JP6605129B2

JP6605129B2 - 片面メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法

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Description

片面メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法に関する。

自動車、モーターサイクルなどの車両の燃料タンクに用いられる鋼板は、車両の安全に直結する主要部品で、基本的に一定の強度および耐久性を有しながらも、燃料に対する耐食性と、燃料タンクと他の副資材が連結される継手部分から燃料が漏れる現象（ｌｅａｋ）を防止するための溶接性などの品質が一定水準以上に確保される必要がある。

かつて、鋼板の品質を改善する方法の一つとして、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）等重金属物質のメッキ方法が活発に研究されていた。しかし、これら重金属物質が環境汚染物質として規制される最近の実情において、それ以上研究されることは不適切である。

一方、鋼板の品質を改善する他の方法として、有機樹脂によるコーティング方法が知られている。しかし、耐食性を確保するために、過度に厚い厚さにコーティングしたり、不可避に非導電体物質で後処理したりして、むしろ溶接性を低下させる問題がある。

本発明の実現例において提供される、片面メッキ鋼板の表面処理用組成物、これを用いて表面処理された鋼板、およびこれを用いた表面処理方法により、先に指摘された問題を解消する。

片面メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実現例では、
アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）；Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）；および溶媒；を含み、
下記式１および２を満足する、片面メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供し、このような表面処理用組成物に関する説明は次の通りである。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
（上記式１および２中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
まず、前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）は、シリコン（Ｓｉ）系物質、ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤、チタン（Ｔｉ）系キレート剤、および中和剤の反応で形成されたキレート化合物であってもよい。

この時、前記シリコン（Ｓｉ）系物質は、コロイダルシリカ、シリカゾル、およびシリケートを含むシリコン（Ｓｉ）系物質の中から選択される１種、または２〜３種の混合物であってもよい。

前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤は、ジルコニウムアルコキシド（ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＡｌｋｏｘｉｄｅ）、ジルコニウムアシレート（ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＡｃｙｌａｔｅ）、テトラアルキルジルコネート（ＴｅｔｒａａｌｋｙｌＺｉrｃｏｎａｔｅ）を含むジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤の中から選択される１種、または２〜３種の混合物であってもよい。

前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤は、ヘキサフルオロチタン酸（ＨｅｘａｆｌｕｏｒｏＴｉｔａｎｉｃＡｃｉｄ）、チタンフッ化水素酸（ＦｌｕｏｒｏｔｉｔａｎｉｃＡｃｉｄ）、酸化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅ）、硝酸チタニル（ＴｉｔａｎｙｌＮｉｔｒａｔｅ）、硫酸チタニル（ＴｉｔａｎｙｌＳｕｌｆａｔｅ）、四塩化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＴｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラブチルチタン酸（Tetrabutyl titanic acid）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＨｅｘａｆｌｕｏｒｏＡｍｍｏｎｉｕｍＴｉｔａｎａｔｅ）、およびチタニウムアルコキシド（ＴｉｔａｎｉｕｍＡｌｋｏｘｉｄｅ）を含むチタン（Ｔｉ）系キレート剤の中から選択される１種、または２〜３種の混合物であってもよい。

前記中和剤は、イソプロピルアミン（ＩｓｏｐｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ）、およびトリエチルアミン（ＴｒｉｅｔｈｙｌＡｍｉｎｅ）を含むアミン系化合物の中から選択される１種、または２〜３種の混合物であってもよい。

一方、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂およびウレタン樹脂のブロック共重合体であってもよい。

前記アクリル−ウレタン共重合バインダー樹脂は、数平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００のアクリル樹脂、および数平均分子量が５，０００〜１５，０００のウレタン樹脂のブロック共重合体であって、前記アクリル−ウレタン共重合バインダー樹脂内のアクリル樹脂の共重合比率が４０〜６０重量％であってもよい。

他方、前記表面処理用組成物は、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤、密着増進剤、またはこれらの混合物；をさらに含むものであってもよい。

前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含むシラン系カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の中から選択される１種、または２〜３種以上の混合物であってもよい。

具体的には、前記表面処理用組成物は、前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤をさらに含み、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の含有量は、０．５〜１０重量％であってもよい。

