CN108026409B - 用于单面镀覆钢板表面处理的组合物、用此经过表面处理的钢板及其表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物、用此经过表面处理的钢板及其表面处理方法。具体地,所述用于表面处理的组合物包含丙烯酸‑氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si‑Zr‑Ti基有机无机复合添加剂(B)及溶剂,且满足下述式1和2。[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物、用此经过表面处理的钢板及其表面处理方法。
背景技术
用于汽车、摩托车等车辆燃料箱的钢板是与车辆安全直接相关的主要部件,基本上需要具有一定的强度和耐久性,而且需要确保一定水平以上的品质,如对燃料的耐腐蚀性、以及用于防止燃料箱与其他零部件接合部分的燃料泄漏(leak)现象的焊接性等。
早先,作为改善钢板品质的方法之一,曾经积极研究过铅(Pb)、锡(Sn)、铬(Cr)等重金属物质的镀覆方法。然而,近来这些重金属物质被规定为环境污染物质,不适合做进一步研究。
另外,作为改善钢板品质的其他方法,已知的方法有使用有机树脂的涂覆方法。然而,为了确保耐腐蚀性,涂覆得过厚或者不可避免地用非导体物质实施后处理,因此反而会降低焊接性。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题,本发明的示例性实施方案提供一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物、用此经过表面处理的钢板及其表面处理方法。
技术方案
用于单面镀覆钢板表面处理的组合物
在本发明的一个示例性实施方案中提供一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合(hybrid)添加剂(B)及溶剂且满足下述式1和2。
对这种用于表面处理的组合物的说明如下:
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
首先,所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)可以是由硅(Si)基物质、锆(Zr)基螯合剂、钛(Ti)基螯合剂及中和剂的反应而形成的螯合物。
此时,所述硅基物质可以是选自包含胶态硅石、硅溶胶及硅酸盐的硅基物质中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述锆基螯合剂可以是选自包含锆烷氧化物(Zirconium Alkoxide)、锆酰化物(Zirconium Acylate)、四烷基锆酸盐(Tetraalkyl Zirconate)的锆基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述钛基螯合剂可以是选自包含六氟钛酸(Hexafluoro Titanic Acid)、氟钛酸(Fluorotitanic Acid)、氧化钛(Titanium Dioxide)、硝酸氧钛(Titanyl Nitrate)、硫酸氧钛(Titanyl Sulfate)、四氯化钛(Titanium Tetrachloride)、钛酸四丁酯(Tetrabutyltitanic acid)、六氟钛酸铵(Hexafluoro Ammonium Titanate)及钛烷氧化物(TitaniumAlkoxide)的钛基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述中和剂可以是选自包含异丙胺(Isopropyl Amine)及三乙胺(TriethylAmine)的胺基化合物中的1种、或者2种至3种的混合物。
另外,所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)可以是丙烯酸树脂和氨基甲酸乙酯树脂的嵌段共聚物。
所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚粘合剂树脂作为数均分子量为500,000至1,500,000的丙烯酸树脂和数均分子量为5,000至15,000的氨基甲酸乙酯树脂的嵌段共聚物,所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚粘合剂树脂中丙烯酸树脂的共聚比可以是40重量%至60重量%。
另一方面,所述用于表面处理的组合物还可以包含偶联剂(coupling agent)、增粘剂或它们的混合物。
