WO2019208775A1 - 溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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布田　雅裕
俊則 水口
順司 中野
井上　宜治
楠見　和久
恭章 内藤
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日本製鉄株式会社
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    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
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    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
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Definitions

  • the present invention relates to a molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet applied to the fields of automobiles, home appliances, building materials and the like, and a method for producing the same, and in particular, has excellent plating appearance, corrosion resistance, and workability suitable for automobile fuel tank applications.
  • the present invention relates to a molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet and a method for producing the same.
  • the corrosion resistance of the material has become more important than before.
  • On the inner surface of the fuel tank there is a need for a steel plate that does not produce corrosion products that cause clogging of the filter and does not cause perforation corrosion against gasoline and alcohol, or organic acids generated by gasoline deterioration. Yes.
  • the outer surface of the fuel tank is required to have good corrosion resistance against various environments such as traveling in a region where snow melting salt is sprayed or traveling in a hot and humid region. For these purposes, it has been proposed and applied to apply plating of Pb—Sn alloy, Al—Si alloy, Sn—Zn alloy, etc. to the steel sheet surface.
  • Patent Document 1 discloses that at least one surface of a steel sheet containing C: 0.02% or less, Cr: more than 3% to 20%, and acid-soluble Al: 0.005 to 0.10% is formed on a surface of Ni, Co.
  • a steel sheet for a fuel container having a Ni—Co alloy diffusion coating layer and a Sn, Sn—Zn alloy plating layer coating layer is disclosed.
  • an alloy layer containing one or more of Ni, Fe, Sn, and Zn per steel is contained in steel containing C, Si, Mn, P, Al, 0.2 ⁇ Cr ⁇ 6%. 1.5 ⁇ m or less, further comprising tin: 80 to 99%, the balance being zinc and inevitable impurities, and containing 20 or less / 0.25 mm 2 of zinc crystals having a major axis of 250 ⁇ m or more.
  • Patent Document 3 discloses that the surface of the steel sheet has a molten Zn—Sn plating layer, the plating layer composition has Sn in an amount of 1 to less than 50% in addition to Zn, and Cr: 1 to 25% in the steel.
  • Patent Document 4 has a molten Sn—Zn plating layer on the surface of a steel sheet, the plating layer composition contains 1 to 50% Zn in addition to Sn, and the plating layer (Zn% / A technique in which the ratio of Zn% of the entire plating layer) is 0.95 or less, and a molten Sn—Zn-based plated steel sheet characterized by containing Cr: 3 to 25% in the steel; A hot-dip Sn—Zn-plated steel sheet having a pre-plated layer containing Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, and Cu at the interface is disclosed.
  • Patent Document 5 as the substrate, the breaking elongation when processing in uniaxial tension is 30% or more, r min value of Lankford value (r value) using 1.3 or ferritic stainless steel sheet
  • the base ferritic stainless steel sheet is, in mass%, C: 0.015% or less, Si: 0.5% or less, Cr: 11.0-25.0%, N: 0.020% or less, Ferritic stainless steel containing Ti: 0.05 to 0.50%, Nb: 0.10 to 0.50%, B: 0.0100% or less, and having an Al plating layer, Zn plating layer or A steel plate on which a plating layer made of an alloy layer of Zn and one or more of Fe, Ni, Co, Mg, Sn and Al is formed is formed as a base material, and a zinc rich coating film is formed on a welded portion.
  • base steel including welds An automobile fuel tank or an oil supply pipe characterized in that a cationic electrodeposition coating film is formed on the entire material is disclosed.
  • Patent Document 6 C: ⁇ 0.030%, Si: ⁇ 2.00%, Mn: ⁇ 2.00%, P ⁇ 0.050%, S: ⁇ 0.0100% in mass%.
  • Nb A stainless steel plate containing one or two of 0.01 to 0.30%, the balance consisting of inevitable impurities and Fe, and a Y value defined by a specific formula of ⁇ 10.4 or less, and Surface treatment stainless steel characterized by having an anticorrosion plating layer comprising Zn: 0.8 to 10.0% and the balance being Sn and inevitable impurities Steel plate have been disclosed.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to have a good plating appearance, a high corrosion resistance suitable for the automotive field, particularly fuel tank use, and a melt having excellent workability.
  • An object of the present invention is to provide a Sn—Zn alloy-plated steel sheet and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied the components of the steel sheet used, the element distribution state on the steel sheet surface affecting the plating appearance, and the formation method of the Sn—Zn plating and the interface alloy layer.
  • the conditions for obtaining a good plating appearance, corrosion resistance, and workability were studied in detail.
  • the steel plate contains a predetermined amount of Cr, and further contains P in the steel plate component.
  • the Cr concentration, the Si concentration, and the Mn concentration on the surface of the steel sheet before plating are set to a certain amount,
  • D Furthermore, it has been found that by applying a Sn—Zn alloy plating layer on the diffusive alloy layer, the corrosion rate of the steel sheet is reduced and the corrosion prevention effect by forming the alloy layer with plating is exhibited.
  • a molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to one aspect of the present invention is provided on a steel sheet, a diffusible alloy layer provided on one or both surfaces of the steel sheet, and the diffusible alloy layer.
  • a hot-dip Sn—Zn alloy-plated steel sheet comprising a Sn—Zn plating layer, wherein the steel sheet is, by mass, C: 0.0005 to 0.030%, Si: 0.8% or less, Mn: 0 .10 to 2.0%, S: 0.010% or less, P: 0.005 to 0.040%, Cr: 4.0 to 18.0%, Ti: 0 to 0.30%, Nb: 0 ⁇ 0.040%, B: 0 ⁇ 0.0030%, Al: 0 ⁇ 0.30%, N: 0 ⁇ 0.03%, Cu: 0 ⁇ 2.0%, Ni: 0 ⁇ 3.0% , Mo: 0 to 2.0%, V: 0 to 2.0%, the balance being Fe and impurities, the diffusible alloy layer comprising Fe
  • the steel sheet is, by mass%, Ti: 0.010 to 0.30%, Nb: 0.001 to 0.040%, One or more of B: 0.0002 to 0.0030%, Al: 0.01 to 0.30%, and N: 0.0010 to 0.03% may be contained.
  • the steel sheet is, by mass, Cu: 0.01 to 2.0%, Ni: 0.01 to 3 One or more of 0.0%, Mo: 0.01 to 2.0%, and V: 0.01 to 2.0% may be contained.
  • a thickness of 0.02 is provided on at least one surface of the molten Sn—Zn-based alloy plated steel sheet. It may have a chemical conversion treatment film of up to 2.0 ⁇ m.
  • a thickness of 10 to 300 ⁇ m is provided on at least one surface of the molten Sn—Zn-based alloy plated steel sheet. You may have a coating film.
  • the steel sheet contains Cr: 10.5 to 18.0% by mass. May be.
  • the steel sheet is, by mass%, Cr: 4.0% or more and less than 10.5%, Cu: 0.01-2.0% and Ni: 0.01-3.0%, and the Sn—Fe—Cr—Zn phase on the one surface or both surfaces of the diffusible alloy layer and the The area ratio with respect to the Sn—Fe—Ni—Zn phase may be 0.01 to 2.0.
  • a method for producing a hot-dip Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to another aspect of the present invention is the method for producing a hot-dip Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to any one of (1) to (7) above.
  • the pickling solution is one of nitrate and sulfate having a total concentration of 50 to 200 g / l.
  • both and one or both of fluorosilicate and fluoroborate having a total concentration of 5 to 100 g / l, and a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / l The steel plate was subjected to electrolytic pickling at a temperature of 40 to 90 ° C., a current density of 1 to 100 A / dm 2 and an electrolysis time of 1 to 60 seconds, and after the electrolytic pickling, Residual deposits on the steel plate may be removed, and the steel plate may be washed and dried.
  • the Ni plating, the Ni—Fe plating, or the Fe—Ni formed in the pre-plating step may be 0.1 to 3.0 g / m 2 per one side of the steel plate.
  • the present invention it is possible to provide a molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet having a good plating appearance as a product and having high corrosion resistance and excellent workability suitable for use in the automotive field, in particular, a fuel tank, and a method for producing the same. Moreover, it becomes possible to supply the steel plate of this invention stably by the manufacturing method disclosed by this invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a molten Sn—Zn-based plated steel sheet according to an embodiment. It is a perspective view which shows the diffusible alloy layer of the hot Sn-Zn type plated steel plate of this embodiment. It is Cr element mapping and Ni element mapping of an example of the diffusible alloy layer of the hot-dip Sn—Zn plated steel sheet of this embodiment. It is a schematic diagram of a corrosion resistance test specimen.
  • the present inventors have studied in detail the components of the steel sheet used as the base material of the molten Sn—Zn-based plated steel sheet, the steel sheet surface condition affecting the plating appearance, and the Sn—Zn-based plating and alloy layer forming methods.
  • the inventors have found the optimum conditions for obtaining a good plating appearance and obtaining good corrosion resistance and workability, and have reached the present invention. The contents will be described below.
  • the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to the present embodiment includes a steel sheet, a diffusible alloy layer provided on one or both surfaces of the steel sheet, and 1 to 20% by mass on the diffusible alloy layer. Zn, the remaining Sn, and a Sn—Zn plating layer made of impurities.
  • the steel sheet is, in mass%, C: 0.0005 to 0.030%, Si: 0.8% or less, Mn: 0.10 to 2.0%, S: 0.010% or less, P: 0.005. -0.040%, Cr: 4.0-18.0% is contained, and the balance has chemical components composed of Fe and impurities.
  • the steel sheet may further contain an optional element within a predetermined range.
  • the diffusive alloy layer has a Sn—Fe—Cr—Zn phase and a Sn—Fe—Ni—Zn phase, and the areas of these Sn—Fe—Cr—Zn phase and Sn—Fe—Ni—Zn phase.
  • the ratio (Sn—Fe—Cr—Zn phase / Sn—Fe—Ni—Zn phase) is 0.01 or more and less than 2.5, the coverage on one side is 98% or more, Fe, Sn, Zn, Cr Ni is contained.
  • the adhesion amount of the Sn—Zn plating layer is 10 to 80 g / m 2 per side.
  • the diffusive alloy layer and the Sn—Zn plating layer may be disposed on only one side of the steel plate or on both sides.
  • C 0.0005 to 0.030%
  • C is an element that affects the strength of the steel sheet, but is preferably as small as possible because it reduces the ductility of the steel sheet and impairs press formability and the like.
  • C is an element that causes intergranular corrosion in the welded part and the brazed part. Therefore, C needs to be limited to a certain content or less. Therefore, the upper limit of the C content is 0.030%.
  • the upper limit of the C content is more preferably 0.020%, 0.010%, or 0.008%.
  • the lower limit for the C content is 0.0005%.
  • the lower limit of the C content is more preferably 0.0008%, 0.0010%, or 0.0020%.
  • Si 0.8% or less Si acts on the strength of the steel sheet as a solid solution strengthening element. On the other hand, Si reduces the ductility of the steel sheet and adversely affects the hot dipping properties. Therefore, Si needs to be limited to a certain value or less. Therefore, the upper limit of Si content is 0.8%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 0.6%, 0.5%, or 0.4%.
  • the lower limit of the Si content is not particularly defined and may be 0%. In consideration of the refining cost, the lower limit value of the Si content may be 0.01%, 0.05%, or 0.10%.
  • Mn 0.10 to 2.0% Mn affects the strength of the steel sheet by solid solution strengthening like Si, but lowers the ductility of the steel sheet and adversely affects hot dipping. Therefore, Mn needs to be limited to a certain value or less. When the Mn content is less than 0.10%, the content effect cannot be obtained. On the other hand, when the content of Mn exceeds 2.0%, press formability is impaired, and Mn oxide is generated on the surface of the steel sheet, so that plating properties are impaired. Therefore, the Mn content is 0.10% to 2.0%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 1.5%, 1.0%, or 0.8%.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.15%, 0.2%, or 0.4%.
  • P acts on the strength of the steel sheet as a solid solution strengthening element.
  • P is an element effective in improving corrosion resistance in some salt damage environments.
  • P is an element that lowers the ductility and also an element that segregates at the grain boundaries and degrades the secondary work embrittlement resistance. Therefore, the upper limit of the P content is 0.040%.
  • the upper limit of the P content is preferably 0.030%, 0.025%, or 0.020%.
  • the lower limit of the P content is 0.005%.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.010%, 0.015%, or 0.018%.
  • S 0.010% or less
  • S is an impurity mixed during refining of steel, and combines with Mn and Ti to form precipitates, thereby degrading workability. Therefore, the S content is restricted to 0.010% or less.
  • the upper limit value of the S content may be 0.008%, 0.006%, or 0.004%.
  • the base steel plate of the Sn—Zn alloy-plated steel plate according to the present embodiment does not need to contain S, so the lower limit value of the S content is 0%.
  • the S content is preferably set to 0.0005% or more.
  • the lower limit of the S content is more preferably 0.0007%, 0.0008%, or 0.001%.
  • Cr 4.0 to 18.0% Cr is an important component that ensures the corrosion resistance of the steel sheet. The higher the content, the more effective the corrosion resistance. Therefore, the lower limit of the Cr content is 4.0%. If Cr is less than 4.0%, there is a concern that sufficient salt damage corrosion resistance cannot be obtained even when the molten Sn—Zn alloy plating according to the present embodiment is applied to the welded portion and the cut end surface portion.
  • the lower limit of the Cr content may be 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 10.5%, or 12.0%.
  • Cr lowers the ductility of the steel sheet, so it needs to be limited to a certain value or less.
  • the Cr content when the Cr content exceeds 18.0%, the cold workability such as press forming is lowered and the material cost is increased. Therefore, the Cr content is set to 18.0% or less.
  • the upper limit of the Cr content is preferably less than 10.5%.
  • the upper limit of the Cr content may be 15.0%, 13.0%, 11.0%, 10.0%, 9.0%, or 8.0%.
  • the above components of the steel sheet are further Ti: 0.010 to 0.30%, Nb: 0.001 to 0.040%, and B: 0.0002.
  • One or two or more of 0.0030%, Al: 0.01 to 0.30%, and N: 0.0010 to 0.03% can be contained.
  • the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to the present embodiment can solve the problem, so the lower limit of these elements is 0%.
  • Ti 0 to 0.30%
  • Ti has a strong affinity with C and N, and forms carbonitrides to suppress intergranular corrosion. Further, Ti has an effect of reducing C and N dissolved in the steel and improving the workability of the steel sheet. This effect is obtained when the Ti content is 0.010% or more.
  • the Ti content exceeds 0.30%, the ductility of the steel sheet is lowered, and the strength and toughness of the welded portion are lowered. Therefore, the upper limit of Ti content is 0.30%.
  • Nb 0 to 0.040%
  • Nb has a strong affinity with C and N like Ti, and forms carbonitrides to suppress intergranular corrosion. Further, Nb has the effect of increasing the workability of the steel sheet by reducing C and N dissolved in the steel. This effect is obtained when the Nb content is 0.001% or more.
  • the Nb content exceeds 0.040%, the ductility of the steel sheet is lowered, and the strength and toughness of the welded portion are lowered. Therefore, the upper limit of the Nb content is 0.040%.
  • B 0 to 0.0030%
  • B is an element that increases the grain boundary strength and improves the secondary work brittleness resistance by segregating at the grain boundaries. Since the effect is acquired when B content is 0.0002% or more, it is good also considering the minimum of B content as 0.0002%. More preferably, the lower limit of the B content is 0.0003%. On the other hand, when the B content exceeds 0.0030%, the ductility of the steel sheet decreases and the strength and toughness of the welded portion decrease. Furthermore, when B is excessive, the corrosion resistance is reduced due to the formation of borides. Therefore, the upper limit of the B content is set to 0.0030%. The upper limit of the B content is more preferably 0.0020%.
  • Al 0 to 0.30%
  • Al is an element used as a deoxidizer during refining of steel. A deoxidation effect is acquired when Al content is 0.01% or more. However, when the Al content exceeds 0.30%, the toughness of the welded part and the workability are deteriorated. Therefore, the upper limit of the Al content is 0.30%.
  • N 0 to 0.03%
  • N is an impurity element mixed during the refining of steel. Further, since N forms nitrides of Ti, Al, and Nb, it must be regulated to a certain amount or less in order not to affect the workability. For this reason, it is necessary to regulate N content to 0.03% or less. On the other hand, to reduce the N content to less than 0.0010%, the manufacturing cost increases. Therefore, the lower limit of the N content may be 0.0010%.
  • the steel plate that is the base material of the Sn—Zn alloy-plated steel plate according to the present embodiment is Cu: 0.01 to 2.0%, Ni: 0.01 to 3.0%, Mo: 0.01 to 2.
  • 0% and V 0.01 to 2.0%, more preferable corrosion resistance can be obtained.
  • the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to the present embodiment can solve the problem, so the lower limit of these elements is 0%.
