JPS6366916B2

JPS6366916B2 -

Info

Publication number: JPS6366916B2
Application number: JP59211425A
Authority: JP
Inventors: Yukinobu Higuchi; Kenichi Asakawa; Toshinori Mizuguchi; Minoru Fujinaga
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS6191390A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はアルコール燃料及びアルコールを含有
するガソリン燃料を収容する容器として最適な耐
食性、加工性、及び溶接性にすぐれた性能を発揮
する燃料容器用鋼板に関するものである。最近の石油事情の悪化（石油コストの上昇およ
び生産量の減少）に伴つて、自動車用燃料として
ガソリンに代つて、メチルアルコールやエチルア
ルコールの如きアルコール燃料或いはガソリンに
対してメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルターシヤリーブチルアルコール（MTBA）
等の如きアルコールを混入した燃料（所謂、ガソ
ホール）を代替燃料として使用することが提案さ
れ実施されつつある。これらのアルコール燃料或いはアルコール添加
ガソリン（ガソホール）の自動車燃料容器材料に
は特開昭50−23345号公報、特開昭51−115240号
公報など多くの特許公報で発表されているPb−
Sn合金被覆鋼板が使用されているが、その鋼板
の耐食性を著しく劣化せしめるという問題があ
る。すなわち、その原因はPb−Sn合金鋼板はPb
を主体とするPbとSnの共晶合金でその被覆層が
構成されているために、例えば (1) Pb金属はメチルアルコールに著しく腐食さ
れるため、被覆層のPb金属層部分が腐食され
易い。 (2) アルコール燃料又はアルコール添加ガソリン
が酸化されて生成されるアセトアルデヒド、酢
酸（エチルアルコールの酸化生成物）或いはフ
オルムアルデヒド、ギ酸（メチルアルコールの
酸化生成物）によつて、Pb金属が著しく腐食
され、被覆層中のPb金属層の部分が腐食され
易い。 (3) アルコールに含有される水分或いはアルコー
ルの酸化生成物によつて、被覆層で形成された
ピンホール部から腐食を増大せしめる。等の原因によつて、Pb−Sn、合金メツキ鋼板そ
の耐食性が著しく劣化せしめられる。このため、このような燃料を収容する容器鋼板
として、被覆層のピンホールが少なく、またアル
コールやアルコールの酸化生成物に対して耐食性
のすぐれた、高耐食性の素材が要求されることに
なる。さらに燃料容器の加工形状或いは高速成形方式
等によつては、上記被覆層のピンホールの拡大、
表面の“プレスカジリ”現象による被覆層の疵付
きによる地鉄に達する欠陥の生成、又取扱い時の
地鉄に達する疵発生等により、これら欠陥部から
の赤錆発生等の問題点が生じる現象がみられた。
特に、ガソリン或いは外部から混入されるCl^-イ
オン、水分等が多い場合や、アルコールとガソリ
ンの混合燃料から分離した水分によつて腐食が進
行し穿孔腐食による孔あきの危険性もみられた。一方、タンク外面に対しても、融雪塩による腐
食問題が近年さらにシビアーになり、前記同様に
被覆層の欠陥部或いは道路散布塩の衝突（いわゆ
る、チツピング現象）による地鉄に達する疵の発
生によつて、Cl^-イオンによる腐食、特に孔あき
につながる穿孔腐食の発生が懸念された。（発生が解決しようとする問題点）本発明はこれらの状況に対してなされたもの
で、アルコール燃料、アルコール含有燃料、ガソ
リン等に対する耐食性の問題点、特に腐食に関し
て悪影響を及ぼす水分、Cl^-イオン等が多く含有
される条件の悪い燃料が用いられた場合や溶接部
の耐食性に関する問題点を解決するとともに、成
形加工性、溶接性などにすぐれた燃料容器用鋼板
を提供する事にある。（問題点を解決する手段）本発明の要旨は、重量％でＣ；0.02％以下、 Cr；３％〜20％、酸可溶Al；0.005〜0.10％、又は上記分に更に
