JPH0711223A

JPH0711223A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH0711223A
Application number: JP15344393A
Authority: JP
Inventors: Mikiko Suzuki; 美貴子鈴木; Yuzuru Kawamura; 譲河村; Fumio Kawakubo; 文夫川久保
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【構成】反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合
体(A) と反応性珪素基を有する共重合体(B) とウレタン
系プライマー(C) とを含有することを特徴とするプライ
マー組成物。共重合体(B) は、分子鎖が実質的に、(1)
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル（炭素数
１〜８）エステル単量体単位と(2) アクリル酸及び／又
はメタクリル酸のアルキル（炭素数１０以上）エステル
単量体単位とからなる。【効果】本発明のプライマー組成物は、基材とシーリン
グ材との間に優れた接着性を付与するために有用で、打
ち継ぎ性を改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プライマー組成物に関
するものであり、特に変成シリコン系シーリング材の打
ち継ぎ性改良を目的としたプライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】変成シリコン系シーリング材は、その優
れた性能のために、建築用をはじめ、自動車車両等に幅
広く使用されている。変成シリコン系シーリング材の接
着性は、シラン化合物、ポリイソシアネート樹脂、又は
両者の混合物や反応物、又は他の樹脂との混合物を用い
た各種プライマー、接着方法の使用により、かなり広範
囲な材料に変成シリコン系シーリング材を接着させるこ
とができる。然しながら、変成シリコン系シーリング材
を施工後時間をおいた変成シリコン系シーリング材上に
接着させる（打ち継ぐ）場合、従来のプライマー組成物
では接着性能の点で更なる改善が望まれる場合がある。
また、実際の打ち継ぎでは、目的の基材とシーラントと
の両者への接着が良好なプライマーが要求されるが、こ
れまでの技術では両者への接着性を同時に満たすプライ
マーの設計は非常に困難であり、従来の各種基材への接
着性を保持しつつ、打ち継ぎ性に効果のあるプライマー
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変成
シリコンシーラントと各種建築用基材との強力な接着性
を実現し、更に打ち継ぎ性も良好なプライマー組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のプライマー組成
物は、 (A) 反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、 (B) 分子鎖が実質的に、(1) 炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／
又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と(2) 炭
素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる反応性珪素基を有する共重
合体、及び (C) ウレタン系プライマーを含有することを特徴とす
る。

【０００５】本発明において (A)成分として使用される
反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（以
下、オキシアルキレン系重合体という）は、特公昭45-3
6319号、同46-12154号、同49-32673号、特開昭 50-1565
99号、同51-73561号、同 54-6096号、同55-82123号、同
55-123620号、同 55-125121号、同 55-131022号、同 5
5-135135号、同 55-137129号の各公報等に提案されてい
る重合体である。

【０００６】オキシアルキレン系重合体の分子鎖は、本
質的に、一般式： −Ｒ¹ −Ｏ− （式中、Ｒ¹ は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３又は４の炭化水素基であるときが最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ¹ の
具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂-、-C(CH₃ ）₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等が挙げられるが、特に−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ −であるのが好ましい。前記オキシアルキ
レン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっ
ていても良いし、２種以上の繰返し単位からなっていて
も良い。

【０００７】オキシアルキレン系重合体中には−Ｒ¹ −
Ｏ−で示される繰返し単位が５０％（重量％、以下同
様）以上、更には７０％以上、特には８０％以上含まれ
ていることが好ましい。

【０００８】本発明にいう反応性珪素基は良く知られた
官能基であり、その代表例としては、一般式(I) ： −［Ｓｉ（Ｒ² _2-b ）（Ｘ_b ）−Ｏ−］_m −Ｓｉ（Ｒ² _3-a ）Ｘ_a ……(I) （式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、２個以上
存在するとき、それらは同じであっても良く、異なって
いても良い。Ｒ² は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
又は（Ｒ´₃ ）ＳｉＯ−（Ｒ´は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ´は同じであっても良
く、異なっていても良い）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、Ｒ² が２個以上存在するとき、それらは
同じであっても良く、異なっていても良い。ａは０、
１、２又は３、ｂは０、１又は２、但し１≦ａ＋ｍｂで
あり、またｍ個の−［Ｓｉ（Ｒ² _2-b ）（Ｘ_b ）−Ｏ
−］−におけるｂは同じである必要はない。ｍは０又は
１〜１９である。）で表わされる基が示される。前記の
ような反応性珪素基のうち、一般式(II)： −Ｓｉ（Ｒ² _3-n ）Ｘ_n ……(II) （式中、Ｒ² は前記と同じ。ｎは１、２又は３であ
る。）で表わされる基であるのが経済性等の点から好ま
しい。

