JPS64475B2

JPS64475B2 -

Info

Publication number: JPS64475B2
Application number: JP59179959A
Authority: JP
Inventors: Yukinobu Higuchi; Kenichi Asakawa; Toshinori Mizuguchi; Minoru Fujinaga
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS6160896A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はアルコール燃料及びアルコールを含有
するガソリン燃料を収容する容器として最適な耐
食性、加工性、及び溶接性にすぐれた性能を発揮
する燃料容器用鋼板に関するものである。（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）最近の石油事情の悪化（石油コストの上昇およ
び生産量の減少）に伴つて、自動車用燃料として
ガソリンに代つて、メチルアルコールやエチルア
ルコールの如きアルコール燃料或いはガソリンに
対してメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルターシヤリーブチルアルコール（MTBA）
等の如きアルコールを混入した燃料（所謂、ガソ
ホール）を代替燃料として使用することが提案さ
れ実施されつつある。これらのアルコール燃料或いはアルコール添加
ガソリン（ガソホール）の自動車燃料容器材料に
は特開昭50−23345号公報、特開昭51−115240号
公報など多くの特許公報で発表されているPb−
Sn合金被覆鋼板が使用されているが、その鋼板
の耐食性を著しく劣化せしめる問題があつた。す
なわち、その原因はPb−Sn合金鋼板はPbを主体
とするPbとSnの共晶合金でその被覆層が構成さ
れているために、例えば、 (a) Pb金属はメチルアルコールに著しく腐食さ
れるため、被覆層のPb金属層の部分が腐食さ
れ易い。 (b) アルコール燃料又はアルコール添加ガソリン
が酸化されて生成されるアセトアルデヒド、酢
酸（エチルアルコールの酸化生成物）或いはフ
オルムアルデヒド、ギ酸（メチルアルコールの
酸化生成物）によつて、Pb金属が著しく腐食
され、被覆層中のPb金属層の部分が腐食され
易い。 (c) アルコールに含有される水分或いはアルコー
ルの酸化生成物によつて、被覆層で形成された
ピンホール部から腐食を増大せしめる。等の原因によつて、Pb−Sn、合金メツキ鋼板は
その耐食性が著しく劣化せしめられる。このため、このような燃料を収容する容器鋼板
として、被覆層のピンホールが少なく、またアル
コールやアルコールの酸化生成物に対して耐食性
のすぐれた、高耐食性の素材が要求されることに
なる。さらに燃料容器の加工形状或いは高速成形方式
等によつては、上記被覆層のピンホールの拡大、
表面の“プレスカジリ”現象による被覆層の疵付
きによる地鉄に達する欠陥の生成、又取扱い時の
地鉄に達する疵発生等により、これら欠陥部から
の赤錆発生等の問題点が生じる現象がみられた。
特に、ガソリン或いは外部から混入されるCl^-イ
オン、水分等が多い場合や、アルコールとガソリ
ンの混合燃料から分離した水分によつて腐食が進
行し穿孔腐食による孔あきの危険性もみられた。
一方、タンク外面に対しても、融雪塩による腐食
問題が近年さらにシビアーになり、前記同様に被
覆層欠陥部或いは道路散布塩の衝突（いわゆる、
チツピング現象）による地鉄に達する疵の発生に
よつて、Cl^-イオンによる腐食、特に孔あきにつ
ながる穿孔腐食の発生が懸念されている。（問題を解決するための手段及び発明の作用、効
果）本発明はこれらの状況に対してなされたもので
Ni、Co、Snおよびこれらの合金及び該金属に
Ｐ、Mo、Crの１種以上を含有せしめた合金のメ
ツキ被覆鋼板のアルコール燃料、アルコール含有
燃料、ガソリン等に対する上記の耐食性に関する
問題点及びタンク外面に対する融雪塩からの腐食
に関する問題点を解決すると共に、成形加工性、
溶接性などもすぐれた燃料容器用鋼板を提供する
