JPS61270391A - 燃料容器用鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコール燃料、アルコールを含有するガンリ
ン、ガソリンの如き燃料の収容容器材料として、耐食性
、成形加工性、半田接合性等燃料容器に要求される性能
にすぐれた特注を有する燃料容器用の表面処理鋼板に関
するものである。

（従来の技術） 最近の石油事情の悪化（石油コストの上昇および生産量
の減少）に伴って、自動車用燃料としてガソリンに代っ
て、メチルアルコールやエチルアルコールの如きアルコ
ール燃料或いはガソリンに対シテメチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルターシャリ−ブチルアルコール
（ＭＴＢＡ）　　等（７）如きアルコールを混入した燃
料（所謂ガソホール）が、代替燃料として使用されつつ
ある。

これらのアルコール燃料或いはアルコール添加ガソリン
（ガソホール）の自動車燃料容器材料には、特開昭５０
−２３３４５号公報、特開昭５１−１１５２４０号公報
など多く発表されているようなＰｂ−Ｓｎ合金被覆鋼板
が一般に使用されているが、その鋼板の耐食性を著しく
劣化せしめる問題があった。その原因は、Ｐｂ−Ｓｎ合
金鋼板はＰｂを主体とするＰｂ　（！：　Ｓｎの共晶合
金で、その被覆層が構成されているために、例えば （ａ）　　Ｐｂ金属はメチルアルコールに著しく腐食さ
れるため、被覆層のＰｂ金属層の部分が腐食され易い。

（ｂ）　　アルコール燃料又はアルコール添加ガソリン
が酸化されて生成されるアセトアルデヒド、さく酸（エ
チルアルコールの酸化生成物）或いはホルムアルデヒド
、ギ酸（メチルアルコールの酸化生成物）にＰｂ金金属
著しく腐食され、被覆層中のＰｂ　　金属層の部分が腐
食され易い。

（Ｃ）アルコールに含有される水分或いはアルコールの
酸化生成物によって、被覆層で形成されたピンホール部
から腐食を増大する。

等の原因によって、Ｐｂ−Ｓｎ、合金メッキ鋼板はその
耐食性が著しく劣化せしめられる。

このため、このような燃料を収容する容器鋼板として、
被覆層のピンホールが少なく、またアルコールやアルコ
ールの酸化生成物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ギ酸、さく酸）に対し、耐食性のすぐれた高耐食性
の素材が要求されることになる。

これらの要求に対処する材料として、表面にＮｉメッキ
、　Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ、　Ｎｉ−Ｓｎ系合金メッキ
。

Ｓｎ　　メッキのように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ　　やこれ
らの合金の被覆層を施した鋼板が開始され、比較的良好
な耐食性が得られている。

さらに燃料容器の加工形状或いは高速成形加工によって
、被覆層のピンホールの拡大、表面のブレス゛カジリ“
現象による被覆層の疵付きにょる地鉄に達する欠陥、又
取扱い時の地鉄に達する疵等により、これら欠陥部から
発生する赤錆現象がみられた。特に、ガソリン或いは外
部から混入するＣＬ′″イオン、水分が多い場合や、ア
ルコールとガソリンの混合燃料から分離した水分によっ
て腐食が進行し穿孔腐食もみられた。

一方、タンク外面の融雪塩腐食問題も、近年さらにシビ
アーになり、被覆層の欠陥部或いは道路散布塩の衝突（
いわゆるチッピング現象）による地鉄に達する疵の発生
によって、Ｃ！−イオンによる腐食、特に孔あきにつな
がる穿孔腐食も懸念された。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこれらの状況に対してなされたもので、Ｃｒ　
　含有鋼板のアルコール燃料、アルコール含有燃料、ガ
ソリン等に対する耐食性問題やタンク外面の融雪塩腐食
問題を解決すると共に、成形加工性と溶接性等にすぐれ
た燃料容器用鋼板を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨はＣ：０．１％以下、Ｃｒ：３
〜２０％、酸可溶Ａｇ　：　０．００５〜０．１０％の
他にＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ　の１種または２種以上で０
、０３〜０．５０％、さらにＢ：０．００３％以下を含
有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の
燃料容器内面相当側に、厚さ０．０１〜１．０μのＮｉ
下地層と厚さ０．５〜１．　ＯμのＳｎ層の二層被覆層
を施し、他方の燃料容器外面相当側に、厚さ１〜１０μ
のＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層もしくはＺｎまたはＺｎを主
成分とするＺｎ系合金の被覆層を施し、また必要によっ
てはこれらの被覆層を厚さ０．０１〜１．０μのＮｉ系
下地処理して施すアルコールもしくはアルコールを含有
する燃料容器用鋼板である。

以下に本発明について詳細に説明する。

アルコール、アルコールを含有する燃料、ガソリン、ア
ルコールの酸化物（アルデヒド類、ギ酸、さく酸等の有
機酸）、これらに含まれる水分等に対して、Ｃｒ３％以
上含有する鋼板、特にＣｒが５％以上含有される鋼板は
、すぐれた耐食性を示ｆ。

しかしながら、Ｃｒ含有量が２０％七こえると、加工性
と溶接性が劣化し、燃料容器製造時の成形加工、或いは
溶接性を困難にする。従って、燃料容器内面を対象とし
た腐食雰囲気に対する耐食性、と加工性、溶接性の観点
から、Ｃｒ含有量は３〜２゜チで、好ましくは５〜１１
チの範囲である。