  • Cu 0 to 2.0%
  • Cu is an element effective for enhancing the corrosion resistance of the steel sheet. Since the effect is exhibited when the content is 0.01% or more, the lower limit of the Cu content may be 0.01%. The lower limit of the Cu content is more preferably 0.03%. Moreover, when there is too much Cu content, it will have a bad influence on the brittleness at the time of hot rolling. Therefore, the upper limit of the Cu content is 2.0% or less. The upper limit of the Cu content is more preferably 1.5%.
  • Ni 0 to 3.0%
  • Ni is an element effective for enhancing the corrosion resistance of the steel sheet. Since the effect is exhibited when the content is 0.01% or more, the lower limit of the Ni content may be 0.01%. The lower limit of the Ni content is more preferably 0.03%. Moreover, when there is too much Ni content, it will have a bad influence on ductility and the toughness of welding. Therefore, the upper limit of Ni content is set to 3.0%. The upper limit of the Ni content is more preferably 2.0%.
  • Mo 0 to 2.0% Mo is an element effective for enhancing the corrosion resistance of the steel sheet.
  • the lower limit of the Mo content may be 0.01%.
  • the upper limit of Mo content shall be 2.0% or less.
  • V 0 to 2.0%
  • V is an element effective for enhancing the corrosion resistance of the steel sheet, similarly to Mo. Since the effect is exhibited when the content is 0.01% or more, the lower limit of the V content may be 0.01%. Moreover, when there is too much V content, it will have a bad influence on ductility. Therefore, the upper limit of V content is set to 2.0%.
  • the remainder excluding the above elements contains Fe and impurities.
  • Impurities are elements mixed in from the steel raw material and / or in the steel making process, and are acceptable elements as long as the characteristics of the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet of the present embodiment are not impaired.
  • the diffusive alloy layer will be described.
  • the present inventors have studied various effects of the steel plate surface state and the diffusible alloy layer on the plating appearance.
  • the surface state is set to a specific state before forming the plating layer, that is, the Cr concentration, the Si concentration, and the Mn concentration on the surface of the steel plate before forming the plating layer are set to a certain value or less.
  • the present inventors have found that a good plating appearance, high corrosion resistance, and excellent workability can be obtained by forming a diffusible alloy layer having a specific composition during the hot Sn—Zn plating.
  • the corrosion resistance is further improved by combining with the surface treatment method described later.
  • the diffusible alloy layer means an alloy layer formed with metal diffusion between a steel plate and a plating layer described later.
  • the diffusive alloy layer formed between the steel plate and the Sn—Zn plated layer has a phase mainly composed of Sn—Fe—Cr—Zn and a phase mainly composed of Sn—Fe—Ni—Zn.
  • a phase mainly composed of Sn—Fe—Cr—Zn may be referred to as A phase
  • a phase mainly composed of Sn—Fe—Ni—Zn may be referred to as B phase.
  • the ratio of the A phase to the B phase (A phase / B phase) in the diffusible alloy layer is an area ratio on the steel sheet surface and is in the range of 0.01 to less than 2.5.
  • the A phase / B phase is more preferably 2.0 or less, 1.0 or less, and further preferably 0.2 or less.
  • the A phase / B phase is less than 0.01, there is no continuity between the steel plate and the plating layer, or the Cr oxide is not a phase composed of Sn—Fe—Cr—Zn (A phase). This is the case when other phases such as phases are formed. In such a case, a sufficient plating appearance cannot be ensured.
  • the A phase / B phase is more preferably 0.05 or more, 0.08 or more, or 0.1 or more.
  • the Sn—Fe—Cr—Zn phase (A phase) means a phase mainly composed of Sn, Fe, Cr, and Zn, and is a phase having a content of 90% or more with these four elements. .
  • Ni or other elements may be contained.
  • the Sn—Fe—Ni—Zn phase (B phase) means a phase mainly composed of Sn, Fe, Ni, and Zn, and a phase having a content of 90% or more of these four elements; To do.
  • Cr and other elements may be contained.
  • the diffusion alloy layer preferably has a ratio of covering at least one side of the steel sheet of 98% or more.
  • the coverage of the diffusible alloy layer on both surfaces of the steel plate is 98% or more. If the coverage is less than 98%, the area where the diffusible alloy layer is not covered increases, the wettability of plating in that area is insufficient, and a good plating appearance cannot be ensured as a whole.
  • the diffusive alloy layer is an alloy layer containing Fe, Sn, Zn, Cr, and Ni. These elements are diffused from the steel plate, the pre-plated layer, and the molten Sn—Zn alloy plated layer when the diffusible alloy layer is formed between the steel plate and the Sn—Zn plated layer.
  • the diffusible alloy layer may contain a small amount of elements within a range that does not adversely affect the characteristics thereof.
  • the thickness of the diffusive alloy layer is not particularly limited.
  • the lower limit value of the average thickness of the diffusible alloy layer may be 0.1 ⁇ m or 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the diffusible alloy layer may be set to 3.0 ⁇ m or 2.0 ⁇ m.
  • the element concentration analysis on the surface of the steel sheet before plating described above is performed by quantitatively measuring the element concentration in the depth direction from the surface by glow discharge emission spectroscopic analysis (GDS).
  • GDS glow discharge emission spectroscopic analysis
  • the integrated intensity from the surface to a depth of 50 nm is measured, and the concentration can be measured by comparing with the integrated intensity of 50 nm on the center side of the plate thickness.
  • the ratio of the integrated value of the arbitrary intensity from the surface layer to the depth of 50 nm and the integrated value of the arbitrary intensity at the depth of 50 nm in the bulk is obtained, and the component analysis value of the bulk
  • the element concentration on the surface of the steel sheet before plating can be measured by multiplying the ratio by the above.
  • the measurement can be performed at three or more different locations, and an average value can be calculated, or an average measurement location can be selected and used as a measurement value.
  • composition ratio of the diffusible alloy layer and the covering ratio can be measured by measuring the element concentration distribution such as EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) or CMA (Computer-aided Micro Analyzer) after electrolytically peeling the plating layer in NaOH solution. It can be performed with an apparatus capable of quantitative measurement.
  • the ratio between the A phase (Sn—Fe—Cr—Zn phase) and the B phase (Sn—Fe—Ni—Zn phase) is obtained from the ratio of the areas of these phases determined from the element concentration distribution image. Can do.
  • the coverage of the diffusible alloy layer is such that Sn is not detected in the portion where the diffusible alloy layer is not formed, and can be clearly distinguished from the aforementioned A phase and B phase.
  • the ratio of the A phase and the B phase measured in the present invention is effective as an index for ensuring the plating appearance, excellent corrosion resistance and workability, it is considered to be an appropriate measurement method and index. Measurements can be, for example, about 0.1 measured at ⁇ 0.3 mm different 3 or more locations in the measurement area of 2, or calculating the average value, or an average measurement points one location measurement by selecting It can be.
  • the thickness of the diffusible alloy layer can be measured by observing the cross section of the Sn—Zn alloy-plated steel sheet with a scanning electron microscope, confirming the diffusible alloy layer, and measuring the thickness. Since the diffusible alloy layer has irregularities, the thickness measurement can be obtained, for example, by arbitrarily measuring the thickness at five points in the cross section and taking the average value.
  • FIG. 1 and 2 schematically show an example of the diffusible alloy layer.
  • a diffusible alloy layer 2 is formed on a steel plate 1, and a plating layer 3 is formed on the diffusible alloy layer 2.
  • the diffusive alloy layer 2 has a Sn—Fe—Cr—Zn phase 4 and a Sn—Fe—Ni—Zn phase 5.
  • the Sn—Fe—Cr—Zn phase 4 has a substantially elliptical shape in plan view or an irregular shape.
  • FIG. 3 shows Cr element mapping and Ni element mapping of an example of the diffusive alloy layer.
  • the dark region surrounded by the dotted line is the Sn—Fe—Cr—Zn phase 4, and the other region is the Sn—Fe—Ni—Zn phase 5.
  • a region composed mainly of Sn, Fe, Cr, and Zn, and a region in which the total amount thereof is 90% by mass or more is determined as the A phase, and is composed mainly of Sn, Fe, Ni, and Zn.
  • the region of 90% by mass or more is determined as the B phase.
  • the Cr concentration contained in the A phase is often about 1.5 to 2.0 times the Cr concentration contained in the B phase. .
  • the Ni concentration is surface-analyzed by EPMA and the Ni concentration is light and shaded
  • the Ni concentration contained in the B phase is often about 1.5 to 2.0 times the Ni concentration contained in the A phase. . Therefore, it is efficient to proceed with the analysis by estimating the portion where the Ni concentration is 1.5 times or more as the B phase.
  • an Sn—Zn plating layer comprising 1 to 20% by mass of Zn, the remainder Sn and impurities is provided.
  • the lower limit of the Zn content in the Sn—Zn plating layer is preferably 1.2%, 2.0%, or 3.0%.
  • the upper limit of the Zn content in the Sn—Zn plating layer is preferably 15%, 10%, or 8.8%.
  • the adhesion amount of the Sn—Zn plating layer is 10 to 80 g / m 2 per side, more preferably 15 to 60 g / m 2 . If the amount of adhesion is less than 10 g / m 2 on one side, good corrosion resistance cannot be secured, and if it exceeds 80 g / m 2 , the cost increases, and the thickness becomes mottled, resulting in pattern defects. , Reduce weldability.
  • the lower limit value of the adhesion amount of the Sn—Zn plating layer may be 12 g / m 2 , 15 g / m 2 , or 20 g / m 2 .
  • the upper limit value of the adhesion amount of the Sn—Zn plating layer may be 70 g / m 2 , 60 g / m 2 , or 50 g / m 2 .
  • the adhesion amount of the Sn—Zn plating layer can be measured by, for example, a fluorescent X-ray analysis method and a weight measurement method before and after dissolution of the plating. The adhesion amount is evaluated for each side of the steel plate. Therefore, when Sn—Zn plating layers are provided on both surfaces of the steel plate, the amount of adhesion is preferably measured by fluorescent X-ray analysis.
  • a hot-dip Sn—Zn alloy-plated steel sheet having an Sn—Zn plating layer adhesion amount of 10 to 80 g / m 2 satisfies the above-mentioned requirements regarding the adhesion amount.
  • the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet of the present embodiment can be used without coating, but by applying coating according to the purpose, the corrosion resistance, formability, and design can be further improved.
  • the Sn—Zn plating layer is damaged by welding or brazing during the production of the fuel tank, but the anticorrosion coating is melted by Sn.
  • the coating thickness of the anticorrosion coating can be, for example, 10 to 300 ⁇ m.
  • the coating thickness is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the chipping resistant coating has a coating thickness of 100 to 300 ⁇ m.
  • the coating method can be applied by spraying, shower coating, or electrodeposition.
  • the adhesion of the coating film can be improved by subjecting the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet of this embodiment to a chemical conversion treatment as a base for black coating.
  • a chemical conversion treatment method a known technique such as a trivalent chromium chromate film not containing hexavalent chromium or a chromate-free film not containing chromium can be used.
  • the film thickness of the chemical conversion film is preferably 0.02 ⁇ m or more as an effective film thickness that exhibits the effect.
  • the upper limit film thickness of a chemical conversion treatment film shall be 2.0 micrometers which does not inhibit resistance weldability.
  • an organic type is formed directly on the Sn—Zn plated layer of the molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet of this embodiment or on the chemical conversion film.
  • a lubricating film may be formed.
  • the friction coefficient value of the lubricating film is preferably 0.15 or less.
  • the film thickness of the lubricating film is preferably 2.0 ⁇ m or less in consideration of weldability.
  • the surface roughness of the molten Sn—Zn-based plated steel sheet is controlled to 0.05 to 1.0 ⁇ m in Ra by subjecting the molten Sn—Zn-based plated steel sheet after plating solidification or film formation to skin pass rolling. be able to. Thereby, favorable weldability can be obtained while maintaining workability.
  • the surface roughness Ra of the molten Sn—Zn-based plated steel sheet is less than 0.05 ⁇ m, the oil film of the lubricating oil is cut during the forming process, and the workability is lowered.
  • the surface roughness Ra of the molten Sn—Zn-based plated steel sheet exceeds 1.0 ⁇ m, metal adhesion between the steel sheet and the mold increases, and the workability decreases.
  • the surface roughness of the molten Sn—Zn-based plated steel sheet is more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the molten Sn—Zn-based plated steel sheet is more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the method for producing a molten Sn—Zn alloy-plated steel sheet according to this embodiment includes a pickling process in which a steel sheet having the above chemical components is subjected to electrolytic pickling to obtain a pickled steel sheet, and Ni plating is applied to at least one surface of the pickled steel sheet.
  • the oxide film formed on the surface of the pickled steel sheet has a concentration (mass%) in a range from the steel sheet surface to a depth of 50 nm, and Cr: 5.5 It is preferable that the steel plate be subjected to electrolytic pickling so that the composition is not more than%, Si: 0.20% or less, and Mn: 0.60% or less. Details of each step will be described below.
  • the steel plate having the above chemical components can be manufactured, for example, as follows. First, a slab having the above chemical components is cast, and the slab is hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet. You may anneal with respect to a hot rolled sheet. Next, the hot-rolled sheet is pickled and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a predetermined thickness. In order to prevent cracking of the steel sheet in cold rolling, intermediate annealing may be performed during cold rolling. Furthermore, you may anneal with respect to the obtained cold-rolled steel plate. In this way, a steel plate used for the manufacturing method of the present embodiment is prepared.
  • the element concentration (mass%) in the range of 50 nm from the steel plate surface (this corresponds to the oxide film on the steel plate surface) is obtained by performing electrolytic pickling on the steel plate after annealing under the conditions described later. Control is performed so that Cr: 5.5% or less, Si: 0.20% or less, and Mn: 0.60% or less.
  • heat treatment is usually performed in an annealing process after cold rolling.
  • various components contained in the steel sheet in particular, oxidation of Cr, Si, Mn, etc.
  • An object grows thick on the surface and forms an oxide film.
  • this oxide film induces the repelling of the plated metal and becomes an inhibiting factor that prevents the formation of the diffusible alloy layer.
  • the present inventor has Cr: Si, Mn oxide film on the surface of the steel plate before plating treatment at a concentration (mass%) in a range of 50 nm from the steel plate surface, and Cr: 5.5% or less.
  • Si 0.20% or less
  • Mn 0.60% or less
  • the surface state of the steel sheet before plating can be obtained by analysis in the depth direction by GDS from the steel sheet surface.
  • the total amount of all elements detected by GDS is 100% by mass, and the concentration of Cr, Si, and Mn may be obtained based on this value. Further, by combining the analysis of the element distribution state by EPMA or CMA on the surface and the GDS analysis, it is possible to specify a partial element concentration.
  • an oxide film is formed by oxidation of Cr, Si, Mn dissolved in the steel.
  • Such control of the surface state of Cr, Si, Mn oxide on the steel sheet surface includes, for example, one or both of nitrate and sulfate and sulfuric acid containing one or both of fluorosilicate and fluoroborate.
  • the pickling solution which is an aqueous solution
  • electrolytic pickling using the steel plate after annealing as an anode.
  • the oxide film can be uniformly dissolved without a remaining portion, and a steel plate surface state in which a target diffusible alloy layer can be formed is obtained.
  • the sulfuric acid used as the main agent in the pickling solution has a concentration of 50 g / l to 300 g / l. If the sulfuric acid concentration is less than 50 g / l, the pickling efficiency is poor, and if it exceeds 300 g / l, the pickling efficiency is deteriorated and the plating property is adversely affected.
  • nitrate sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, etc. can be used, and the concentration is set to 50 to 200 g / l. If it is less than 50 g / l, the effect cannot be obtained, while if it exceeds 200 g / l, the effect is saturated.
  • the concentration is 50 to 200 g / l. If it is less than 50 g / l, the effect cannot be obtained, while if it exceeds 200 g / l, the effect is saturated.
  • the total concentration of nitrate and sulfate is 50 to 200 g / l.
  • fluorosilicate and fluoroborate fluorosilicates such as sodium fluorosilicate and potassium fluorosilicate, and fluoroborate such as sodium fluoroborate and ammonium fluoroborate can be used.
  • fluorosilicate and fluoroborate may be added in a total amount of 5 to 100 g / l. If one or more of fluorosilicate and fluoroborate is added in an amount of less than 5 g / l, it will not contribute to an appropriate improvement in the removal of the oxide film, and if added over 100 g / l, the effect will be saturated. End up.
  • the addition amount of at least one of fluorosilicate and fluoroborate is preferably 10 g / l or more.
  • the electrolytic pickling conditions are, for example, that the temperature of the pickling solution is in the range of 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the current density per steel plate area is 1 to 100 A / dm 2 , more preferably 5 to 80 A. / Dm 2 , and the electrolysis time is 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. If the electrolytic pickling condition is out of these ranges, the surface state of the Cr, Si, and Mn oxides on the steel sheet surface cannot be appropriately controlled.
  • the diffusible alloy layer having the Sn—Fe—Cr—Zn phase (A phase) and the Sn—Fe—Ni—Zn phase (B phase) between the steel plate and the Sn—Zn plating layer is made of Cr on the steel plate surface.