前記密着増進剤は、リン酸エステル、リン酸アンモニウム、またはこれらの混合物であってもよい。

具体的には、前記表面処理用組成物は、前記密着増進剤をさらに含み、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記密着増進剤の含有量は、２〜２０重量％であってもよい。

表面処理された片面メッキ鋼板
本発明の他の実現例では、
片面メッキ鋼板；および表面処理層；を含み、
前記片面メッキ鋼板は、冷延鋼板および前記冷延鋼板の片面上に位置する第１メッキ層を含み、
前記表面処理層は、前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に位置し、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）およびＳｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）を含み、下記式１を満足する、表面処理された片面メッキ鋼板を提供する。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
（上記式１中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理層の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
具体的には、前記表面処理層は、前述した表面処理用組成物を用いて形成されたものであってもよい。以下、前述したものと重複する説明を除いた、前記表面処理された片面メッキ鋼板に関する説明を提供する。

まず、前記片面メッキ鋼板の片面あたりの前記表面処理層の質量は、３００〜２５００ｍｇ／ｍ^２であってもよい。

また、前記冷延鋼板の片面あたりの前記第１メッキ層の質量は、５〜３００ｇ／ｍ^２であってもよい。

前記第１メッキ層は、亜鉛、亜鉛系合金、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。

一方、前記片面メッキ鋼板は、前記冷延鋼板の他の片面上に不可避に存在する第２メッキ層をさらに含み、前記冷延鋼板の片面あたりの前記第２メッキ層の質量は、１０ｍｇ／ｍ^２以下（ただし、０ｍｇ／ｍ^２を除く）であってもよい。

片面メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実現例では、
冷延鋼板および前記冷延鋼板の片面上に位置する第１メッキ層を含む、片面メッキ鋼板を準備する段階；
前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階；および
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階；を含み、
前記表面処理用組成物は、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）、および溶媒を含み、下記式１および２を満足するものである、片面メッキ鋼板の表面処理方法を提供する。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
（上記式１および２中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理層の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
具体的には、前記片面メッキ鋼板の表面処理方法で用いられる表面処理用組成物は、前述したものと同一であってもよい。以下、前述したものと重複する説明を除いた、前記片面メッキ鋼板の表面処理方法に関する説明を提供する。

前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階；は、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものであってもよい。

また、前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階；は、１３０〜２５０℃の温度範囲で行われるものであってもよい。

一方、前記片面メッキ鋼板を準備する段階；は、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅｍａｓｋ）が位置するメッキ槽を用いて行われるものであってもよい。

本発明の実現例により、片面メッキ鋼板の表面処理用組成物を用いて表面処理された鋼板は、環境にやさしいながらも、耐食性および溶接性に優れているという利点がある。

図１は、本発明の一実現例による、表面処理された片面メッキ鋼板を概略的に示すものである。図２は、本発明の評価例において用いられる、耐燃料性評価装置を概略的に示すものである。図３は、本発明の実施例において用いられる、片面メッキおよび表面処理の全体工程を概略的に示すものである。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実現例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実現例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態からなってもよいし、単に、本実現例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。

明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

片面メッキ鋼板の表面処理用組成物
本発明の一実現例では、
アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）；Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）；および溶媒；を含み、
下記式１および２を満足する、片面メッキ鋼板の表面処理用組成物を提供する。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
（上記式１および２中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
前記表面処理用組成物は、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）等重金属物質を含まず、環境にやさしいながらも、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）によって優れた耐食性を確保することができ、前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）によって導電性発現することによって、先に指摘された問題を解消することができるのである。

具体的には、前記表面処理用組成物において、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）および前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）を主要成分として含むが、これらの含有量は上記式１および２を同時に満足するように制御される必要がある。

上記式１に関連し、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対して、前記Ａおよび前記Ｂの合計含有量が７０重量％以上の場合、固形分が過剰で前記表面処理用組成物の安定性が低下し、これを用いて表面処理された鋼板の表面特性が悪化することがある。それに対し、１０重量％以下の場合、十分な耐食性を確保しにくい限界がある。

また、上記式２に関連し、前記表面処理用組成物内の前記Ａおよび前記Ｂの合計含有量に対して、前記Ａの含有量の比率が０．３以下の場合、十分な耐食性の確保が難しいだけでなく、鋼板（具体的には、片面メッキ鋼板）に対する密着性が低下することがある。それに対し、０．７以上の場合、導電性が低下して溶接性が悪化することがある。