所述偶联剂可以是选自包含γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(g-Glycidoxypropyl triethoxy silane)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(g-Aminopropyltriethoxy silane)、四乙氧基硅烷(Tetraethoxy silane)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxy silane)及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)的硅烷基偶联剂中的1种、或者2种至3种以上的混合物。
具体地,所述用于表面处理的组合物可以包含所述偶联剂,相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%)的所述偶联剂的含量可以是0.5重量%至10重量%。
所述增粘剂可以是磷酸酯、磷酸铵或它们的混合物。
具体地,所述用于表面处理的组合物可以包含所述增粘剂,相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%)的所述增粘剂的含量可以是2重量%至20重量%。
经过表面处理的单面镀覆钢板
在本发明的另一个示例性实施方案中提供一种经过表面处理的单面镀覆钢板,其包含单面镀覆钢板和表面处理层,
所述单面镀覆钢板包含冷轧钢板和位于所述冷轧钢板单面上的第一镀层,
所述表面处理层位于所述单面镀覆钢板的第一镀层上,并包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)且满足下述式1。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
在所述式1中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
具体地,所述表面处理层可以使用前述的用于表面处理的组合物来形成。下面对所述经过表面处理的单面镀覆钢板进行说明,与前述内容重复的部分不再赘述。
首先,所述单面镀覆钢板的每单面的所述表面处理层的质量可以是300mg/m2至2500mg/m2。
此外,所述冷轧钢板的每单面的所述第一镀层的质量可以是5g/m2至300g/m2。
所述第一镀层可以包含锌、锌基合金或它们的组合。
另外,所述单面镀覆钢板还可以包含不可避免地存在于所述冷轧钢板的另一个单面上的第二镀层,所述冷轧钢板的每单面的所述第二镀层的质量可以小于等于10mg/m2(但,0mg/m2除外)。
单面镀覆钢板的表面处理方法
在本发明的又一个示例性实施方案中提供一种单面镀覆钢板的表面处理方法,其包含以下步骤:
准备包含冷轧钢板和位于所述冷轧钢板单面上的第一镀层的单面镀覆钢板;
将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层上;以及
使所述被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层,
所述用于表面处理的组合物包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)及溶剂,且满足下述式1和2。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
具体地,所述单面镀覆钢板的表面处理方法中使用的用于表面处理的组合物与前述的相同。下面对所述单面镀覆钢板的表面处理方法进行说明,与前述内容重复的部分不再赘述。
将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层上的步骤可以通过辊涂法、喷涂法或沉积法来实施。
此外,使所述被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层的步骤可以在130℃至250℃的温度范围下实施。
另外,所述准备单面镀覆钢板的步骤可以利用电流屏蔽装置(edge mask)位于一侧面上的镀槽来实施。
发明效果
根据本发明的示例性实施方案,利用用于单面镀覆钢板表面处理的组合物经过表面处理的钢板不仅环保,而且耐腐蚀性及焊接性优异。
附图说明
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的经过表面处理的单面镀覆钢板的示意图。
图2是本发明的评价例中使用的耐燃料性评价装置的示意图。
图3是本发明的实施例中使用的单面镀覆及表面处理整体工艺的示意图。
具体实施方式
参照下述示例性实施方案就可以清楚地理解本发明的优点、特征及实现这些的方法。然而,本发明能够以各种不同的方式实施,并不局限于下面公开的示例性实施方案。提供下述示例性实施方案意在充分公开本发明以使所属领域的技术人员对发明内容有整体和充分的了解,本发明的保护范围应以权利要求书为准。
在通篇说明书中,某一部分“包含”某一构成要素时,除非有特别相反的记载,否则表示进一步包含其他构成要素,并不是排除其他构成要素。除非另有说明,否则单数形式也意在包含复数形式。
用于单面镀覆钢板表面处理的组合物