  • the temperature of the steel plate before entering the plating bath is adjusted by adjusting the temperature of the flux applied to the steel plate before allowing the steel plate to enter the Sn—Zn plating bath.
  • the temperature of the steel plate before entering the plating bath is controlled by adjusting the temperature conditions in the snout.
  • the metal coating mainly composed of Ni is based on a Watt bath mainly composed of Ni sulfate, Ni chloride, and boric acid, and is formed after adjusting pH with sulfuric acid.
  • a Ni—Fe-based metal coating Ni—Fe plating
  • the proportion of Fe in the Ni—Fe plating is preferably 10 to less than 50% by mass.
  • Ni plating or Ni—Fe plating is preferably 0.1 to 3.0 g / m 2 in terms of the amount of metal deposited on one side. If the adhesion amount is less than 0.1 g / m 2 , the covering property is not sufficient, so that an alloy layer is not sufficiently formed, and the plating repelling suppression effect is small. On the other hand, when Ni plating or Ni—Fe plating is applied exceeding 3.0 g / m 2 , the plating repellency suppressing effect is saturated, and a thick alloy layer is formed at the interface between the plating layer and the steel plate, and Sn—Zn alloy plating is performed. Plating adhesion at the time of forming the steel sheet is lowered.
  • Fe—Ni-based metal coating (Fe—Ni plating) containing Fe as a main component is applied before Sn—Zn plating, so that Sn—Fe—Cr—Zn phase (A phase) and Sn—Fe— It is preferable in order to promote the formation of the Ni—Zn phase (B phase), to further improve the appearance of the Sn—Zn plating layer, and to refine the primary crystal Sn to improve the corrosion resistance.
  • the amount of Fe—Ni plating deposited is 0.2 g / m 2 or more in order to obtain the alloy layer of the Sn—Fe—Cr—Zn phase (A phase) and Sn—Fe—Ni—Zn phase (B phase) described above.
  • the proportion of Ni in the Fe—Ni plating is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of miniaturizing the primary crystal Sn.
  • the upper limit of the amount of Fe—Ni plating is 3.0 g / m 2 or less because the repellency suppressing effect is saturated as in the case of Ni plating or Ni—Fe plating.
  • the steel plate (pre-plated steel plate) on which the above-described metal coating is formed is subjected to Sn—Zn hot dip plating to form a Sn—Zn plated layer.
  • the Sn—Zn plating layer is formed by a hot dipping method.
  • any means of a flux method and a Sendzimer method can be suitably used for forming the Sn—Zn plating layer.
  • the flux method is a method in which a 2-45 mass% flux aqueous solution in terms of halogen is applied to a steel plate and plated on the steel plate.
  • a flux containing a chloride such as ZnCl 2 , NH 4 Cl, or HCl, or a bromide of ZnBr 2 or NH 4 Br is effective.
  • the temperature of this flux shall be 50 degreeC or more.
  • the upper limit of the flux temperature is not particularly set. However, if the temperature is raised above 90 ° C., for example, the amount of flux evaporation increases, and handling of the treatment bath becomes difficult.
  • the bath temperature of the Sn—Zn plating bath is set to 260 ° C. or higher.
  • the bath temperature is less than 260 ° C., the diffusible alloy layer is not sufficiently formed, and there is a possibility that the plating will repel.
  • the upper limit of the bath temperature varies depending on the Zn content in the plating. For example, when the amount of Zn in the plating bath is 20%, which is the upper limit, the melting point of the plating bath is about 275 ° C, so 350 ° C is preferably set as the upper limit of the bath temperature.
  • the steel sheet temperature is adjusted to 50 ° C. or higher in the snout and immersed in a plating bath adjusted to a bath temperature of 260 ° C. or higher.
  • the amount of plating adhesion is adjusted to 10 to 80 g / m 2 per side by means such as air wiping.
  • the ratio of the phase mainly composed of Sn—Fe—Cr—Zn (A phase) to the phase mainly composed of Sn—Fe—Ni—Zn (B phase) is 0.01 or more and 2 It is possible to form a diffusible alloy layer containing Ni, Sn, Cr, and Fe that is less than 0.5, and to form a Sn—Zn plated layer.
  • the reason why the ratio between the A phase and the B phase is 0.01 or more is that if this ratio is less than 0.01, the A phase may not be formed and a Cr oxide film may remain. That is, in the above-described case, there is a concern that the plating property is poor.
  • the upper limit of the ratio of A phase and B phase is decided by the immersion time in operation, it is set to less than 2.5 or 2.0 or less.
  • a molten Sn—Zn plated steel sheet having a good plating appearance as a product and having high corrosion resistance and excellent workability suitable for the automotive field, particularly for fuel tank applications can be produced.
  • the manufacturing method of this embodiment it becomes possible to stably supply the molten Sn—Zn-based plated steel sheet of this embodiment.
  • Example 1 Steel having the composition shown in Table 1 below was melted, and a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm was produced through hot rolling, pickling, and cold rolling. After annealing the cold-rolled steel sheet, in an electrolytic pickling bath: sulfuric acid (120 g / l) + sodium sulfate (120 g / l) + hexafluorosilicic acid (15 g / l) at a temperature of 50 ° C.
  • molten Sn—Zn plating was performed by a flux method.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 25% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was a 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • the composition of Zn in the plating bath was as shown in Table 2.
  • the bath temperature was 290 ° C.
  • the plate temperature when entering the bath was 60 ° C.
  • the steel plate was infiltrated, and after plating for 8 seconds, the amount of plating adhesion was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the Sn—Zn plated layer thus prepared was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each plated steel sheet. Specifically, the case where no plating was generated was evaluated as A, the case where there was non-plating was evaluated as X, and a sample of A evaluation was accepted. Further, the number of occurrences of pinhole defects per unit area was investigated with a 50 ⁇ field of view with an optical microscope, and those having 5 / mm 2 or less were A, 5 / mm 2 to 10 / mm 2 or less. The sample was evaluated as B, more than 10 pieces / mm 2 as X, and the sample of A evaluation and the sample of B evaluation were accepted.
  • composition of each component on the surface of the steel sheet before plating was determined from the integrated value of the depth from the steel sheet surface to 50 nm based on the results measured by GDS. Moreover, the coverage of the diffusible alloy layer formed was calculated
  • Corrosion resistance was evaluated by the following combined cycle test.
  • Evaluation was implemented based on the rust generation
  • the end face part passed the sample of A evaluation and the sample of B evaluation.
  • the thing of C evaluation can be satisfactorily used if it is painted, it was determined to be acceptable.
  • Cylindrical deep drawing test Cylindrical deep drawing was performed using a flat bottom cylindrical mold having a punch diameter of 50 mm. Noxrust 530-F40 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used as the lubricating oil, and the wrinkle holding pressure was 700 kgf. The maximum drawing ratio (blank diameter / punch diameter) that can be drawn at that time and the plating appearance of the processed part were evaluated. The sample of A evaluation and the sample of B evaluation were passed.
  • Example 2 Steels having the compositions shown in Table 3 below were melted, and cold rolled steel sheets having a thickness of 0.8 mm were produced through hot rolling, pickling and cold rolling. After annealing the cold-rolled steel sheet, in an electrolytic pickling bath: sulfuric acid (120 g / l) + sodium sulfate (120 g / l) + hexafluorosilicic acid (15 g / l) at a temperature of 50 ° C. After the electrolytic pickling for 5 seconds at 10 A / dm 2 with the steel plate side as the anode, the surface was washed with water and dried to prepare a pickled steel plate.
  • sulfuric acid 120 g / l
  • sodium sulfate 120 g / l
  • hexafluorosilicic acid 15 g / l
  • molten Sn—Zn plating was performed by a flux method.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 25% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was a 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • the composition of Zn in the plating bath was as shown in Table 4.
  • the bath temperature was 290 ° C.
  • the plate temperature when entering the bath was 60 ° C.
  • the steel plate was infiltrated, and after plating for 8 seconds, the amount of plating adhesion was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the Sn—Zn plated layer thus prepared was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each plated steel sheet. Specifically, a sample having no unplating was evaluated as A, a sample having non-plating was evaluated as X, and a sample of A evaluation was regarded as acceptable. Further, the number of occurrences of pinhole defects per unit area was investigated with a 50 ⁇ field of view with an optical microscope, and those having 5 / mm 2 or less were A, 5 / mm 2 to 10 / mm 2 or less. The sample was evaluated as B, and X exceeding 10 pieces / mm 2 was evaluated as X, and the sample of A evaluation and the sample of B evaluation were accepted.
  • composition of each component on the surface of the steel sheet before plating was determined from the integrated value of the depth from the steel sheet surface to 50 nm based on the results measured by GDS. Moreover, the coverage of the diffusible alloy layer formed was calculated
  • (Y2) Draw bead test Using a die having a bead part: 4R and a die shoulder: 2R, using Noxrust 530-F40 (manufactured by Nihon Parkerizing) as a lubricant, and pressing it down onto a test piece with a hydraulic pressing force of 1000 kg And tested.
  • the width of the test piece was 30 mm, and the plating damage state of the bead passing portion after being pulled out was examined by observing the cross section 400 times. The observation length was 20 mm, and the occurrence of cracks in the plating layer was evaluated.
  • the sample of A evaluation and the sample of B evaluation were passed.
  • Example 3 After using the steel plate A1 shown in Table 3 to produce a plated steel plate by the same method as the manufacturing method described in Example 1, the various coating treatments shown below were performed, and then the corrosion resistance and workability were evaluated. The evaluation method is the same as in Example 2.
  • Trivalent chromate film A treatment liquid mainly composed of Cr 3+ , containing water-dispersible silica and phosphoric acid, and a predetermined dry film thickness on the steel sheet surface with a bar coater, and Cr: Si in the film after drying: After giving P so that it might become 1: 3: 2 by mass ratio, it formed by drying at the atmospheric temperature of 240 degreeC.
  • c2 Chromate-free film: Zr: P in the film after drying using a treatment liquid containing oxidized Zr, phosphoric acid, Ce nitrate, and water-dispersible silica so as to obtain a predetermined film thickness on the surface of the steel sheet with a bar coater.
  • Ce: Si was formed so as to have a mass ratio of 5: 2: 1: 2, and then dried at an atmospheric temperature of 180 ° C.
  • No. C1 to C4 are made of plated steel sheets having a predetermined plating composition, adhesion amount, and alloy layer coverage described in the present invention, and satisfy all the performances.
  • Example 4 After using the steel plate A1 shown in Table 3 to produce a plated steel plate by the same method as the production method described in Example 2, the coating treatment c1 described in Example 3 was performed, and then a coating film was formed. Corrosion resistance was evaluated. The evaluation method is the same as in Example 2. In addition, about workability, since the favorable result was already obtained about steel plate A1, evaluation was abbreviate
  • [Coating] d1 Black coating: A paint having a styrene butadiene resin as a main component and a black pigment is applied to a test piece having a size of 70 ⁇ 150 mm so as to have a predetermined film thickness, and is baked and dried under baking conditions of 140 ° C. for 20 minutes. This was produced.
  • Chipping-resistant coating A paint having urethane resin and styrene butadiene resin as main components and a black pigment is applied to a test piece having a size of 70 ⁇ 150 mm so as to have a predetermined film thickness, and baking conditions are 140 ° C. ⁇ 20 minutes. It was prepared by baking and drying.
  • no. D1 to D6 consist of a coated steel sheet having the predetermined plating composition, adhesion amount, and alloy layer coverage described in the present invention, and the film treatment and coating film described in the present invention, and satisfy all the performances. In addition, it exhibits excellent corrosion resistance.
  • Example 5 Steels having compositions A1, A3, A4, A5, A21, and A22 shown in Table 3 are melted and hot rolled at a heating temperature of 1150 ° C. and a finishing temperature of 900 ° C. in a hot rolling process, followed by a pickling hot rolling process.
  • a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm was produced in the cold rolling process.
  • the pickling process was performed on various conditions in the pickling process, and the pickled cold-rolled steel sheet was produced.
  • the surface state of the pickled cold-rolled steel sheet was determined as the surface concentration of each component from the integrated value of the depth from the steel sheet surface to 50 nm based on the results measured by GDS as in Example 2.
  • These pickled cold-rolled steel sheets were subjected to Fe—Ni plating at 1 g / m 2 and then subjected to hot Sn—Zn plating by a flux method to evaluate the plating properties.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 25% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was a 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • the composition of Zn in the plating bath was Zn 8% by mass.
  • the bath temperature was 290 ° C.
  • the plate temperature when entering the bath was 60 ° C.
  • the steel plate was infiltrated, and after plating for 8 seconds, the amount of plating adhesion was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the hot-dip Sn—Zn plating produced in this way was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each hot-dip steel sheet.
  • the plating appearance evaluation method is the same as that described in Example 2.
  • the coverage of the formed alloy layer was determined by EPMA surface analysis after plating peeling.
  • the corrosion appearance and workability were evaluated by the same method as the method shown in Example 2 for the level at which the plating appearance was good and the performance evaluation was possible.
  • Example 6 Steels having the compositions shown in Table 8 below were melted, and cold rolled steel sheets having a thickness of 0.8 mm were produced through hot rolling, pickling, and cold rolling. After annealing this cold-rolled steel sheet, in an electrolytic pickling bath: sulfuric acid (100 g / l) + sodium sulfate (100 g / l) + hexafluorosilicic acid (10 g / l), at a temperature of 50 ° C. Then, electrolytic pickling was performed at 10 A / dm 2 for 5 seconds with the steel plate side as the anode, and then the surface was washed with water and dried to prepare a pickled steel plate.
  • sulfuric acid 100 g / l
  • sodium sulfate 100 g / l
  • hexafluorosilicic acid 10 g / l
  • molten Sn—Zn plating was performed by a flux method.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 30% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • Table 9 shows the composition of Zn in the plating bath. The bath temperature was 290 ° C., the plate temperature at the time of bath entry was 60 ° C., the steel plate was infiltrated, and after plating for 10 seconds, the coating amount was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the Sn—Zn plated layer thus prepared was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each plated steel sheet. Specifically, a sample having no unplating was evaluated as A, a sample having non-plating was evaluated as X, and a sample of A evaluation was regarded as acceptable. Further, the number of occurrences of pinhole defects per unit area was investigated with a 50 ⁇ field of view with an optical microscope, and those having 5 / mm 2 or less were A, 5 / mm 2 to 10 / mm 2 or less. The sample was evaluated as B, more than 10 pieces / mm 2 as X, and the sample of A evaluation and the sample of B evaluation were accepted.
  • composition of each component on the surface of the steel plate before plating was determined from the integrated value of the depth from the surface to 50 nm based on the results measured by GDS. Moreover, the coverage of the formed alloy layer was determined by EPMA surface analysis after plating peeling.
  • Corrosion resistance was evaluated for external corrosion resistance by a combined cycle test.
  • Test period 180 cycles (60 days) [Evaluation criteria] A: Red rust occurrence less than 0.1% B: Red rust occurrence 0.1% to less than 1% or white rust occurrence C: Red rust occurrence 1% or more, less than 5% or white rust conspicuous X: Red rust occurrence 5% or more or white Rust remarkable
  • Cylindrical deep drawing test Cylindrical deep drawing was performed using a flat bottom cylindrical mold having a punch diameter of 50 mm. Noxrust 530-F40 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used as the lubricating oil, and the wrinkle holding pressure was 700 kgf. The maximum drawing ratio (blank diameter / punch diameter) that can be drawn at that time and the plating appearance of the processed part were evaluated. A and B were passed.
  • Example 7 Steels having the compositions shown in Table 10 below were melted, and cold rolled steel sheets having a thickness of 0.8 mm were manufactured through hot rolling, pickling, and cold rolling. After annealing this cold-rolled steel sheet, in an electrolytic pickling bath: sulfuric acid (100 g / l) + sodium sulfate (100 g / l) + hexafluorosilicic acid (10 g / l), at a temperature of 50 ° C. Then, electrolytic pickling was performed at 10 A / dm 2 for 5 seconds with the steel plate side as the anode, and then the surface was washed with water and dried to prepare a pickled steel plate.
  • sulfuric acid 100 g / l
  • sodium sulfate 100 g / l
  • hexafluorosilicic acid 10 g / l
  • molten Sn—Zn plating was performed by a flux method.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 30% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was a 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • the composition of Zn in the plating bath was as shown in Table 11. The bath temperature was 290 ° C., the plate temperature at the time of bath entry was 60 ° C., the steel plate was infiltrated, and after plating for 10 seconds, the coating amount was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the Sn—Zn plated layer thus prepared was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each plated steel sheet. Specifically, the case where no plating was generated was evaluated as A, the case where there was non-plating was evaluated as X, and a sample of A evaluation was accepted. Furthermore, the number of pinhole defects per unit area was investigated with an optical microscope in a 50 ⁇ field of view, and 5 / mm 2 or less was A, and 5 / mm 2 or more to 10 / mm 2 or less. Were evaluated as X, and those exceeding 10 pieces / mm 2 were evaluated as X, and A evaluation sample and B evaluation sample were accepted.
