樹脂は、数平均分子量が３００超過２０００未満であり、重量
平均分子量が５００超過３０００未満であってもよい。
具体的には、前記バインダー樹脂は、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、またはこれら
の混合物であってもよい。この時、前記変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂で
あってもよい。
一方、前記コロイダルシリカは、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍ未満のシリカが、１００重量
部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものであってもよい。
また、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記コロイダルシリ
カの含有量が１重量％以下の場合、十分な耐食性を発揮することができず、４０重量％以
上では、加工性の劣化および溶液安定性が悪くなる。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バイ
ンダー樹脂は１０重量％以上５０重量％以下、前記コロイダルシリカは２重量％以上３０
重量％以下で含まれ、この各範囲を満足する場合の効果がより優れている。
金属ナノ粒子：さらに、前記金属ナノ粒子は、その優れた導電性によって、燃料タンク
製作工程中のスポット、シーム溶接速度および適正溶接電流範囲を向上させる機能をする
。
つまり、前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子は、導電性向上剤として機能し、Ｎｉ
、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＰｄおよびＡｕからなる群より選択される
１種の金属ナノ粒子であるか、２種以上の金属ナノ粒子が混合された混合物形態で使用す
ることができる。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記導電性向
上剤の金属ナノ粒子は０．１重量％超過１５重量％未満で含まれる。この時、前記金属ナ
ノ粒子の含有量が０．１重量％以下の場合、導電性向上効果が不十分であり、１５重量％
以上では、耐食性および密着性が低下する。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記金属
ナノ粒子は０．２重量％以上１０重量％以下で含まれ、この範囲を満足する場合の効果が
より優れている。
アミン系硬化剤：一方、前記バインダー樹脂を硬化させて強固な架橋結合をなすように
する硬化剤としては、ジアミン（ｄｉ−ａｍｉｎｅ）またはトリアミン（ｔｒｉ−ａｍｉ
ｎｅ）を含むアミン系硬化剤を選択した。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記アミン系
硬化剤は０．５重量％超過１５重量％未満で含まれる。
もし、前記アミン系硬化剤の含有量が０．５重量％以下になると、前記バインダー樹脂
の架橋結合が十分に形成されず、むしろ１５重量％以上では、最終表面処理層の安定性が
低下することがある。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記アミ
ン系硬化剤は１重量％以上１０重量％以下で含まれ、これは、前記バインダー樹脂の全固
形分１００重量部対比５〜３０重量部であることから、この各範囲を満足する場合の効果
がより優れている。
密着増進剤：前記密着増進剤は、前記バインダー樹脂と鋼板との密着性を向上させて、
燃料タンク製作工程中のシーム加工条件で表面処理層の剥離が発生せず、優れた加工密着
性を付与する機能をする。このような密着増進剤としては、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アンモニウム（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記密着増進
剤は１重量％超過３０重量％未満で含まれる。この時、前記密着増進剤の含有量が１重量
％以下になると、前記表面処理用組成物による加工密着性および耐食性向上効果が不十分
であり、３０重量％以上になると、前記表面処理用組成物の安定性が低下する。
より具体的には、前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記密着
増進剤は２重量％以上２０重量％以下で含まれ、この範囲を満足する場合の効果がより優
れている。
ワックス：また、前記ワックスは、表面処理層の加工時、潤滑性を付与する機能をする
ものである。
前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記ワックスは０．１重量
％超過７重量％未満で含まれ、より具体的には０．２重量％以上５重量％以下で含まれる
。
前記表面処理用組成物内の主要成分に関連して、各成分の臨界的意義は後述する評価例
１により裏付けられる。
２）前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子の大きさ、およびこれにより形成される表
面処理層内の金属ナノ粒子の体積分率
同時に、前記金属ナノ粒子としては、その大きさが０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満のも
のを使用することができるが、０．１ｎｍ以下の大きさでは、導電性向上効果が不十分で
あり、６００ｎｍ以上の場合、前記表面処理用組成物内に沈殿して安定性を低下させる要
因となる。
より具体的には、前記金属ナノ粒子の大きさが０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを
使用することができ、この範囲を満足する場合の効果がより優れている。
一方、前記表面処理用組成物により形成される表面処理層において、前記表面処理層（
Ｂ）内の前記金属ナノ粒子（Ａ）の体積分率（Ａ／Ｂ）が５超過６０未満の場合、溶接性