Ti、Nb、Zrの一種または二種以上で0.03〜0.50
％を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物及び鉄
よりなる鋼板の少なくとも片面に、Ni、Co、Ni
−Co合金の拡散被覆層と該被覆層の表面にSn、
Sn−Zn合金メツキ被覆層を施した事を特徴とす
るアルコールもしくはアルコール含有燃料容器用
鋼板。（作用）以下に本発明について詳細に説明する。 Crを３％以上、特に５％をこえて含有する鋼
板は、アルコールアルコールを含有する燃料、ガ
ソリン、アルコールの酸化生成物（アルデヒド
類、ギ酸、さく酸等の有機酸）、ガソリンに対し
てすぐれた耐食性を示す。しかしながら、Cr含有量が20％をこえると、
加工性と溶液性が劣化し、燃料容器製造時の成形
加工、或いは溶接性を困難にするので好ましくな
い。従つて、上記の腐食生成物の赤錆に対する耐
食性と加工性、溶接性の両面からCr含有量を３
〜20％、好ましくは５〜15％の範囲に規定した。以上、耐食性の点からは上記の如く、Crの効
果が最も大きいが、本発明では自動車その他貯蔵
用の燃料タンク素材を対象とする観点から、Ｃお
よび酸可溶Alその他の鋼成分についてもその含
有量を限定する。Ｃは含有量の増加につれてクロムカーバイドを
析出して鋼の機械的性質と耐食性を劣化する。従つて、Ｃ含有量は0.02％以下、好ましくは
0.005％以下が望ましい。 Alは、鋼中に残存する酸可溶Al（SolAl）量が
0.005％未満の少含有量では、酸素性ガスによる
気泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の表面
欠陥発生率を著しく高め鋼素材の耐食性劣化の起
点となる。また、0.10％を越える過剰な酸可溶Al
は、Al系酸化物を鋼表面に点在せしめて耐食性
劣化の起点或いは本鋼板に対して施される拡散処
理層においては不メツキ、ピンホール等を発生し
て拡散被覆層の健全性を損じる。又、本発明において第２の発明は、上記の鋼成
分の他に0.03〜0.50％のTi、Nb、Zr、Ｖを一種
又は二種以上含有させて鋼中のＣと結合せしめて
含有されるCrの有効化を計り、更にすぐれた成
形加工性と、耐食性を向上せしめるものである。 Ti、Nb、Zr、Ｖなどの鋼成分含有量が総量で
0.03％未満ではクロムカーバイドの析出を防止し
て、成形加工性及び耐食性を向上せしめる効果が
少なく、またその含有量が0.50％を越えるとその
効果が飽和に達し経済的でなくなると共に、これ
ら成分の析出によつて素材の硬質化を起し、成形
加工性を劣化する傾向にある。特に、好ましくは
これら元素の含有量が0.075〜0.20％の範囲であ
る。本発明は、このような鋼板をそのまま燃料容器
に使用したのでは、耐食性が不充分であり、これ
らの鋼板に対してNi、Co、Ni−Co合金の拡散被
覆層と該被覆層の表面に、Sn或いはSn−Zn合金
のメツキ被覆層が施される。上記鋼板のまま或いは上記鋼板に対してSn、
Sn−Zn合金のメツキ層はアルコール、アルコー
ル含有燃料に対してすぐれた耐食性を示すが、燃
料中に含有されてくる水分、Cl^-イオン等の影響
により必ずしも充分な耐食性でなく、特に、燃料
容器接合部分の溶接部は燃料中の腐食因子である
水分、Cl^-イオン等に対する耐食性が充分でない。従つて、本発明においてはアルコール、アルコ
ール含有燃料、アルコールの酸化生成物、水分、
ガソリンCl^-イオン等に対して耐食性の良好な金
属又は合金の被覆層及びこの被覆層と鋼板の間に
上記に対して耐食性の良好なNi、Co、Ni−Co合
金の拡散被覆層を設ける事によつて、これらの腐
食要因による耐食性を確保すると共に、被覆層の
欠陥部（ピンホール）、成形加工時の底部等から
発生する地鉄の耐食を抑制する。特に、溶接部において最表面被覆層のSn、Sn
−Zn合金のメツキ被覆層が溶接によつて溶融さ
れ、部分的に被覆層が消失した部分においても拡
散被覆層が残存していることによつて溶接部にお
ける耐食性の維持効果が極めて大きい。従つて、
自動車車体の配置によつては溶接部が燃料容器下