加工性の点から、Ｃｒ１１％以下のγ相とα相の変態領
域組成においては、鋼板製造時において、これらの変態
により結晶粒の粗大化が生じにくく、苛酷な成形加工を
受けた場合に、リジングと呼ばれるハダ荒れ現象が生じ
にくく、加工性の点からＣｒ　　含有量の上限は、１１
チ以下が特に好ましい。

鋼板の耐食性からは、上記の如（Ｃｒの効果が最も大き
いが、本発明では自動車その他貯蔵用の燃料タンク素材
を対象とする観点から、Ｃ１酸可溶Ｍその他の鋼成分に
ついても、その含有量を限定する必要がある。

Ｃは含有量の増加により、クロムカーバイドを析出して
鋼の機械的性質と耐食性を劣化する。従つて、Ｃ含有量
は０．ｌ　Ｏ％以下、好ましくは０．０２チ以下である
。

Ｍは、鋼中に残存する酸可溶Ａｇ（Ｆ３ｏＩＡｌ　）量
が、ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ　４未満の歩合有量では、酸化性
ガスによる気泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の
表面欠陥発生率を著しく高め、鋼素材の耐食性劣化の起
点となる。また、０．ｌ　Ｏ％を超える過剰な酸可溶Ｍ
は、Ｍ系酸化物を鋼表面に点在せしめて、耐食性劣化の
起点或いはメッキ面においては不メッキ、ピンホール等
を発生して、メッキ層の健全性を損じる。

又、本発明においては、上記の鋼成分の他に０、０３〜
０５５０％のＴｉ　、　　Ｎｂ　、　　Ｚｒ　、　　Ｖ
を１種又は２種以上含Ｍさせて、鋼中のＣと結合せしめ
て、含有されるＣｒの有効化を計り、更にすぐれた成形
加工性と、耐食性を向上せしめるものである。

Ｔ１　　などの鋼成分の含有量が総和でｏ、　０３４未
満では、クロムカーバイドの析出を防止して、成形加工
性及び耐食性を向上せしめる効果が少なく、またその含
有量がｏ、　ｓ　ｏ　％を超えると、その効果が飽和に
達し経済的でなくなると共に、これら成分の析出によっ
て素材の硬質化を起し、成形加工性を劣化する傾向にあ
る。好ましくはこれら元素の含有量が００７５〜０．２
０　％の範囲である。

さらにまた本発明において上記の鋼成分の他に、ｏ、　
ｏ　Ｏ３％以下のＢを添加する。Ｂは更にすぐれた成形
加工性と溶接、ロウ付は作業等の熱影響部に対する強度
劣化防止を目的として添加される。

即ち、本発明の前記鋼成分へのＢの添加は以下の理由に
よる。

燃料容器等の高度な成形加工が施され、寒冷地域で使用
されるような場合には、低温度で衝撃を受けた場合に二
次加工割れと称される割れ等が発生する場合がある。こ
れは、上記の如くＣ含有量が極めて少ない量に限定され
るため、鋼中に含有される不可避的不純物であるｐ、ｓ
等の結晶粒界への析出が増加して、結晶粒界をぜい化す
るためと考えられる。

従って、これらの不純物の代りに、結晶粒界へ析出して
、ｐ、ｓ等の析出を抑制し、結晶粒界の強化が可能で、
二次加工割れを防止しうる元素としてＢが添加される。

また、Ｂの添加は結晶粒界に析出するので、溶接或いは
ロウ付は作業等の高熱操作を受ける場合に、これらの熱
影響部での結晶粒の成長、粗大化を防止するので、本発
明の製品においては、０．　ＯＯ３％以下のＢが添加さ
れ、好ましくはｏ、　ｏ　Ｏｌ　％以下で添加される。

このＢもまたｏ、　ｏ　Ｏ３％をこえて添加されると、
鋼板が硬質化され、成形加工性を劣化せしめるので、上
記範囲に限定する。

本発明は、上記のような成分組成の鋼板を、そのままア
ルコール燃料、アルコール含有燃料などの燃料容器材料
として使用したのでは必ずしも良好な結果が得られない
。この原因は、大気中のＣ２−イオン或いは水分が燃料
や容器内面に蓄積されたり、或いは容器製造時に使用さ
れたフラックス、例えば塩化亜鉛、水分等が容器内に混
入され、アルコール燃料とＣＬ−イオンを含有する水分
が二相に分離され、その時の０１−イオンを含有する水
分相によって、赤錆の発生、穿孔腐食の発生が生じるの
である。

一方、燃料容器外面は、冬期における道路凍結防止用の
散布塩によるＣｆ−イオン、或いはＣｆ−イオンの存在
する海風雰囲気等において、赤錆の発生、赤錆発生部等
から穿孔腐食を起し、耐食寿命を著しく劣化する問題が
ある。従って、本発明は上記の様な鋼板を、そのまま燃
料容器に使用したのでは、耐食性が不充分である。

本発明においては、前記のＣｒ含有鋼板の燃料容器内面
は、（１）前記のＣｒ含有鋼板に対して、厚さが０．０
１〜１．０μのＮｉ系下地被覆層と、厚さが０．５〜１
０μのＳｎ金属被覆層からなる二層被覆層を施す。