  • composition of each component on the surface of the steel sheet before plating was determined from the integrated value of the depth from the steel sheet surface to 50 nm based on the results measured by GDS. Moreover, the coverage of the formed alloy layer was determined by EPMA surface analysis after plating peeling.
  • (Y2) Draw bead test Using a die having a bead part: 4R, a die shoulder: 2R, using Noxrust 530-F40 (manufactured by Nihon Parkerizing) as a lubricant, and pressing it down onto a test piece with a hydraulic pressing force of 1000 kg And tested.
  • the width of the test piece was 30 mm, and the plating damage state of the bead passing portion after being pulled out was examined by observing the cross section 400 times. The observation length was 20 mm, and the occurrence of cracks in the plating layer was evaluated.
  • the sample of A evaluation and the sample of B evaluation were passed.
  • Example 8 The steel plate A1 shown in Table 10 was used, and after producing a plated steel plate by the same method as the manufacturing method described in Example 6, the various coating treatments shown below were performed, and then the corrosion resistance and workability were evaluated.
  • the evaluation method is the same as in Example 7.
  • [Chemical conversion coating] c1 ′ Trivalent chromate film: Cr 3+ , a treatment liquid containing water-dispersible silica and phosphoric acid as a main component, a predetermined dry film thickness on the steel sheet surface with a bar coater, and Cr: Si in the film after drying : P was formed so as to have a mass ratio of 1: 3: 2, and then dried at an ambient temperature of 240 ° C.
  • c2 ′ Chromate-free coating: Zr in the coating after drying using a treatment solution containing oxidized Zr, phosphoric acid, Ce nitrate, and water-dispersible silica so that a predetermined coating thickness is obtained on the steel plate surface with a bar coater: After the P: Ce: Si was applied at a mass ratio of 5: 2: 1: 2, it was formed by drying at an atmospheric temperature of 180 ° C.
  • c3 ' A polyester-urethane resin film containing a lubricant film containing 20% by mass of colloidal silica and 10% by mass of polyethylene resin, and a solution as a material for the lubricant film on the surface of the steel plate with a bar coater to a predetermined dry coating film thickness It was formed by drying at a reaching plate temperature of 150 ° C. at an atmospheric temperature of 240 ° C.
  • No. C1 'to C4' are made of plated steel sheets having the predetermined plating composition, adhesion amount, and alloy layer coverage described in the present invention, and satisfy all the performances.
  • Example 9 After using the steel plate A1 ′ shown in Table 10 to produce a plated steel plate by the same method as the production method described in Example 7, the coating treatment c1 ′ described in Example 8 was applied, and then the coating film was further applied. Formed and evaluated for corrosion resistance and processability. The evaluation method is the same as in Example 7. In addition, about workability, since the favorable result was already obtained about steel plate A1 ', evaluation was abbreviate
  • [Coating] d1 ′ Black coating: A paint having a styrene butadiene resin as a main component and a black pigment is applied to a test piece having a size of 70 ⁇ 150 mm so as to have a predetermined film thickness, and is baked and dried under baking conditions of 140 ° C. for 20 minutes. It produced by doing.
  • d2 ′ Chipping-resistant coating: A paint having urethane resin and styrene butadiene resin as main components and a black pigment is applied to a test piece having a size of 70 ⁇ 150 mm so as to have a predetermined film thickness, and baking conditions are 140 ° C. ⁇ 20 It was prepared by baking and drying in minutes.
  • No. D1 ′ to D6 ′ consist of a coated steel sheet having the predetermined plating composition, adhesion amount, and alloy layer coverage described in the present invention, and the film treatment and coating film described in the present invention. While exhibiting excellent corrosion resistance.
  • Example 10 Steels having compositions of A1 ′, A3 ′ to A8 ′, A21 ′, and A22 ′ shown in Table 10 were melted and hot-rolled at a heating temperature of 1150 ° C. and a finishing temperature of 900 ° C. in a hot rolling process, and then acidified. A sulfuric acid pickling was performed in the hot rolling process, and then a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm was produced in the cold rolling process. After this cold-rolled steel sheet was annealed in the annealing process and the material was adjusted, the pickling process was performed on various conditions in the pickling process, and the pickled cold-rolled steel sheet was produced. The surface state of the pickled cold-rolled steel sheet was determined as the surface concentration of each component from the integrated value of the depth from the surface to 50 nm based on the results measured by GDS as in Example 6.
  • These pickled cold-rolled steel sheets were subjected to Fe—Ni plating at 1 g / m 2 and then subjected to hot Sn—Zn plating by a flux method to evaluate the plating properties.
  • the composition of the Fe—Ni plating was 30% by mass of Ni, with the balance being Fe and impurities.
  • the flux was a 1% HCl solution, and this was coated, and then a ZnCl 2 —NH 4 Cl aqueous solution was roll coated.
  • the composition of Zn in the plating bath was Zn 8% by mass.
  • the bath temperature was 290 ° C.
  • the plate temperature at the time of bath entry was 60 ° C.
  • the steel plate was infiltrated, and after plating for 10 seconds, the coating amount was adjusted by gas wiping.
  • the appearance of the hot-dip Sn—Zn plating produced in this way was evaluated based on the state of plating adhesion by visually observing the surface of each hot-dip steel sheet.
  • the plating appearance evaluation method is the same as that described in Example 6.
  • the coverage of the formed alloy layer was determined by EPMA surface analysis after plating peeling.
  • the corrosion resistance and workability were evaluated by the same method as the method shown in Example 7 for the level at which the plating appearance was good and the performance evaluation was possible.
  • F1 ′ sulfuric acid (100 g / l) + sodium sulfate (100 g / l) + sodium hexafluorosilicate (10 g / l), temperature 50 ° C., 10 A / dm 2 , 5s electrolysis
  • F2 ′ sulfuric acid (120 g / l) + Sodium nitrate (120 g / l) + potassium hexafluorosilicate (10 g / l), temperature 60 ° C., 30 A / dm 2 , 6s electrolysis f1 ′: sulfuric acid (100 g / l) + sodium sulfate (100 g / l) + hexafluoro Sodium silicate (10 g / l), temperature 30 ° C., 10 A / dm 2 , 2s electrolysis f2 ′: sulfuric acid (100 g / l), temperature 30 ° C.

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Abstract

本発明の一態様に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板は、所定の化学成分を有する鋼板と、鋼板の片面又は両面に設けられた拡散性合金層と、拡散性合金層の上に設けられたＳｎ－Ｚｎめっき層とを備え、拡散性合金層は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉを含有し、拡散性合金層における、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相との面積比率が０．０１以上２．５未満であり、拡散性合金層の、片面に対する被覆率が９８％以上であり、Ｓｎ－Ｚｎめっき層は、質量％で１～２０％のＺｎと残部Ｓｎおよび不純物からなり、Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量が片面当り１０～８０ｇ／ｍ２である。

Description

溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法
　本発明は、自動車および家電、建材等の分野に適用される溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法に関し、特に、自動車の燃料タンク用途に好適なめっき外観、耐食性、加工性に優れた溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１８年４月２６日に日本に出願された特願２０１８－０８５４８７号、及び２０１８年４月２６日に日本に出願された特願２０１８－０８５８１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、自動車用鋼板においては、車体重量軽減による燃費向上を目的として、高強度化が進んでいる。燃料タンク用鋼板でも同様に、タンクの軽量化および車体デザインの複雑化、更には燃料タンクの収納設置場所の関係から、燃料タンク形状の複雑化が進み、優れた成形性および高強度化が要求されている。従来、このような成形性と高強度との両立の要望を満足させるために、極低炭素鋼にＴｉおよびＮｂのような炭窒化物形成元素を添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　Ｆｒｅｅ）鋼に、更に、Ｐ、ＳｉおよびＭｎ等の固溶強化元素を添加した高強度ＩＦ鋼が開発されてきた。
　これら軽量化のために鋼板板厚の減少が求められるようになり、それに伴って素材の耐食性が従来よりも更に重要になってきている。燃料タンク内面においては、ガソリンおよびアルコール、またはガソリンが劣化して生じる有機酸に対して、フィルターの目詰まりの原因となる腐食生成物が生成せず、孔あき腐食が生じない鋼板が求められている。また、燃料タンク外面に対しては、融雪塩が散布される地域や高温多湿地域での走行など、様々な環境に対しての良好な耐食性が求められている。これらの目的に対し、従来、鋼板表面にＰｂ－Ｓｎ合金、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ｓｎ－Ｚｎ合金などのめっきを施すことが提案され、適用されている。
　ところが、燃料タンクが内外面で厳しい腐食環境にさらされる場合、まれに穴空きまで至る腐食が発生する場合がある。燃料タンクに用いられる材料には、十分な耐久性とともに良好な耐食性が求められるようになってきている。このような厳しい腐食環境に対応するため、これまで各種の表面処理鋼板が開発されてきた。中でも、Ｃｒを含有する鋼板や、それにＳｎ系めっきを施した鋼板が有望な技術として開示されている。しかしながら、従来の開示技術では、良好な耐食性を実現するための鋼板上へのめっき付着外観、密着性などのめっき性、およびそれを得るための方法について、十分に満足できているとは言い難かった。
　例えば、特許文献１には、Ｃ：０．０２％以下、Ｃｒ：３％超～２０％、酸可溶Ａｌ：０．００５～０．１０％を含有する鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｏ合金拡散被覆層とＳｎ、Ｓｎ－Ｚｎ合金めっき層被覆層を有する燃料容器用鋼板が開示されている。
　また、特許文献２には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ、０．２≦Ｃｒ≦６％を含有する鋼に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎの１種以上を含む合金層が片面あたり１．５μｍ以下であり、その上に錫：８０～９９％、残部亜鉛および不可避的不純物からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が２５０μｍ以上のものが２０個以下／０．２５ｍｍ２であり、片面当たりの厚みが４～５０μｍの錫－亜鉛合金めっき層を有する燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。
　また、特許文献３には、鋼板表面に溶融Ｚｎ－Ｓｎめっき層を有し、めっき層組成がＺｎに加えてＳｎを１～５０％未満有すること、および鋼中にＣｒ：１～２５％を含有することを特徴とする技術、めっき層と鋼板の界面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕを含有するプレめっき層を有することを特徴とする溶融Ｚｎ－Ｓｎ系めっき鋼板が開示されている。
　また、特許文献４には、鋼板表面に溶融Ｓｎ－Ｚｎめっき層を有し、めっき層組成がＳｎに加えてＺｎを１～５０％含有し、かつ該めっき層の（表層組成のＺｎ％／めっき層全体のＺｎ％）比が０．９５以下である技術、および鋼中にＣｒ：３～２５％を含有することを特徴とする溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板、及び、めっき層と鋼板の界面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕを含有するプレめっき層を有することを特徴とする溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
　また、特許文献５には、基材として、一軸引張りで加工したときの破断伸びが３０％以上、ランクフォード値（ｒ値）のｒｍｉｎ値が１．３以上のフェライト系ステンレス鋼板を使用し、基材のフェライト系ステンレス鋼板としては、質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：１１．０～２５．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｔｉ：０．０５～０．５０％、Ｎｂ：０．１０～０．５０％、Ｂ：０．０１００％以下を含むフェライト系ステンレス鋼であって、その表面にＡｌめっき層、Ｚｎめっき層あるいはＺｎとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＳｎおよびＡｌの内の１種以上との合金層からなるめっき層が形成された鋼板を基材として形作られ、溶接部にジンクリッチ塗膜が形成されているとともに、溶接部を含めた基材鋼材全体にカチオン電着塗膜が形成されることを特徴とする自動車燃料タンクまたは給油管が開示されている。
　また、特許文献６には、質量％で、Ｃ：≦０．０３０％、Ｓｉ：≦２．００％、Ｍｎ：≦２．００％、Ｐ≦０．０５０％、Ｓ：≦０．０１００％、Ｎ：≦０．０３０％、Ａｌ：０．０１０～０．１００％、Ｃｒ：１０．００～２５．００％を含有し、加えてＮｉ：０．１０～４．００％、Ｃｕ：０．１０～２．００％、Ｍｏ：０．１０～２．００％、Ｖ：０．１０～１．００％の１種または２種以上とＴｉ：０．０１～０．３０％、Ｎｂ：０．０１～０．３０％の１種または２種を含有し、残部が不可避的不純物とＦｅよりなり、特定の式で定義されるＹ値が－１０．４以下であるステンレス鋼板、およびそれにＺｎ：０．８～１０．０％と残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる防食めっき層を有することを特徴とする表面処理ステンレス鋼板が開示されている。
　しかしながら、これらの従来技術には以下に示す問題点がある。
　良好な耐食性を得るためには、均一なめっき外観とし、かつある一定の厚み以上のめっき厚みとする必要がある。この目的には溶融めっき法による被覆処理が適しているが、ＣｒやＳｉ、Ｍｎ等を含有する鋼にめっきする場合には、表面に形成されるある種の酸化皮膜によりめっき性が阻害される懸念がある。前述した従来技術ではそれを克服するための検討が不足している。そのため、小試片とは異なり、実際の広幅の鋼帯を連続して通板させながら溶融めっきを行う場合、特許文献２～６に開示されているめっき方法では、鋼板表面の元素分布状態の作りこみが十分に行われてはおらず、また良好なめっき性を得るための界面の合金層の形成に関しても検討が不十分であるため、工業生産時の広幅の鋼板の製造においては表面状態や合金層形成のばらつきが生じ、部分的に不めっきが発生する懸念があった。不めっきが発生すると、製品としての外観が損なわれることはもちろんであるが、耐食性の低下や加工性の低下を招く。