在本发明的一个示例性实施方案中提供一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)及溶剂,且满足下述式1和2。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
所述用于表面处理的组合物未包含铅(Pb)、锡(Sn)、铬(Cr)等重金属物质,因此不仅环保,而且由于所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)可以确保优异的耐腐蚀性,还由于所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)呈现传导性,从而可以解决上面指出的问题。
具体地,所述用于表面处理的组合物中作为主要成分包含所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B),但需要控制这些成分的含量,以同时满足所述式1和2。
关于所述式1,相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%),所述A和所述B的共计含量大于等于70重量%时,因固形物过多而导致所述用于表面处理的组合物的稳定性下降,并且用该组合物经过表面处理的钢板其表面特性会变差。相反地,所述A和所述B的共计含量小于等于10重量%时,具有难以确保充分的耐腐蚀性的局限定。
另外,关于所述式2,就所述用于表面处理的组合物中所述A和所述B的共计含量而言,所述A的含量比小于等于0.3时,不仅难以确保充分的耐腐蚀性,而且对钢板(具体地,单面镀覆钢板)的粘附性会下降。相反地,所述A的含量比大于等于0.7时,传导性下降导致焊接性会变差。
这样的事实得到了下述实施例(同时满足所述式1和2的情形)、对比例(不能满足所述式1和/或2的情形)及其评价例的支持。
另外,所述用于表面处理的组合物可以用于单面镀覆的表面处理。具体地,将所述用于表面处理的组合物涂覆在单面镀覆钢板的镀层上,然后实施烘烤固化,就可以得到只有在单面形成镀层和表面处理层的钢板。
在如此经过表面处理的单面镀覆钢板中,对于形成有镀层和表面处理层的单面,因为耐腐蚀性和焊接性优异适合用作燃料接触面,而对于另一个单面,除了形成燃料接触面的镀层以及表面处理时不可避免会形成的镀层和表面处理层之外,没有另做镀覆处理或表面处理,从而可以避免因表面处理层而在焊接工艺中发生的焊接强度下降、产生烟尘(fume)等问题。
下面详细地说明所述用于表面处理的组合物,而对用该组合物的表面处理方法及利用该方法经过表面处理的单面镀覆钢板的具体说明有待后述。
所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)作为耐腐蚀性和疏水性优异的物质,可以是丙烯酸树脂和氨基甲酸乙酯树脂的嵌段共聚物。
此时,所述嵌段共聚物的共聚比以相对于所述氨基甲酸乙酯树脂的所述丙烯酸树脂的重量比计可为40:60至60:40。如果所述比例小于40:60,所述嵌段共聚物中丙烯酸树脂的共聚比过小,则传导性可能会下降。相反地,如果所述比例大于等于60:40,所述嵌段共聚物中丙烯酸树脂的共聚比过大,则表面处理层的柔韧性减小导致加工性变差。
具体地,所述嵌段共聚物可以是通过数均分子量为500,000至1,500,000的丙烯酸树脂和数均分子量为5,000至15,000的氨基甲酸乙酯树脂的嵌段共聚反应来形成的嵌段共聚物。
此时,作为固化剂可以使用三聚氰胺,作为辅助固化剂可以使用乙烯丙烯酸或氮丙啶基固化剂。
更具体地,对于所述嵌段共聚物,先制备所述氨基甲酸乙酯树脂和所述丙烯酸树脂的混合物,所述混合物的混合比与所述共聚比一致,然后加入固化剂,以100重量份的所述混合物计,所述三聚氰胺固化剂可以加入1重量份至10重量份,所述辅助固化剂可以加入2重量份至15重量份。
对于所述三聚氰胺固化剂和所述辅助固化剂的各自添加量范围,如果小于下限,则嵌段共聚反应不充分,而如果大于上限,则未反应的物质会导致表面处理组合物的稳定性下降。
随后,通过紫外线或热辐射诱发嵌段共聚反应,其结果可以获得所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)。
另外,所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)可以是由硅基物质、锆基螯合剂、钛基螯合剂及中和剂的反应而形成的螯合物。
具体地,所述硅基物质与所述锆基螯合剂和所述钛基螯合剂一起进行化学反应(具体为螯合反应)而形成化合物,所述中和剂的作用是形成所述反应的适当条件。