一方、燃料容器外面に対しては、（２）厚さが１〜１０
μのＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層もしくは１〜１０μ厚さの
Ｚｎ又はＺｎを主成分とするＺｎ−Ｎｉ　、　Ｚｎ−Ｆ
ｅ。

Ｚｎ−Ｃｏ　、　Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ　　合金などの被
覆層を施し、（３）また必要によっては、Ｐｂ−Ｓｎ系
合金被覆層、もしくはＺｎ又はＺｎ系合金被覆層の下地
被覆層として、Ｃｒ　　含有鋼板に厚さ０．０１〜１．
０μのＮｉ系下地被覆層を施すことも・できる。

すなわち、燃料容器内面に相当する側のＣｒ含有鋼板の
片面に、アルコール、アルコールの酸化物、アルコール
含有燃料、ガソリン、水分、Ｃｆ−イオン等に対して、
耐食性をもち、かつ軟質で潤滑性能に富んで、該鋼板の
成形加工性を向上せしめるとともに、半田性、溶接性に
すぐれたＳｎ金属を主要被膜形成金属として使用する。

さらに、このＳｎ金属被覆層のピンホールを減少せしめ
るために、Ｎｉ系の下地被覆層を施す。このＮｉ　　金
属は、前記の如き燃料容器内面の腐食因子に対して、良
好な耐食性を有するとともに、Ｓｎ金属との反応性に富
み、Ｓｎ金属と常温においても拡散が行なわれ、Ｎｉ−
Ｓｎ系合金層が均一緻密に形成され、Ｓｎ金属の鋼表面
に達するピンホールを減少せしめる効果が大きいので、
Ｓｎ被覆層の下地被覆層として用いる。

この場合のＮｉ系下地被覆層は、電気メツキ法によるＮ
ｉメッキ層の他は、鋼表面に電気メッキ或いはＮｉイオ
ン含有水溶液を塗布して、加熱Ｎｉ拡散層を設け、ある
いはさらにＮｉ拡散ノーに、電気メツキ法でＮｉメッキ
層を施してもよい。

本発明において、このように燃料容器内面の相当面に、
Ｎｉ系下地被覆層と、Ｓｎ金属被覆層からなる二層被覆
層に構成させる重要な理由の一つが、Ｓｎ金属とＮｉ金
属の拡散によって、両者の境界に均一緻密な合金層を生
成せしめて、Ｓｎ被覆層のピンホール減少による耐食性
を向上させるためである。

すなわち、Ｎｉ拡散層を有する鋼表面に、直接Ｓｎ金属
被覆１−を設ける場合には、Ｎｉ濃度が低くなり、Ｎｉ
−Ｓｎ系合金層の均一緻密な生成が不充分となり、また
Ｓｎ金属と接触する境界のＮｉ濃度が高い方が望ましい
ために、Ｓｎとの接触面に、Ｎｉ金属メッキ層が施され
る。

而して、かくの如く燃料容器内面相当片面に設けられる
Ｎｉ系下地被覆層と、Ｓｎ金属被覆層は、その被覆方法
及びその処理条件については、特に限定されるものでな
いが、以下の理由によりその厚みを規定する必要がある
。

すなわち、各々Ｎｉメッキ層若しくはＮｉ拡散層のＮｉ
　　系下地被覆層の厚さは、０．０１〜１．　Ｏμに限
定される。これは、Ｎｉ系下地被覆層の厚さが０．０１
μ未満では、Ｎｉ金属の均一被覆性が充分でなく、その
上に設けられるＳｎ金属との拡散が充分に行なわれず、
Ｎｉ−Ｓｎ系合金層の生成によるピンホール減少効果が
得られない。

一方、Ｎｉ系下地被覆層の厚さが、１μをこえると、上
層に設けられるＳｎとの拡散によるＮｉ−Ｓｎ系合金層
の生成によるピンホール減少効果による耐食性向上効果
が飽和するとともに、Ｎｉ　−Ｓｎ系合金層の硬質性に
よって、成形加工時においてクラック発生の原因となり
、しかも成形加工性及び耐食性劣化の原因となる。

したがって、このＮｉ系下地被覆層の厚さは、０．０１
〜１，０μ、好ましくは０．０５〜０．５μである。一
方、Ｓｎ被覆層の厚さは、０．５〜１０μに規定するが
、０．５μ未満の厚さでは、Ｓｎ金属の均一被覆性が充
分でなく、本発明の目的の耐食性、半母性、Ｓｎ金属の
潤滑効果による成形性向上効果が得られない。また、そ
の厚さが１０μをこえる場合には、耐食性、半田性に及
ぼす効果が飽和するとともに、被覆層の密着性、成形加
工性が劣化する傾向にあり好ましくない。従って、Ｓｎ
金属被覆層の厚みは、０５〜１０μの範囲に限定し、好
ましくは１〜７μである。

而して、これらのＮｉ系下地被覆及びＳｎ被覆層は、例
えば以下のような方法で施される。

（１）電気メッキ法によるＮｉメッキ層硫酸ニッケルー
塩化ニッケルーホウ酸系からなるメッキ浴を用いて、電
流密度５〜５０　Ａ／ｄｒｒ？でメッキする方法 （２）Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層 鋼表面に電気メッキ法或いは（さく酸ニッケルー界面活
性剤）系水溶液を塗布、乾燥後に、例えば以下の様で拡
散層が設けられる。