日本国特開昭６１－９１３９０号公報 日本国特開平８－２６９７３５号公報 日本国特開２００１－３５５０５１号公報 日本国特開２００２－３８２５０号公報 日本国特開２００３－２７７９９２号公報 日本国特開２００９－６８１０２号公報
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、良好なめっき外観を有し、自動車分野、特に燃料タンク用途に好適な高い耐食性、優れた加工性を有する溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前述の課題を解決するために、使用する鋼板の成分およびめっき外観に及ぼす鋼板表面の元素分布状態、Ｓｎ－Ｚｎめっきと界面の合金層の形成方法について鋭意検討し、良好なめっき外観と耐食性、加工性を得る条件を詳細に検討した。
　その結果、
（Ａ）鋼板に所定量のＣｒを含有させ、更にＰを鋼板成分中に所定量含有させること、
（Ｂ）めっき前の鋼板の表面のＣｒ濃度、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度をある一定量にすること、
（Ｃ）鋼板の上に特定の拡散性被覆層の合金層を高い被覆率で形成すること、
（Ｄ）さらに拡散性合金層の上にＳｎ－Ｚｎ系の合金めっき層を施すことにより、鋼板の腐食速度を低下させると共に、めっきとの合金層形成による防食効果を発揮することを見出した。またそれを実現する製造法として、酸洗条件および溶融めっき条件を特別な条件で実施することにより、鋼板表面のＣｒ濃度、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度をある一定量にし、かつ特定の組成を有する界面の拡散性合金層を形成させ、良好な溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造できる方法を見出した。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の一態様に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の片面又は両面に設けられた拡散性合金層と、前記拡散性合金層の上に設けられたＳｎ－Ｚｎめっき層とを備える溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板であって、前記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００５～０．０３０％、Ｓｉ：０．８％以下、Ｍｎ：０．１０～２．０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．００５～０．０４０％、Ｃｒ：４．０～１８．０％、Ｔｉ：０～０．３０％、Ｎｂ：０～０．０４０％、Ｂ：０～０．００３０％、Ａｌ：０～０．３０％、Ｎ：０～０．０３％、Ｃｕ：０～２．０％、Ｎｉ：０～３．０％、Ｍｏ：０～２．０％、Ｖ：０～２．０％、を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなり、前記拡散性合金層は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉを含有し、前記拡散性合金層における、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相との面積比率が０．０１以上２．５未満であり、前記拡散性合金層の、前記鋼板の前記片面に対する被覆率が９８％以上であり、前記Ｓｎ－Ｚｎめっき層は、質量％で１～２０％のＺｎと残部Ｓｎおよび不純物からなり、前記Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量が片面当り１０～８０ｇ／ｍ２である。
（２）上記（１）に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記鋼板が、質量％で、Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、Ｎｂ：０．００１～０．０４０％、Ｂ：０．０００２～０．００３０％、Ａｌ：０．０１～０．３０％、Ｎ：０．００１０～０．０３％、の１種または２種以上を含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記鋼板が、質量％で、Ｃｕ：０．０１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～３．０％、Ｍｏ：０．０１～２．０％、Ｖ：０．０１～２．０％、の１種または２種以上を含有してもよい。
（４）上記（１）～（３）の何れか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面の少なくとも片面に、厚さ０．０２～２．０μｍの化成処理皮膜を有してもよい。
（５）上記（１）～（４）の何れか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面の少なくとも片面に、厚さ１０～３００μｍの塗膜を有してもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記鋼板が、質量％で、Ｃｒ：１０．５～１８．０％、を含有してもよい。
（７）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板では、前記鋼板が、質量％で、Ｃｒ：４．０％以上１０．５％未満、Ｃｕ：０．０１～２．０％、及びＮｉ：０．０１～３．０％を含有し、前記拡散性合金層の前記片面又は前記両面における、前記Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相と前記Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相との前記面積比率が０．０１～２．０であってもよい。
（８）本発明の別の態様に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法は、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法であって、上記（１）～（３）、（６）及び（７）の何れか一項に記載の成分を有する鋼板を電解酸洗して酸洗鋼板とする酸洗工程と、前記酸洗鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉめっき、Ｎｉ－ＦｅめっきまたはＦｅ－Ｎｉめっきを形成してプレめっき鋼板とするプレめっき工程と、前記プレめっき鋼板にＳｎ－Ｚｎ系溶融めっき処理を施して溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板とするめっき工程と、を備え、前記酸洗工程において、前記酸洗鋼板の表面に形成される酸化皮膜が、鋼板表面から深さ５０ｎｍまでの範囲における濃度で、Ｃｒ：５．５質量％以下、Ｓｉ：０．２０質量％以下、Ｍｎ：０．６０質量％以下の組成となるように、前記鋼板を電解酸洗する。
（９）上記（８）に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法では、前記酸洗工程において、酸洗溶液を、合計濃度が５０～２００ｇ／ｌである硝酸塩及び硫酸塩の一方又は両方と、合計濃度が５～１００ｇ／ｌであるフルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩の一方又は両方とを含み、硫酸濃度が５０～３００ｇ／ｌである硫酸水溶液とし、前記酸洗溶液内で、前記酸洗溶液の温度を４０～９０℃とし、電流密度を１～１００Ａ／ｄｍ２とし、且つ電解時間を１～６０秒として前記鋼板の電解酸洗を実施し、前記電解酸洗後に、前記鋼板上の残差付着物を除去し、さらに前記鋼板を水洗及び乾燥させてもよい。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法では、前記プレめっき工程において形成される前記Ｎｉめっき、前記Ｎｉ－Ｆｅめっき、または前記Ｆｅ－Ｎｉめっきの付着量を、前記鋼板片面当たり０．１～３．０ｇ／ｍ２としてもよい。
　本発明によれば、製品として良好なめっき外観を有し、自動車分野、特に燃料タンク用途に好適な高い耐食性、優れた加工性を有する溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法を提供できる。また、本発明に開示された製造方法により本発明の鋼板を安定的に供給することが可能となる。
本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の断面構造を示す模式図である。 本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の拡散性合金層を示す斜視図である。 本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の拡散性合金層の一例のＣｒ元素マッピング及びＮｉ元素マッピングである。 耐食性試験供試材の模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者らは、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の母材となる鋼板の成分、およびめっき外観に及ぼす鋼板表面状態、並びにＳｎ－Ｚｎ系めっき及び合金層の形成方法について詳細に検討した。そして本発明者らは、良好なめっき外観を得、かつ良好な耐食性、加工性を得るための最適な条件を見出し、本発明に至った。以下にその内容について説明する。
　本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の片面又は両面に設けられた拡散性合金層と、拡散性合金層の上に設けられた、質量％で１～２０％のＺｎと残部Ｓｎおよび不純物からなるＳｎ－Ｚｎめっき層とを有する。
　鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００５～０．０３０％、Ｓｉ：０．８％以下、Ｍｎ：０．１０～２．０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．００５～０．０４０％、Ｃｒ：４．０～１８．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学成分を有する。鋼板は、さらに所定範囲内で任意元素を含有してもよい。
　また、拡散性合金層は、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相とを有し、これらＳｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相の面積比率（Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相／Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相）が０．０１以上２．５未満であり、片面に対する被覆率が９８％以上であり、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉを含有している。
　Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量は、片面当り１０～８０ｇ／ｍ２である。
　拡散性合金層及びＳｎ－Ｚｎめっき層は、鋼板の片面のみに配されても、両面に配されてもよい。
＜鋼板の化学成分＞
　先ず、本実施形態に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の母材である鋼板における化学成分の数値限定理由について説明する。なお、以下の説明において、化学成分の濃度単位の％は質量％を表すものとする。
　Ｃ：０．０００５～０．０３０％
　Ｃは、鋼板の強度に作用する元素であるが、鋼板の延性を低下させプレス成形性などを阻害することからできるだけ少ないほうが好ましい。また、Ｃｒを含有する鋼においては、Ｃは溶接部やろう付け部における粒界腐食の原因となる元素である。そのため、Ｃはある含有量以下に制限する必要がある。そのため、Ｃ含有量の上限を０．０３０％とする。Ｃ含有量の上限は、より好ましくは０．０２０％、０．０１０％、又は０．００８％である。また、Ｃ含有量が０．０００５％未満の場合、強度確保が困難になるとともに製錬時のコストが増加する。そのため、Ｃ含有量の下限を０．０００５％とする。Ｃ含有量の下限は、より好ましくは０．０００８％、０．００１０％、又は０．００２０％である。
　Ｓｉ：０．８％以下
　Ｓｉは固溶強化元素として鋼板の強度に作用する。一方、Ｓｉは鋼板の延性を低下させ、また溶融めっき性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｓｉは一定値以下に制限する必要がある。従って、Ｓｉ含有量の上限を０．８％とする。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．６％、０．５％、又は０．４％である。なお、Ｓｉ含有量の下限値は特に規定されず、０％でもよい。精錬コストを考慮し、Ｓｉ含有量の下限値を０．０１％、０．０５％、又は０．１０％としてもよい。
　Ｍｎ：０．１０～２．０％
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に固溶強化により鋼板強度に作用するが、鋼板の延性を低下させ、また溶融めっきに悪影響を及ぼす。そのため、Ｍｎは一定値以下に制限する必要がある。Ｍｎ含有量が０．１０％未満の場合、含有効果が得られない。一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、プレス成形性が損なわれると共に、鋼板の表面にＭｎ酸化物が生成し、めっき性が損なわれる。よって、Ｍｎ含有量は０．１０％～２．０％とする。Ｍｎ含有量の上限値は、好ましくは１．５％、１．０％、又は０．８％である。Ｍｎ含有量の下限値は、好ましくは０．１５％、０．２％、又は０．４％である。
　Ｐ：０．００５～０．０４０％
　Ｐは、固溶強化元素として鋼板の強度に作用する。また、Ｐは一部の塩害環境での耐食性向上に効果がある元素である。一方、Ｐは延性を低下させる元素であるとともに、粒界に偏析して耐二次加工脆性を劣化させる元素でもある。そのため、Ｐ含有量の上限を０．０４０％とする。Ｐ含有量の上限は、好ましくは０．０３０％、０．０２５％、又は０．０２０％である。また、Ｐ含有量が０．００５％未満では強度向上、耐食性向上の効果が乏しい。そのため、Ｐ含有量の下限を０．００５％とする。Ｐ含有量の下限は、好ましくは０．０１０％、０．０１５％、又は０．０１８％である。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓは、鋼の精錬時に混入する不純物であり、ＭｎおよびＴｉと結合して析出物を形成し、加工性を劣化させる。そのため、Ｓ含有量は０．０１０％以下に規制する。Ｓ含有量の上限値を０．００８％、０．００６％、又は０．００４％としてもよい。なお、本実施形態に係るＳｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の母材鋼板はＳを含む必要がないので、Ｓ含有量の下限値は０％である。しかし、Ｓ含有量を０．０００５％未満に低減するには製造コストが高くなるため、Ｓ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｓ含有量の下限値は、より好ましくは０．０００７％、０．０００８％、又は０．００１％である。
　Ｃｒ：４．０～１８．０％
　Ｃｒは、鋼板の耐食性を確保する重要な成分である。含有量が多いほど耐食性向上に効果がある。そのため、Ｃｒ含有量の下限を４．０％とする。Ｃｒが４．０％未満では、特に溶接部や切断端面部において、本実施形態に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっきを施しても十分な塩害耐食性が得られない懸念がある。Ｃｒ含有量の下限値を５．０％、６．０％、７．０％、８．０％、１０．５％、又は１２．０％としてもよい。
　一方、Ｃｒは鋼板の延性を低下させるので、ある一定値以下に制限される必要がある。具体的には、Ｃｒ含有量が１８．０％を超えると、プレス成形などの冷間加工性が低下するとともに素材コストが上昇するため、Ｃｒ含有量を１８．０％以下とする。また、特に鞍型タンクなどの複雑な形状を有するプレス成形において、一層高い冷間加工性を確保する必要がある場合、Ｃｒ含有量の上限を１０．５％未満とすることが好ましい。Ｃｒ含有量の上限を１５．０％、１３．０％、１１．０％、１０．０％、９．０％、又は８．０％としてもよい。
　本実施形態に係るＳｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板においては、その鋼板の上記成分が更に、Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、Ｎｂ：０．００１～０．０４０％、Ｂ：０．０００２～０．００３０％、Ａｌ：０．０１～０．３０％、Ｎ：０．００１０～０．０３％の１種または２種以上含有することができる。ただし、鋼板がこれら成分を含有しなくとも、本実施形態に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板はその課題を解決することができるので、これら元素の下限値は０％である。
　Ｔｉ：０～０．３０％
　Ｔｉは、ＣおよびＮとの親和力が強く、炭窒化物を形成して粒界腐食を抑制する。さらにＴｉには、鋼中に固溶しているＣおよびＮを低減して、鋼板の加工性を高める効果がある。Ｔｉ含有量が０．０１０％以上である場合は、この効果が得られる。一方、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると、鋼板の延性が低下するとともに、溶接部の強度および靭性が低下する。よって、Ｔｉ含有量の上限は０．３０％とする。
　Ｎｂ：０～０．０４０％
　Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣおよびＮとの親和力が強く、炭窒化物を形成して粒界腐食を抑制する。さらにＮｂには、鋼中に固溶しているＣおよびＮを低減して、鋼板の加工性を高める効果がある。Ｎｂ含有量が０．００１％以上である場合、この効果が得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．０４０％を超えると、鋼板の延性が低下するとともに、溶接部の強度および靭性が低下する。よって、Ｎｂ含有量の上限は０．０４０％とする。
　Ｂ：０～０．００３０％
　Ｂは、粒界に偏析することにより、粒界強度を高め、耐二次加工脆性を良好にする元素である。Ｂ含有量が０．０００２％以上である場合、その効果が得られるので、Ｂ含有量の下限を０．０００２％としてもよい。より好ましくは、Ｂ含有量の下限は０．０００３％である。一方、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、鋼板の延性が低下するとともに、溶接部の強度および靭性が低下する。さらに、Ｂが過剰である場合、硼化物形成により耐食性が低下する。よって、Ｂ含有量の上限を０．００３０％とする。Ｂ含有量の上限は、より好ましくは０．００２０％である。
　Ａｌ：０～０．３０％
　Ａｌは、鋼の精錬時に脱酸剤として使用される元素である。Ａｌ含有量が０．０１％以上である場合、脱酸効果が得られる。しかしながら、Ａｌ含有量が０．３０％を超えると、溶接部の靭性の低下や加工性の低下を招く。よって、Ａｌ含有量の上限は０．３０％とする。
　Ｎ：０～０．０３％
　Ｎは、鋼の精錬時に混入する不純物元素である。また、Ｎは、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂの窒化物を形成するため、加工性に影響を及ぼさないようにするためには一定量以下に規制する必要がある。このため、Ｎ含有量は０．０３％以下に規制する必要がある。一方、Ｎ含有量を０．００１０％未満に低減するには、製造コストが高くなる。よって、Ｎ含有量の下限値は０．００１０％としてもよい。
　本実施形態に係るＳｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の母材となる鋼板は、Ｃｕ：０．０１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～３．０％、Ｍｏ：０．０１～２．０％、Ｖ：０．０１～２．０％の少なくとも１種以上を含有することで、一層好ましい耐食性が得られる。ただし、鋼板がこれら成分を含有しなくとも、本実施形態に係る溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板はその課題を解決することができるので、これら元素の下限値は０％である。
　Ｃｕ：０～２．０％
　Ｃｕは、鋼板の耐食性を高めるのに有効な元素である。０．０１％以上の含有で効果を発現するため、Ｃｕ含有量の下限を０．０１％としてもよい。Ｃｕ含有量の下限は、より好ましくは０．０３％である。また、Ｃｕ含有量が多すぎると、熱間圧延時の脆性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｃｕ含有量の上限を２．０％以下とする。Ｃｕ含有量の上限は、より好ましくは１．５％である。
　Ｎｉ：０～３．０％
　Ｎｉは、鋼板の耐食性を高めるのに有効な元素である。０．０１％以上の含有で効果を発現するため、Ｎｉ含有量の下限を０．０１％としてもよい。Ｎｉ含有量の下限は、より好ましくは０．０３％である。また、Ｎｉ含有量が多すぎると、延性や溶接の靭性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｎｉ含有量の上限を３．０％とする。Ｎｉ含有量の上限は、より好ましくは２．０％である。
　Ｍｏ：０～２．０％
　Ｍｏは、鋼板の耐食性を高めるのに有効な元素である。０．０１％以上の含有で効果を発現するため、Ｍｏ含有量の下限を０．０１％としてもよい。また、Ｍｏ含有量が多すぎると延性が低下するため、Ｍｏ含有量の上限を２．０％以下とする。
　Ｖ：０～２．０％
　Ｖは、Ｍｏと同様に、鋼板の耐食性を高めるのに有効な元素である。０．０１％以上の含有で効果を発現するため、Ｖ含有量の下限を０．０１％としてもよい。また、Ｖ含有量が多すぎると延性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｖ含有量の上限を２．０％とする。
　なお、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板を構成する鋼板の化学成分において、上記元素を除く残部は、Ｆｅおよび不純物を含む。不純物は、鋼原料から及び／又は製鋼過程で混入する元素であり、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の特性を阻害しない範囲で許容される元素である。
＜拡散性合金層＞
　次に、拡散性合金層について説明する。
　本発明者らは、鋼板表面状態及び拡散性合金層がめっき外観に及ぼす影響を種々検討した。その結果、前記成分を有する鋼板について、その表面状態をめっき層形成前に特定の状態にすること、すなわち、めっき層形成前の鋼板表面のＣｒ濃度、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度をある一定値以下にし、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっきの際に特定の組成を有する拡散性合金層を形成させることによって、良好なめっき外観と高い耐食性と優れた加工性を得ることができることを見出した。更に、後述する表面処理方法と合わせることで、より耐食性が向上する。なお、ここでの拡散性合金層とは、鋼板と後述のめっき層との間に金属拡散を伴って形成される合金層を意味する。
