CN101705484A - 以富聚合物组合物涂布金属表面的方法 - Google Patents

以富聚合物组合物涂布金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种给金属表面涂布一种水性组合物的方法，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于处理所述金属表面。除了水之外，该组合物包含，a)至少一种可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一种金属螯合剂，以及c)至少一种有机成膜剂，和d)至少一种长链醇作为成膜助剂。其中清洁、浸酸的、清洁过和/或预处理过的金属表面与该水性组合物进行接触，并在金属表面上形成薄膜，该薄膜随后进行干燥并通过成膜而部分或完全地紧密化，并任选附加地进行固化。其中干燥过并任选地也固化了的薄膜的层厚介于0.01～10μm。本发明还涉及对应的水性组合物。

Description

以富聚合物组合物涂布金属表面的方法
本申请是申请号为200480010755.4、申请日为2004年2月25日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及以含硅烷和金属螯合剂以及任选的有机成膜剂的水性组合物涂布金属表面的方法。本发明还涉及对应的水性组合物以及按本发明方法涂布的基材的应用。
背景技术
迄今作为喷漆前在金属，特别是金属带材上表面处理或预处理最常采用的方法基于铬(III)和/或铬(VI)化合物连同各种添加剂的应用。由于此类方法涉及毒理学和生态学危险，另外还由于针对含铬酸盐方法的使用可预见的法律限制，长期以来，人们一直在金属表面处理的所有领域寻求这些方法的替代方法。
硅烷在富硅氧烷防腐保护涂料制备用的水性组合物中的应用原则上是公知的。这些涂料虽自身已得到证明，但是采用主要含硅烷的水性组合物的涂布方法在某些情况下难以使用。所形成的涂层并不总能具有最佳性能。再者，在能用肉眼或借助光学手段充分表征在金属基材上非常薄的透明硅烷涂层及其缺陷方面目前存在着各种问题。所形成的富硅氧烷涂层的防腐保护能力和漆附着力经常，但非总是，很高，而某些情况对于特定用途，即便在适宜领域，却仍不够高。
另外，在含硅烷水性组合物的设计中，或多或少地加入至少一种选自单体、低聚物和聚合物的组分已证明是恰当的。在此种组合物中，所加硅烷的性质和数量有时是成功的决定因素。然而，为此目的硅烷的加入量传统上都比较低-通常最高仅5wt％——于是便起到一种“偶联剂”的作用，这里，增粘作用，特别是在金属基材与漆层之间以及任选地在颜料与有机漆成分之间，应处于主导地位，但是在某些情况下，也可在较小程度上发生低交联作用。硅烷的加入主要应用于热固性树脂体系。
另外，树脂与无机酸掺混形成一种树脂混合物以便以此种方式也达到浸酸腐蚀并因此达到树脂层与金属表面之间更好的直接接触的目的，也是公知的。此类组合物的缺点在于，由于处理液(分散体)与基材彼此接触期间的浸酸腐蚀作用，常发生沾污。这导致金属在处理液中浓度的增加，结果导致处理液化学组成的永久改变，这样一来，腐蚀保护作用便大打折扣。由于浸酸腐蚀，这些金属被从待处理基材的金属表面溶解出来。
另一个缺点是，表面变色而变暗，在某些场合变成深灰到无烟煤-颜色，尤其是在铝或含铝合金的情况下。颜色变暗的金属表面不能用于装饰用途，因为该变色本身从美学上说不可心。颜色变暗则用肉眼看上去强度不同，取决于所涂层的厚度。此种被称作变暗的效应应尽可能避免。
DE-A-198 14 605描述一种金属表面用封闭组合物，它包含，除了至少一种溶剂之外，至少一种硅烷衍生物和胶体二氧化硅和/或胶体硅酸盐.在实例中，硅烷的含量为20wt％(约200g/l)，而二氧化硅溶胶或硅酸盐的含量则介于10～40wt％的范围.为降低摩擦系数建议加入的蜡，或者作为润湿剂，加入的有机基料，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷或改性聚硅氧烷，或者由于其它未提到的原因而未更详细地提到基料，均未在实例中采用.实例未提到除硅烷之外的任何聚合物质.