ことを目的にしたものである。すなわち、本発明の要旨は、重量％でＣ；0.02％以下 Cr； 3〜20％酸可溶Al；0.005〜0.10％必要によつてはTi、Nb、Zr、Ｖの１種または
２種以上をそれぞれ0.03〜0.5％含有させ、残部
不可避不純物及び鉄よりなる鋼板の少なくとも片
面にNi、Sn、Co、及びこれらの合金、もしくは
該金属にＰ、Mo、Crの１種以上を含有せしめた
合金のメツキ被覆層を施したアルコールもしくは
アルコール含有燃料容器用鋼板である。以下に本発明について詳細に説明する。 Crを３％以上、特に５％以上含有する鋼板は、
アルコール、アルコールを含有する燃料、ガソリ
ン、アルコールの酸化生成物（アルデヒド類、ギ
酸、さく酸等の有機酸）、ガソリンに対してすぐ
れた耐食性を示す。しかしながら、Cr含有量が20％をこえると、
加工性と溶接性が劣化し、燃料容器製造時の成形
加工、或いは溶接性を困難にするので好ましくな
い。従つて、上記の腐食生成物の赤錆に対する耐食
性と加工性、溶接性の両面からCr含有量を３〜
20％、好ましくは５〜15％の範囲に規定した。以上、耐食性の点からは上記の如く、Crの効
果が最も大きいが、本発明では自動車その他貯蔵
用の燃料タンク素材を対象とする観点から、Ｃ酸
可溶Alその他の鋼成分についてもその含有量を
限定する。Ｃは含有量の増加につれてクロムカーバイドを
析出して鋼の機械的性質と耐食性を劣化する。従つて、Ｃ含有量は0.02％以下、好ましくは
0.005％以下が望ましい。 Alは、鋼中に残存する酸可溶Al（SolAl）量が
0.005％未満の少含有量では、酸素性ガスによる
気泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の表面
欠陥発生率を著しく高め鋼素材の耐食性劣化の起
点となる。また、0.10％を越える過剰な酸可溶Al
は、Al系酸化物を鋼表面に点在せしめて耐食性
劣化の起点或いは本鋼板に対して施されるメツキ
面においては不メツキ、ピンホール等を発生して
メツキ健全性を損じる。又、本発明において第２
の発明は、上記の鋼成分の他に0.03〜0.50％の
Ti、Nb、Zr、Ｖを１種又は２種以上含有させて
鋼中のＣと結合せしめて含有されるCrの有効化
を計り、更にすぐれた成形加工性と、耐食性を向
上せしめるものである。 Tiなどの鋼成分の含有量が0.03％未満ではクロ
ムカーバイドの析出を防止して、成形加工性及び
耐食性を向上せしめる効果が少なく、またその含
有量が0.50％を越えるとその効果が飽和に達し経
済的でなくなると共に、これら成分の析出によつ
て素材の硬質化を起し、成形加工性を劣化する傾
向にある。特に、好ましくはこれら元素の含有量が0.075
〜0.20％の範囲である。本発明は、このような鋼板をそのまま燃料容器
に使用したのでは、耐食性が不充分であり、これ
らの鋼板に対しNi、Co、Sn、これらの合金及び
該金属にＰ、Mo、Crの１種また２種以上を含有
せしめた合金をメツキする。すなわち、上記鋼板のままでは、燃料容器内面
に対しては燃料中に含有される水分、Cl^-イオン
等に対する耐食性が不充分であり、また燃料容器
の外面腐食に対しては燃料容器外面以上に水分、
Cl^-イオンを多量に含有される腐食雰囲気のため
赤錆発生が著しく、板厚減少（腐食量）が著しく
大きくなり、充分な耐食性を有しない。従つて、
これらの問題点を解決するために、本発明におい
てはアルコール、アルコール含有燃料、アルコー
ルの酸化生成物、水分、ガソリンCl^-イオン等に
対して耐食性の良好な金属又は合金の被覆層を設
ける事によつて耐食性を確保すると共に、被覆層
の欠陥部（ピンホール）、成形加工時の地鉄に対
する疵部等の鋼素地の耐食性を確保する事にあ
る。さらに加うるに、本発明のCrを含有する鋼
成分と被覆層を用いる事によつて、第１図（（−）
はNi板１が陽極、（＋）はCr鋼２が陽極、３は１
％NaCl溶液）にその一例を示すように、鋼素地
と被覆層のカツプル腐食電流を減少する効果によ
つて、ピンホールや成形加工時に生じる疵等の被
覆層欠陥が存在しても、被覆層が鋼素地に比して
電位的に卑な場合には被覆層の犠牲防食による腐
食量が小さく、また被覆層が鋼素地に比して電位
的に貴な場合でも鋼素地の腐食量が小さく、穿孔
腐食の危険性が極めて少ない。その結果、本発明