　鋼板とＳｎ－Ｚｎめっき層との間に形成させる拡散性合金層は、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎを主体とする相と、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎを主体とする相とを有する。以下、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎを主体とする相をＡ相と称し、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎを主体とする相をＢ相と称する場合がある。
　拡散性合金層におけるＡ相とＢ相との比率（Ａ相／Ｂ相）は、鋼板表面における面積比で、０．０１以上２．５未満の範囲である。Ａ相／Ｂ相が２．５以上である場合、めっき工程時に、溶融めっきのはじきが発生し、めっき層の外観が確保できない。Ａ相／Ｂ相は、より好ましくは２．０以下、１．０以下、さらに好ましくは０．２以下である。
　また、Ａ相／Ｂ相が０．０１未満の場合は、鋼板とめっき層との連続性がない場合か、もしくは、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ（Ａ相）からなる相ではなくＣｒ酸化物相など他の相が形成されている場合になる。このような場合、十分なめっき外観が確保できない。Ａ相／Ｂ相は、より好ましくは０．０５以上、０．０８以上、又は０．１以上である。
　なお、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）とは、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎを主体として構成される相を意味し、これら４元素で９０％以上の含有量を有する相とする。これらの元素以外に、例えばＮｉやその他元素を含有することもありうる。また、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）も同様にそれぞれＳｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎを主体として構成される相を意味し、これら４元素で９０％以上の含有量を有する相とする。これらの元素以外に、例えばＣｒやその他元素を含有することもありうる。なお、ある領域がＡ相の定義及びＢ相の定義の両方に当てはまる場合、Ｃｒ量がＮｉ量より多いものをＡ相と判定し、Ｎｉ量がＣｒ量より多いものをＢ相と判定する。
　拡散性合金層は、少なくとも鋼板片面を被覆する比率が９８％以上であることが好ましい。好ましくは、鋼板の両面において拡散性合金層の被覆率が９８％以上である。被覆率が９８％未満では、拡散性合金層が被覆されない領域が増大し、その領域におけるめっきの濡れ性が不足し、全体として良好なめっき外観が確保できなくなる。
　また、拡散性合金層は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉを含有する合金層である。これらの元素は、鋼板とＳｎ－Ｚｎめっき層との間に拡散性合金層が形成される際に、鋼板、プレめっき層、溶融Ｓｎ－Ｚｎ合金めっき層から拡散されてきたものである。拡散性合金層には、これらの元素以外に、その特性に悪影響を及ぼさない範囲内で少量の元素があっても構わない。
　拡散性合金層の厚みは特に限定されない。例えば、拡散性合金層の平均厚さの下限値を０．１μｍ、又は０．３μｍとしてもよい。また、拡散性合金層の平均厚さの上限値を３．０μｍ、又は２．０μｍとしてもよい。拡散性合金層の平均厚さを０．１μｍ以上とすることにより、拡散性合金層の被覆率を一層向上させ、めっき外観を一層改善することができる。拡散性合金層の厚みを３．０μｍ以下とすることにより、加工性を一層好ましく保つことができる。
　前述しためっき前の鋼板表面の元素の濃度分析は、グロー放電発行分光分析（ＧＤＳ）により、表面から深さ方向への元素濃度を定量的に測定することで行う。表面から深さ５０ｎｍまでの積分強度を測定し、板厚中心部側の５０ｎｍの積分強度と比較することにより濃度を測定することができる。具体的には、ＧＤＳを用いて、表層から深さ５０ｎｍまでの任意強度の積分値と、バルクでの５０ｎｍ深さ幅での任意強度の積分値との割合を求めて、バルクの成分分析値に前記割合をかけることで、めっき前の鋼板表面の元素濃度を測定することができる。測定は、異なる３か所以上の場所において測定し、平均値を計算するか、もしくは平均的な測定箇所１か所を選択して測定値とすることができる。
　また、拡散性合金層の組成比率及び被覆率の測定は、めっき層をＮａＯＨ溶液中で電解剥離した後に、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）もしくはＣＭＡ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ－ａｉｄｅｄ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎｌｙｚｅｒ）等、元素濃度分布を定量的に測定できる装置で行うことができる。Ａ相（Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相）とＢ相（Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相）との比率は、元素濃度分布の画像から判定される、それらの相の面積の比率から求めることができる。また、拡散性合金層の被覆率は、拡散性合金層が形成されていない部分にはＳｎが検出されず、前述したＡ相、Ｂ相とは明確に区別可能なので、測定範囲全体に占めるＡ相及びＢ相の合計面積の比率を求めることで測定できる。尚、ＥＰＭＡで測定した場合には、拡散性合金層の厚みが薄い場合には、下層の鋼板の成分を併せてカウントする場合も有ると考えらえる。しかし、本発明で測定したＡ相とＢ相の比率は、めっき外観、優れた耐食性および加工性を確保する指標として有効であるので、適切な測定方法と指標であると考えられる。測定は、例えば約０．１～０．３ｍｍ２の測定面積で異なる３か所以上の場所において測定し、平均値を計算するか、もしくは平均的な測定箇所１か所を選択して測定値とすることができる。
　更に、拡散性合金層の厚みは、Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の断面を走査型電子顕微鏡で観察して拡散性合金層を確認し、その厚みを測定することで計測できる。拡散性合金層は凹凸があるため、厚み測定は、例えば任意に断面の５か所の厚みを測定し、その平均値をとることで求めることができる。
　図１及び図２に拡散性合金層の一例を模式的に示す。図１に示すように、鋼板１上に拡散性合金層２が形成され、拡散性合金層２の上にめっき層３が形成されている。拡散性合金層２は、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相４と、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相５とを有している。また、図２に示すようにＳｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相４は、平面視形状が略楕円形であったり、不定型な形状であったりする。
　図３に、拡散性合金層の一例のＣｒ元素マッピング及びＮｉ元素マッピングを示す。点線で囲まれた濃色領域が、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相４であり、それ以外の領域はＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相５である。Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎを主体として構成され、これらの合計量が９０質量％以上となる領域をＡ相と判定し、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎを主体として構成され、これらの合計量が９０質量％以上となる領域をＢ相と判定する。なお、ＥＰＭＡでＣｒ濃度を面分析して、Ｃｒ濃度に濃淡が有る場合、Ａ相に含まれるＣｒ濃度はＢ相に含まれるＣｒ濃度の約１．５～２．０倍となることが多い。従って、Ｃｒ濃度が１．５倍以上有る部分をＡ相と推定して分析を進めることが効率的である。一方、ＥＰＭＡでＮｉ濃度を面分析して、Ｎｉ濃度に濃淡が有る場合、Ｂ相に含まれるＮｉ濃度はＡ相に含まれるＮｉ濃度の約１．５～２．０倍となることが多い。従って、Ｎｉ濃度が１．５倍以上有る部分をＢ相と推定して分析を進めることが効率的である。
＜Ｓｎ－Ｚｎめっき層＞
　拡散性合金層の上には、質量％で、１～２０％のＺｎと、残部Ｓｎおよび不純物とからなるＳｎ－Ｚｎめっき層を有する。Ｓｎ－Ｚｎめっき層中のＺｎ量の下限値は、好ましくは１．２％、２．０％、又は３．０％である。Ｓｎ－Ｚｎめっき層中のＺｎ量の上限値は、好ましくは１５％、１０％、又は８．８％である。Ｓｎ－Ｚｎめっき層中のＺｎ量を１～２０％の範囲とすることにより、良好な耐食性が得られる。更に、Ｓｎ－Ｚｎめっき層中のＺｎ量を８．８％以下とすると、Ｓｎの初晶が析出しＺｎが微細分散するので、より好ましい耐食性が得られる。
　Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量は、片面当り１０～８０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１５～６０ｇ／ｍ２である。付着量が片面１０ｇ／ｍ２未満では、良好な耐食性が確保できず、また、８０ｇ／ｍ２を超えて付着するにはコストが上昇することに加え、厚みがまだらになり模様欠陥となったり、溶接性を低下させたりする。Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量の下限値を１２ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２、又は２０ｇ／ｍ２としてもよい。Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量の上限値を７０ｇ／ｍ２、６０ｇ／ｍ２、又は５０ｇ／ｍ２としてもよい。Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量は、例えば蛍光Ｘ線分析法、及びめっき溶解前後の重量測定法などにより測定することができる。
　なお、付着量は、鋼板の片面ごとに評価する。そのため、鋼板の両面にＳｎ－Ｚｎめっき層が設けられている場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析法で測定することが好ましい。少なくとも片面において、Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量が１０～８０ｇ／ｍ２である溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板は、付着量に関する上記要件を満たすものと判断される。
　本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板は、無塗装で使用することが可能であるが、目的に応じた塗装を施すことにより、更に耐食性や成形性、意匠性を高めることができる。
　本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板を自動車用の燃料タンクに適用する場合は、燃料タンクの製造時に溶接やろう付けによってＳｎ－Ｚｎめっき層が損傷を受けるが、防食塗装を溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板に施すことにより、更に高い防錆性を得ることができる。防食塗装の塗膜厚みは、例えば１０～３００μｍとすることができる。防食塗装が黒色のシャワーコートや電着塗装の場合には、塗膜厚みは１０～３０μｍが好ましい。また、燃料タンク下部のチッピングによる塗膜損傷腐食を防止して、更に防錆性を高めるために、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板に耐チッピング塗装を施すことも可能である。この場合、耐チッピング塗装は１００～３００μｍの塗膜厚みとな　る。塗装方法はスプレー法やシャワーコートのほか、電着塗装法なども適用できる。
　また、黒色塗装の下地として、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板に化成処理を施すことにより、塗膜密着性を向上させることができる。化成処理法としては、６価クロムを含まない３価クロムのクロメート皮膜や、クロムを含まないクロメートフリー皮膜など公知の技術を用いることができる。化成処理皮膜の膜厚は、その効果を発揮する有効な皮膜厚みとして０．０２μｍ以上とすることが好ましい。また、化成処理皮膜の上限膜厚は、抵抗溶接性を阻害しない２．０μｍとすることが好ましい。
　更に、プレス成形など冷間加工時のプレス成形性を確保するため、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板のＳｎ－Ｚｎめっき層の直上、もしくは化成処理皮膜の上に、有機系の潤滑皮膜を形成してもよい。この場合、潤滑皮膜の摩擦係数値は０．１５以下であることが好ましい。潤滑皮膜の膜厚は、溶接性を考慮して２．０μｍ以下が好ましい。
　また、めっき凝固後もしくは皮膜形成後の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板にスキンパス圧延を施すことにより、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の表面の粗度をＲａで０．０５～１．０μｍと制御することができる。これにより、加工性を保持しつつ、良好な溶接性を得ることができる。溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さＲａが０．０５μｍ未満の場合、成形加工時に潤滑油の油膜切れを生じ、加工性が低下する。一方、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗さＲａが１．０μｍ超の場合、鋼板と金型との金属凝着が増加し、加工性が低下する。溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板の表面粗度は、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板は、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　更に、溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板のＳｎ－Ｚｎめっき層の表面、もしくは皮膜の表面に、防錆性及び成形性を高めるために公知の防錆油、潤滑油を塗油することが可能である。
＜製造方法＞
　次に、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法を説明する。
　本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法は、上記の化学成分を有する鋼板を電解酸洗して酸洗鋼板とする酸洗工程と、酸洗鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉめっき、Ｎｉ－ＦｅめっきまたはＦｅ－Ｎｉめっきを形成してプレめっき鋼板とするプレめっき工程と、プレめっき鋼板にＳｎ－Ｚｎ系溶融めっき処理を施して溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板とするめっき工程と、から構成される。
　また、本実施形態の製造方法では、酸洗工程において、酸洗鋼板の表面に形成される酸化皮膜が、鋼板表面から深さ５０ｎｍまでの範囲における濃度（質量％）で、Ｃｒ：５．５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．６０％以下の組成となるように、鋼板を電解酸洗することが好ましい。
　以下、各工程の詳細について説明する。
　上記の化学成分を有する鋼板は、例えば、次のようにして製造されたものを用いることができる。まず、上記の化学成分を有するスラブを鋳造し、このスラブを熱間圧延することにより熱間圧延板とする。熱間圧延板に対して焼鈍を行ってもよい。次いで、熱間圧延板に対して熱延板酸洗したのち、冷間圧延を行うことによって、所定の厚みの冷延鋼板とする。冷間圧延における鋼板の割れ等を予防するため、冷間圧延の間に中間焼鈍を行ってもよい。更に、得られた冷延鋼板に対して焼鈍を行ってもよい。このようにして、本実施形態の製造方法に供する鋼板を用意する。
＜酸洗工程＞
　酸洗工程では、焼鈍後の鋼板に対して、後述する条件で電解酸洗を行うことにより、鋼板表面から５０ｎｍの範囲（これは鋼板表面の酸化皮膜にあたる）における元素濃度（質量％）が、Ｃｒ：５．５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．６０％以下になるように制御する。
　鋼板の加工性を満足できる材質に整えるため、通常、冷間圧延後の焼鈍工程で熱処理を施すが、その焼鈍工程において、鋼板中に含有される各種成分、特にＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎなどの酸化物が表面に厚く成長して酸化皮膜を形成する。溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっきを実施する際、この酸化皮膜は、めっき金属のはじきを誘発し、拡散性合金層の形成を妨げる阻害要因となる。
　すなわち、鋼板表面にＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が濃化した鋼板に、溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行なうと、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が存在している部分でめっきのはじきが発生し、めっきの大部分が近傍に押しやられた窪みのような部分が発生する。これによりめっき外観不良を引き起こすとともに、耐食性や加工性の低下を誘発するものである。
　本発明者は、この問題を解決するため、めっき処理前の鋼板表面のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎの酸化皮膜が、鋼板表面から５０ｎｍの範囲における濃度（質量％）で、Ｃｒ：５．５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．６０％以下である鋼板を使用し、Ｓｎ－Ｚｎめっき層と鋼板との間に、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）との比率が０．０１～２．５未満であるＮｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎを含有する拡散性合金層を設けることにより、良好なめっき外観が得られることを知見した。
　めっき処理前の鋼板の表面状態は、鋼板表面からのＧＤＳによる深さ方向の分析により求めることができる。ＧＤＳによって検出されたすべての元素の合計量を１００質量％とし、この値を基準としてＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎの濃度を求めればよい。また表面のＥＰＭＡもしくはＣＭＡによる元素分布状態の分析とＧＤＳ分析とを併用することにより、部分的な元素濃度を特定することが可能である。
　熱間圧延後や冷間圧延後の焼鈍中に、鋼中に固溶しているＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎが酸化することで酸化皮膜が生成する。良好なめっき外観を有するＳｎ－Ｚｎめっき層を得るためには、めっき前工程である冷間圧延後の焼鈍によって形成した酸化皮膜の除去が重要になる。すなわち、熱延鋼板を冷間圧延して所定の厚さの冷延鋼板とし、この冷延鋼板を再結晶温度以上の温度で焼鈍した後に、特定の条件により電解酸洗することによって、上述の通りＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物の表面状態を制御することができる。
　このような鋼板表面のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物の表面状態の制御は、例えば、硝酸塩及び硫酸塩の一方又は両方を含み、かつ、フルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩の一方又は両方を含む硫酸水溶液である酸洗溶液において、焼鈍後の鋼板を陽極として電解酸洗することにより可能となる。鋼板を陽極として電解することにより、均一に残留部分なく酸化皮膜を溶解でき、目的とする拡散性合金層の形成が可能となる鋼板表面状態となる。その後、溶解により生成した残差付着物をブラシもしくはスプレーで除去した後、水洗、乾燥して、鋼板の表面状態を整えることが肝要である。
　酸洗溶液に於いて主剤として使用する硫酸は、５０ｇ／ｌ～３００ｇ／ｌの濃度とする。硫酸濃度が５０ｇ／ｌ未満では、酸洗効率が悪く、また、３００ｇ／ｌ超では過酸洗となりめっき性に悪影響を及ぼす。
　また、硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、濃度を５０～２００ｇ／ｌとする。５０ｇ／ｌ未満では効果が得られず、一方２００ｇ／ｌ超では効果が飽和してしまう。
　また、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム等を用いることができ、濃度を５０～２００ｇ／ｌとする。５０ｇ／ｌ未満では効果が得られず、一方２００ｇ／ｌ超では効果が飽和してしまう。
　硝酸塩及び硫酸塩の両方を使用する場合は、硝酸塩及び硫酸塩の合計濃度を、５０～２００ｇ／ｌとする。
　更に、フルオロケイ酸塩、フルオロホウ酸塩としては、フルオロケイ酸ソーダ、フルオロケイ酸カリウムの如きフルオロケイ酸塩や、フルオロホウ酸ソーダ、フルオロホウ酸アンモニウムの如きフルオロホウ酸塩を用いることができる。フルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩のいずれか１種以上を合計で５～１００ｇ／ｌ添加するとよい。フルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩のいずれか１種以上が５ｇ／ｌ未満の添加量であると酸化膜の除去適度の向上に寄与しなく、１００ｇ／ｌ超の添加量では効果が飽和してしまう。フルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩のいずれか１種以上の添加量は、好ましくは１０ｇ／ｌ以上である。
　電解酸洗条件は、例えば、酸洗溶液の温度を４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲とし、鋼板面積あたりの電流密度を１～１００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５～８０Ａ／ｄｍ２の範囲とし、電解時間を１～６０秒、より好ましくは１～３０秒の範囲とする。電解酸洗条件がこれらの範囲から外れると、鋼板表面のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物の表面状態の制御が適切に行うことができなくなる。
＜プレめっき工程＞
　次に、プレめっき工程について説明する。
　鋼板とＳｎ－Ｚｎめっき層との間に、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）とを有する拡散性合金層は、鋼板表面のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎの酸化皮膜が、表面から５０ｎｍの表面における濃度が、質量％でＣｒ：５．５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：０．６０％以下である鋼板（酸洗鋼板）に、Ｎｉめっき、Ｎｉ－ＦｅめっきまたはＦｅ－Ｎｉめっきを主体とする金属被覆（プレめっき層）を施した後、浴温度２６０℃以上のＳｎ－Ｚｎめっき浴に、浸入前の鋼板温度が５０℃以上で浸入させることにより、得ることができる。