すなわち、冷間圧延材（アズコールド材）表面に、前記
のようにＮｉの予備処理を行ない、この冷間圧延材の焼
鈍工程を活用して、還元性雰囲気で焼鈍と同時に、例え
ば７００〜９５０℃の温度範囲で、３０〜１８０秒間の
加熱処理によって、拡散層が設けられる。

勿論、冷間圧延、焼鈍材（フルフィニツシユ材）を用い
て、Ｎｉ　　の予備被覆層を設けて、加熱拡散処理を行
なってもよいが、前記の冷間圧延材を用いる方が、冷間
圧延材の有する加工歪によシ、予備被覆層と鋼板の相互
拡散が促進されるので、短時間の加熱処理により、本発
明の目的とする拡散層が生成される事、及び焼鈍工程に
おけるＣｒ含有鋼板の表面酸化を、予備被覆層に防止で
きる等の利点があシ、工程的にも有利である。

而して、かくの如き方法で設けられた拡散層表面に、直
接或いは酸洗による活性化処理後に、前記の如き町電解
浴組成及びメッキ条件等を用いてＮｉ　　メッキ層が設
けられる。

尚、これらのＮｉ系下地被覆層中に、Ｎｉメッキ層が設
けられる場合に、使用薬品中に不可避的不純物として含
有されている他金属、特に硫酸ニッケル中には、しばし
ば約２０％程度のコバルトが含有され、Ｎｉ被覆層中に
も含有されてくるが、これらの不純物が含壕れる場合も
、本発明を何ら妨げるものでない。

（３）　Ｓｎ金属被覆層 （フェノールスルフォン酸Ｓｎ−硫酸−界面活性剤）層
温や、（ホラフッ化りｎ−ホウフッ酸−ホウ酸−界面活
性剤）層温を用いて、電流密度５〜６０Ａ／ｄ−でメッ
キする方法等により、各々Ｎｉ系下地被覆層とＳｎ金属
被覆層が設けられる。

而して、燃料容器内面を対象としたＣｒ含有鋼板の片面
に対して、Ｎｉ系下地被覆層とＳｎ金属被覆層からなる
複層被覆層を設ける事によって、以下の如き利点が得ら
れる。すなわち、アルコール、アルコールの酸化物、ア
ルコール含有燃料、水分、ガソリンに対して、良好な耐
食性を有するＣｒ含有鋼板に対して、前記の腐食要因に
加うるに、ＣＬ−イオンに対する耐食性の良好なＳｎ金
属を、ピンホールを減少せしめるために、Ｎｉ系下地被
覆層との複層被覆層として設ける事によって、アルコー
ル及びアルコール含有燃料に対して、極めてすぐれた耐
食性が確保されうる。

また、Ｎｉ系下地被覆層を有するＳｎ被覆層は、鋼素地
がＣｒ含有鋼板であるために、その両者間のカップル腐
食電流を減少する効果によって、例えばピンホールが存
在した場合や、成形加工時等において疵等の被覆層欠陥
が存在しても、被覆層がＣｒ含有量によって鋼素地に対
して、電位的に卑な場合には、被覆層の犠牲防食による
腐食量が小さくなり、また被覆層が鋼素地に比して、電
位的に責な場合でも、鋼素地の腐食量が小さくなり、穿
孔腐食の危険性が極めて少なくなる等、その耐食性向上
、耐食寿命の延長効果が期待できる。

さらに、Ｓｎ金属被覆層が用いられるため、その潤滑効
果によシ、苛酷な成形加工が施される燃料容器の成形加
工に対して、Ｃｒ含有鋼板の成形加工性向上効果が得ら
れる。また、Ｃｒ含有鋼板は半田性、溶接性が一般に劣
る傾向にあるが、低融点金属であるＳｎ被覆層の効果に
より、これらの性能向上効果が極めて著しい等の利点が
得られる。

次に、一方燃料容器外面に相当するＣｒ含有鋼板の片面
に対しては、アルコール、アルコールの酸化物、アルコ
ール含有燃料に対しては耐食性は劣るが、（Ｊ−イオン
、水分等に対して耐食性がすぐれ、また燃料容器に要求
されるその他の重要特性である半田性、成形加工性等を
、Ｃｒ含有鋼板に対して付与しうるＰｂ−Ｓｎ系合金被
覆層、Ｚｎ被覆層或いはＺｎを主成分とするＺｎ系合金
被覆層が施される。

これらの被覆層は、道路凍結防止用の散布塩や、海風雰
囲気の如き、ＣＪ−イオンや水分を多く含む腐食雰囲気
に曝された場合の燃料容器外面の耐食性を向上せしめる
のに、優れた効果を付与しうる。

特に、本発明に使用されるＣｒ含有鋼板との複合効果に
より、鋼板とＰｂ−Ｓｎ合金被覆層間のカップル腐食電
流が、Ｃｒを含有しない鋼板を被メツキ原板として使用
した場合に比して、極めて小さくなるか、或いはＣｒ含
有量によってはＰｂ−Ｓｎ合金被覆層がアノ−ディック
になるため、これら合金被覆層のピンホール部或いは成
形加工時の疵付き部分等からの被メツキ原板の腐食が、
著しく軽減されるため、極めてすぐれた耐食寿命延長の
効果が得られる。