【０００９】一般式(I) における加水分解性基の具体例
としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは加水分解性
がマイルドであるという点から、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基が好ましい。

【００１０】また、一般式(I) のＲ² における炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基や（Ｒ´₃ ）ＳｉＯ−のＲ´
の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのうちではメチル基が特に好ましい。

【００１１】オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素
基の個数は、充分な硬化性を得るという点から平均で１
個以上、更には１．１個以上、特に１．５個以上である
のが好ましい。また、反応性珪素基はオキシアルキレン
系重合体の分子鎖末端に存在するのが好ましい。

【００１２】オキシアルキレン系重合体の数平均分子量
は、５００〜３０，０００のものが好ましく、３，００
０〜２０，０００のものが更に好ましい。オキシアルキ
レン系重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用し
ても良い。

【００１３】オキシアルキレン系重合体の製法として
は、例えば、一般式(III) ：Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ² _2-b ）（Ｘ_b ）−Ｏ−］_m −Ｓｉ（Ｒ² _3-a ）Ｘ_a ……(III) （式中、Ｘ、Ｒ² 、ａ、ｂ、ｍは前記と同じ）で表わさ
れるヒドロシラン化合物と一般式(IV)：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Ｒ⁴ −（Ｏ）_c − ……(IV) （式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有
機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の有機基、ｃは０又
は１である）で示されるオレフィン基を有するオキシア
ルキレン系重合体とを白金化合物等のVIII族遷移金属触
媒を触媒として付加反応させる方法等が挙げられる。

【００１４】前記以外のオキシアルキレン系重合体を製
造する方法としては、(i) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体にトリレンジイソシアネートのようなポリイソ
シアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端オ
キシアルキレン系重合体とし、その後このイソシアネー
ト基に一般式(V) ：Ｗ−Ｒ⁴ −Ｓｉ（Ｒ² _3-n ）Ｘ_n ……(V) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基、ｎ、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＸは前記に同じ）で示されるシ
リコン化合物のＷ基を反応させる方法、(ii)一般式(IV)
で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン系重
合体のオレフィン基にＷがメルカプト基である一般式
(V) で示されるシリコン化合物のメルカプト基を付加反
応させる方法、及び(iii) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体の水酸基に、一般式(VI)：ＯＣＮ−Ｒ⁴ −Ｓｉ（Ｒ² _3-n ）Ｘ_n ……(VI) （式中、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｘ及びｎは前記に同じ）で示され
るシリコン化合物を反応させる方法等が具体的に挙げら
れるが、本発明ではこれら上述の方法に限定されるもの
ではない。

【００１５】前記一般式(III) で示されるヒドロシラン
化合物と一般式(IV)で示されるオレフィン基を有するオ
キシアルキレン系重合体とを反応させる方法において、
それらを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に加水
分解性基又は水酸基に変換しても良い。例えばＸ基がハ
ロゲン原子、水素原子の場合は、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、水酸
基等に変換して使用する方が好ましい。

【００１６】一般式(IV)等において、Ｒ³ は水素原子又
は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であ
るが、水素原子又は炭化水素基が好ましく、特に水素原
子であるのが好ましい。Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の
有機基であるが、−Ｒ⁵ −、−Ｒ⁵ ＯＲ⁵ −、−Ｒ⁵ Ｏ
ＣＯ−、−Ｒ⁵ ＮＨＣＯ−、−Ｒ⁵ ＣＯ−、（Ｒ⁵ は炭
素数１〜１０の炭化水素基）であることが好ましく、特
にメチレン基であるのが好ましい。

【００１７】一般式(IV)で示されるオレフィン基を有す
るオキシアルキレン系重合体の具体的製造法としては、
特開昭 54-6097号公報において開示されている方法、あ
るいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等を
例示することができる。