この事実は、後述する実施例（上記式１および２を同時に満足する場合）、比較例（上記式１および／または２を満足しない場合）、およびこれらの評価例により裏づけられる。

一方、前記表面処理用組成物は、片面メッキの表面処理に用いられる。具体的には、片面メッキ鋼板のメッキ層上に前記表面処理用組成物を塗布した後、焼付けて硬化すると、片面にのみメッキ層および表面処理層が形成された鋼板を得ることができる。

このように表面処理された片面メッキ鋼板において、メッキ層および表面処理層が形成された片面の場合、耐食性および溶接性に優れて、燃料接触面として適用されるのに適合する。他の片面の場合、燃料接触面のメッキ層の形成および表面処理時に不可避に形成されるメッキ層および表面処理層を除き、別途のメッキ処理や表面処理をしないことによって、表面処理層によって溶接工程で発生し得る溶接強度の低下、ヒューム（ｆｕｍｅ）発生などの問題点を防止できるという利点がある。

以下、前記表面処理用組成物に関して詳しく説明し、これを用いた表面処理方法およびこれを用いて表面処理された片面メッキ鋼板に関する具体的な説明は後述する。

前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、耐食性と疎水性に優れた物質であって、アクリル樹脂およびウレタン樹脂のブロック共重合体であってもよい。

この時、前記ブロック共重合体の共重合比率は、前記ウレタン樹脂に対する前記アクリル樹脂の重量比率で、４０：６０〜６０：４０であってもよい。もし、前記比率が４０：６０未満と、前記ブロック共重合体内のアクリル樹脂の共重合比率が少量の場合、導電性が低くなり得る。これとは異なり、６０：４０以上と、前記ブロック共重合体内のアクリル樹脂の共重合比率が過剰の場合、表面処理層の柔軟性が減少して加工性が悪化する。

具体的には、前記ブロック共重合体は、数平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００のアクリル樹脂と、数平均分子量が５，０００〜１５，０００のウレタン樹脂とのブロック共重合反応により形成されたブロック共重合体であってもよい。

この時、メラミンを硬化剤として用い、補助硬化剤としてエチレンアクリル酸またはアジリジン系硬化剤を用いることができる。

より具体的には、前記ブロック共重合体は、前記ウレタン樹脂および前記アクリル樹脂の混合物を製造し、前記混合物の混合比率は前記共重合比率と一致させてもよい。また、前記混合物１００重量部を基準として、前記メラミン硬化剤は１〜１０重量部添加し、前記補助硬化剤は２〜１５重量部添加してもよい。

前記メラミン硬化剤および前記補助硬化剤の各添加量範囲は、下限以下の場合、ブロック共重合反応が不十分に起こり、上限以上の場合、未反応の物質によって表面処理用組成物の安定性が低下することを考慮したものである。

この後、紫外線または熱を照射すると、ブロック共重合反応が誘導され、結果的に、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）を得ることができる。

一方、前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）は、シリコン（Ｓｉ）系物質、ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤、チタン（Ｔｉ）系キレート剤、および中和剤の反応で形成されたキレート化合物であってもよい。

具体的には、前記シリコン（Ｓｉ）系物質は、前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤および前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤とともに化学的に反応（具体的には、キレート反応）して化合物を形成し、前記中和剤は、前記反応の適切な条件を形成する役割を果たす。

前記シリコン（Ｓｉ）系物質は、コロイダルシリカ、シリカゾル、およびシリケートを含むシリコン（Ｓｉ）系物質の中から選択される１種、または２〜３種の混合物であってもよい。

例えば、粒度が５〜５０ｎｍに分布したコロイダルシリカを前記シリコン（Ｓｉ）系物質として用い、これに、前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤としてヘキサフルオロチタン酸（ＨｅｘａｆｌｕｏｒｏＴｉｔａｎｉｃＡｃｉｄ）を投入し、前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤としてテトラアルキルジルコネート（ＴｅｔｒａａｌｋｙｌＺｉrｃｏｎａｔｅ）を投入して混合物を製造することができる。