さらにまた、上記の如き燃料容器外面に相当する片面に
、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層を施す効果として、該被覆層は
軟質で、潤滑性に富む金属で構成されるため、燃料容器
用鋼板の如き苛酷な成形加工を要求される場合、被覆層
の潤滑効果が付与されるため極めて有利である。

ま゛た、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層は、半田合金であるため
、燃料容器の如く、燃料送入管の如き配管類の接合が、
半田接合される部分が多いので、本発明の鋼板は半田性
が極めて優れるため、燃料容器用鋼板としては特に有利
である。

而して、このＰｂ−Ｓｎ合金被覆層の組成としては、特
に規定されるものではないが、半田性の点からＳｎ　含
有量が３％以上、好ましくは５チ以上のＰｂ−Ｓｎ合金
組成のものが用いられ、Ｓｎ含有量の上限は規定されな
いが、経済的な面から５０多未満、好ましくは３０％以
下の組成の合金が使用される。

而して、Ｃｒ含有鋼板の片面のみに、このＰｂ−Ｓｎ合
金被覆層を設ける方法としては、電気メツキ方法、溶融
メッキ方法、気相蒸着メッキ方法のいずれの方法でもよ
い。Ｃｒ含有鋼板の表面を、脱脂、酸洗等の表面清浄化
、活性化処理後に、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆処理が施される
。

例えば、電気メツキ法の場合には、所定の合金組成に対
応するＰｂイオンとＳｎイオンを含有するホラフッ化物
浴を用いて、鋼板の片面のみに、所定厚さを得るための
電気量を通電電解処理する事によって得られる。

また、溶融メッキの場合には、Ｃｒ含有鋼板の非メッキ
面に、溶融Ｐｂ−Ｓｎ合金メッキ浴との反応を阻止する
マスキング剤、例えばＣｒ２Ｏ３系化合物やケイ酸化合
物を塗布して、メッキ浴中に浸漬処理する事によって、
片側メッキ面のみに所定含有量のＳｎを含む溶融Ｐｂ−
Ｓｎ合金メッキ被覆層を得ることができる。

気相蒸着メッキ法についても、片側メッキ面のみに真空
中で溶融Ｐｂ−ａｎ合金メッキ浴を加熱蒸発し、鋼板の
片面のみにＰｂ−Ｓｎ合金蒸着層を設ける事によって、
達成する事ができる。本発明においては、いずれの方法
においてＰｂ−Ｓｎ合金被覆膚をＯｒ　　含有鋼板の片
面のみに設けてもよいが、前記の１〜１０μ厚さの被覆
層を、性能面から設ける事が必要である。

而して、このＰｂ−Ｓｎ合金被覆層は、水分、ＣＪ−イ
オン、５０４−２イオン等に対しては、すぐれた耐食性
を示すが、アルコール、アルコールの酸化物等に対して
、極めて耐食性が劣り、その溶解が著しい。その結果、
アルコール燃料に接する面に、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層が
存在すると、アルコール燃料による腐食生成物が、タン
ク配管の目詰シを起こす問題がある。従って、このＰｂ
−Ｓｎ合金被覆層は、燃料容器外面に相当する片面のみ
に限定されなければならない。

尚、このＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層中に、Ｚｎ、Ｓｂ等が
被覆層形成に使用される地金等から含有される場合にお
いても、本発明の製品の性能に対して何ら悪影響を及ぼ
さないので、これらが５チ以下程度含有されても何ら差
支えるものでない。

さらに、本発明においては、この燃料容器外面を対象と
したＣｒ含有鋼板の防食のために、Ｐｂ−Ｓｎ系合金以
外に、Ｚｎ被覆層或いはＺｎを主成分とするＺｎ系合金
被覆層が設けられてもよい。

すなわち、Ｃｒ含有鋼板に対して犠牲防食能を有し、か
つＣＩ−イオンを含む水分等に対して、耐食性の比較的
すぐれたこれら被覆層によって、Ｃｒ含有鋼板のＣ１−
イオンによる赤錆の発生による耐食性劣化を防止し、か
つその耐食寿命を向上しうる。

尚、Ｚｎ系合金被覆層としては、上記の性能を有するＺ
ｎに対して、２０チ以下のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ　　及びこ
れらの２種以上が含有される合金被覆層が使用される。

これらの合金化元素の含有量が２０％をこえる場合には
、その犠牲防食能が劣化するため２０％以下に限定され
る。

このＺｎ被覆層或いはＺｎ系合金被覆層を設ける方法に
ついては、特に規定されるものではなく、例えば以下の
ような方法が採用される。すなわち、（硫酸亜鉛−硫酸
ソーダー）層温、（硫酸亜鉛−硫酸ニッケルー電導性塩
）層温、（硫酸亜鉛−硫酸鉄）層温等を用いて、鋼板の
片面のみに所定厚さを得るための電気量を通電、電解処
理する方法によって得られる。

或いは上記電気メッキ法以外にも、鋼板の片面のみに溶
融亜鉛メッキ浴を電磁ポンプ等を用いて供給、メッキ量
厚さを制御する片面メッキ方式で、溶融亜鉛メッキ層を
設けてから、他の片面にＮｉ系下地被覆層と、Ｓｎ金属
被覆層からなる複層被覆層を設けてもよい。