部に設置される場合においてもすぐれた耐食寿命
が確保される。而して、本発明において用いられる鋼板に施さ
れる拡散被覆層を設けるために使用されるNi、
CoおよびNi−Co合金の金属は、アルコール、ア
ルコール含有燃料、アルコールの酸化生成物（ア
ルデヒド、有機酸）、ガソリン、水分、Cl^-イオン
に対して良好な耐食性を有すると同時に、拡散被
覆層の上層として設けられるメツキ被覆層と鋼板
との電位差を近づけSn、Sn−Zn被覆層に対して
Cr含有量３％超の鋼板に拡散された場合に鋼板
が電位的に貴になる金属として選定したものであ
る。その拡散被覆層を設けるための処理方法、処理
条件等は特に規定されるものではなく、脱脂、酸
洗等のCr含有鋼板に対する表面清浄化、活性化
処理を行なつた後に、例えば以下のような電気メ
ツキ法により、Ni、Co、Ni−Co合金メツキが行
なわれる。 (1) Niメツキ；メツキ浴組成；硫酸ニツケル塩化ニツケルホウ酸 300ｇ／ 70ｇ／ 35ｇ／電流密度１〜150A／ｄm² (2) Coメツキ；メツキ浴組成；硫酸コバルト塩化コバルトホウ酸 240ｇ／ 45ｇ／ 30ｇ／電流密度１〜150A／ｄm² (3) Ni−Co合金メツキ；例えばNi−50％Coの場
合メツキ浴組成；硫酸ニツケル硫酸コバルト塩化ニツケル塩化コバルトホウ酸 125ｇ／ 125ｇ／ 20ｇ／ 20ｇ／ 30ｇ／電流密度１〜150A／ｄm² 次いで、これらの電気メツキ後に水洗、乾燥
後、還元性又は非酸化性雰囲気で加熱処理が施さ
れて拡散処理層が設けられる。この拡散処理層は、前記に電気メツキ法以外
に、例えば酢酸ニツケル（100ｇ／）−界面活性
剤（１ｇ／）、系等のNi金属イオン、Co金属イ
オン、或いはNiとCoの金属イオンを混合して含
有する水溶液を塗布して加熱処理してもよい。而して、これら拡散処理が行なわれるNi、Co、
Ni−Co合金の厚さは0.01μ厚さ、好ましくは0.1μ
厚さ以上がよい。この厚さは、ピンホールの生成
が極めて少なく、均一な拡散被覆層が施される範
囲である。また拡散処理が還元性又は非酸化性雰
囲気中で行なわれるが、この加熱雰囲気中に微量
含有されてくる水分、酸素等の影響でCr含有鋼
板は比較的酸化され易く、酸化によりその表面に
Crの酸化物が生成されると続いて行なわれるメ
ツキ被覆層の均一生成を阻害するので、この酸化
を防止するためにも0.01μ厚さ以上の被覆処理が
好ましい。拡散処理は還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気の
連続焼鈍炉或いはバツチ式の箱型焼鈍炉等を用い
て行なわれるが、温度は600〜1000℃、好ましく
は650〜950℃の温度で行なわれる。これは600℃
未満では拡散処理が充分に行なわれるのに長時間
を要し工業生産に適さず工業的でなく、また1000
℃をこえる拡散処理条件では得られた製品を成形
加工した場合、結晶粒の粗大化の影響により、ハ
ダ荒れ（所謂、リジング現象）を生じるので好ま
しくない。また、拡散処理時間は、各々用いられる焼鈍炉
の均熱温度を確保するための加熱方式、制御方式
等によつて連続焼鈍形式では数10秒〜数100秒バ
ツチ焼鈍では数時間〜10数時間行なわれ、特に規
定されるものではないが、特に冷間圧延のまま
（As Cold材）のCr含有鋼板を用いて、該鋼板の
焼鈍と拡散処理を兼ねて連続焼鈍炉を用いて拡散
処理を行なうのが、冷間圧延材の有する加工歪に
より予備被覆層と鋼板の相互拡散が促進される効
果が得られ、経済的、工業的に有利であり、20〜
180秒の加熱拡散処理により本発明の目的を達成
する拡散被覆層が得られる。次いで拡散処理後上記雰囲気中で冷却された
後、本発明においては、そのまま或いは表面の状
況によつては、HCl、H₂SO₄等の酸溶液を用いた
活性化処理後に、Sn、Sn−Zn合金のメツキ被覆
層が設けられる。このメツキ被覆層のメツキ方法、メツキ条件等
は特に規定されるものではないが、例えば (1) Snメツキメツキ浴フエノールスルフオン酸 SnSO₄ ENSA（添加剤） 15ｇ／ 30ｇ／ 10ｇ／電流密度１〜30A／ｄm² (2) Sn−Zn合金メツキメツキ浴組成フエノールスルフオン酸硫酸Sn 硫酸Zn ENSA（添加剤） 3ｇ／ 3ｇ／ 120ｇ／ 5ｇ／電流密度 10〜30A／ｄm² このような被覆メツキ層は、本発明に於いて