前記シリコン（Ｓｉ）系物質、前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤、および前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤の混合物総量（１００重量％）に対して、前記シリコン（Ｓｉ）系物質は４０〜９０重量％、前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤は５〜３０重量％、および前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤は５〜３０重量％含まれるようにしてもよい。

このような混合物１００重量部を基準としてアミンを３〜１０重量部添加しながら、キレート反応を誘導することができる。ただし、アミンの添加量が３重量部以下の場合、塩基性の条件が形成されにくくて、沈澱が起こることがある。それに対し、前記アミンの添加量が１０重量部以上の場合、アミンの添加量が過度に多くて、反応溶液の安定性が低下することがある。

前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の場合、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）および前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）の緻密な結合を誘導して、耐食性を向上させる役割を果たすことができる。

例えば、前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含むシラン系カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の中から選択される１種、または２〜３種以上の混合物であってもよい。

前記密着増進剤の場合、メッキ層との密着性を向上させる役割を果たすことができ、例えば、リン酸エステル、リン酸アンモニウム、またはこれらの混合物であってもよい。

具体的には、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対して、それぞれ独立に、前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の含有量は０．５〜１０重量％、前記密着増進剤の含有量は２〜２０重量％であってもよい。前記各範囲の下限以下の場合、実効性がなく、上限以上の場合、前記表面処理用組成物の安定性が低下することがある。

より具体的には、前記カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ｇ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含むシラン系カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の中から選択される１種、または２〜３種以上の混合物であってもよい。

また、前記密着増進剤は、リン酸エステル、リン酸アンモニウム、またはこれらの混合物であってもよい。

表面処理された片面メッキ鋼板
本発明の他の実現例では、
片面メッキ鋼板；および表面処理層１３０；を含み、
前記片面メッキ鋼板は、冷延鋼板１１０および前記冷延鋼板の片面上に位置する第１メッキ層１２０を含み、
前記表面処理層１３０は、前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層１２０上に位置し、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）およびＳｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）を含み、下記式１を満足する、表面処理された片面メッキ鋼板１００を提供し、図１は、これを概略的に示すものである。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
（上記式１中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理層の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
具体的には、前記表面処理層１３０は、前述した表面処理用組成物を用いて形成されたものであってもよい。以下、前述したものと重複する説明を除いた、前記表面処理された片面メッキ鋼板に関する説明を提供する。

まず、前記片面メッキ鋼板の片面あたりの前記表面処理層１３０の質量は、３００〜２５００ｍｇ／ｍ^２であってもよい。ただし、３００ｍｇ／ｍ^２未満の場合、前記表面処理層１３０の厚さが過度に薄くなって、耐食性の確保が難しいことがある。これとは異なり、２５００ｍｇ／ｍ^２超過の場合、むしろ前記表面処理層１３０の厚さが過度に厚くなって、溶接性が低下し、前記メッキ層に対する密着性が悪化することがある。

一方、前記冷延鋼板の片面あたりの前記第１メッキ層１２０の質量は、５〜３００ｇ／ｍ^２であってもよい。ただし、５ｇ／ｍ^２未満の場合、前記第１メッキ層１２０の厚さが過度に薄くなって、耐食性の確保が難しいことがある。これとは異なり、３００ｇ／ｍ^２超過の付着量では、加工性および経済性が悪化するという欠点がある。

この時、前記第１メッキ層１２０は、亜鉛、亜鉛系合金、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよい。具体的には、前記亜鉛系合金は、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ、またはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇであってもよい。

他方、前記片面メッキ鋼板は、前記冷延鋼板の他の片面上に不可避に存在する第２メッキ層（図示せず）をさらに含み、前記冷延鋼板の片面あたりの前記第２メッキ層（図示せず）の質量は１０ｍｇ／ｍ^２以下（ただし、０ｍｇ／ｍ^２を除く）であってもよい。

先に言及したように、前記冷延鋼板の片面に第１メッキ層１２０を形成する時、他の片面に前記第２メッキ層（図示せず）が不可避に形成されるが、意図的に形成されたものではない。

片面メッキ鋼板の表面処理方法
本発明のさらに他の実現例では、
冷延鋼板１１０および前記冷延鋼板１１０の片面上に位置する第１メッキ層１２０を含む、片面メッキ鋼板を準備する段階；
前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階；および
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層１３０を形成する段階；を含み、
前記表面処理用組成物は、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）、および溶媒を含み、下記式１および２を満足するものである、片面メッキ鋼板の表面処理方法を提供する。