【００１８】本発明において (B)成分として用いる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下、共
重合体(B) ともいう）における単量体単位(1) の単量体
単位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VII) で表
わされる。 −［ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁷ ）（ＣＯＯＲ⁶ ）−］− ……(VII) 式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁷ は水素原
子又はメチル基を示す。また、単量体単位(2) の単量体
単位である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VIII)
で表わされる。 −［ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁷ ）（ＣＯＯＲ⁸ ）−］− ……(VIII) 式中、Ｒ⁷ は前記したのと同じであり、Ｒ⁸ は炭素数１
０以上のアルキル基を示す。

【００１９】前記一般式(VII) 中のＲ⁶ としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、2-
エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜
４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。
なお、Ｒ⁶ のアルキル基は単一種の基でもよく、２種以
上混合した基であってもよい。

【００２０】前記一般式(VIII)中のＲ⁸ としては、例え
ば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基等の炭素数１
０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０のア
ルキル基が挙げられる。共重合体(B) には、このような
長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有するため、オ
キシアルキレン系重合体(A) との相溶性があるものと推
定される。なお、Ｒ⁸のアルキル基は、Ｒ⁶ の場合と同
様に、単一種の基でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように２種以上混合した基であってもよい。

【００２１】共重合体(B) の分子鎖は実質的に単量体単
位(1) 及び単量体単位(2) からなるが、ここでいう実質
的に単量体単位(1) 及び単量体単位(2) からなるとは、
共重合体(B) 中に存在する単量体単位(1) 及び単量体単
位(2) の割合が５０％を超えることを意味し、好ましく
は７０％以上である。単量体単位(1) 及び単量体単位
(2) の割合が５０％未満になるとオキシアルキレン系重
合体(A) と共重合体(B)との相溶性が低下し、白濁する
傾向を生じると共に接着特性も低下しがちになる。

【００２２】また、単量体単位(1) と単量体単位(2) と
の割合は９５／５〜４０／６０であることが好ましく、
９０／１０〜６０／４０であることが更に好ましい。前
記割合が９５／５より大きくなると相溶性が低下し、４
０／６０より小さくなるとコスト的に不利となりがちに
なる。

【００２３】共重合体(B) には、単量体単位(1) 及び単
量体単位(2) の他に、これらと共重合性を有する単量体
に由来する単量体単位が含有されていてもよいが、この
ような単量体単位の具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸等の−ＣＯＯＨ基、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メ
チロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ
基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル
等のアミノ基等を含む単量体、その他アクリロニトリ
ル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に由来する単
量体単位等が挙げられる。

【００２４】共重合体(B) は、数平均分子量で５００〜
１００，０００のもの、更には１，０００〜３０，００
０のものが取扱いの容易さ等の点から好ましい。共重合
体(B) 中の反応性珪素基の量は、共重合体(B) 中に平均
０．１〜１０．０個、望ましくは０．５〜５．０個、特
には０．５〜２．５個存在するのが好ましい。

【００２５】本発明に用いる共重合体(B) は、ビニル重
合、例えばラジカル反応によるビニル重合により、一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体を
含む単量体を通常の溶液重合法や塊状重合法等により重
合させることによって得られる。

【００２６】反応は、通常前記単量体及びラジカル開始
剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応
させることにより行われる。前記ラジカル開始剤の具体
例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の具体例として
は、例えばn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカ
プタン等が挙げられ、溶剤としては、例えばエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類のような非反応性の溶
剤を使用するのが好ましい。

【００２７】共重合体(B) に反応性珪素基を導入する方
法には種々の方法がある。例えば、(i) 重合性不飽和結
合と反応性珪素基を有する化合物、［例えばＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］を、一般式(VII) 及び(VIII)で
表わされる単位を与える単量体と共に共重合させる方
法、(ii)重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ
基という）を有する化合物［例えばアクリル酸］を一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体と
共に共重合させ、その後生成した共重合体を反応性珪素
基及びＹ基と反応し得る官能基を有する化合物［例えば
イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 基を有する化
合物］と反応させる方法、等が挙げられる。