がより優れたものになる。ここで、前記金属ナノ粒子の体積分率は、前記表面処理層の単
位体積あたり、前記金属ナノ粒子が占める体積の相対的な比率で計算される。
この時、前記体積分率が５以下になると、溶接性が低下し、６０以上になると、加工工
程で表面処理層が剥離されて耐食性などが低下することがある。
より具体的には、前記体積分率は１０以上５０以下であってもよく、この範囲を満足す
る場合の効果がより優れている。
前記表面処理用組成物内の金属ナノ粒子に関連して、その大きさ、および表面処理層内
の体積分率は、後述する評価例２によりその臨界的意義が裏付けられる。
なお、この時、前記金属ナノ粒子は、前記表面処理層の内部に、全体的に均一に分布し
たものであってもよい。これは、前記表面処理層の内部のいずれか一部分に前記金属ナノ
粒子がかたまっている状態ではないことを意味するのである。
３）前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量
前記表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板としては、冷延鋼板の一面または両面が
亜鉛または亜鉛系合金でメッキされた鋼板を用いることができる。もし、両面がメッキさ
れた鋼板の場合、それぞれの面が互いに異なる物質でメッキされたものであってもよく、
両面におけるメッキ付着量も互いに異なっていてよい。
例えば、冷延鋼板の両面とも亜鉛のみでメッキされたり、亜鉛系合金のみでメッキされ
たものを前記メッキ鋼板として用いることができるが、冷延鋼板のいずれか一面は亜鉛で
メッキされ、他の一面は亜鉛系合金でメッキされたものを、前記メッキ鋼板として用いる
ことができる。もちろん、いずれか一面のみが亜鉛、亜鉛系合金、またはこれらの組み合
わせでメッキされ、他の一面はメッキされていないものも、前記メッキ鋼板として用いる
ことができる。
ただし、亜鉛メッキ層を形成し、その上に前記表面処理用組成物で表面処理層を形成す
る場合、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、１０ｇ
／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満に制限される必要がある。
もし、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）が１０
ｇ／ｍ２以下の場合、耐食性および耐燃料性の不足した表面処理層が形成され、１２０ｇ
／ｍ２を超える亜鉛メッキ層の形成時にパウダリング現象が誘発され、材料費が増加して
経済的でない。
より具体的には、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）
は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２に制限される。
これとは異なり、亜鉛系合金メッキ層を形成し、その上に前記表面処理用組成物で表面
処理層を形成する場合、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着
量（ｍｇ）は、５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満に制限される必要がある。
もし、前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着量（ｍｇ）
が５ｇ／ｍ２以下の場合、耐食性および耐燃料性の不足した表面処理層が形成され、６０
ｇ／ｍ２を超える亜鉛系合金メッキ層の形成時にクラックが発生し、材料費が増加して経
済的でない。
より具体的には、冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の付着量（
ｍｇ）は、２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２に制限される。
前記各メッキ層の付着量は、後述する評価例３によりその臨界的意義が裏付けられる。
一方、前記メッキ鋼板は、片面メッキ鋼板であってよい。つまり、前記冷延鋼板１１０
のいずれか一面上に第１メッキ層１２０が存在し、他の一面はメッキ層が全く存在しなか
ったり、不可避に１０ｍｇ／ｍ２以下（ただし、０ｍｇ／ｍ２を除く）の付着量で第２メ
ッキ層（図示せず）が存在するものであってもよい。
前記片面メッキは、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅ ｍａｓｋ）が位置するメッキ槽
を用いて行われたものであってもよい。前記メッキ槽において、前記電流遮蔽装置（ｅｄ
ｇｅ ｍａｓｋ）が位置する一側面は電流が流れず、他の一側面にのみ電流が流れる。前
記冷延鋼板を前記メッキ槽に投入して作動させると、電流の流れる一側面でのみ電気メッ
キが誘導される。
この時、前記電流遮蔽装置がメッキしようとする素材鋼板（つまり、前記冷延鋼板、１
１０）に近づきすぎると、前記素材鋼板および前記電流遮蔽装置を損傷させることがある
。逆に、過度に遠くなる場合、メッキを目的としない側面の角（ｅｄｇｅ）に電流が流れ
て、メッキが行われて、溶接品質が劣化する。したがって、前記電流遮蔽装置内のメッキ
しようとする素材鋼板１１０の位置を適切に調節する必要がある。
先に言及したように、片面メッキ鋼板に製造する場合、前記冷延鋼板の片面に第１メッ
キ層１２０を形成する時、他の片面に前記第２メッキ層（図示せず）が不可避に形成され
うるが、意図的に形成されたものではない。
４）前記表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度
前記表面処理用組成物は、いわゆる塗布型組成物であることは、先に説明した通りであ
る。これにより、前記メッキ鋼板のメッキ層上に前記表面処理用組成物を塗布し、硬化さ
せると、最終表面処理層が形成される。
この時、前記表面処理用組成物は、その製造方法が特に限定されず、前述した主要成分
を含むが、前述したところにより各成分の含有量を満足しさえすればよい。例えば、水を
溶媒として用いて、金属ナノ粒子、バインダー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダルシリカ
、密着増進剤、およびワックスを前記各含有量範囲に合わせて投入し、十分に撹拌して、
前記表面処理用組成物として用いることができる。
この時、前記表面処理用組成物内の全固形分は、前記表面処理用組成物の総重量（１０
０重量％）に対して、１０重量％以上５０重量％未満となるように制御することができる
。これは、全固形分含有量が１０重量％未満の場合、十分な付着量を確保しにくく、５０
重量％以上の場合、組成物の安定性が低下し、表面処理層の表面の均一性を確保しにくい
問題を考慮したのである。
一方、前記表面処理層は、前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの付着量（ｍｇ）が２
００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満となるように制御することができる。もし、
前記表面処理層の付着量が前記メッキ鋼板の片面あたり２００ｍｇ／ｍ２以下になると、
所望の耐食性と耐燃料性を確保しにくく、それとは逆に、３０００ｍｇ／ｍ２以上になる
と、密着性と溶接性が低下する問題がある。
より具体的には、前記表面処理層は、前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの付着量（
ｍｇ）が３００ｍｇ／ｍ２以上２５００ｍｇ／ｍ２以下となるように制御することができ
、この場合の品質がより優れたものになる。
このような表面処理層を形成するために、前記表面処理用組成物を塗布する方法は特に
制限されないが、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法などの塗布方法を利
用することができる。このうち、ロールコーティング法は、前記メッキ鋼板の一面にのみ
前記表面処理層を形成してもよく、両面にも前記表面処理層を形成できる方法である。
一方、前記表面処理層が形成された鋼板を燃料タンク用に用いるために、前記メッキ鋼
板の両面に対して区別せずに前記表面処理用組成物を処理することができる。この場合、
いずれか一面は燃料と接する面になり、他の一面は外部へ向く面になるに過ぎない。
この時、外部へ向く面は、実際の燃料タンクの運行時に不可避に引き起こされるチッピ
ング（Ｃｈｉｐｐｉｎｇ）によってキズが誘発され得て、燃料と接する面とは異なり、約
１００μｍ前後の厚い上塗り塗装が可能になるが、これに制限されるわけではない。
ただし、前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する温度は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１００℃超過２３０℃以下の温度範囲に制限される必要がある。
もし、１００℃以下になると、前記塗布された表面処理用組成物内のバインダー樹脂と無機物との反応がうまく起こらないことがあり、水洗処理時、一部成分が脱落して耐食性の確保が困難になりうる。それとは逆に、２３０℃超過になると、硬化反応はそれ以上起こらず、熱量損失が大きくなって経済性が低下することがある。
具体的には、前記表面処理層を形成する温度は、鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１８０℃以上２３０℃以下の範囲であればよく、この場合の品質がより優れたものになる。
特に、前記表面処理層の付着量および表面処理時の鋼板の温度範囲は、後述する評価例
４によりその臨界的意義が裏付けられる。
以下、本発明の実施形態に係る実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価
例を通じて詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本
発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
具体的には、以下の実施例および比較例は共通して、次の過程により、（１）表面処理
用組成物を製造し、（２）メッキ鋼板を製造し、（３）表面処理して、（４）最終的に表
面処理されたメッキ鋼板を評価した。
これに関連して、図３は、前記（２）のメッキ、および前記（１）で製造された組成物
を用いた、前記（３）の表面処理工程を総括的に示すものである。
図３を参照すれば、冷延鋼板１１０を溶接機（Ｗｅｌｄｅｒ）およびレベラー（Ｌｅｖ
ｅｌｌｅｒ）を通過させた後、水洗（Ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗（Ｐｉｃｋｌｉｎｇ
）処理した後、水平セル（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｃｅｌｌ）形態のメッキ槽に移動させ
て、前記（２）のメッキを行う。
この時、前記メッキ槽の両側面には電流が流れ（Ｏｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、これにより
、前記冷延鋼板１１０の両面にメッキ層１２０がそれぞれ形成される。
このようにメッキされた鋼板は、後処理（Ｐｏｓｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）工程を経た
後、ストリップ方向を変えた（Ｓｔｒｉｐ ｒｅｖｅｒｓａｌ）後、ロールコータ（Ｃｏ
ａｔｅｒ）に移動させて、前記（３）の表面処理工程を行う。この時、前記（１）で製造
した組成物を用いて、前記メッキ層１２０の表面を処理することができる。
もし、一側面のみ処理しようとする場合、前記第１メッキ層１２０が位置する面のロー
ルを閉じて（Ｃｌｏｓｅ）、前記（１）で製造した組成物を塗布することができる。これ
と同時に、前記第２メッキ層（図示せず）が位置する面のロールは開けて（Ｏｐｅｎ）、
前記（１）で製造した組成物が塗布されないようにすることができる。
この後、オーブン（Ｏｖｅｎ）にて、前記メッキ層１２０上に塗布された組成物を硬化
させて、表面処理層１３０を形成することができる。最終的に、表面品質を検査（Ｉｎｓ
ｐｅｃｔｉｏｎ）し、製品として得ることができる。
以下、図３を参照して、前記（１）〜（４）を説明する。
（１）表面処理用組成物の製造