まず、前記片面メッキ鋼板を準備する段階；は、一側面に電流遮蔽装置（ｅｄｇｅｍａｓｋ）が位置するメッキ槽を用いて行われるものであってもよい。

具体的には、前記メッキ槽で、前記電流遮蔽装置（ｅｄｇｅｍａｓｋ）が位置する一側面は電流が流れず、他の一側面にのみ電流が流れる。前記冷延鋼板を前記メッキ槽に投入して作動させると、電流が流れる一側面でのみ電気メッキが誘導される。

この時、前記電流遮蔽装置がメッキしようとする素材鋼板（つまり、前記冷延鋼板、１１０）と過度に近接すると、前記素材鋼板および前記電流遮蔽装置を損傷させることがある。逆に、過度に遠くなる場合、メッキを目的としない側面の角（ｅｄｇｅ）に電流が流れて、メッキが行われることがあり、溶接品質が劣化する。したがって、前記電流遮蔽装置内の、メッキしようとする素材鋼板１１０の位置を適切に調節する必要がある。

一方、前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層１２０上に、表面処理用組成物を塗布する段階；は、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものであってもよい。具体的には、ロールコーティング法で、前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層１２０上に３００〜２５００ｍｇ／ｍ^２の塗布量で、前記表面処理用組成物を塗布するものであってもよい。この塗布量は、前述した内容を考慮したものである。

他方、前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層１３０を形成する段階；は、１３０〜２５０℃の温度範囲で行われるものであってもよい。具体的には、前記温度範囲は、鋼板温度（ＭＴ−ＭｅｔａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を基準としたものである。

もし、１３０℃未満になると、前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）およびＳｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）の反応が不十分になって、後処理（具体的には、水洗）時に表面処理層の一部が脱落することがある。それに対し、２５０℃超過になると、むしろ硬化反応がそれ以上起こらず、熱量損失だけが大きくなり得る。

以下、本発明の実現例に関する実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価例により詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

具体的には、以下の実施例および比較例は、共通して、次の過程により、（１）表面処理用組成物を製造し、（２）片面メッキ鋼板を製造し、（３）表面処理して、（４）最終表面処理された片面メッキ鋼板を評価した。

これに関連し、図３は、前記（２）の片面メッキ、および前記（１）で製造された組成物を用いた前記（３）の表面処理工程を総括的に示すものである。

図３を参照すれば、冷延鋼板１１０を溶接機（Ｗｅｌｄｅｒ）およびレベラー（Ｌｅｖｅｌｌｅｒ）を通過させた後、水洗（Ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗（Ｐｉｃｋｌｉｎｇ）処理した後、水平セル（ＨｏｒｉｚｏｎｔａｌＣｅｌｌ）形態のメッキ槽に移動させて前記（２）の片面メッキを行う。

この時、前記メッキ槽の一側面には電流遮蔽装置（ｅｄｇｅｍａｓｋ）が位置し、当該側面では電流が流れず（Ｏｆｆ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、メッキが行われない（Ｎｏｎ−Ｐｌａｔｉｎｇ）。一方、他の一側面には電流が流れ（Ｏｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、メッキが行われて（Ｐｌａｔｉｎｇ）、第１メッキ層１２０が形成される。これと同時に、不可避に前記電流遮蔽装置（ｅｄｇｅｍａｓｋ）が位置する側面でも一部メッキが行われて、第２メッキ層（図示せず）が形成される。

このように片面メッキされた鋼板は、後処理（ＰｏｓｔＴｒｅａｔｍｅｎｔ）工程を経た後、ストリップ方向を変えた（Ｓｔｒｉｐｒｅｖｅｒｓａｌ）後、ロールコーター（Ｃｏａｔｅｒ）に移動させて前記（３）の表面処理工程を行う。この時、前記（１）で製造した組成物を用いて、前記第１メッキ層１２０の表面のみを処理することができる。

具体的には、前記第１メッキ層１２０が位置する面のロールを閉じて（Ｃｌｏｓｅ）、前記（１）で製造した組成物を塗布することができる。これと同時に、前記第２メッキ層（図示せず）が位置する面のロールは開けて（Ｏｐｅｎ）、前記（１）で製造した組成物が塗布されないようにしてもよい。