は、0.1〜10μの厚さ、（特に好ましくは0.5〜5μ）
が好ましい。これは、0.1μ厚さ未満では被覆層の
均一被覆性が極めて不充分であり、ピンホールの
生成量が多く、被覆層を施す事により得られる耐
食性向上効果が得られない場合があり、被覆層厚
さが10μをこえると、耐食性向上効果を飽和し、
被覆層の密着性、成形加工性を劣化する場合があ
る。また、Sn−Zn合金に対するZnの添加量はZn含
有量の増加にアルコール含有燃料に対する耐食性
が劣化し、腐食生成物である白錆が燃料容器に結
合された配管の目づまり等を生じるので、30％未
満、好ましくは20％以下がよい。更に、Sn又はSn−Zn合金のメツキ被覆層を設
けた後、これらの被覆層のピンホール部の封孔を
目的として、フエノールスルフオン酸浴或いは
Snイオンを含有するフイチン酸水溶液等のフラ
ツクスを塗布するか、または非酸化雰囲気でSn
の溶融点（231℃）〜300℃、好ましくは240〜280
℃の温度で加熱溶融処理を施して、更に耐食寿命
の延長を計つてもよい。また、これらの被覆層の耐食性向上或いは塗装
性能の向上、特に燃料容器外面の塗装による耐食
寿命の延長を目的にした塗装下地処理のためのク
ロメート系処理を本発明の被覆層表面に施しても
よい。而して、このクロメート系処理としては、
CrO₃水溶液或いはCrO₃に陰イオンを添加した
CrO₃−SO₄ ^-2、CrO₃−PO₄ ^-2、CrO₃−F^-系浴を
用いた浸漬処理、電解処理等により行なわれる。この場合、Sn、Sn−Zn合金の表面は比較的安
定な酸化膜が生成されるので、この酸化膜の除去
と同時に均一なクロメート被膜を安定して得るた
めに、CrO₃に陰イオンが含有されたCrO₃−
SO₄ ^-2、CrO₃−F^-系浴を用いた陰極電解処理に
よりCr付着量として10〜150mg／m²（片面当り）
施したものがすぐれた効果（耐食性及び塗装性の
向上）が得られ好ましい。以上、本発明のCr添加鋼に対する被覆処理は、
燃料容器の内外面に相当する両面に施してもすぐ
れた効果が得られる、しかしながら、経済性の点からは燃料容器の内
面に相当する片面に本発明の被覆処理を施して、
含有される燃料に対する耐食性を確保するととも
に、燃料容器の外面に対してはZn又はZn系合金
メツキ被覆層を施して、その外面からの腐食に対
する防食処理を行なつてもよい。すなわち、道路
散布塩等からのCl^-イオン等に対して比較的耐食
性がすぐれ、鋼素材に対して犠性防食効果のある
Zn又はZn−（８〜20％）Ni、Zn−（８〜20％）
Co、Zn−（８〜20％）（Ni＋Co）、Zn−（８〜20
％）Fe系合金被覆層を0.5〜10μ施して、その外面
からの腐食に対する耐食寿命の延長を計つてもよ
い。同様に、本発明の被覆処理を両面に施して、外
面には前記の如きクロメート系処理を施して防食
と装飾を兼ねる塗装処理を行なつてもよく、また
外面耐食に対する腐食環境のマイルドな場合に
は、本発明の処理を燃料容器内面のみに施して外
面は鋼素地のまま使用してもよい。尚、本発明の鋼成分については、各々前述のよ
うに規定したが、これら鋼中に転炉等からの不純
物として、Ni、Mo等が各々１％以下、0.3％以
下含有されても性能に及ぼす影響は小さい。又、同時に本発明はアルコールもしくはアルコ
ールを含有する燃料タンクについて説明したが、
通常のガソリンを対象とした燃料タンクに適用又
は共用しても、その耐食性は良好であり何ら差支
えない。（実施例）以下に本発明の実施例について述べる。第１表にCr含有量を中心に変化させた鋼成分
の鋼板を用い、脱脂、酸洗等の通常の表面処理工
程における表面清浄化、活性化処理を施してか
ら、鋼板の少なくとも片面に各Ni、Co、Ni−Co
合金の被覆を行ない、拡散処理後に更に各々のメ
ツキ被覆処理を施した本発明になる鋼板と比較例
鋼板を示し、燃料容器の形状を想定した角筒絞りを行な
い、各々燃料容器内面及び燃料容器外面を対象
とした性能評価および燃料容器の溶接部を想定して、本発明の鋼板