水を溶媒として用いて、金属ナノ粒子、バインダー樹脂、アミン系硬化剤、コロイダル
シリカ、密着増進剤、およびワックスを前記各含有量範囲に合わせて投入し、十分に撹拌
して、それぞれの評価例による表面処理用組成物として用いた。
この時、前記金属ナノ粒子としてはニッケルナノ粒子を用いかつ、粒子の大きさは評価
例ごとに異ならせた。また、前記バインダー樹脂としては、置換基がアミンに置換された
形態のアミン変性エポキシ樹脂を用い、重量平均分子量は１５００であり、数平均分子量
は１０５０である。
さらに、前記コロイダルシリカとしては、粒径５ｎｍ超過５０ｎｍ未満のシリカが、１００重量部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものを用いた。そして、前記密着増進剤としてはリン酸エステルを用い、前記ワックスとしてはポリエチレンワックスを用いた。
この時使用された各原料物質は、すでに商業化された各製品を購入して使用したもので
ある。
（２）メッキ鋼板の製造
亜鉛または亜鉛系合金でメッキされた鋼板を製造した。
亜鉛または亜鉛系合金メッキのために、純亜鉛または亜鉛系合金メッキ組成のメッキ溶液を用いた。より具体的には、温度が４０℃〜９０℃に制御され、ｐＨ０．５〜２に制御される硫酸浴に、亜鉛または亜鉛系合金メッキインゴット（ｉｎｇｏｔ）を濃度４０〜１２０ｇ／Ｌに溶融させて使用したものである。
前記メッキ槽に冷延鋼板（常温で厚さ０．４〜２．３ｍｍに圧延された鋼板）を投入し
、前記メッキ溶液を用いるメッキ槽にて、１０〜１００Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件で作
動させると、前記冷延鋼板の両面にメッキが行われる。
（３）メッキ鋼板の表面処理
ロールコーティング法を利用して、前記（１）の表面処理用組成物を、前記（２）のメ
ッキ鋼板の燃料接触面に塗布した後、焼付硬化させて、それぞれの表面処理されたメッキ
鋼板を最終的に得た。
（４）表面処理されたメッキ鋼板の評価
前記（１）の表面処理用組成物、または前記（３）の表面処理されたメッキ鋼板に対し
て、溶液安定性、耐食性、耐燃料性、溶接性など燃料タンク鋼板に必要な物性を評価した
。具体的には、各物性の評価条件は次の通りである。
−溶液安定性：前記（１）の表面処理用組成物に対して、常温で６０日間、および５０
℃の温度で４５日間保管した後、組成物の内部に沈殿発生またはゲル化現象の有無を観察
して、良好○、不良×基準で評価した。
−耐食性：前記（３）の表面処理されたメッキ鋼板に対して、平板状態で３５℃の塩水
（濃度５％）、１ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧で５００時間経過した後、次の基準で腐食面積（
表面の全面積％に対して発生したサビの面積％）を評価した。
◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
−耐燃料性：図２の耐燃料性評価装置を用いて、高温条件で劣化ガソリンおよびバイオ
ディーゼルそれぞれに対する耐燃料性を評価した。
具体的には、劣化ガソリンに対する耐燃料性評価は、７８．５８体積％のガソリン、２
０体積％のエタノール、および１．４２体積％の純水を含む劣化ガソリン溶液（総１００
体積％）を製造し、前記劣化ガソリン溶液の重量基準（１ｋｇ）で、１００ｐｐｍ（＝１
００ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および１００ｐｐｍ（＝１００ｍｇ／ｋｇ）の酢酸を添加し、６
０℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の腐食状態を点検した。
一方、バイオディーゼルに対する耐燃料性評価は、８１体積％の軽油、９体積％のバイ
オ（ＢＩＯ）ディーゼル、５体積％の純水、および５体積％のメタノールを含むバイオデ
ィーゼル溶液（総１００体積％）を製造し、前記バイオディーゼル溶液の重量（１ｋｇま
たは１００重量部）基準で、２０ｐｐｍ（＝２０ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および０．３重量部
のパーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を添加し、８５℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の
腐食状態を点検した。
各鋼板の腐食状態は、腐食面積（表面の全面積％に対して発生したサビの面積％）を基
準として、次のように評価した。
◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
−加工性：前記耐燃料性評価のためのカップ加工時にパウダリングまたはクラック発生
の有無を観察して、良好（○）および不良（×）の２つを基準として評価した。
−溶接性：空圧式アークスポット（ＡＣ Ｓｐｏｔ）溶接機を用いて、通電電流７．５
ｋＡの条件で、１５サイクル（Ｃｙｃｌｅ）の間に加圧力２５０ｋｇで溶接した後、Ｓｐ
ａｔｔｅｒなしに一定の強度が維持されるかを観察して、溶接可能（◎）、溶接不能（×
）、および溶接品質不良（ｒ）を基準として評価した。
評価例１：前記表面処理用組成物の主要成分および各成分の含有量評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ
２の付着量で亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表１の各表面処理用組
成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。この
後、前記（４）により品質評価を行って、その結果を表１に記録した。
この時、各表面処理用組成物において、ニッケルナノ粒子は、大きさが５０ｎｍのもの
を共通して使用した。
Figure 2019504189
表１を参照すれば、組成物の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５
重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量