次に、これらのＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層、もしくはＺｎ
、Ｚｎ系合金被覆層とＣｒ含有鋼板の中間層として、Ｎ
ｉ系下地被覆層を施してもよい。この下地被覆層が設け
られる事によって、前記の上層被覆層との重畳効果によ
るピンホール減少による耐食性向上効果が得られる。

特に、Ｐｂ−Ｓｎ系合金被覆層の下地被覆層として、Ｎ
ｉ　　系被覆層が設けられる場合には、さらに以下の如
き利点が得られる。すなわち、Ｎｉ系下地被覆層は、Ｐ
ｂ−Ｓｎ合金被覆層中のＳｎとの反応性にすぐれるため
、均−繊密な合金層の生成によるピンホール減少による
耐食性向上効果が得られる。

また、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層もしくはＺｎ系被覆層に成
形加工時等において、疵が生成された場合、このＮｉ系
下地被覆層が存在する事によって、鋼素地に達する疵の
発生を抑制する事により、その耐食寿命の延長を期待で
きるなどのすぐれた利点が得られる。而して、この下地
被覆層を設ける方法については、前記に示した方法と同
じ方法で設ければよい。

また、その厚さは０．０１〜１μの範囲に規定される。

すなわち、その厚さが０．０１μ未満では、鋼素地に対
する均一被覆性が充分でなく、前記に示した本発明の目
的とする効果が得られない。一方、このＮｉ系下地被覆
層の厚さが、１μをこえる場合に・は、上記の耐食性能
向上効果が飽和するとともに、この下地被覆層が起点と
なったクラックが、苛酷な成形加工が施された場合に発
生し易くなるために好ましくない。従って、その厚さは
０．０１〜１μの範囲に限定され、好ましくは０．０５
〜０．５μである。

次に、燃料容器外面の耐食性向上等の性能向上のために
設けられるＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層、もしくはＺｎ被覆
層、或いはＺｎ系合金被覆層の厚さは、各々１〜１０μ
の範囲に規定される。すなわち、その厚さが１μ未満で
は、これら被覆層の均一被覆性が充分でなく、ピンホー
ルの生成量が多く、その耐食性が充分でなく、また被覆
層が薄すぎるため、Ｃｒ含有鋼板に対する半田性向上効
果が得られないなど、本発明の目的とする効果が得られ
ない。

また、その厚さが１０μをこえる場合、これらの効果が
飽和し、経済的でなくなるとともに、被覆層による平滑
性が増大するため、成形加工時の接触抵抗が増加し、成
形加工性が劣化する欠点及び溶接時の被覆層金属による
電極の汚染が増加するなど溶接性が劣化するので好まし
くない。従って、Ｐｂ−Ｓｎ系合金被覆層、Ｚｎ被覆層
、Ｚｎ系合金被覆層の厚さは、それぞれ１〜１０μ、好
ましくは３〜７μ厚さの被覆層が施される。

特に、これらの被覆層のうち、Ｐｂ＝Ｓｎ系合金被覆層
はＺｎＪｎ合金系被覆層に比して、被覆層形成合金自体
の半田性、潤滑効果に極めてすぐれているため、本発明
の如く、苛酷な成形加工、燃料配管等との高速半田作業
等が要求される燃料容器を目的とする場合には、Ｐｂ−
Ｓｎ系合金被覆層の使用がすぐれている。

而して、これらの燃料容器外面を対象とした被覆層を構
成するＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層、Ｚｎ被覆層、Ｚｎ　　
系合金被覆層はＣ１−イオン、水分等に対してはその耐
食性がすぐれているが、アルコール燃料、アルコールの
酸化物等に対する耐食性が劣り、その腐食による溶解が
著しい。

その結果、アルコール燃料に接触する燃料容器内面に相
当する面に、これら被覆層が存在すると、これら腐食生
成物による燃料容器配管の目詰りを起こす危険性が生じ
る。従って、これらの燃料容器外面防食を対象とした被
覆層は、外面に相当する片面のみに限定される事が必要
である。

尚、本発明に使用されるＣｒ含有鋼板に関して、その耐
食性向上元素であるＮｉ　、　Ｃｏ　、　Ｍｏ　　等が
１０チ程度以下含有される場合においても、本発明を何
ら妨げるものではない。

次に、本発明の被覆層、特に燃料容器外面を対象とした
被覆層に対して、その被覆層の欠陥部をさらに化学的に
処理する事によって、耐食性能を向上せしめる方法或い
は塗装して使用する場合を対象とした塗装性能の向上等
を目的として、リン酸イオンを含有する水溶液、Ｃｒ＋
６．Ｃｒ＋３イオンを含有する水溶液、或いはＣｒ＋６
．Ｃｒ＋３イオンと５ｏ４−２イオン、ｐｏ、−３イオ
ンの混合水溶液を用いた浸漬、電解等の処理法による化
学処理を施してもよい。

例えば、Ｐｂ−Ｓｎ系合金被覆層に対して、０．１〜５
％のリン酸水溶液を用いて、常温〜８０℃の温度で、１
〜１０秒間の浸漬処理を行ない、その耐食性能、塗料密
着性能を向上する化学処理を施してもよい。また、同様
にＺｎ系被覆層の場合に、Ｃｒ＋６イオンとｓｏ、−２
イオンを含有する水溶液を用いて、陰極電解処理を施し
て、その耐食性能、塗装性能を向上せしめる方法等につ
いても同様である。