【００２８】前記の重合性不飽和結合及び反応性官能基
を有する化合物としては、次の一般式(IX)で表わされる
化合物が示される。Ｒ⁹ −［Ｓｉ（Ｒ² _2-b ）（Ｘ_b ）−Ｏ−］_m −Ｓｉ（Ｒ² _3-a ）Ｘ_a ……(IX) 式中、Ｒ⁹ は重合性不飽和結合を有する有機残基であ
り、Ｒ² 、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記と同じである。

【００２９】一般式(IX)で表わされる化合物のうち好ま
しいものとしては、次の一般式(X)で表わされる化合物
が挙げられる。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）ＱＳｉ（ＣＨ₃ ）_3-n Ｘ_n ……(X) 式中、Ｒ⁷ 、Ｘ及びｎは前記と同じであり、Ｑは−ＣＯ
ＯＲ¹⁰−（Ｒ¹⁰は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等の炭
素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ（ＣＨ
₂ ）₃ −等の２価の有機基又は直接結合を示す。

【００３０】前記の一般式(IX)又は(X) で示される化合
物の具体例としては、例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳ
ｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ
₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ
（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣｌ₃が挙げられる。但し、Ｐｈ
はフェニル基を示す。

【００３１】本発明において (C)成分として用いるウレ
タン系プライマーとしては、イソシアネート基の残留の
有無に拘らず、必須成分としてウレタン樹脂、イソシア
ネート化合物を含有するものをいう。

【００３２】更に、本発明の (C)成分に含まれるその他
の成分としては、速乾性・被膜形成に効果のある樹脂、
接着付与剤、脱水効果を持つ成分、着色のための有機顔
料、溶剤等を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３３】速乾性・被膜形成に効果のある樹脂の具体
例としては、特に限定はないが、ジアリルフタレート樹
脂、シリコン変性ジアリルフタレート樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。

【００３４】接着付与剤の具体例としては、特に限定は
ないが、水酸基やアミノ基等のようなイソシアネートに
対して活性な基を含まないシランカップリング剤、塩基
含有化合物、塩素化ポリオレフィン及び塩化ビニリデン
系重合体、シリコン変性ポリイソシアネート化合物、熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート化合物、
芳香族ポリイソシアネート、末端にアルコキシシランを
有するポリウレタン等が挙げられる。

【００３５】脱水効果を持つ成分としては、フィラー成
分、モレキュラーシーブ等が挙げられる。無機顔料や有
機染料としては、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタ
ン等、イソシアネートに不活性なものが挙げられる。

【００３６】溶剤としては、イソシアネートに不活性
で、他の含有を溶解するものであれば、基本的にはどの
ようなものでも使用可能である。本発明のプライマー組
成物には、必要に応じて硬化触媒、その他の添加剤等を
加えて使用しても良い。

【００３７】この硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用されるシラノール縮合用触媒が用い
られる。このような硬化触媒の具体例としては、例え
ば、有機錫化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合
物、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルとアミン化合
物との反応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はそ
の酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩等
の反応物、オクチル酸鉛等が挙げられる。

【００３８】前記有機錫化合物の具体例としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、ジブチル錫マレエ−ト、ジオクチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等
の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−
ト等のキレート化合物、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げ
られる。

【００３９】前記有機チタネート化合物の具体例として
は、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラプロピルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート等のチタン酸エステルやチタン
テトラアセチルアセトナート等のキレート化合物等が挙
げられる。

【００４０】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ−ト、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ−ト等の
有機アルミニウム化合物等が挙げられる。

【００４１】前記有機ジルコニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイド等の有機ジルコニ
ウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−ト
等のキレート化合物等が挙げられる。

【００４２】前記アミン化合物の具体例としては、例え
ば、ブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、トリエチレ
ントリアミン、グアニジン、2-エチル−4-メチルイミダ
ゾ−ル、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン-7
（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【００４３】また、前記酸性燐酸エステルとは、 −Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）− の部分を含む燐酸エステルのことであり、例えば、（ＲＯ）_d −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_3-d （式中、ｄは１又は２、Ｒは有機残基を示す）で示され
るような有機酸性燐酸エステル等の酸性燐酸エステルが
挙げられる。前記有機酸性燐酸エステルの具体的例とし
ては、例えば、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃
Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｏ
Ｈ、（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＨＯ］₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）₂
Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、
（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＨＯＣ₈ Ｈ
₁₆Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＨＯＣ₈ Ｈ₁₆Ｏ）Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）₂ 、（ＨＯＣ₆ Ｈ₁₂Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｈ
ＯＣ₆ Ｈ₁₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ₂ ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、［（ＣＨ₂ ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ₂
ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ］₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ］Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）₂ 、等が挙げられる。