％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリ
カ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワック
ス、および残部の溶媒を含む場合、全体的な品質が改善できることが分かる。
前記表面処理用組成物の総重量（１００重量％）に対して、前記バインダー樹脂は１０
重量％以上５０重量％以下、前記コロイダルシリカは２重量％以上３０重量％以下、前記
金属ナノ粒子は０．２重量％以上１０重量％以下、前記アミン系硬化剤は１重量％以上１
０重量％以下、前記密着増進剤は２重量％以上２０重量％以下、前記ワックスは０．２重
量％以上５重量％以下であり、残部として前記溶媒が含まれる場合、すべての物性評価結
果がさらに優れていることが分かる。
評価例２：金属ナノ粒子の大きさ、および表面処理層内の金属ナノ粒子の体積分率評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ
２の付着量で亜鉛メッキ層を形成した後、その上に表２の各表面処理用組成物を１０００
ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を共通して使用した。
Figure 2019504189
表２を参照すれば、ニッケルナノ粒子の平均粒子サイズが０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未
満、特に０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合の品質が優れていることが分かる。
また、最終表面処理層においても、表面処理層の単位体積（Ｂ）あたり、ニッケルナノ
粒子が占める総体積（Ａ）の相対的な比率（Ａ／Ｂ）が５超過６０未満、具体的には１０
以上５０以下の場合のすべての物性評価結果が優れていることが分かる。
評価例３：表面処理用組成物が適用されるメッキ鋼板のメッキ層の付着量評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ
２の付着量で亜鉛メッキ層または亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表
面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化
した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を共通して使用した。
Figure 2019504189
表３を参照すれば、亜鉛メッキ層の場合、その付着量が１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ
２未満、具体的には２０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下、亜鉛系合金メッキ層の場合、
その付着量が５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満、具体的には２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ
２以下の時、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。
評価例４：表面処理用組成物の適用による表面処理層の付着量および焼付温度評価
前記（１）〜（３）の過程により、冷延鋼板の両面にそれぞれ、片面あたり３０ｇ／ｍ
２の付着量で亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成した後、その上に表面処理用組成物を１
０００ｍｇ／ｍ２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。
この時、各表面処理用組成物は、表１の実施例２による組成物を使用した。
Figure 2019504189
表４を参照すれば、表面処理層の付着量が２００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未
満、具体的には８００ｍｇ／ｍ２超過１０００ｍｇ／ｍ２以下の時、すべての物性評価結
果が優れていることが分かる。
また、表面処理時の鋼板温度は１００℃超過２３０℃以下、具体的には１８０℃以上２
３０℃以下に制御される時、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。
以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野
における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更するこ
となく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。
そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと
理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の
範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出され
るあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければなら
ない。

Claims (19)

  1. 総重量（１００重量％）に対して、
    ０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、
    ５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、
    ０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、
    １重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、