以上本発明をアルコール、アルコールを含有する燃料に
対する燃料容器について主として説明したが、通常のガ
ソリンを対象とした燃料容器に適用又は共用しても、そ
の耐食性、性能は良好であり何ら差支えない。また、内
面にＮｉ−Ｓｎ系合金層、外面にＰｂ−Ｓｎ系合金を使
用した場合に、Ｎｉ−Ｓｎ系合金が生成されている場合
も含まれる事は勿論である。

以下に本発明の実施例について述べる。

第１表にＣｒ含有量を中心に変化させた鋼成分の鋼板を
用い、脱脂、酸洗等の前処理、活性化処理を行なった後
、Ｃｒ含有鋼板の各面に対して、本発明の被覆処理を所
定量節した本発明の製品を示し、各々燃料容器外面及び
内面を対象とした性能評価を行なった結果を第２表に示
した。

また、本発明の製品について、燃料容器の形成を想定し
た半田接合性、溶接性、成形加工性についての性能評価
を行なった結果を併せ示した。

尚、燃料容器外面を対象とした被覆層がＰｂ−Ｓｎ系合
金被覆層の場合には、内面のＳｎ被覆層の而も含めて、
０．５％リン酸水溶液を用い、７０℃で５．７秒間の浸
漬処理、リンガ−ロール絞９処理、乾燥によるリン酸処
理を施し、外面被覆層が亜鉛系処理の場合には（２０？
／７　ＣｒＯ３−２０？／ｌ　５ｉ０２系）水溶液を用
いてロールコータ−処理により、Ｚｎ　　系被覆層面の
みに片面クロメート処理乾燥を行なった製品を各々評価
材とした。

評価試験法については、以下の方法で実施した。

（Ａ）塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験５００時間後の燃料容器外面（被覆層面）
を対象とした耐食性を評価し、評価基準は以下の基準に
よった。

◎・・・１００　Ｘ　３００．の試験片サイズ中の赤錆
発生個数５個以下 Ｏ・・・１００　Ｘ　３００　ｍの試験片サイズ中の赤
錆発生個数６〜１２個 Δ・・・１００　Ｘ　３００　ｔｕの試験片サイズ中の
赤錆発生個数１３〜２０個 ×・・・１００　％　３００１ａの試験片サイズ中の赤
錆発生個数２１個以上 （Ｂ）Ｃ，Ｃ，Ｔ試験による耐食性 サイクルコロ−ジョン試験（Ｃ，Ｃ，Ｔ試験）■塩水噴
霧（５％ＮｃＬ（４３５℃×４時間）→■乾燥（７０℃
　湿度６０％　２時間）→■湿潤（４９℃　湿度９８チ
　２時間）→■冷却（−２０℃×２時間）→■塩水噴霧 ■〜■がｌサイクルのＣ，Ｃ，Ｔ試験６０サイクルを行
ない、０．８■の板厚の試験片を用いて、赤錆発生・腐
食部の板厚減少量の測定により耐食性評価を行なった。

◎・・・板厚減少量　０．２５．未満 以上 ０・・・板厚減少量　０６２５〜０．４５ｍＡ未満Δ・
・・板厚減少量　０．４．５　ｉｕ以上〜０．７５．未
満Ｘ・・・板厚減少量　０．７５　ｙ以上（Ｃ）　　０
．８　Ｘ　１００　Ｘ　１５０　、の試験片を用い、直
径１〜２１ｕのアランダムを、圧力ＩＫ２／−で１０秒
間、試験片の被覆層面に１ｄ当１）１．ｓｙを衝突、チ
ッピングさせてから、上記Ｃ，Ｃ，Ｔ試験を４．５サイ
クル実施し、赤錆発生部の板厚減少量を測定して、上記
（Ｂ）の評価基準により評価を行なった。

２、燃料容器内面対象試験 ブランクサイズ０．８×１５０．φの試験片より、ポン
チ直径７５．φ、しわ押え力１ｔで、７５藺φＸ高さ４
ｏ、の円筒容器を作成、１００　ｃｃ以下のアルコール
燃料を封書とした腐食促進溶液を充填、密封して評価試
験を行なった。

（Ｄ）ガンホール対象試験 （２０％エタノール＋０．０３％さく酸＋０．１５チの
１％Ｎａ　Ｃｊ水十残ガンリン）溶液を用いて、３ケ月
間評価試験実施 （Ｅ）ガソホール対象試験 （７０％メタノール＋１０％イソプロピルアルコール＋
０．０３　％ギ酸＋０．３　％の１，２％Ｎａｃｚ水＋
残ガソリン）溶液を用いて、３ケ月間評価試験ＣＦ）　
ｌ　ＯＯチアルコール対象試験（９９チメタノール＋０
．０１％ギ酸＋０．９９チの０．５　’％　ＮａＣ４水
溶液）からなる溶液を用いて、３ケ月間評価試験 を各々実施し、以下の評価基準によりその評価を行なっ
た。