の被覆層の被膜量（メツキ量）を少なくする（薄
くする）事ができるので、被覆メツキ層の密着
性、燃料容器に特に要求される成形加工性の点で
極めてすぐれた効果が得られる。而して本発明で
は、アルコール、アルコール含有燃料、アルコー
ルの酸化生成物（アルデヒド、有機酸）ガソリ
ン、水分、Cl^-イオンに対して良好な耐食性を有
するNi、Sn、Co、これらの合金、もしくは該金
属にＰ、Mo、Crの１種または２種以上を含有せ
しめた合金被覆層が施される。その被覆処理方法、被覆処理条件等は特に規定
されるものでないが、脱脂、酸洗等のCr含有鋼
板に対する表面清浄化、活性化処理を行なつた後
に、以下のような条件で被覆処理が行なわれる。 (1) Niメツキメツキ浴組成；硫酸ニツケル 250ｇ／塩化ニツケル 70ｇ／ホウ酸 30ｇ／電流密度 5〜150A／ｄm² (2) Snメツキメツキ浴組成；フエノールスルフオン酸
20ｇ／硫酸第１錫 60ｇ／ ENSA（添加剤） 10ｇ／ (3) Ni−Sn合金メツキ塩化ニツケル 250ｇ／塩化第１錫 50ｇ／酸性弗化アンモニウム 50ｇ／ (4) Ni−Ｐ合金メツキ硫酸ニツケル 80ｇ／塩化ニツケル 30ｇ／亜リン酸 20ｇ／リン酸 10ｇ／ (5) Ni−Cr合金メツキ硫酸ニツケル 260ｇ／塩化クロム 53ｇ／グリシン 20ｇ／塩化アンモン 200ｇ／ (6) Co−Mo合金メツキ硫酸コバルト 85ｇ／クエン酸ソーダ 88ｇ／モリブデン酸ソーダ 40ｇ／ (7) Ni−Co−Ｐ合金メツキ硫酸コバルト 30ｇ／硫酸ニツケル 50ｇ／塩化ニツケル 30ｇ／亜リン酸 20ｇ／リン酸 10ｇ／このような被覆メツキ層は、0.1〜10μの厚さで
施され、特に好ましくは0.5〜5μ厚さが望ましい。
これは、0.1μ厚さ未満では被覆層の均一被覆性が
極めて不充分であり、ピンホールの生成量が多
く、耐食性向上効果が得られない場合がある。さらに、被覆層の厚さが10μをこえると、耐食
性向上効果が飽和するとともに、被覆層の密着
性、成形加工性が劣化する傾向にあり好ましいも
のでない。また、被覆層の合金組成については、Ni、Sn、
Coを組み合わせた場合の合金組成は、各金属と
もほぼ同様のすぐれた耐食性能を示し、全組成範
囲の合金組成が使用される。一方、これらの金属合金に含有せしめられる
Ｐ、Mo、Crの１種以上の合金化の場合には、
各々以下の理由により合金化の好ましい量が選択
される。すなわちNi、Sn、Co及びこれらの合金
に対して、Ｐ、Moは40％をこえて合金化される
場合、またCrは30％をこえて合金化される場合、
各々被覆層を硬質化するとともに、被覆層の密着
性及び成形加工性を劣化し、電気メツキ作業にお
ける電解効率から好ましくない。従つて、Ｐ、
Mo、Crの合金化被覆層が設けられる場合には
Ｐ、Moは40％以下、好ましくは20％以下、Crは
30％以下、好ましくは15％以下の含有量を使用す
るのがよい。さらにこれらが２種以上合金化され
る場合は、使用される合金化元素の最大許容量の
範囲内に組み合わされる合金化元素の総和がおさ
まるように選択されるのが好ましい。例えばＰ＋
Mo；40％以下、Ｐ＋Cr；30％以下、Mo＋Cr；
30％以下、Ｐ＋Mo＋Cr；30％以下の範囲内に抑
制する事によつて被覆層の耐食性が一層向上し、
耐食寿命が延長される。また、これらの被覆層の耐食性向上或いは塗装
性能の向上、特に燃料容器外面の塗装による耐食
寿命の延長を目的にした塗装下地処理のためのク
ロメート系処理を本発明の被覆層表面に施しても
よい。クロメート系処理は、CrO₃水溶液或いはCrO₃
に陰イオンを添加したCrO₃−SO₄ ^-2、CrO₃−
PO₄ ^-2、CrO₃−F^-系浴を用いた浸漬処理、電解
処理等により行なわれる。この場合、本発明は、
化学反応性が安定した被覆層で構成されているの
で、CrO₃に陰イオンが含有されたCrO₃−SO₄ ^-2、
CrO₃−F^-系浴を用いた陰極電解処理により、Cr
付着量として10〜150mg／m²（片面当り）施した
ものがすぐれた効果（耐食性及び塗装性の向上）
が得られ好ましい。さらに本発明の燃料容器外面に対してはZn又
はZn系合金メツキ被覆層を施して、その外面か
らの腐食に対する防食処理を行なつてもよい。す
なわち、道路散布塩等からのCl^-イオン等に対し