    １重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、
    ０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および
    残部の溶媒を含む、メッキ鋼板の表面処理用組成物。
  2. 前記金属ナノ粒子は、
    Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＰｄおよびＡｕを含む群より選択される１種の金属ナノ粒子、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  3. 前記金属ナノ粒子は、
    大きさが０．１ｎｍ超過６００ｎｍ未満である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  4. 前記バインダー樹脂は、
    数平均分子量が３００超過２０００未満である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  5. 前記バインダー樹脂は、
    重量平均分子量が５００超過３０００未満である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  6. 前記バインダー樹脂は、
    変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  7. 前記変性エポキシ樹脂は、
    アミン変性エポキシ樹脂である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  8. 前記コロイダルシリカは、
    粒径５ｎｍ超過５０ｎｍｎ未満のシリカが、１００重量部の水またはエタノールに５〜２０重量部分散したものである、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  9. 前記密着増進剤は、
    リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アンモニウム（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  10. 前記ワックスは、
    ポリエチレン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン系ワックス、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のメッキ鋼板の表面処理用組成物。
  11. メッキ鋼板と、
    表面処理層と、を含み、
    前記メッキ鋼板は、冷延鋼板、および前記冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含み、
    前記表面処理層は、前記メッキ鋼板のメッキ層上に位置し、
    前記表面処理層の総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、および０．１重量％超過７重量％未満のワックスを含む、表面処理されたメッキ鋼板。
  12. 前記表面処理層（Ｂ）内の前記金属ナノ粒子（Ａ）の体積分率（Ａ／Ｂ）は、
    ５超過６０未満である、請求項１１に記載の表面処理されたメッキ鋼板。
  13. 前記メッキ鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記表面処理層の付着量（ｍｇ）は、
    ２００ｍｇ／ｍ２超過３０００ｍｇ／ｍ２未満である、請求項１１に記載の表面処理されたメッキ鋼板。
  14. 前記メッキ層は、前記冷延鋼板の両面に位置し、前記冷延鋼板の両面において同一または異なり、互いに独立して、
    亜鉛メッキ層、または亜鉛系合金メッキ層である、請求項１４に記載の表面処理されたメッキ鋼板。
  15. 前記メッキ層は、亜鉛メッキ層であり、
    前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛メッキ層の付着量（ｍｇ）は、１０ｇ／ｍ２超過１２０ｇ／ｍ２未満である、請求項１４に記載の表面処理されたメッキ鋼板。
  16. 前記メッキ層は、亜鉛系合金メッキ層であり、
    前記冷延鋼板の片面（ｍ２）あたりの前記亜鉛系合金メッキ層の質量（ｍｇ）は、５ｇ／ｍ２超過６０ｇ／ｍ２未満である、請求項１４に記載の表面処理されたメッキ鋼板。
  17. 冷延鋼板、および前記冷延鋼板の一面または両面上に位置するメッキ層を含む、メッキ鋼板を準備する段階と、
    前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階と、
    前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階と、を含み、
    前記表面処理用組成物は、総重量（１００重量％）に対して、０．１重量％超過１５重量％未満の金属ナノ粒子、５重量％超過６０重量％未満のバインダー樹脂、０．５重量％超過１５重量％未満のアミン系硬化剤、１重量％超過４０重量％未満のコロイダルシリカ、１重量％超過３０重量％未満の密着増進剤、０．１重量％超過７重量％未満のワックス、および残部の溶媒を含むものである、メッキ鋼板の表面処理方法。
  18. 前記メッキ鋼板のメッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階は、
    ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものである、請求項１７に記載のメッキ鋼板の表面処理方法。
  19. 前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階は、
    鋼板温度（ＭＴ−Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１００℃超過２３０℃以下の温度範囲で行われるものである、請求項１７に記載のメッキ鋼板の表面処理方法。
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