DE-A1-41 38 218的主题是一种含有有机官能聚硅氧烷和钛酸酯和/或钛螯合剂的溶液，用作在钢组分表面生成铬酸化或钝化含锌层用的后浸渍剂。
US 5,053,081涉及给已经过预处理，例如，加磷酸盐层，的金属表面涂以“后-清洗溶液”的方法，该溶液的主要成分是3-氨丙基三乙氧基硅烷以及，与此相比含量低得多的用钛酸四烷基酯、β-二酮和链烷醇胺制备的钛螯合剂。
DE-A1-101 49 148描述一种基于有机成膜剂、细无机颗粒和润滑剂和/或有机缓蚀剂的水性涂料组合物，该组合物，尽管不含铬化合物，却产生优异耐腐蚀、附着强度和可成形性的结果，尤其是在
Figure G2009102115278D00021
钢板上，但是也显示出，在热镀锌、电镀锌、
Figure G2009102115278D00022
-涂布的或者
Figure G2009102115278D00023
-涂布的金属带材上，就是说，在其金属表面上难达到防腐保护的带材上，约1μm层厚有机薄膜的耐腐蚀不足。在此将该出版物的组成、其诸组分和原材料的性质以及涂层明确收入本申请。
EP 1 130 132 A1描述一种除了硅烷和二氧化硅之外还包含锆和或钛化合物的组合物。然而，在文中提到的锆和钛化合物当中，除了乙酰丙酮酸锆之外没有任何螯合剂。可是，乙酰丙酮酸锆的加入效果未见提到。
DE 31 51 115 A1公开的内容是具有铬酸盐膜的钢板，其表面作为第二罩面层，备有基于胶体二氧化硅、树脂、硅烷和任选地螯合剂的涂层。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别是提出一种涂布金属表面的方法，它也适合高涂布速度，例如，用于金属带材的，该方法的应用可基本上或完全不需要铬(VI)化合物，还尽可能不含无机和有机酸，并且它可在大工业规模上尽可能容易地应用。其目的尤其在于提高小于10μm，特别是小于3μm干膜厚的无铬酸盐有机涂层的耐腐蚀，以致使在热镀锌、电镀锌或-涂布的金属带材上的涂层也得到相当于含铬酸盐有机涂层的防腐保护能力。
现已惊奇地发现，至少一种螯合剂，特别是钛和/或锆螯合剂在含硅烷水性组合物中的加入能显著改善由此形成的薄膜的耐腐蚀以及漆附着力。有机缓蚀剂的加入通常在这里也可省去-抛光钢的涂层的情况除外。
另外还令人惊奇地发现，也有可能非常显著地改善由含至少一种硅烷但不含有机聚合物的水性组合物形成的薄膜的耐腐蚀，如果还加入至少一种螯合剂，特别是钛和/或锆螯合剂的话。
该目的是采用一种给金属表面，特别是铝、铁、铜、镁、镍、钛、锡、锌或含有铝、铁、铜、镁、镍、钛、锡和/或锌的合金涂布一种水性组合物的方法，该组合物可基本上或完全不含铬(VI)化合物，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于待涂物体，任选地-尤其是带材或带材段一在涂布后成形的情况中，的处理，其特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解或至少部分地水解的硅烷，
b)至少一种在水性组合物中仅具有低反应性的金属螯合剂，
c)至少一种有机成膜剂，它包含至少一种水溶性或水分散的有机聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250且其中有机成膜剂的含量，以组合物的固体含量为基准计，＞45wt％，以及
d)至少一种长链醇作为成膜助剂，
其中清洁、浸酸的、清洁过和/或预处理过的金属表面与该水性组合物进行接触，并在金属表面上形成薄膜，该薄膜随后进行干燥并部分或完全地通过成膜紧密化，在此期间它发生固化，并任选附加地进行固化，
其中干燥过并任选地也固化了的薄膜的层厚介于0.01～10μm，通过剥离规定面积的固化膜并称重或者通过以，例如，x-射线荧光分析和相应换算确定涂层的硅含量来确定。
另外，该目的是采用一种用于在进一步涂布之前预处理金属表面或者用于处理该表面的水性组合物实现的，其特征在于，该组合物，除了水之外，还包含，
a)至少一种可水解或至少部分地水解的硅烷，
b)至少一种在水性组合物中仅具有低反应性的金属螯合剂，
c)至少一种有机成膜剂，它包含至少一种水溶性或水分散的有机聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250且其中有机成膜剂的含量，以组合物的固体含量为基准计，＞45wt％，以及