て比較的耐食性がすぐれ、鋼素材に対して犠牲防
食効果のあるZn又はZn−（８〜20％）Ni、Zn（８
〜20％）Co、Zn（８〜20％）（Ni＋Co）、Zn−
（８〜20％）Fe系合金被覆層を0.5〜10μ施して、
その外面からの腐食に対する耐食寿命の延長を計
つてもよい。同様に、本発明の被覆処理を両面に施して、外
面には前記の如きクロメート系処理を施して防食
と装飾を兼ねる塗装処理を行なつてもよい。また
外面腐食に対する腐食環境のマイルドな場合に
は、本発明の被覆層を燃料容器内面のみに施し外
面は鋼素地のまま使用してもよい。以上の如く、本発明によれば、自動車用等のア
ルコールもしくはアルコール含有燃料タンク鋼板
として、本発明の鋼組成、被覆層の相剰効果によ
り、耐食性、成形加工性に極めてすぐれ、また溶
接性も確保しうる燃料容器用鋼板を提供しうるも
のである。尚、本発明の鋼成分については、各々前述のよ
うに規定したが、これら鋼中に転炉等からの不純
物として、Ni、Mo等が各々１％以下、0.3％以
下含有されても性能に及ぼす影響は小さい。又、同時に本発明はアルコールもしくはアルコ
ールを含有する燃料タンクについて説明したが、
通常のガソリンを対象とした燃料タンクに適用又
は共用しても、その耐食性は良好であり何ら差支
えない。（実施例）以下に本発明の実施例について述べる。表にCr含有量を中心に変化させた鋼成分の鋼
板を用い、脱脂、酸洗工程を経て通常電気メツキ
前処理を施してから、鋼板の少なくとも片面に
各々本発明の被覆層を所定量施した本発明の鋼板
について、タンク形状を想定した角筒絞り材につ
いて、各々タンク外面及びタンク内面を対象とし
た性能評価を行なつた結果を示した。この結果、本発明の製品は比較材に較べ、アル
コールもしくはアルコールを含有する燃料容器用
鋼板として極めてすぐれた特性を有する。尚、評価試験については以下の方法で実施し
た。１タンク内面の評価試験 (A) ガソホール対象試験｛84.5％ガソリン＋15％メタノール＋0.2％
ギ酸＋１％NaCl水溶液を0.3％含有｝系溶液 (B) ガソホール対象試験｛79.8％ガソリン＋19％エタノール＋0.2％
さく酸＋１％蒸溜水｝系溶液 (C) ガソホール対象試験｛82.49％ガソリン＋7.5％メタノール＋0.01
％ギ酸｝系溶液 (D) 100％アルコール対象試験｛95％メタノール＋0.2％ギ酸＋0.1％ホルム
アルデヒド＋１％NaCl水溶液を4.7％含有｝
系水溶液の各水溶液を用い、500×500mmのブランクサイ
ズから200×200mm×80mm高さの角筒絞り試験片
を作成、該試験片の内部に上記腐食溶液を充填
密封して、約１年間振動と静置を繰り返し、そ
の内部の腐食状況を判定した。２タンク外面の評価試験 (E) サイクルコロージヨン試験塩水噴霧（５％NaCl35℃×４時間）→
乾燥（70℃湿度60％２時間）→湿潤（49℃
湿度98％２時間）→冷却（−20℃×２時
間）→塩水噴霧〜が１サイクル上記サイクルを35サイクル繰り返し、腐食部
の板厚減少及び錆の発生状況を総合的に評価
し、その耐食性能を評価した。尚、本発明の燃料容器外面に相当する面は、
100ｇ／ CrO₃−0.6ｇ／m²SO₄ ^-2系浴を用
い、10A／ｄm²−１秒間の陰極電解処理によ
り、18.7mg／m²のクロメート処理を行なつたも
のについて、性能評価を行なつた。 (F) 塗装後耐食性試験前記の評価試験(E)のクロメート系処理を施
した評価材を用い、角筒絞り後にエポキシ−
フエノール系塗料を25μ塗装後、直径約7.5mm
径の細石を圧力3.5μｇ／cm²で10秒間、１cm²当
り２ｇが衝突するようにチツピングさせてか
ら、前記(E)のサイクルテスト条件30サイクル
のテストを実施し、チツピング部からの赤錆
発生状況とその部分の板厚減少の測定及びチ
ツピング部以外の塗装面のブリスターの発生
状況より、その塗装後耐食性を評価した。３成形加工性評価試験ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗
布後にしわ押え圧力30Tの条件で150×150mm角
のポンチで角筒絞りを行ない、絞り深さの限界
と角筒絞り材・外面のカジリ発生状況、被覆層
の粉末状の剥離状況（パウダリング現象）よ
り、その成形加工性を評価した。