所述硅基物质可以是选自包含胶态硅石、硅溶胶及硅酸盐的硅基物质中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述锆基螯合剂可以是选自包含锆烷氧化物(Zirconium Alkoxide)、锆酰化物(Zirconium Acylate)、四烷基锆酸盐(Tetraalkyl Zirconate)的锆基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述钛基螯合剂可以是选自包含六氟钛酸(Hexafluoro Titanic Acid)、氟钛酸(Fluorotitanic Acid)、氧化钛(Titanium Dioxide)、硝酸氧钛(Titanyl Nitrate)、硫酸氧钛(Titanyl Sulfate)、四氯化钛(Titanium Tetrachloride)、钛酸四丁酯(Tetrabutyltitanic acid)、六氟钛酸铵(Hexafluoro Ammonium Titanate)及钛烷氧化物(TitaniumAlkoxide)的钛基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
所述中和剂可以是选自包含异丙胺(Isopropyl Amine)和三乙胺(TriethylAmine)的胺基化合物中的1种、或者2种至3种的混合物。
例如,可以将具有5nm至50nm粒度分布的胶态硅石用作所述硅基物质,再加入六氟钛酸(Hexafluoro Titanic Acid)作为所述钛基螯合剂,加入四烷基锆酸盐(TetraalkylZirconate)作为所述锆基螯合剂,以制备混合物。
相对于所述硅基物质、所述钛基螯合剂及所述锆基螯合剂的混合物总量(100重量%),所述硅基物质可以包含40重量%至90重量%,所述钛基螯合剂可以包含5重量%至30重量%,以及所述锆基螯合剂可以包含5重量%至30重量%。
以100重量份的这种混合物计,可以加入3重量份至10重量份的胺并诱发螯合反应。只是,如果胺的添加量小于3重量份,则难以形成碱性条件会导致产生沉淀。相反地,如果所述胺的添加量大于10重量份,则胺的添加量过多会导致反应溶液的稳定性下降。
另一方面,所述用于表面处理的组合物还可以包含偶联剂、增粘剂或它们的混合物。
对于所述偶联剂,可以起到诱使所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)紧密结合而提高耐腐蚀性的作用。
例如,所述偶联剂可以是选自包含γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(g-Glycidoxypropyl triethoxy silane)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(g-Aminopropyltriethoxy silane)、四乙氧基硅烷(Tetraethoxy silane)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxy silane)及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)的硅烷基偶联剂中的1种、或者2种至3种以上的混合物。
对于所述增粘剂,可以起到提高与镀层的粘附性的作用,所述增粘剂例如可以是磷酸酯、磷酸铵或它们的混合物。
具体地,相对于所述用于表面处理的组合物总量(100重量%),分别独立地所述偶联剂的含量可为0.5重量%至10重量%,所述增粘剂的含量可为2重量%至20重量%。如果小于所述各范围的下限,则没有实效性,如果大于上限,则所述用于表面处理的组合物的稳定性会下降。
更具体地,所述偶联剂可以是选自包含γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(g-Glycidoxypropyl triethoxy silane)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(g-Aminopropyltriethoxy silane)、四乙氧基硅烷(Tetraethoxy silane)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxy silane)及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)的硅烷基偶联剂中的1种、或者2种至3种以上的混合物。
此外,所述增粘剂可以是磷酸酯、磷酸铵或它们的混合物。
经过表面处理的单面镀覆钢板
在本发明的另一个示例性实施方案中提供一种经过表面处理的单面镀覆钢板100,其包含单面镀覆钢板和表面处理层130,
所述单面镀覆钢板包含冷轧钢板110和位于所述冷轧钢板单面上的第一镀层120,
所述表面处理层130位于所述单面镀覆钢板的第一镀层120上,并包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)且满足下述式1。
图1示例性地示出了经过表面处理的单面镀覆钢板。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