d)至少一种长链醇作为成膜剂。
a)比b)的数量比，每种情况均包括由它们生成的反应产物，优选介于0.1∶1～10∶1，尤其优选0.2∶1～8∶1的数量比，非常尤其优选0.3∶1～7∶1的数量比，特别是大约0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。
特别优选地在每种情况中，硅烷和螯合剂的数量，每种情况均包括由它们生成的反应产物，彼此独立地是0.05～5wt％，以湿膜为基准计，非常尤其优选在每种情况中彼此独立地是0.08～4wt％的数量，特别是，每种情况中彼此独立地为约0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％的数量。
尤其优选，在每种情况中，硅烷和螯合剂的数量，每种情况均包括由它们生成的反应产物，彼此独立地是0.2～15wt％，以固体含量为基准计，非常尤其优选在每种情况中彼此独立地是0.3～11wt％的数量，特别是大约，每种情况中彼此独立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的数量。
优选的是，选择的至少一种硅烷与水相容，就是说，该至少一种硅烷以及，任选，其水解和缩合产物可与水性组合物的诸组分溶混而没有问题，并且可稳定数周以上，并且它能够形成无瑕疵湿膜和干膜，后者，尤其是致密、均一和没有缩孔。具体地说，选择的至少一种硅烷提供高耐腐蚀的可能，尤其是与所选至少一种螯合剂组合在一起。
优选的是，选择的至少一种螯合剂能够在水性组合物的其它组分存在下在水分散体中稳定数周以上，并且提供高耐腐蚀的可能.此外，更加有利的是，至少一种硅烷和至少一种螯合剂，一方面，都可化学键合到与之相接触的金属表面上，另一方面任选地还可化学地键合到准备随后施涂的喷漆上.该至少一种金属螯合剂，尤其是铝、硼、钙、铁、铪、镧、镁、锰、硅、钛、钇、锌、锆和/或至少一种镧系元素，例如，铈，或者，例如，含铈的镧系元素的混合物，尤其优选地选自铝、铪、锰、硅、钛、钇和锆.
主要含硅烷和螯合剂的水性组合物和作为制备含聚合物组合物用的原料物质的部分组分构成的浓缩物优选地具有20～85wt％范围内的水含量，尤其是30～80wt％。浓缩物优选地含有至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物，其含量介于1-60wt％，尤其优选介于3～45wt％的范围，非常尤其优选在6～35wt％的范围，最优选在8～32wt％的范围，特别是约8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32.5wt％，以及至少一种螯合剂，任选地包括由它生成的反应产物，其浓度介于1～50wt％的范围，尤其优选在2～40wt％，非常尤其优选在3～30wt％的范围，最优选在5～25wt％，特别是约7.5、10、12、14、16、18、20或22.5wt％。
主要含硅烷和螯合剂的水性组合物的浴液组合物优选地具有80～99.9wt％范围的水含量，优选介于90～99.8wt％的范围，尤其优选在94～99.7wt％，最优选在96～99.6wt％的范围，特别是约95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
浴液组合物优选地含有至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物，其含量介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％的范围，最优选在0.2～4wt％，尤其是约0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一种螯合剂，包括任选由它生成的反应产物，其浓度介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％，最优选介于0.2～4wt％，特别是约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