【００４４】これらの硬化触媒は、反応性珪素基を有す
るオキシアルキレン系重合体(A) と共重合体(B) との合
計量１００重量部に対して０〜２０重量部程度使用す
る。本発明のプライマー組成物に使用される前記その他
の添加剤としては、例えば、脱水剤、接着付与剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明のプライマー組
成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。合成例１反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体(A) の
合成アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した数平均分
子量８，０００のポリオキシプロピレン８００g を撹拌
機付き耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１
９g を加えた。次いで、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ ・６Ｈ₂Ｏの８．９g をイソプロピルアルコール
１８mL及びテトラヒドロフラン１６０mLに溶解させた溶
液）０．３４mLを加えた後、８０℃で６時間反応させ
た。

【００４６】反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲ
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。また、ＮＭＲ法により珪素原子含有基の定
量をしたところ、分子末端に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基を１分子当り約１．７個
有するポリオキシプロピレンが得られていた。

【００４７】合成例２共重合体(B) の合成１１０℃に加熱したトルエン３０g 中にアクリル酸ブチ
ル５．９g 、メタクリル酸メチル６６g 、メタクリル酸
ステアリル１３．２g 、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４g 、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．２g 及びトルエン３６g
の混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル３g を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、更
に２時間後重合反応を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，２００の共重合体(B) を得た。

【００４８】合成例３ウレタンプライマー(C) の合成窒素シールできる冷却管付きの反応容器に、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（商品名：A189、日本
ユニカー製）を３７g とオクチル酸錫（商品名：ネオス
タンU28 、日東化成製）を０．５g 計量投入し、マグネ
ティックスターラーで撹拌しながら分子内にポリアルキ
レンオキサイド単位を有するポリイソシアネート化合物
（商品名：タケネートM402、武田薬品工業（株）製）１
００g を約３０分かけて滴下する。滴下終了後、更に約
１時間撹拌してシリコン変性ポリイソシアネート化合物
を得る。

【００４９】窒素シールできる撹拌装置付き容器に、メ
チルエチルケトン１．６kgとモレキュラーシーブ３Ａ
（ユニオン昭和（株）製）４０g を計量投入し、撹拌下
にジアリルフタレートプレポリマー（商品名：ダイソー
タップ、大阪曹達（株）製）を６０g と塩化ビニリデン
樹脂（商品名：サランF310、ダウケミカル社製）を１５
g とを添加し、溶解させる。次いで、上記シリコン変性
ポリイソシアネート化合物を１３７g 、芳香族ポリイソ
シアネート化合物（商品名：スミジュールHL、住友バイ
エルウレタン（株）製）を４００g 添加し、撹拌混合し
てウレタンプライマー(C) を得る。

【００５０】実施例１合成例１で得られた反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体(A) と合成例２で得られた共重合体(B) と
を固形分比（重量比）６０／４０でブレンドしエバポレ
ータを用い、減圧下、１１０℃加熱の条件でブレンド脱
揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を
得た。

【００５１】合成例３で合成したウレタンプライマー
(C) に対し上記脱揮ポリマーを２：１で混合撹拌した
後、ジブチル錫フタレートを樹脂１００部に対して２部
添加し、プライマーＩを得る。

【００５２】実施例２混合比を３：１にする以外は実施例１と同様にして、プ
ライマーIIを得る。比較例１実施例１で作成した脱揮ポリマー１００部に対し、ジブ
チル錫フタレートを２部添加し、プライマーIII とす
る。

【００５３】比較例２合成例３で合成したウレタンプライマーを、プライマー
IVとする。実施例３以上の実施例１、２、比較例１、２で得られたプライマ
ーを、被着体に塗布し、３０分間室温で乾燥させた後、
変成シリコンシーリング材をビード状に施工した。その
後、室温で７日間放置し硬化させ（常態）、次いで５０
℃温水中に７日間浸漬させた。常態及び浸漬後の試験体
についてハンドピールテストを行った。被着体としては
陽極酸化アルミ、電解着色アルミ、塗装アルミ、モルタ
ル、ガラス、塩ビ鋼板を用いた。測定結果は表−１に示
す通りであった。なお、評価配合は、Ａ社２液型変成シ
リコンシーラントによった。また、ＣＦは凝集破壊を示
し、ＡＦは界面破壊を示し、ＭＦはＣＦとＡＦとの混合
破壊を示す。