　なお、Ｓｎ－Ｚｎめっき層をフラックス法によって形成する場合は、鋼板をＳｎ－Ｚｎめっき浴に浸入させる前に鋼板に塗布するフラックスの温度を調製することにより、めっき浴への侵入前の鋼板温度を制御する。また、Ｓｎ－Ｚｎめっき層をゼンジマー型溶融めっきによって形成する場合は、スナウト内の温度条件を調節することにより、めっき浴への侵入前の鋼板温度を制御する。
　Ｎｉを主体とした金属被覆（即ちＮｉめっき）は、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、ホウ酸を主成分とするワット浴を基本とし、硫酸でｐＨ調整をした後に形成する、また、前記成分に硫酸第一鉄を添加することにより、同様にＮｉ－Ｆｅ系金属被覆（Ｎｉ－Ｆｅめっき）を形成する。Ｎｉ－Ｆｅめっき中のＦｅの割合は、１０～５０質量％未満とすることが好ましい。このとき、電解浴のｐＨを２．５以下に調整することが肝要である。ｐＨが２．５超の状態だと、鋼板表面におけるエッチング力が低下し、酸化物もしくは水酸化物が界面に形成されるためめっき密着性に問題が生じる懸念がある。Ｎｉめっき、又はＮｉ－Ｆｅめっきは、片面あたりの金属の付着量で０．１～３．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では被覆性が十分でないため十分に合金層が形成されず、めっきはじき抑制効果が小さい。一方、３．０ｇ／ｍ２ を超えてＮｉめっき又はＮｉ－Ｆｅめっき付着させると、めっきはじき抑制効果が飽和するとともに、めっき層と鋼板界面に合金層が厚く生成し、Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形時のめっき密着性が低下する。
　また、Ｓｎ－Ｚｎめっきの前に、Ｆｅが主成分のＦｅ－Ｎｉ系の金属被覆（Ｆｅ－Ｎｉめっき）を施すことが、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）との形成を促進し、Ｓｎ－Ｚｎめっき層の外観をより向上させるとともに、初晶Ｓｎを微細化させて耐食性を向上させるために好ましい。Ｆｅ－Ｎｉめっきの付着量は、前述したＳｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）の合金層を得るために０．２ｇ／ｍ２以上とする。Ｆｅ－Ｎｉめっき中のＮｉの割合は、初晶Ｓｎを微細化する観点から、１０～５０質量％とすることが好ましい。Ｆｅ－Ｎｉめっきの付着量の上限は、Ｎｉめっき又はＮｉ－Ｆｅめっきと同様、はじき抑制効果が飽和するので３．０ｇ／ｍ２以下とする。
＜めっき工程＞
　上述の金属被覆を形成した鋼板（プレめっき鋼板）に、Ｓｎ－Ｚｎ系溶融めっき処理を施して、Ｓｎ－Ｚｎめっき層を形成する。Ｓｎ－Ｚｎめっき層は、溶融めっき法により形成する。また、Ｓｎ－Ｚｎめっき層を形成には、フラックス法、ゼンジマー法の何れの手段を好適に用いることができる。
　フラックス法では、ＮｉまたはＮｉ－Ｆｅ系金属被覆にフラックスを塗布した後に、めっき浴に浸漬することで、溶融めっきを行う。フラックス法では、表面の酸化物皮膜を効率的に除去した後に所定の合金層を形成させることができるため、めっきはじきを抑制する効果が大きい。フラックス法は、ハロゲン換算量で２～４５ｍａｓｓ％のフラックス水溶液を鋼板に塗布し、鋼板にめっきする方法である。フラックスとしては、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌ等の塩化物、ＺｎＢｒ２、ＮＨ４Ｂｒの臭化物を含むフラックスが効果的である。さらにフラックス塗布前に１～１０％の希塩酸からなる溶液を鋼板に塗布することにより、さらにめっき外観が良好になる。このフラックスの温度は５０℃以上とする。５０℃以上の温度とすることにより、フラックス塗布後の鋼板温度を上昇させ、鋼板表面での酸化皮膜除去および合金化反応を促進することができる。フラックス温度の上限は特に設けないが、例えば９０℃より高く上げると、フラックスの蒸発量が多くなり、処理浴の取り扱いが難しくなるため好ましくない。
　また、Ｓｎ－Ｚｎ系めっき浴の浴温度を２６０℃以上とする。浴温度が２６０℃未満では、拡散性合金層が十分に形成されず、めっきはじきを生じる恐れがある。また、浴温度の上限はめっき中のＺｎの含有量によって変動する。例えばめっき浴のＺｎ量が、その上限値である２０％の場合には、めっき浴の融点が約２７５℃であるので、３５０℃を浴温度の上限とするのが好ましい。
　ゼンジマー法では、めっき浴に鋼板を浸漬させる前に、スナウト内にて鋼板温度を５０℃以上に調整し、浴温度を２６０℃以上に調整しためっき浴に浸漬させる。
　めっき後、エアワイピング等の手段により、めっき付着量を片面当り１０～８０ｇ／ｍ２に調整する。
　以上の各工程を経ることで、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎを主体とする相（Ａ相）とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎを主体とする相（Ｂ相）の比率が０．０１以上２．５未満であるＮｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅを含有する拡散性合金層を形成させることができ、併せて、Ｓｎ－Ｚｎめっき層を形成することができる。Ａ相とＢ相との比率を０．０１以上とした理由は、この比率が０．０１未満だとＡ相が形成されずにＣｒの酸化皮膜が残留する場合が起こり得るからである。すなわち、上述の場合、　めっき性が不良となる懸念が生じる。またＡ相とＢ相との比率の上限値は、操業における浸漬時間によって決まるため、２．５未満、又は２．０以下としている。
　このようにして、製品として良好なめっき外観を有し、自動車分野、特に燃料タンク用途に好適な高い耐食性、優れた加工性を有する溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を製造できる。本実施形態の製造方法により、本実施形態の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を安定的に供給することが可能になる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
　下記表１に示す組成の鋼を溶製し、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を経て厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板の焼鈍を行った後、電解酸洗処理浴：硫酸（１２０ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１２０ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸（１５ｇ／ｌ）、温度５０℃、の浴中で、鋼板側を陽極として１０Ａ／ｄｍ２で５秒間の電解酸洗を実施した後、表面を水洗・乾燥して、酸洗鋼板を作製した。その後、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが２５質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２―ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成は表２のようにした。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、８秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。
　こうして作製したＳｎ－Ｚｎめっき層の外観を、目視により各めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。具体的には、不めっきの発生がないものをＡ、不めっきがあるものをＸと評価し、Ａ評価の試料を合格とした。さらに、単位面積当たりのピンホール欠陥の発生個数を光学顕微鏡で５０倍の視野にて調査し、５個／ｍｍ２以下のものをＡ、５個／ｍｍ２超～１０個／ｍｍ２以下のものをＢ、１０個／ｍｍ２超のものをＸとして評価し、Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格とした。
　また、めっき前の鋼板表面の各成分の構成は、ＧＤＳにて測定した結果をもとに、鋼板表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。また形成される拡散性合金層の被覆率を、めっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。
　さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、以下に示す耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
＜耐食性評価＞
　耐食性は、以下の複合サイクル試験で評価した。
（ｘ１）外面耐食性：
　図４の耐食性試験供試材の模式図に示されるように、７０×１５０ｍｍの平板材、及び７０×１５０ｍｍの板に３５×１００ｍｍの板を３点スポット溶接した供試材を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０－９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。ここで、７０×１５０ｍｍの平板材においては、その端面及び裏面をシールした。図４においては、３点スポット溶接をスポット溶接部Ｙとして示し、端面及び裏面のシールをシール部Ｚとして示す。なお、３５×１００ｍｍの板にはシール部Ｂを設けなかった。評価は、平板部、及び３５×１００ｍｍ板の端面部の錆発生面積率に基づいて実施した。端面部がＡ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。また、Ｃ評価のものに関しても、塗装をすれば良好に使用可能であるので、合格と判定した。
［評価条件］
　試験期間：１８０サイクル（６０日）
［評価基準］（錆発生面積率で評価）
　Ａ：赤錆発生０．１％未満
　Ｂ：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り（白錆２０％未満）
　Ｃ：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ（白錆２０％以上９０％未満）
　Ｘ：赤錆発生５％以上または白錆顕著（白錆９０％超）
＜加工性評価＞
　加工性は、円筒深絞り試験により評価した。
（ｙ１）円筒深絞り加工試験：ポンチ径φ５０ｍｍの平底円筒金型を用い、円筒深絞り加工を行った。潤滑油としてＮｏｘｒｕｓｔ５３０－Ｆ４０（日本パーカライジング製）を用い、しわ押さえ圧は７００ｋｇｆで行った。その時の絞り加工可能な最大の絞り比（ブランク径÷ポンチ径）、および加工部のめっき外観にて評価した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
［評価基準］
　Ａ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．３以上
　Ｂ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．２以上
　Ｃ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．０以上
　Ｘ：成形可能だが、絞り比２．０未満、もしくはめっき層にかじり発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果より、合金層がＡ相／Ｂ相の比率および被覆率を満足しない場合、良好なめっき外観が得られない。また、表２の比較例ｔ１～ｔ８に示されるように、鋼成分が本発明の条件から外れる場合は目的とする良好なめっき外観もしくは耐食性が得られない。本発明の条件を満足することにより、良好なめっき外観と優れた耐食性を兼ね備え、加工性にも優れたＳｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。
＜実施例２＞
　下記表３に示す組成の鋼を溶製し、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を経て厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板の焼鈍を行った後、電解酸洗処理浴：硫酸（１２０ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１２０ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸（１５ｇ／ｌ）、温度５０℃、の浴中で、鋼板側を陽極として１０Ａ／ｄｍ２で５秒間の電解酸洗を実施した後、表面を水洗・乾燥して、酸洗鋼板を作製した。その後、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが２５質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２―ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成は表４のように実施した。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、８秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。
　こうして作製したＳｎ－Ｚｎめっき層の外観を、目視により各めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。具体的には、不めっきの発生がないものをＡと評価し、不めっきがあるものをＸと評価し、Ａ評価の試料を合格とした。さらに、単位面積当たりのピンホール欠陥の発生個数を光学顕微鏡で５０倍の視野にて調査し、５個／ｍｍ２以下のものをＡ、５個／ｍｍ２超～１０個／ｍｍ２以下のものをＢ、１０個／ｍｍ２超のものをＸとして評価し、Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
　また、めっき前の鋼板表面の各成分の構成は、ＧＤＳにて測定した結果をもとに、鋼板表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。また形成される拡散性合金層の被覆率を、めっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。
　さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、以下に示す耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
＜耐食性評価＞
　耐食性は、燃料タンク材の場合の外面耐食性、内面耐食性について評価した。
（ｘ１）外面耐食性：実施例１と同様の手法で評価した。
（ｘ２）内面耐食性：得られた試験片を用いて、φ５０ｍｍポンチでの円筒深絞り加工により、フランジ付きカップを作製した。ガソリン１０質量％水溶液であって、ギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍ、及びＮａＣｌ１６５ｐｐｍを含むものを、総量５０ｍｌをカップ内に封入して、４５℃の恒温槽中で１０００時間放置した。試験後にサンプルを目視にて観察して、カップ底面からの赤錆発生有無を確認した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
[評価基準］
　Ａ：錆無し
　Ｂ：白錆発生あり
　Ｘ：赤錆発生あり
＜加工性評価＞
　加工性は、円筒深絞り試験、ドロービード試験、二次加工性試験により評価した。
（ｙ１）円筒深絞り加工試験：実施例１と同様の手法で評価した。
（ｙ２）ドロービード試験：金型として、ビード部：４Ｒ、ダイス肩：２Ｒのものを用い、潤滑油としてＮｏｘｒｕｓｔ５３０－Ｆ４０（日本パーカライジング製）を用い、油圧押付け力１０００ｋｇでこれを試験片に圧下して試験した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
［評価基準]
　Ａ：成形可能で、めっき層の欠陥無し
　Ｂ：成形可能で、わずかに摺動傷あり
　Ｃ：成形可能で、めっき層にクラックが発生
　Ｘ：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
（ｙ３）二次加工性試験：直径９５ｍｍのブランク材を作製し、外径５０ｍｍのポンチで、絞り比１．９の円筒絞りを行い、絞りカップを作製した。絞りカップを、底角３０°の円錐台に逆さまに載せ、－４０℃およびー５０℃の温度条件の下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、絞りカップに割れが発生するかどうかを評価した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
［評価基準］
　Ａ：－４０℃、－５０℃ともに割れ発生無し
　Ｂ：－４０℃で割れ発生無し、－５０℃でわずかに割れ発生
　Ｘ：－４０℃で割れ発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果より、合金層がＡ相／Ｂ相の比率および被覆率を満足しない場合、良好なめっき外観が得られない。また、表４の比較例ｂ１、ｂ４～ｂ６に示されるように、めっき性が得られる水準であっても、鋼成分が本発明の条件から外れる場合は目的とする良好な耐食性、加工性のいずれかもしくは双方が得られない。本発明の条件を満足することにより、良好なめっき外観と優れた耐食性、加工性を兼ね備えたＳｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。
＜実施例３＞
　表３に示す鋼板Ａ１を使用し、実施例１に記載した製造方法と同様の方法でめっき鋼板を作製した後、下記に示す各種皮膜処理を施した後、耐食性、加工性を評価した。評価方法は実施例２と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［化成処理皮膜］
　ｃ１：３価クロメート皮膜：Ｃｒ３＋を主体とし、水分散性シリカ及びリン酸を含有した処理液を用い、バーコーターにて鋼板表面に所定の乾燥皮膜厚み、乾燥後皮膜中のＣｒ：Ｓｉ：Ｐが質量比で１：３：２となるように付与した後、２４０℃の雰囲気温度で乾燥することで形成した。
　ｃ２：クロメートフリー皮膜：酸化Ｚｒ、リン酸、硝酸Ｃｅ塩、水分散性シリカを含む処理液を用い、バーコーターにて鋼板表面に所定の皮膜厚みになるよう、乾燥後皮膜中のＺｒ：Ｐ：Ｃｅ：Ｓｉが質量比で５：２：１：２となるように付与した後、１８０℃の雰囲気温度で乾燥することで形成した。
　ｃ３：ポリエステル－ウレタン樹脂皮膜にコロイダルシリカを２０質量％、ポリエチレン樹脂を１０質量％含有する潤滑皮膜を、これの材料となる溶液を鋼板表面にバーコーターにて所定の乾燥塗膜厚みになるよう塗布し、２４０℃の雰囲気温度で到達板温度１５０℃で乾燥することで形成した。
　表５に示す結果の通り、Ｎｏ．Ｃ１～Ｃ４は、本発明で記載される所定のめっき組成、付着量、合金層被覆率を有するめっき鋼板からなり、全ての性能を満足する。
＜実施例４＞
　表３に示す鋼板Ａ１を使用し、実施例２に記載した製造方法と同様の方法でめっき鋼板を作製した後、実施例３で記載した皮膜処理ｃ１を施した後、塗膜を形成し、耐食性を評価した。評価方法は実施例２と同様である。なお、加工性については、鋼板Ａ１について既に良好な結果が得られているので、評価を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［塗膜］
　ｄ１：黒色塗装：寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、スチレンブタジエン樹脂を主成分とし黒色顔料を含有する塗料を所定の膜厚になるように塗布し、焼き付け条件１４０℃×２０分で焼き付け乾燥することにより作製した。
　ｄ２：耐チッピング塗装：寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、ウレタン樹脂とスチレンブタジエン樹脂を主成分とし黒色顔料を含有する塗料を所定の膜厚になるように塗布し、焼き付け条件１４０℃×２０分で焼き付け乾燥することにより作製した。
　表６に示す結果より、Ｎｏ．Ｄ１～Ｄ６は、本発明で記載される所定のめっき組成、付着量、合金層被覆率を有するめっき鋼板に加え、本発明で記載される皮膜処理および塗膜からなり、全ての性能を満足すると共に優れた耐食性を発現する。
＜実施例５＞
　表３に示すＡ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ２１、Ａ２２の組成の鋼を溶製し、熱間圧延工程にて加熱温度１１５０℃、仕上げ温度９００℃で熱延した後、酸洗熱延工程にて硫酸酸洗を行い、その後冷間圧延工程にて厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板を焼鈍工程にて焼鈍を行って材質を調整した後、酸洗工程にて各種の条件で酸洗処理を行い、酸洗冷延鋼板を作製した。この酸洗冷延鋼板の表面状態を、各成分の表面濃度として、実施例２と同様、ＧＤＳにて測定した結果をもとに鋼板表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。
　これらの酸洗冷延鋼板に対し、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行ってめっき性を評価した。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが２５質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２―ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成はＺｎ８質量％とした。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、８秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして作製した溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきの外観を、目視により各溶融めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。めっき外観評価方法は実施例２に記載する内容と同様である。また、形成される合金層の被覆率をめっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、実施例２に示す方法と同様の方法で耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［冷延鋼板の酸洗条件］
　Ｆ１：硫酸（１２０ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１２０ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、温度５０℃、１０Ａ／ｄｍ２、５ｓ電解
　Ｆ２：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硝酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸カリウム(５g/l)、温度６０℃、３０Ａ／ｄｍ２、６ｓ電解
　ｆ１：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、温度３０℃、１０Ａ／ｄｍ２、５ｓ電解
　ｆ２：硫酸（１００ｇ／ｌ）、温度３０℃、１ｍｉｎ浸漬
　表７に示す通り、本発明に記載される成分の鋼を用い、かつ所定の表面元素濃度に制御した酸洗冷延鋼板を作製し、かつ本発明に記載のめっき方法を行うことで、良好なめっき外観を導く拡散性合金層が得られるとともに、その条件で作製しためっき鋼板は、自動車の燃料タンクとして好ましい耐食性と加工性を発現する。一方、比較例に示す結果のように、酸洗冷延鋼板の表面元素濃度が本発明を満たさない場合は、良好なめっき外観を得ることが困難であり、耐食性、加工性の評価が困難であった。