のシーム溶接材の評価試験を行なつた結果を表
示した。この結果、本発明の製品は比較材に比べ、アル
コールもしくはアルコールを含有する燃料容器用

【表】

【表】 (注) 判定基準 ◎…著しく良好 ○…比較的
良好 △…やや劣る ×…著しく劣る
鋼板として極めてすぐれた特性を有する。尚、評価試験については以下の方法で実施し
た。燃料容器内面を対象とした評価試験 (A) ガソホール対象試験｛84％ガソリン＋14.5％メタノール＋５％
NaCl水溶液を1.5％含有｝系溶液 (B) ガソホール対象試験｛79.8％ガソリン＋19％エタノール＋0.02
％ホルムアルデヒド＋１％NaCl水溶液を
1.18％含有｝系溶液 (C) ガソホール対象試験｛82.49％ガソリン＋7.5％メタノール＋
0.01％ホルムアルデヒド｝系溶液 (D) 100％アルコール対象試験｛97％メタノール＋0.03％ホルムアルデヒ
ド＋３％NaCl水溶液を2.97％含有｝系溶液の各水溶液を用い、500×500mmのブランクサイ
ズから第２図に示す200×200mm×80mm高さの角
筒絞り試験を作成、該試験片の内部に上記腐食
溶液を充填密封して、約１年間振動と静置を繰
り返し、その内部の腐食状況を判定した。燃料容器外面を対象とした評価試験 (E) サイクルコロージヨン試験塩水噴霧（５％NaCl35℃×４時間）→
乾燥（70℃ 湿度60％２時間）→湿潤
（49℃ 湿度98％２時間）→冷却（−20
℃×２時間）→塩水噴霧〜が１サイクル上記サイクルを60サイクル繰り返し、腐食
部の板厚減少及び錆の発生状況を総合的に評
価し、その耐食性能を評価した。尚、本発明の燃料容器外面に相当する面
は、100ｇ／CrO₃−0.6ｇ／m²SO₄ ^-2系浴を
用い、80A／ｄm²−0.1秒間の陰極電解処理
により、15mg／m²のクロメート処理を行なつ
たものについて、性能評価を行なつた。 (F) 塗装後耐食性試験前記の評価試験(E)のクロメート系処理を施
した評価材を用い、角筒絞り後にエポキシ−
フエノール系塗料を25μ塗装後、直径約7.5mm
径の細石を圧力3.5mg／cm²で10秒間、１cm²当
り２ｇが衝突するようにチツピングさせてか
ら、前記(E)のサイクルテスト条件50サイクル
のテストを実施し、チツピング部からの赤錆
発生状況とその部分の板厚減少の測定及びチ
ツピング部以外の塗装面のブリスターの発生
状況より、その塗装後耐食性を評価した。成形加工性評価試験ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗
布後にしわ押え圧力30Tの条件で150×150mm角
のポンチで角筒絞りを行ない、絞り深さの限界
と角筒絞り材、外面のカジリ発生状況、被覆層
の粉末状の剥離状況（パウダリング現象）よ
り、その成形加工性を評価した。（発明の効果）以上の如く、本発明によれば、自動車用のアル
コールもしくはアルコール含有燃料タンク鋼板と
して、本発明の鋼組成、拡散被覆層及びメツキ被
覆層の相剰効果により、耐食性、成型加工性に極
めてすぐれ、また溶接部の耐食性も充分に確保し
うる燃料容器用鋼板を提供しうる。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で、Ｃ：0.02％以下、Cr：３〜20％、酸可溶Al：
0.005〜0.10％を含有して残部が鉄及び不可避的
不純物からなる鋼板の少なくとも片面に、Niま
たはCoあるいはNi−Co合金の拡散被覆層と該被
覆層の表面にSnまたはSn−Zn合金メツキ被覆層
を施した事を特徴とするアルコールもしくはアル
コール含有燃料容器用鋼板。２重量％で、Ｃ：0.02％以下、Cr：３〜20％、酸可溶Al：
0.005〜0.10％の外にTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は
２種以上で0.03〜0.5％を含有して残部が鉄及び
不可避的不純物からなる鋼板の少なくとも片面
に、NiまたはCoあるいはNi−Co合金の拡散被覆
層と該被覆層の表面にSnまたはSn−Zn合金メツ
キ被覆層を施したことを特徴とするアルコールも
しくはアルコール含有燃料容器用鋼板。