在所述式1中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
具体地,所述表面处理层130可以使用前述的用于表面处理的组合物来形成。下面对所述经过表面处理的单面镀覆钢板进行说明,与前述内容重复的部分不再赘述。
首先,所述单面镀覆钢板的每单面的所述表面处理层130的质量可以是300mg/m2至2500mg/m2。只是,如果小于300mg/m2,则所述表面处理层130的厚度变得过薄,可能会难以确保耐腐蚀性。相反地,如果大于2500mg/m2,则所述表面处理层130的厚度变得过厚,可能会导致焊接性下降,并且对所述镀层的粘附性变差。
另外,所述冷轧钢板的每单面的所述第一镀层120的质量可以是5g/m2至300g/m2。只是,如果小于5g/m2,则所述第一镀层120的厚度变得过薄,可能会难以确保耐腐蚀性。相反地,在大于300g/m2的粘附量下,存在加工性和经济性变差的缺陷。
此时,所述第一镀层120可以包含锌、锌基合金或它们的组合。具体地,所述锌基合金可以是Zn-Ni、Zn-Mg、Zn-Al或Zn-Al-Mg。
另一方面,所述单面镀覆钢板还可以包含不可避免地存在于所述冷轧钢板的另一个单面上的第二镀层(未图示),所述冷轧钢板的每单面的所述第二镀层(未图示)的质量可以小于等于10mg/m2(但,0mg/m2除外)。
如前所述,在所述冷轧钢板的单面上形成第一镀层120时,所述第二镀层(未图示)会不可避免地形成在另一个单面上,但不是故意形成的。
单面镀覆钢板的表面处理方法
在本发明的又一个示例性实施方案中提供一种单面镀覆钢板的表面处理方法,其包含以下步骤:
准备包含冷轧钢板110和位于所述冷轧钢板110单面上的第一镀层120的单面镀覆钢板;
将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层上;以及
使所述被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层130,
所述用于表面处理的组合物包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)及溶剂,且满足下述式1和2。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量(100重量%)的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
具体地,所述单面镀覆钢板的表面处理方法中使用的用于表面处理的组合物与前述的相同。下面对所述单面镀覆钢板的表面处理方法进行说明,与前述内容重复的部分不再赘述。
首先,所述准备单面镀覆钢板的步骤可以利用电流屏蔽装置(edge mask)位于一侧面上的镀槽来实施。
具体地,在所述镀槽中,所述电流屏蔽装置(edge mask)所处的一侧面不会有电流流过,只有在另一个侧面有电流流过。将所述冷轧钢板放入所述镀槽启动时,只有在电流流过的一侧面可以诱发电镀。
此时,如果所述电流屏蔽装置过于靠近要镀覆的基底钢板110(即,所述冷轧钢板),可能会造成所述基底钢板和所述电流屏蔽装置损坏。相反地,如果距离太远,可能会有电流会流过不想镀覆的侧面的边缘(edge)而实施镀覆,导致焊接品质变差。因此,需要适当调整所述电流屏蔽装置内要镀覆的基底钢板110的位置。
另外,将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层120上的步骤可以通过辊涂法、喷涂法或沉积法来实施。具体地,可将所述用于表面处理的组合物通过辊涂法以300mg/m2至2500mg/m2的涂覆量涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层120上。这样的涂覆量是基于前述内容的。
另一方面,使所述被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层130的步骤可在130℃至250℃的温度范围下实施。具体地,所述温度范围是基于钢板温度(MT-Metal Temperature)的。
如果低于130℃,则不会充分地发生所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)的反应,可能会导致后处理(具体为水洗)时表面处理层的一部分脱落。相反地,如果高于250℃,则不会再发生固化反应,只会造成热量的损失增加。
下面通过有关本发明的示例性实施方案的实施例、对比例及其评价例详细说明。但,下述实施例只是用于例示本发明,本发明的内容不限于下述实施例。
具体地,下述实施例及对比例的共同点是经过如下过程:(1)制备用于表面处理的组合物;(2)制备单面镀覆钢板;(3)做表面处理;(4)最后评价经过表面处理的单面镀覆钢板。
有关于此,图3概括性地示出了所述(2)的单面镀覆以及使用所述(1)中制备的组合物的所述(3)的表面处理工艺。