【００５４】表−１プライマープライマープライマープライマーＩ II III IV 常態陽極酸化アルミＣＦＣＦＡＦＣＦ電解着色アルミＣＦＣＦＡＦＣＦ塗装アルミＣＦＣＦＡＦＣＦモルタルＣＦＣＦＭＦＣＦガラスＣＦＣＦＭＦＣＦ塩ビ鋼板ＣＦＣＦＡＦＣＦ浸漬後陽極酸化アルミＣＦＣＦＡＦＣＦ電解着色アルミＣＦＣＦＡＦＣＦ塗装アルミＣＦＣＦＡＦＣＦモルタルＣＦＣＦＡＦＣＦガラスＣＦＣＦＡＦＣＦ塩ビ鋼板ＣＦＣＦＡＦＣＦ実施例４施工後５年を経た変成シリコンシーラントを採取し、５
０mm×１２mm×４mmに切断する。切断した試料をアルミ
基材上に図１のａに示すように接着した。次にｂに示す
ようにシーラント面及び別に用意したアルミ基材に、プ
ライマーを塗布した。この際、プライマーには、実施例
１、２、比較例１、２で得られたプライマーを用いた。
ｂで得られた基材を用いて、ｃに示すようなＪＩＳＡ５
７５８に規定された引張接着性試験の２形の型枠を作成
し、シーラントを充填した。この試験片を、室温で７
日、次いで５０℃で７日放置して硬化させ、ｄに示すよ
うな試験体を得た。その後５０mm／分の引張速さで引張
接着性試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０、 kgf／
cm² ）、破断時強度（ＴＢ、 kgf／cm² ）及び破断時伸
度（ＥＢ、％）を測定した。測定結果は表−２に示す通
りであった。なお、評価配合は、Ａ社２液型変成シリコ
ンシーラントによった。また、ＣＦは凝集破壊を示し、
ＡＦは界面破壊を示す。

【００５５】表−２プライマープライマープライマープライマーＩ II III IV アルミＭ５０１．４１．５１．４１．６ＴＢ３．５３．６３．６３．０ＥＢ３７０３８０３７０２３０破壊状態プライマーシーラントシーラントシーラント旧シーラント間ＣＦＣＦＣＦＡＦこれらの実施例から、本発明のプライマー組成物は、各
被着体に対して良好な接着性を示し、しかも変成シリコ
ンシーラントの打ち継ぎ性を改良できることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、変成シリ
コンシーラントを用いる際に、予め基材の表面に塗布す
ることにより乾燥して被膜を形成し、その結果基材とシ
ーリング材との間に優れた接着性を付与するためのプラ
イマーとして用いることができる。本発明のプライマー
組成物は、金属、ガラス、合成樹脂、及びモルタル、Ａ
ＬＣ、ＰＣ、人造石、タイル、石材等の多孔質基材等の
各種基材と変成シリコン系シーリング材との接着に優れ
た効果を発揮する。また、変成シリコン系シーリング材
を施工後時間をおいた変成シリコン系シーリング材上に
接着させる打ち継ぎ用プライマーとしても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプライマー組成物の接着試験体の作成
を示す工程図。

【符号の説明】

ａ…シーラント接着、ｂ…プライマー塗布、ｃ…型枠作
成、ｄ…完成。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】合成例２共重合体(B) の合成１１０℃に加熱したトルエン３０g 中にアクリル酸ブチ
ル５．９g 、メタクリル酸メチル６６g 、メタクリル酸
ステアリル１３．２g 、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４g 、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．２g 及びトルエン３６g
の混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル３g を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、更
に２時間重合反応を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，２００の共重合体(B) を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体、 (B) 分子鎖が実質的に、(1) 炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／
又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と(2) 炭
素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる反応性珪素基を有する共重
合体、及び (C) ウレタン系プライマーを含有することを特徴とする
プライマー組成物。