至少一种硅烷和至少一种螯合剂的含量，每种情况都包括由它们生成的反应产物，特别是钛、铪、和/或锆的那些，优选占到此种组合物的固体含量的至少20wt％，尤其是至少30wt％，尤其优选至少40wt％，非常尤其优选至少50wt％，最优选每种情况至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt％。该组合物尤其优选主要含有：水、在每种工况中至少一种硅烷和/或它的反应产物、至少一种螯合剂，任选包括由它生成的反应产物以及任选地，一定含量选自如下的物质：醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或无机酸，以及其它影响pH值的物质，例如，氨，以及添加剂和杂质。除了硅烷和螯合剂以外，其它化合物的总含量，包括添加剂，一般最高为硅烷和螯合剂的固体含量的最高20wt％，优选最高15wt％，尤其优选最高10wt％，非常尤其优选最高5wt％，最优选最高1或2wt％。
虽然至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物，与至少一种螯合剂，任选地包括由它生成的反应产物，之间的比例，可优选地介于0.8∶1～1.2∶1，但令人惊奇地发现，该比例也可，特别是，介于0.2∶1～0.5∶1或2∶1～5∶1，因为在某些情况中，这些范围里可能存在最佳值。
此种浴液组合物的pH值可以在，特别是，3～9.5的范围，尤其优选介于3.5～9，特别是介于4～8.8.为调节pH值，特别是可加入一种弱酸或者稀强酸或者酸的混合物.具体地说，至少一种酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或无机酸，以及其它影响pH值的物质，例如，氨，都可使用.浴液组合物，在某些情况下，可通过加入酸而下调到约3.5的pH值，如果化学体系容许所选择的pH值并仍保持稳定.然而，如果加入酸仅仅为了中和，则不会或实际上不会发生浸酸腐蚀.可优选地也加入溶剂，例如醇，来稳定该硅烷.
由此种浴液组合物形成的涂层的典型厚度介于0.01～1μm或～0.6μm，通常介于0.015～0.25μm。
至少一种硅烷的加入(a)提供在基材与干燥的保护膜之间形成并到随后可能施涂的漆层和/或塑料涂层的粘附桥的优点，因此也达到漆附着力的改善。另一个优点是，适当的硅烷/硅氧烷在干燥保护膜内生成粘合桥，它能大大改善涂料复合材料的强度和/或挠曲性，以及对基材的附着力，从而达到在许多喷漆体系中达到改善附着力的目的。
主要含螯合剂和硅烷，或者除螯合剂和硅烷以外主要组分合成树脂，的水性组合物，优选地在每种情况中含有至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷。硅烷的反应产物在此类体系中原则上是公知的，因此就不再一一列出。因此，它们在下文中也将不再进一步提及，而是被包括在术语“硅烷”的项下。
该组合物可包含，例如，至少一种硅烷，与一定含量至少一种醇，例如，乙醇、甲醇和/或丙醇的混合物，醇的含量通常最高8wt％，以硅烷含量为基准计，优选最高5wt％，尤其优选最高1wt％，非常尤其优选最高0.5wt％。具体地说，该混合物和包含，例如，至少一种硅烷，选自至少一种氨基-硅烷，例如，双-氨基-硅烷，含或不含至少一种烷氧基-硅烷如三烷氧基-甲硅烷基-丙基-四硫烷或者至少一种乙烯基硅烷和至少一种双-甲硅烷基-氨基硅烷或者至少一种双-甲硅烷基-多硫-硅烷和/或至少一种双-甲硅烷基-氨基硅烷或者至少一种氨基硅烷以及至少一种多-甲硅烷基-官能硅烷。链长介于2～5个碳原子并含有适合与聚合物起反应的官能团的那些硅烷/硅氧烷是特别优选的。
该水性组合物优选含有至少一种选自下列的硅烷，
环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷、双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的异氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。
水性组合物优选含有至少一种选择下列的硅烷：
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-环氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-环氧丁基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷.