＜実施例６＞
　下記表８に示す組成の鋼を溶製し、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を経て厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板の焼鈍を行った後、電解酸洗処理浴：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸（１０ｇ／ｌ）、温度５０℃、の浴中で、鋼板側を陽極として１０Ａ／ｄｍ２で５秒間の電解酸洗を実施した後、表面を水洗・乾燥し酸洗鋼板を作製した。その後、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが３０質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２－ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成は表９のようにした。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、１０秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。
　こうして作製したＳｎ－Ｚｎめっき層の外観を、目視により各めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。具体的には、不めっきの発生がないものをＡと評価し、不めっきがあるものをＸと評価し、Ａ評価の試料を合格とした。さらに、単位面積当たりのピンホール欠陥の発生個数を光学顕微鏡で５０倍の視野にて調査し、５個／ｍｍ２以下のものをＡ、５個／ｍｍ２超～１０個／ｍｍ２以下のものをＢ、１０個／ｍｍ２超のものをＸとして評価し、Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格とした。
　また、めっき前の鋼板表面の各成分の構成は、ＧＤＳにて測定した結果をもとに、表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。また形成される合金層の被覆率を、めっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。
　さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、以下に示す耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
＜耐食性評価＞
　耐食性は、複合サイクル試験による外面耐食性について評価した。
（ｘ１）外面耐食性：７０×１５０ｍｍの平板材、及び７０×１５０ｍｍの板に３５×１００ｍｍの板を３点スポット溶接した供試材を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０－９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。Ａ及びＢを合格にした。
［評価条件］
　試験期間：１８０サイクル（６０日）
［評価基準］
　Ａ：赤錆発生０．１％未満
　Ｂ：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
　Ｃ：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
　Ｘ：赤錆発生５％以上または白錆顕著
＜加工性評価＞
（ｙ１）円筒深絞り加工試験：ポンチ径φ５０ｍｍの平底円筒金型を用い、円筒深絞り加工を行った。潤滑油としてＮｏｘｒｕｓｔ５３０－Ｆ４０（日本パーカライジング製）を用い、しわ押さえ圧は７００ｋｇｆで行った。その時の絞り加工可能な最大の絞り比（ブランク径÷ポンチ径）、および加工部のめっき外観にて評価した。Ａ及びＢを合格にした。
［評価基準]
　Ａ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．３以上
　Ｂ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．２以上
　Ｃ：成形可能で、めっき層の欠陥無し、絞り比２．０以上
　Ｘ：成形可能だが、絞り比２．０未満、もしくはめっき層にかじり発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示す結果より、合金層がＳｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）／Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）の比率および被覆率を満足しない場合、良好なめっき外観が得られない。また、表９の比較例ｕ１’～ｕ７’に示されるように、めっき性が得られる水準であっても、鋼成分が本発明の条件から外れる場合は目的とする良好な耐食性、加工性のいずれかもしくは双方が得られない。本発明の条件を満足することにより、良好なめっき外観と優れた耐食性、加工性を兼ね、加工性にも優れたＳｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。
＜実施例７＞
　下記表１０に示す組成の鋼を溶製し、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を経て厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板の焼鈍を行った後、電解酸洗処理浴：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸（１０ｇ／ｌ）、温度５０℃、の浴中で、鋼板側を陽極として１０Ａ／ｄｍ２で５秒間の電解酸洗を実施した後、表面を水洗・乾燥し酸洗鋼板を作製した。その後、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが３０質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２―ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成は表１１のようにした。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、１０秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。
　こうして作製したＳｎ－Ｚｎめっき層の外観を、目視により各めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。具体的には、不めっきの発生がないものをＡ、不めっきがあるものをＸと評価し、Ａ評価の試料を合格とした。さらに単位面積当たりのピンホール欠陥の発生個数を光学顕微鏡で５０倍の視野にて調査し、５個／ｍｍ２以下のものをＡ、５個／ｍｍ２超～１０個／ｍｍ２以下のものをＢ、１０個／ｍｍ２超のものをＸとして評価し、Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
　また、めっき前の鋼板表面の各成分の構成は、ＧＤＳにて測定した結果をもとに、鋼板表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。また形成される合金層の被覆率を、めっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。
　さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、以下に示す耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
＜耐食性評価＞
　耐食性は、燃料タンク材の場合の外面耐食性、内面耐食性について評価した。
（ｘ１）外面耐食性：実施例６と同様の手法により評価した。 
（ｘ２）内面耐食性：得られた試験片を用いて、φ５０ｍｍポンチでの円筒深絞り加工により、フランジ付きカップを作製した。ガソリン１０質量％水溶液であって、ギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍ、及びＮａＣｌ１６５ｐｐｍを含むものを、総量５０ｍｌをカップ内に封入して、４５℃の恒温槽中で１０００時間放置した。試験後にサンプルを目視にて観察して、カップ底面からの赤錆発生有無を確認した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
[評価基準］
　Ａ：錆無し
　Ｂ：白錆発生あり
　Ｘ：赤錆発生あり
＜加工性評価＞
　加工性は、円筒深絞り試験、ドロービード試験、二次加工性試験により評価した。
（ｙ１）円筒深絞り加工試験：実施例６と同様の手法で評価した。
（ｙ２）ドロービード試験：金型として、ビード部：４Ｒ，ダイス肩：２Ｒのものを用い、潤滑油としてＮｏｘｒｕｓｔ５３０－Ｆ４０（日本パーカライジング製）を用い、油圧押付け力１０００ｋｇでこれを試験片に圧下して試験した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
［評価基準]
　Ａ：成形可能で、めっき層の欠陥無し
　Ｂ：成形可能で、わずかに摺動傷あり
　Ｃ：成形可能で、めっき層にクラックが発生
　Ｘ：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
（ｙ３）二次加工性試験：直径９５ｍｍのブランク材を作製し、外径５０ｍｍのポンチで、絞り比１．９の円筒絞りを行い、絞りカップを作製した。絞りカップを、底角３０°の円錐台に逆さまに載せ、－４０℃およびー５０℃の温度条件の下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、絞りカップに割れが発生するかどうかを評価した。Ａ評価の試料及びＢ評価の試料を合格にした。
［評価基準］
　Ａ：－４０℃、－５０℃ともに割れ発生無し
　Ｂ：－４０℃で割れ発生無し、－５０℃でわずかに割れ発生
　Ｘ：－４０℃で割れ発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示す結果より、合金層がＳｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相（Ａ相）／Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相（Ｂ相）の比率および被覆率を満足しない場合、良好なめっき外観が得られない。また、表１１の比較例ｂ１’～ｂ９’に示されるように、めっき性が得られる水準であっても、鋼成分が本発明の条件から外れる場合は目的とする良好な耐食性、加工性のいずれかもしくは双方が得られない。本発明の条件を満足することにより、良好なめっき外観と優れた耐食性、加工性を兼ね備えたＳｎ－Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。
＜実施例８＞
　表１０に示す鋼板Ａ１を使用し、実施例６に記載した製造方法と同様の方法でめっき鋼板を作製した後、下記に示す各種皮膜処理を施した後、耐食性、加工性を評価した。評価方法は実施例７と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[化成処理皮膜]
　ｃ１’：３価クロメート皮膜：Ｃｒ３＋を主体とし、水分散性シリカ及びリン酸を含有した処理液を用い、バーコーターにて鋼板表面に所定の乾燥皮膜厚み、乾燥後皮膜中のＣｒ：Ｓｉ：Ｐが質量比で１：３：２となるように付与した後、２４０℃の雰囲気温度で乾燥することで形成した。
　ｃ２’：クロメートフリー皮膜：酸化Ｚｒ、リン酸、硝酸Ｃｅ塩、水分散性シリカを含む処理液を用い、バーコーターにて鋼板表面に所定の皮膜厚みになるよう、乾燥後皮膜中のＺｒ：Ｐ：Ｃｅ：Ｓｉが質量比で５：２：１：２となるように付与した後、１８０℃の雰囲気温度で乾燥することで形成した。
　ｃ３’：ポリエステル－ウレタン樹脂皮膜にコロイダルシリカを２０質量％、ポリエチレン樹脂を１０質量％含有する潤滑皮膜を、これの材料となる溶液を鋼板表面にバーコーターにて所定の乾燥塗膜厚みになるよう塗布し、２４０℃の雰囲気温度で到達板温度１５０℃で乾燥することで形成した。
　表１２に示す結果より、Ｎｏ．Ｃ１’～Ｃ４’は、本発明で記載される所定のめっき組成、付着量、合金層被覆率を有するめっき鋼板からなり、全ての性能を満足する。
＜実施例９＞
　表１０に示す鋼板Ａ１’を使用し、実施例７に記載した製造方法と同様の方法でめっき鋼板を作製した後、実施例８で記載した皮膜処理ｃ１’を施した後、更に塗膜を形成し、耐食性、加工性を評価した。評価方法は実施例７と同様である。なお、加工性については、鋼板Ａ１’について既に良好な結果が得られているので、評価を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[塗膜]
　ｄ１’：黒色塗装：寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、スチレンブタジエン樹脂を主成分とし黒色顔料を含有する塗料を所定の膜厚になるように塗布し、焼き付け条件１４０℃×２０分で焼き付け乾燥することにより作製した。
　ｄ２’：耐チッピング塗装：寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、ウレタン樹脂とスチレンブタジエン樹脂を主成分とし黒色顔料を含有する塗料を所定の膜厚になるように塗布し、焼き付け条件１４０℃×２０分で焼き付け乾燥することにより作製した。
　表１３に示す結果より、Ｎｏ．Ｄ１’～Ｄ６’は、本発明で記載される所定のめっき組成、付着量、合金層被覆率を有するめっき鋼板に加え、本発明で記載される皮膜処理および塗膜からなり、全ての性能しつつ優れた耐食性を発現する。
＜実施例１０＞
　表１０に示すＡ１’、Ａ３’～Ａ８’、Ａ２１’、及びＡ２２’の組成の鋼を溶製し、熱間圧延工程にて加熱温度１１５０℃、仕上げ温度９００℃で熱延した後、酸洗熱延工程にて硫酸酸洗を行い、その後冷間圧延工程にて厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。この冷延鋼板を焼鈍工程にて焼鈍を行って材質を調整した後、酸洗工程にて各種の条件で酸洗処理を行い、酸洗冷延鋼板を作製した。この酸洗冷延鋼板の表面状態を、各成分の表面濃度として、実施例６と同様、ＧＤＳにて測定した結果をもとに表面から５０ｎｍまでの深さの積分値から求めた。
　これらの酸洗冷延鋼板に対し、Ｆｅ－Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法で溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきを行ってめっき性を評価した。Ｆｅ－Ｎｉめっきの組成は、Ｎｉが３０質量％であり、残部がＦｅ及び不純物であった。フラックスは１％ＨＣｌ溶液とし、これを塗布した後、ＺｎＣｌ２―ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布した。めっき浴のＺｎの組成はＺｎ８質量％とした。浴温は２９０℃とし、浴浸入時の板温度を６０℃として鋼板を浸入させ、１０秒間めっきした後、ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。こうして作製した溶融Ｓｎ－Ｚｎめっきの外観を、目視により各溶融めっき鋼板の表面を観察することにより、めっき付着状況に基づいて評価した。めっき外観評価方法は実施例６に記載する内容と同様である。また、形成される合金層の被覆率をめっき剥離後のＥＰＭＡ面分析により求めた。さらに、めっき外観が良好であり、性能評価が可能な水準について、実施例７に示す方法と同様の方法で耐食性、加工性をそれぞれ評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
[冷延鋼板の酸洗条件]
　Ｆ１’：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、温度５０℃、１０Ａ／ｄｍ２、５ｓ電解
　Ｆ２’：硫酸（１２０ｇ／ｌ）＋硝酸ナトリウム（１２０ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸カリウム(１０g/l)、温度６０℃、３０Ａ／ｄｍ２、６ｓ電解
　ｆ１’：硫酸（１００ｇ／ｌ）＋硫酸ナトリウム（１００ｇ／ｌ）＋ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、温度３０℃、１０Ａ／ｄｍ２、２ｓ電解
　ｆ２’：硫酸（１００ｇ／ｌ）、温度３０℃、１ｍｉｎ浸漬
　表１４に示す結果より、本発明に記載される成分の鋼を用い、かつ所定の表面元素濃度に制御した酸洗冷延鋼板を作製し、かつ本発明に記載のめっき方法を行うことで、良好なめっき外観を導く拡散性合金層が得られるとともに、その条件で作製しためっき鋼板は、自動車の燃料タンクとして好ましい耐食性と加工性を発現する。一方、比較例に示す結果のように、酸洗冷延鋼板の表面元素濃度が本発明を満たさない場合は、良好なめっき外観を得ることが困難であり、耐食性、加工性の評価が困難であった。
　１…鋼板
　２…拡散性合金層
　３…めっき層
　４…Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相
　５…Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相
　Ｙ：スポット溶接部
　Ｚ：シール部

Claims (10)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の片面又は両面に設けられた拡散性合金層と、
    　前記拡散性合金層の上に設けられたＳｎ－Ｚｎめっき層と
    を備える溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板であって、
    　前記鋼板は、質量％で、
    Ｃ：０．０００５～０．０３０％、
    Ｓｉ：０．８％以下、
    Ｍｎ：０．１０～２．０％、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｐ：０．００５～０．０４０％、
    Ｃｒ：４．０～１８．０％、
    Ｔｉ：０～０．３０％、
    Ｎｂ：０～０．０４０％、
    Ｂ：０～０．００３０％、
    Ａｌ：０～０．３０％、
    Ｎ：０～０．０３％、
    Ｃｕ：０～２．０％、
    Ｎｉ：０～３．０％、
    Ｍｏ：０～２．０％、
    Ｖ：０～２．０％、
    を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなり、
    　前記拡散性合金層は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉを含有し、
    　前記拡散性合金層における、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相とＳｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相との面積比率が０．０１以上２．５未満であり、
    　前記拡散性合金層の、前記鋼板の前記片面に対する被覆率が９８％以上であり、
    　前記Ｓｎ－Ｚｎめっき層は、質量％で１～２０％のＺｎと残部Ｓｎおよび不純物からなり、
    　前記Ｓｎ－Ｚｎめっき層の付着量が片面当り１０～８０ｇ／ｍ２である
    　ことを特徴とする溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  2. 　前記鋼板が、質量％で、
    Ｔｉ：０．０１０～０．３０％、
    Ｎｂ：０．００１～０．０４０％、
    Ｂ：０．０００２～０．００３０％、
    Ａｌ：０．０１～０．３０％、
    Ｎ：０．００１０～０．０３％、
    の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  3. 　前記鋼板が、質量％で、
    Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    Ｎｉ：０．０１～３．０％、
    Ｍｏ：０．０１～２．０％、
    Ｖ：０．０１～２．０％、
    の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  4. 　前記溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面の少なくとも片面に、厚さ０．０２～２．０μｍの化成処理皮膜を有することを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  5. 　前記溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面の少なくとも片面に、厚さ１０～３００μｍの塗膜を有することを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  6. 　前記鋼板が、質量％で、
    Ｃｒ：１０．５～１８．０％、
    を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  7. 　前記鋼板が、質量％で、
    Ｃｒ：４．０％以上１０．５％未満、
    Ｃｕ：０．０１～２．０％、及び
    Ｎｉ：０．０１～３．０％
    を含有し、
    　前記拡散性合金層の前記片面又は前記両面における、前記Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｚｎ相と前記Ｓｎ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ相との前記面積比率が０．０１～２．０である
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板。
  8. 　請求項１～３、６及び７の何れか一項に記載の成分を有する鋼板を電解酸洗して酸洗鋼板とする酸洗工程と、
    　前記酸洗鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉめっき、Ｎｉ－ＦｅめっきまたはＦｅ－Ｎｉめっきを形成してプレめっき鋼板とするプレめっき工程と、
    　前記プレめっき鋼板にＳｎ－Ｚｎ系溶融めっき処理を施して溶融Ｓｎ－Ｚｎ系めっき鋼板とするめっき工程と、を備え、
    　前記酸洗工程において、前記酸洗鋼板の表面に形成される酸化皮膜が、鋼板表面から深さ５０ｎｍまでの範囲における濃度で、Ｃｒ：５．５質量％以下、Ｓｉ：０．２０質量％以下、Ｍｎ：０．６０質量％以下の組成となるように、前記鋼板を電解酸洗する
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
  9. 　前記酸洗工程において、
    　酸洗溶液を、合計濃度が５０～２００ｇ／ｌである硝酸塩及び硫酸塩の一方又は両方と、合計濃度が５～１００ｇ／ｌであるフルオロケイ酸塩及びフルオロホウ酸塩の一方又は両方とを含み、硫酸濃度が５０～３００ｇ／ｌである硫酸水溶液とし、
    　前記酸洗溶液内で、前記酸洗溶液の温度を４０～９０℃とし、電流密度を１～１００Ａ／ｄｍ２とし、且つ電解時間を１～６０秒として前記鋼板の電解酸洗を実施し、
    　前記電解酸洗後に、前記鋼板上の残差付着物を除去し、さらに前記鋼板を水洗及び乾燥させる
    ことを特徴とする請求項８に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
  10. 　前記プレめっき工程において形成される前記Ｎｉめっき、前記Ｎｉ－Ｆｅめっき、または前記Ｆｅ－Ｎｉめっきの付着量を、前記鋼板片面当たり０．１～３．０ｇ／ｍ２とする
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載の溶融Ｓｎ－Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
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