◎・・・円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤
錆発生数０〜３個 Ｏ・・・円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤
錆発生数３〜１０個 Δ・・・円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤
錆発生数１０〜２０個 Ｘ・・・円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤
錆発生数２１個以上〜多数発生 ３、燃料容器対象・シーム溶接部対象試験燃料容器内面
に相姦する内面対象被覆層同志を重ね合わせて、０．８
　ＩＩＪの試験材を用い、４１ｕ巾の台形電極で加圧力
４００ＫＰ−ｆ、溶接速度２．５　ｍ　／ｍｉｎ　、溶
接時間２−２００秒でシーム溶接Ｗを行ない、第１図の
様な試験片を作成し、下記に示す溶液を充填して、上部
にプラスチック製の蓋をして、３ケ月後の外観々察によ
り評価を行なった。

Ｏガソホール対象試験液 （８０％メタノール＋５％イソプロピルアルコール＋０
．０１％ギ酸＋０．１％のＮαＣ１水０．３％十残ガソ
リン）溶液を用いて、３ケ月間評価試験Ｑ評価基準 ◎・・・下面及び側面の赤錆発生率　５％未満Ｏ・・・
下面及び側面の赤錆発生率　５〜１０％未満Δ・・・下
面及び側面の赤錆発生率　１０〜２０％未満Ｘ・・・下
面及び側面の赤錆発生率　２０チ以上４、半田性 燃料容器の配管に使用される５ｎ−Ｚｎ合金（Ｓｎ中８
０〜９０％）メッキ鋼板と、本評価材の外面の半田接合
性を評価するため、ＺｎＣＪ２−　ＨＣＪ　　系フラッ
クス及び６０％Ｓｎ　−４０％Ｐｂ半田を用いて、Ｓｎ
　−Ｚｎ合金メッキ面と被覆層面間の半田昇り性と、半
田接合部の強度を測定して、総合的に評価材、比較材の
相対評価を行なった。

◎・・・極めて良好 Ｏ・・・比較的良好 Δ・・・やや劣る ×・・・非常に劣る ５、溶接性 板厚０．８貼の試料を用いて、燃料容器内面を対象とし
た被覆層同志を重ね合わせて、４貼巾の台形電極で、加
圧力４００ＫＰ−ｆ、溶接速度２．５ｍ／ｍｉｎ、溶接
時間２−２００秒で、溶接電流範囲、ナゲツトの生成状
況、溶接部外観を総合的に評価し、各評価材の溶接性を
相対的に評価した。

◎・・・非常に良好 Ｏ・・・比較的良好 Δ・・・可成り劣る ×・・・非常に劣る ６、成形加工性 ０評価法■ ブランクサイズ０．８Ｘ　５００Ｘ　５００ｇ、潤滑油
塗布後、シワ押え圧力３０Ｔの条件で、１５０Ｘ　ｌ　
５　ｏｍａ角のポンチで角筒絞りを行ない、絞り深さの
限界と角筒絞り材外面のカジリの発生状況より評価した
。

◎・・・被覆層のカジリによる損傷なく、成形加工性極
めて良好 ○・・・被覆層のカジリによる損傷なく、また成形加工
性可成り良好 Δ・・・加工度によっては被覆層のカジリによる損傷若
干発生 ×・・・成形加工性極めて劣る Ｏ評価法■ 板厚０．８Ｕの試料を用い、ブランク径１３３．２鰭で
各々絞り比が１段絞り（２，２２）→２段絞り（’２．
８９）→３段絞り（３，６）の３段絞シを行ない、−４
０℃で上記加工材に円錐ポンチを押し込み、上記加工材
に縦割れが発生するか否かで、その二次加工性を評価し
た。

◎・・・縦割れ発生なく、二次加工性良好×・・・縦割
れ発生なし、二次加工性劣る測定不可・・・３段絞りに
よって割れが発生し、二次加工性評価不能（加工性が劣
る） （発明の効果） 上述の通り本発明の製品は比較材に較べ、アルコール若
しくはアルコールを含有する燃料容器用鋼板として、極
めてすぐれた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はシーム溶接試験の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃ：０．０２％以下、Ｃｒ：３〜２０％、酸可溶Ａ
   ｌ：０．００５〜０．１０％の他にＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、
   Ｖの１種または２種以上で０．０３〜０．５０％を含有
   し、さらにＢ：０．００３％以下を含有して、残部がＦ
   ｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の燃料容器内面相
   当側に、厚さ０．０１〜１．０μのＮｉ系下地層と厚さ
   ０．５〜１０μのＳｎ層の二層被覆層を施し、他方の燃
   料容器外面相当側に、厚さ１〜１０μのＰｂ−Ｓｎ系合
   金被覆層もしくはＺｎまたはＺｎを主成分とするＺｎ系
   合金の被覆層を施したことを特徴とする燃料容器用鋼板
   。 ２　Ｃ：０．１％以下、Ｃｒ：３〜２０％、酸可溶Ａｌ
   ：０．００５〜０．１０％の他にＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ
   の１種または２種以上で０．０３〜０．５０％を含有し
   、さらにＢ：０．００３％以下を含有して、残部がＦｅ
   および不可避不純物からなる鋼板の燃料容器内面相当側
   に、厚さ０．０１〜１．０μのＮｉ系下地層と厚さ０．
   ５〜１０μのＳｎ層の二層被覆層を施し、他方の燃料容
   器外面相当側に、厚さ０．０１〜１．０μのＮｉ系下地
   層と厚さ１〜１０μのＰｂ−Ｓｎ系合金被覆層もしくは
   ＺｎまたはＺｎを主成分とするＺｎ系合金の被覆層を施
   したことを特徴とする燃料容器用鋼板。