参照图3,冷轧钢板110经过焊机(Welder)和矫平机(Leveller)后进行水洗(Cleaning)及酸洗(Pickling)处理,然后移至水平槽(Horizontal Cell)形状的镀槽实施所述(2)的单面镀覆。
此时,电流屏蔽装置(edge mask)位于所述镀槽的一侧面,该侧面不会有电流流过(Off-current),不会实施镀覆(Non-Plating),而另一个侧面有电流流过(On-current),实施镀覆(Plating)会形成第一镀层120。与此同时,在所述电流屏蔽装置(edge mask)所处的侧面不可避免地也会实施部分镀覆,从而会形成第二镀层(未图示)。
如此单面镀覆的钢板经过后处理(Post Treatment)工艺后,将钢带方向反转(Strip reversal),再移动到辊涂机(Coater)进行所述(3)的表面处理工艺。此时,可以使用所述(1)中制备的组合物仅对所述第一镀层120的表面进行处理。
具体地,将所述第一镀层120所处的面的辊子闭合(Close),就可以涂覆所述(1)中制备的组合物。与此同时,将所述第二镀层(未图示)所处的面的辊子脱开(Open),就能避免所述(1)中制备的组合物被涂覆。
然后,在烤箱(Oven)中使涂覆在所述第一镀层120上的组合物固化,就可以形成表面处理层130。最后检查(Inspection)表面品质,就可以获得产品。
下面参照图3说明所述(1)至(4)的过程。
(1)用于表面处理的组合物的制备
根据表1至3,将丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)、硅烷基偶联剂、增粘剂及水进行混合制备出满足各自组分的用于表面处理的组合物。
此时所使用的各原料物质购买了已经商业化的产品。
(2)单面镀覆钢板的制备
根据表1至3,用锌或锌基合金制备了单面镀覆的钢板。
为了镀覆锌或锌基合金,利用了镀覆组分为纯锌或锌基合金的镀液。更具体地,在温度控制成40℃至90℃、pH控制成0.5至2的硫酸浴中,将锌或锌基合金镀锭(ingot)熔化成浓度为40g/L至120g/L。
将冷轧钢板(常温下轧制成厚度为0.4㎜至2.3㎜的钢板)放入所述镀槽,并在使用所述镀液的镀槽中电流密度为10A/dm2至100A/dm2的条件下启动时,只有在电流流过的一侧面发生电镀,仅在所述冷轧钢板的单面实施所希望的镀覆。对于如此实施所希望的镀覆的面,在下表2中记载为“燃料接触面”。
只是,在所述冷轧钢板的另一个单面也会不可避免地实施极少量的镀覆。对于如此不可避免地实施镀覆的面,在下表2中记载为“涂装面”。
(3)单面镀覆钢板的表面处理
根据表1至表3,将所述(1)的用于表面处理的组合物利用辊涂法涂覆在所述(2)的单面镀覆钢板的燃料接触面上,然后在210℃下实施烘烤固化,最后得到各自经过表面处理的单面镀覆钢板。
(4)经过表面处理的单面镀覆钢板的评价
根据表1至表3,对所述(1)的用于表面处理的组合物或者所述(3)的经过表面处理的单面镀覆钢板评价了燃料箱钢板所需的性能,如溶液稳定性、耐腐蚀性、耐燃料性、焊接性等。具体地,各性能的评价条件如下。
溶液稳定性:对于所述(1)的用于表面处理的组合物,在常温下保存60天以及在50℃的温度下保存45天后,观察组合物内部是否产生沉淀或者凝胶化现象,良好用○,不良用×进行了评价。
耐腐蚀性:对于所述(3)的经过表面处理的单面镀覆钢板,平板状态下在35℃的盐水(浓度为5%)、1kg/cm2的喷雾压力下经过500小时后,以如下标准评价了腐蚀面积(相对于表面总面积%,生锈的面积%)。
◎:腐蚀面积几乎接近0的情形
○:腐蚀面积小于等于5的情形
□:腐蚀面积大于5且小于等于30的情形
△:腐蚀面积大于30且小于等于50的情形
×:腐蚀面积大于50的情形
耐燃料性:利用图2的耐燃料性评价装置评价了在高温条件下分别对劣化汽油及生物柴油的耐燃料性。
具体地,对劣化汽油的耐燃料性评价采用如下方式:制备包含78.58体积%的汽油、20体积%的乙醇及1.42体积%的纯水的劣化汽油溶液(总100体积%)后,以所述劣化汽油溶液的重量(1kg)计加入100ppm(=100㎎/㎏)的蚁酸及100ppm(=100㎎/㎏)的乙酸,并在60℃下放置3个月后,再检查钢板的腐蚀状态。
另外,对生物柴油的耐燃料性评价采用如下方式:制备包含81体积%的轻油、9体积%的生物(BIO)柴油、5体积%的纯水及5体积%的甲醇的生物柴油溶液(总100体积%)后,以所述生物柴油溶液的重量(1kg或100重量份)计加入20ppm(=20㎎/㎏)的蚁酸及0.3重量份的过氧化物(peroxide),并在85℃下放置3个月后,再检查钢板的腐蚀状态。
对于各钢板的腐蚀状态,以如下标准评价了腐蚀面积(相对于表面总面积%,生锈的面积%)。
◎:腐蚀面积几乎接近0的情形
○:腐蚀面积小于等于5的情形
□:腐蚀面积大于5且小于等于30的情形
△:腐蚀面积大于30且小于等于50的情形
×:腐蚀面积大于50的情形