水性组合物(浓缩物或浴液)中包含的硅烷是单体、低聚物、聚合物、共聚物和/或与其它组分借助水解反应、缩合反应和/或进一步的反应生成的反应产物。该反应首先发生在溶液中，在干燥或者任选地在涂层固化期间。就本申请内容而言，术语“硅烷”在这里用来指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反应产物和衍生物，它们通常被称作“硅烷”混合物。由于这里发生的通常是非常复杂的化学反应，并且分析和后加工可以非常昂贵，故无法描述进一步具体的硅烷或其它反应产物。
然而，替代在硅烷含量中一定含量的至少一种无氟硅烷，这部分含量可包含唯一的含氟硅烷，或者至少替代无氟硅烷的至少一种含氟硅烷。
该水性组合物于是优选含有至少一种硅烷，选自含氟硅烷：在每种情况中，至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷如氨烷基硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷如环氧丙氧基硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅烷醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，后者在每种情况中包含至少一种基团，它具有1个或具有至少一个氟原子。
于是具体地说，水性组合物包含至少一种氟代烷氧基烷基硅烷、至少一种具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13个氟原子每个硅烷的硅烷、至少一种全氟化硅烷、至少一种单-氟代硅烷、至少一种基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一种具有至少一个官能团如氨基基团，的氟代硅烷，特别是共缩合物形式的，例如，
氟烷基二烷氧基硅烷、
氟代氨烷基丙基三烷氧基硅烷、
氟甲烷磺酸酯、
氟丙基烷基二烷氧基硅烷、
三苯基氟硅烷、三烷氧基氟硅烷、
三烷基氟硅烷和/或
十三氟辛基三烷氧基硅烷。
于是，该组合物尤其优选地含有至少一种含氟硅烷，它包含至少两个氨基基团和至少一个任选氟化的乙基和/或至少一个任选氟化的甲基基团。
在水性组合物中，至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物的含量优选介于0.1～80g/l，特别是0.2～50g/l，尤其优选0.3～35g/l，非常尤其优选0.5～20g/l，最优选1～10g/l。
优选的是，具有较低或较高成膜剂含量的浴液组合物包含硅烷，包括任选由它与其它组分生成的反应产物，其含量介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％，最优选介于0.2～4wt％，特别是约0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一种螯合剂，包括任选由它生成的反应产物，其含量介于0.01～10wt％，尤其优选介于0.05～7wt％，非常尤其优选介于0.1～5wt％，最优选介于0.2～4wt％，特别是约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
在水性组合物中，至少一种螯合剂b)，任选地包括由它生成的反应产物，的含量优选介于0.05～80g/l，特别是0.1～50g/l。
至少一种金属螯合剂优选地选自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯(Acetessig estern)、丙酮酸根、亚烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、柠檬酸根和/或二醇的螯合剂络合物。
至少一种金属螯合剂优选基于：
乙酰丙酮酸根、
碱金属乳酸盐、
链烷醇胺、
烷基乙酰乙酸根、
亚烷基二胺四乙酸根、
乳酸铵、
柠檬酸根、
二烷基柠檬酸根、
二烷基酯-柠檬酸根、
二亚烷基三胺、
二异烷氧基双烷基的乙酰乙酸酯、
二异丙氧基双烷基乙酰乙酸酯、
二-正-烷氧基-双烷基乙酰乙酸酯、
羟基亚烷基二胺三乙酸根、
三链烷醇胺和/或
三亚烷基四胺。
这些金属螯合剂尤其起到稳定水中的有机金属化合物并键合到金属表面或到施涂的漆上或到对应涂层上的作用。如果它们在水性组合物中仅具有低反应性并且如果它们在所采用的工艺条件下至少部分地分解并且释放出用于结合和/或化学反应的金属离子，则特别合适。如果它们反应性过强，则有机金属化合物将过早地与其它化学化合物如硅烷起反应。优选的是，螯合剂是亲水的，对水解稳定，对水稳定和/或形成稳定水解产物。优选的是，选择的硅烷或螯合剂与水相容并且另外还与所选有机成膜剂相容并且具有与前面针对硅烷或螯合剂所提到的同样性能。
优选的是，a)出b)的数量比，每种情况均包括由它们生成的反应产物，优选介于0.1∶1～10∶1，尤其优选0.2∶1～8∶1的数量比，非常尤其优选0.3∶1～7∶1的数量比，特别是大约0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1.