【表】

【表】 (注) 判定基準；◎ 著しく良好 ○ 比較的良
好 △ やや劣る × 著しく劣る

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム含有量の異る鋼板とニツケル板
をカツプルさせて１％NaCl水溶液中に浸漬した
場合に流れる電流を測定しこれを鋼中Cr量との
関係で表わした線図である。１：Ni板、２：Cr鋼、３：１％NaCl溶液。

【特許請求の範囲】

１一端が開口した筒状の装置ケースと、前記装
置ケースの他端壁に回転可能に支承され、自由端
が装置ケース内へ延設され、周壁に孔が穿設され
た中空軸と、前記中空軸の周面に配設された不溶
性アノードおよびめつき液撹拌羽根と、前記中空
軸を介して、めつき液を装置ケース内へ供給する
めつき液供給手段と、前記装置ケース内のめつき
液を外部へ排出するめつき液排出手段と、前記中
空軸の回転手段とを備えたことを特徴とする管端
のめつき装置。

Claims

３重量％で、Ｃ：0.02％以下 Cr： 3〜20％酸可溶Al：0.005〜0.10％を含有して残部が鉄及び不可避的不純物からなる
鋼板の少なくとも片面に、Ni、Sn、Coの金属あ
るいはこれらの合金にＰ、Mo、Crの１種又は２
種以上を含有せしめた合金メツキ被覆層を施した
ことを特徴とするアルコールもしくはアルコール
含有燃料容器用鋼板。４重量％で、Ｃ：0.02％以下 Cr： 3〜20％酸可溶Al：0.005〜0.10％さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上を
それぞれ0.03〜0.5％を含有して残部が鉄及び不可避的不純物からなる
鋼板の少なくとも片面に、Ni、Sn、Coの金属あ
るいはこれらの合金にＰ、Mo、Crの１種又は２
種以上を含有せしめた合金メツキ被覆層を施した
ことを特徴とするアルコールもしくはアルコール
含有燃料容器用鋼板。