この後、オーブン（Ｏｖｅｎ）で、前記第１メッキ層１２０上に塗布された組成物を硬化させて、表面処理層１３０を形成することができる。最終的に、表面品質を検査（Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）し、製品として得ることができる。

以下、図３を参照して前記（１）〜（４）を説明する。

（１）表面処理用組成物の製造
表１〜３により、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）、シラン系カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤、密着増進剤、および水を混合して、それぞれの組成を満足する表面処理用組成物を製造した。

この時使用された各原料物質は、すでに商業化された各製品を購入して使用した。

（２）片面メッキ鋼板の製造
表１〜３により、亜鉛または亜鉛系合金で片面メッキされた鋼板を製造した。

亜鉛または亜鉛系合金メッキのために、純亜鉛または亜鉛系合金メッキ組成のメッキ溶液を用いた。より具体的には、温度が４０〜９０℃に制御され、ｐＨ０．５〜２に制御される硫酸浴に、亜鉛または亜鉛系合金メッキインゴット（ｉｎｇｏｔ）を濃度４０〜１２０ｇ／Ｌに溶融させて使用したものである。

前記メッキ槽に冷延鋼板（常温で厚さ０．４〜２．３ｍｍに圧延された鋼板）を投入し、前記メッキ溶液を使用するメッキ槽で１０〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度条件で作動させると、電流が流れる一側面でのみ電気メッキが誘導されて、前記冷延鋼板の片面にのみ目的のメッキが行われる。このように目的のメッキが行われた面を、下記表２では「燃料接触面」と記載した。

ただし、前記冷延鋼板の他の片面にも、不可避に極少量のメッキが行われた。このように不可避にメッキが行われた面を、下記表２では「塗装面」と記載した。

（３）片面メッキ鋼板の表面処理
表１〜３により、ロールコーティング法を利用して、前記（１）の表面処理用組成物を前記（２）の片面メッキ鋼板の燃料接触面に塗布した後、２１０℃で焼付硬化させて、それぞれの表面処理された片面メッキ鋼板を最終的に得た。

（４）表面処理された片面メッキ鋼板の評価
表１〜３により、前記（１）の表面処理用組成物または前記（３）の表面処理された片面メッキ鋼板に対して、溶液安定性、耐食性、耐燃料性、溶接性など、燃料タンク鋼板に必要な物性を評価した。具体的には、各物性の評価条件は次の通りである。

溶液安定性：前記（１）の表面処理用組成物に対して、常温で６０日間および５０℃の温度で４５日間保管した後、組成物内部の沈殿発生またはゲル化現象の有無を観察して、良好○、不良×基準で評価した。

耐食性：前記（３）の表面処理された片面メッキ鋼板に対して、平板状態で３５℃の塩水（濃度５％）、１ｋｇ／ｃｍ^２の噴霧圧で５００時間経過した後、次の基準で腐食面積（表面全体面積％に対して発生した錆の面積％）を評価した。

◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
耐燃料性：図２の耐燃料性評価装置を用いて、高温条件で劣化ガソリンおよびバイオディーゼルそれぞれに対する耐燃料性を評価した。

具体的には、劣化ガソリンに対する耐燃料性評価は、７８．５８体積％のガソリン、２０体積％のエタノール、および１．４２体積％の純水を含む劣化ガソリン溶液（総１００体積％）を製造し、前記劣化ガソリン溶液の重量基準（１ｋｇ）で１００ｐｐｍ（＝１００ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および１００ｐｐｍ（＝１００ｍｇ／ｋｇ）の酢酸を添加し、６０℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の腐食状態を点検した。

一方、バイオディーゼルに対する耐燃料性評価は、８１体積％の軽油、９体積％のバイオ（ＢＩＯ）ディーゼル、５体積％の純水、および５体積％のメタノールを含むバイオディーゼル溶液（総１００体積％）を製造し、前記バイオディーゼル溶液の重量（１ｋｇまたは１００重量部）基準で２０ｐｐｍ（＝２０ｍｇ／ｋｇ）のギ酸および０．３重量部のペルオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を添加し、８５℃で３ヶ月間放置した後、鋼板の腐食状態を点検した。