焊接性:通过电弧焊机用KC-27焊丝(直径为1.2mm)在Ar-20%CO2保护气体下以电流为95A、电压为15.9Volt及焊接速度为13.5mpm的条件实施电弧焊接后,观察焊接部的状态、飞溅、烟尘产生、强度等,以焊接性良好(○)、不能焊接(×)及焊接品质不良(r)为基准进行了评价。
评价例1:基于用于表面处理的组合物的各成分含量的评价
根据所述(1)至(3)的过程,在冷轧钢板的单面上以镀锌-镍合金的粘附量为30g/m2的方式形成镀层,其上涂覆表1的用于表面处理的组合物1000mg/m2,并在钢板温度为210℃的条件下实施烘烤固化。然后,根据所述(4)进行品质评价,其结果记载于表1中。
【表1】
注:上表1中记载了以组合物总量100重量%为基准的[A]+[B]、硅烷基偶联剂及增粘剂的各含量,但省略了单位(重量%)。
参照表1,相对于每个用于表面处理的组合物的总量(100重量%),只有在丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)的含量同时满足下述式1和2,偶联剂的含量满足0.5重量%至10重量%,增粘剂的含量满足2重量%至20重量%时,所有性能评价结果才优异。
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
评价例2:基于镀覆粘附量的评价
根据所述(1)至(3)的过程,在冷轧钢板的单面上以表2的粘附量形成锌-镍合金镀层,其上涂覆用于表面处理的组合物1000mg/m2,并在钢板温度为210℃的条件下实施烘烤固化。然后,根据所述(4)进行品质评价,其结果记载于表2中。
【表2】
参照表2,燃料接触面的镀覆粘附量为500g/m2至300g/m2,同时涂装面的镀覆粘附量小于等于10mg/m2时,所有性能评价结果优异。
评价例3:基于用于表面处理的组合物的各成分含量的评价
根据所述(1)至(3)的过程,在冷轧钢板的单面上以镀锌-镍合金的粘附量为30g/m2的方式形成镀层,其上以表3的钢板温度及粘附量的条件形成表面处理层。然后,根据所述(4)进行品质评价,其结果记载于表3中。
【表3】
参照表3,使燃料接触面的表面处理层粘附量(即,用于表面处理的组合物的涂覆量)达到300mg/m2至2500mg/m2,并在钢板温度为130℃至250℃的温度范围下实施烘烤固化时,所有性能评价结果优异。
以上参照附图对本发明的实施例进行了说明,但本发明所属领域的技术人员可以理解,在不改变本发明的技术构思及必要特征的情况下,本发明能够以其他具体实施方式实施。
因此,上述实施例只是示例性的并非限制性的。本发明的保护范围应以权利要求书为准而非上述说明,由权利要求书的含义、范围及等效概念导出的所有变更或者变更的形式,均落入本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其包含:
丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A);
Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B);以及
溶剂,
所述组合物满足下述式1和2,并且其中所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)是由硅基物质、锆基螯合剂、钛基螯合剂及中和剂的反应而形成的螯合物,
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述用于表面处理的组合物总量的100重量%的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
2.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述硅基物质是选自包含胶态硅石、硅溶胶及硅酸盐的硅基物质中的1种、或者2种至3种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述锆基螯合剂是选自包含锆烷氧化物、锆酰化物、四烷基锆酸盐的锆基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述钛基螯合剂是选自包含六氟钛酸、氟钛酸、氧化钛、硝酸氧钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、六氟钛酸铵及钛烷氧化物的钛基螯合剂中的1种、或者2种至3种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述中和剂是选自包含异丙胺及三乙胺的胺基化合物中的1种、或者2种至3种的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)是数均分子量为500,000至1,500,000的丙烯酸树脂和数均分子量为5,000至15,000的氨基甲酸乙酯树脂的嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述嵌段共聚物的共聚比以相对于所述氨基甲酸乙酯树脂的所述丙烯酸树脂的重量比计为40:60至60:40。