各鋼板の腐食状態は、腐食面積（表面全体面積％に対して発生した錆の面積％）を基準として、次のように評価した。

◎：腐食面積がほぼ０に近い場合
○：腐食面積が５以下の場合
□：腐食面積が５超過３０以下の場合
△：腐食面積が３０超過５０以下の場合
×：腐食面積が５０超過の場合
溶接性：アーク溶接機を用いて、ＫＣ−２７溶接ｗｉｒｅ（直径１．２ｍｍ）、雰囲気ｇａｓＡｒ−２０％ＣＯ_２下、電流９５Ａ、電圧１５．９Ｖｏｌｔ、および溶接速度１３．５ｍｐｍの条件でアーク溶接を行った後、溶接部の状態、Ｓｐａｔｔｅｒ、ヒューム発生、強度などを観察して、溶接性良好（○）、溶接不能（×）、および溶接品質不良（△）基準で評価した。

評価例１：表面処理用組成物の各成分の含有量による評価
前記（１）〜（３）過程により、冷延鋼板の片面に、亜鉛−ニッケル合金メッキの付着量が３０ｇ／ｍ^２となるようにメッキ層を形成し、その上に表１の表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ^２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。この後、前記（４）により品質評価を行って、その結果を表１に記録した。

表１を参照すれば、それぞれの表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対して、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）および前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）添加剤（Ｂ）の含有量は下記式１および２を同時に満足し、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤の含有量は０．５〜１０重量％であり、密着増進剤の含有量は２〜２０重量％を満足してこそ、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。

［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
評価例２：メッキ付着量による評価
前記（１）〜（３）過程により、冷延鋼板の片面に、表２の付着量で亜鉛−ニッケル合金メッキ層を形成し、その上に表面処理用組成物を１０００ｍｇ／ｍ^２塗布し、鋼板温度が２１０℃となる条件で焼付硬化した。この後、前記（４）により品質評価を行って、その結果を表２に記録した。

表２を参照すれば、燃料接触面のメッキ付着量が５〜３００ｇ／ｍ^２かつ、塗装面のメッキ付着量は１０ｍｇ／ｍ^２以下の場合、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。

評価例３：表面処理用組成物の各成分の含有量による評価
前記（１）〜（３）過程により、冷延鋼板の片面に、亜鉛−ニッケル合金メッキの付着量が３０ｇ／ｍ^２となるようにメッキ層を形成し、その上に表３の鋼板温度および付着量の条件で表面処理層を形成した。この後、前記（４）により品質評価を行って、その結果を表３に記録した。

表３を参照すれば、燃料接触面の表面処理層付着量（つまり、表面処理用組成物の塗布量）が３００〜２５００ｍｇ／ｍ^２となるようにし、鋼板温度が１３０〜２５０℃の温度範囲で焼付硬化する場合、すべての物性評価結果が優れていることが分かる。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。

そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

Claims

片面メッキ鋼板の表面処理用組成物であって、
アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）；
Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド添加剤（Ｂ）；および
溶媒；を含み、
下記式１および２を満足し、
前記表面処理用組成物は、カップリング剤、密着増進剤、またはこれらの混合物をさらに含み、
前記カップリング剤を含む場合は、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記カップリング剤の含有量は、０．５〜１０重量％であり、
前記密着増進剤を含む場合は、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記密着増進剤の含有量は、２〜２０重量％である、片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
（上記式１および２中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
前記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド添加剤（Ｂ）は、シリコン（Ｓｉ）系物質、ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤、チタン（Ｔｉ）系キレート剤、および中和剤の反応で形成されたキレート化合物である、請求項１に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記シリコン（Ｓｉ）系物質は、コロイダルシリカ、シリカゾル、およびシリケートを含むシリコン（Ｓｉ）系物質の中から選択される１種、または２〜３種の混合物である、請求項２に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記ジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアシレート、テトラアルキルジルコネートを含むジルコニウム（Ｚｒ）系キレート剤の中から選択される１種、または２〜３種の混合物である、請求項２に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記チタン（Ｔｉ）系キレート剤は、ヘキサフルオロチタン酸、チタンフッ化水素酸、酸化チタン、硝酸チタニル、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトラブチルチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、およびチタニウムアルコキシドを含むチタン（Ｔｉ）系キレート剤の中から選択される１種、または２〜３種の混合物である、請求項２に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記中和剤は、イソプロピルアミン、およびトリエチルアミンを含むアミン系化合物の中から選択される１種、または２〜３種の混合物である、請求項２に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００のアクリル樹脂、および数平均分子量が５，０００〜１５，０００のウレタン樹脂のブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記ブロック共重合体の共重合比率は、前記ウレタン樹脂に対する前記アクリル樹脂の重量比率で、４０：６０〜６０：４０である、請求項７に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記カップリング剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むシラン系カップリング剤の中から選択される１種、または２〜３種以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
前記密着増進剤は、リン酸エステル、リン酸アンモニウム、またはこれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の片面メッキ鋼板の表面処理用組成物。
片面メッキ鋼板；および
表面処理層；を含み、
前記片面メッキ鋼板は、冷延鋼板および前記冷延鋼板の片面上に位置する第１メッキ層を含み、
前記表面処理層は、前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に位置し、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）およびＳｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド添加剤（Ｂ）を含み、下記式１を満足し、
前記表面処理層は、カップリング剤、密着増進剤、またはこれらの混合物をさらに含み、
前記片面メッキ鋼板の片面あたりの前記表面処理層の質量は、３００〜２５００ｍｇ／ｍ ^２であり、
前記冷延鋼板の片面あたりの前記第１メッキ層の質量は、５〜３００ｇ／ｍ ^２である、表面処理された片面メッキ鋼板。
［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
（上記式１中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理層の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
前記第１メッキ層は、亜鉛、亜鉛系合金、またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項１１に記載の表面処理された片面メッキ鋼板。
前記片面メッキ鋼板は、前記冷延鋼板の他の片面上に存在する第２メッキ層をさらに含み、前記冷延鋼板の片面あたりの前記第２メッキ層の質量は、１０ｍｇ／ｍ^２以下（ただし、０ｍｇ／ｍ^２を除く）である、請求項１１または１２に記載の表面処理された片面メッキ鋼板。
冷延鋼板および前記冷延鋼板の片面上に位置する第１メッキ層を含む、片面メッキ鋼板を準備する段階；
前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階；および
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階；を含み、
前記表面処理用組成物は、アクリル−ウレタン共重合樹脂（Ａ）、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔｉ系有機−無機ハイブリッド添加剤（Ｂ）、および溶媒を含み、下記式１および２を満足し、カップリング剤、密着増進剤、またはこれらの混合物をさらに含み、
前記カップリング剤を含む場合は、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記カップリング剤の含有量は、０．５〜１０重量％であり、
前記密着増進剤を含む場合は、前記表面処理用組成物の総量（１００重量％）に対する前記密着増進剤の含有量は、２〜２０重量％であり、
前記片面メッキ鋼板の片面あたりの前記表面処理層の質量が３００〜２５００ｍｇ／ｍ ^２となるように前記表面処理層を形成し、
前記冷延鋼板の片面あたりの前記第１メッキ層の質量は５〜３００ｇ／ｍ ^２である、片面メッキ鋼板の表面処理方法。
［式１］０．３＜［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）＜０．７
［式２］２０重量％＜［Ａ］＋［Ｂ］＜７０重量％
（上記式１および２中、［Ａ］および［Ｂ］はそれぞれ、前記表面処理層の総量（１００重量％）に対する前記Ａの含有量（重量％）および前記Ｂの含有量（重量％）を意味する）
前記片面メッキ鋼板の第１メッキ層上に、表面処理用組成物を塗布する段階；は、ロールコーティング法、スプレー法、または浸漬法で行われるものである、請求項１４に記載の片面メッキ鋼板の表面処理方法。
前記塗布された表面処理用組成物を硬化させて、表面処理層を形成する段階；は、鋼板温度（ＭＴ−ＭｅｔａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を基準にして、１３０〜２５０℃の温度範囲で行われるものである、請求項１４または１５に記載の片面メッキ鋼板の表面処理方法。
前記片面メッキ鋼板を準備する段階；は、一側面に電流遮蔽装置が位置するメッキ槽を用いて行われるものである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の片面メッキ鋼板の表面処理方法。