8.根据权利要求1所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其还包含:
偶联剂、增粘剂或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述偶联剂是选自包含γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷基偶联剂中的1种、或者2种至3种以上的混合物。
10.根据权利要求8所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其包含所述偶联剂,相对于所述用于表面处理的组合物总量的100重量%的所述偶联剂的含量是0.5重量%至10重量%。
11.根据权利要求8所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其中,
所述增粘剂是磷酸酯、磷酸铵或它们的混合物。
12.根据权利要求8所述的用于单面镀覆钢板表面处理的组合物,其包含增粘剂,相对于所述用于表面处理的组合物总量的100重量%的所述增粘剂的含量是2重量%至20重量%。
13.一种经过表面处理的单面镀覆钢板,其包含:
单面镀覆钢板;以及
表面处理层,
所述单面镀覆钢板包含冷轧钢板和位于所述冷轧钢板单面上的第一镀层,
所述表面处理层位于所述单面镀覆钢板的第一镀层上,并包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)和Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)且满足下述式1,并且所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)是由硅基物质、锆基螯合剂、钛基螯合剂及中和剂的反应而形成的螯合物,
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
在所述式1中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量的100重量%的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
14.根据权利要求13所述的经过表面处理的单面镀覆钢板,其中,
所述单面镀覆钢板的每单面的所述表面处理层的质量是300mg/m2至2500mg/m2。
15.根据权利要求13所述的经过表面处理的单面镀覆钢板,其中,
所述冷轧钢板的每单面的所述第一镀层的质量是5g/m2至300g/m2。
16.根据权利要求13所述的经过表面处理的单面镀覆钢板,其中,
所述第一镀层包含锌、锌基合金或它们的组合。
17.根据权利要求13所述的经过表面处理的单面镀覆钢板,其还包含存在于所述冷轧钢板的另一个单面上的第二镀层,
所述冷轧钢板的每单面的所述第二镀层的质量大于0mg/m2且小于等于10mg/m2。
18.一种单面镀覆钢板的表面处理方法,其包含以下步骤:
准备包含冷轧钢板和位于所述冷轧钢板单面上的第一镀层的单面镀覆钢板;
将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层上;以及
使被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层,
所述用于表面处理的组合物包含丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚树脂(A)、Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)及溶剂,且满足下述式1和2,并且其中所述Si-Zr-Ti基有机无机复合添加剂(B)是由硅基物质、锆基螯合剂、钛基螯合剂及中和剂的反应而形成的螯合物,
[式1]0.3<[A]/([A]+[B])<0.7
[式2]20重量%<[A]+[B]<70重量%
在所述式1和2中,[A]和[B]分别表示相对于所述表面处理层总量的100重量%的所述A的含量(重量%)和所述B的含量(重量%)。
19.根据权利要求18所述的单面镀覆钢板的表面处理方法,其中,
将用于表面处理的组合物涂覆在所述单面镀覆钢板的第一镀层上的步骤通过辊涂法、喷涂法或沉积法来实施。
20.根据权利要求18所述的单面镀覆钢板的表面处理方法,其中,
所述使被涂覆的用于表面处理的组合物固化以形成表面处理层的步骤在130℃至250℃的温度范围下实施。
21.根据权利要求18所述的单面镀覆钢板的表面处理方法,其中,
所述准备单面镀覆钢板的步骤利用电流屏蔽装置位于一侧面上的镀槽来实施。
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