尤其优选的是，每种情况下硅烷和螯合剂的含量，每种情况均包括含有由它们生成的反应产物的硅烷和螯合剂，彼此独立地介于0.05～5wt％，以湿膜为基准计，非常尤其优选每种情况彼此独立地是0.08～4wt％的数量，特别是，大约每种情况下，彼此独立地是0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％的数量。
尤其优选的是，在每种情况中，硅烷和螯合剂的数量，每种情况均包括含有由它们生成的反应产物的硅烷和螯合物，尤其优选彼此独立地是0.2～15wt％，以干物质含量为基准计，非常尤其优选在每种情况中彼此独立地是0.3～11wt％的数量，特别是大约，每种情况中彼此独立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的数量。
特别是，在具有较高成膜剂含量的组合物中，组分[a)+b)]∶c)的数量比，每种情况均包括由它们生成的反应产物，并以湿膜为基准计，尤其优选介于1∶70或者2∶70～20∶70，非常尤其优选介于3.5∶70～17∶70，特别是约5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70的数量。这里对组分a)比组分b)来说或反过来，优选采取一种组分是另一组分含量的大约1.2～4倍的数值。组分[a)+b)]∶c)的数量比，每种情况均包括由它们生成的反应产物，并以固体含量为基准计，尤其优选介于2∶70～20∶70，非常尤其优选3.5∶70～17∶70的数量比，尤其是约5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70。
特别是，在具有较低成膜剂含量的组合物中，组分[a)+b)]∶c)的数量比，每种情况均包括由它们生成的反应产物，并以湿膜为基准计，尤其优选从大于或等于0.2∶7到最高20∶7，非常尤其优选从大于或等于0.5∶7的数量比到最高12∶7或者从大于或等于1∶7到最高8∶7，尤其是约0.4∶7、0.6∶7、0.8∶7、1.2∶7、1.5∶7、2∶7、3∶7、4∶7、5∶7、6∶7、7∶7、9∶7、10∶7、11∶7、13∶7、14∶7和16∶7。这里可能优选的是，对组分a)比组分b)或反过来，采取一种组分含量为另一组分含量的1.2～4倍的较高数值。
组分a)的含量，包括由它生成的反应产物并以固体含量为基准计，尤其优选介于0.4～10wt％的范围，十分尤其优选0.8～8wt％，特别是约1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
组分b)的含量，包括由它生成的反应产物，并以固体含量为基准计，尤其优选介于0.3～10wt％，非常尤其优选介于0.8～8wt％，尤其是约1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
特别是，在具有较高成膜剂含量的组合物中，组分c)的含量，以固体含量为基准计尤其优选介于10～95wt％，非常尤其优选介于30～90wt％，尤其是约35、40、45、50、55、60、63、66、69、72、75、78、81、84或87wt％。
特别是，在具有较高成膜剂含量的组合物中，组分d)——至少一种长链醇一的含量，以固体含量为基准计尤其优选介于0.01～2wt％，非常尤其优选介于0.1～1wt％，特别为约0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36、0.39、0.42、0.45、0.48、0.51、0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95wt％。
该水性组合物，可作为浴液组合物和/或作为浓缩物，优选含有有机成膜剂c)，其含量介于0.1～980g/l，尤其优选介于2～600g/l，非常尤其优选介于50～550g/l，尤其是150～450g/l.优选的是，加入2～100份有机成膜剂，尤其优选10～60份，非常尤其优选15～45份，每100重量份水.但是特别是，在具有较低成膜剂含量的组合物的情况下，可用作浴液组合物和/或作为浓缩物的水性组合物，优选含有有机成膜剂c)，其含量从大于或等于0.01到最高98g/l，尤其优选从大于或等于0.1到最高60g/l，非常尤其优选从大于或等于0.5到最高50g/l，特别是从大于或等于2到最高45g/l.
在某些情况下，有机成膜剂的最高含量可出现在，特别是，紫外固化体系中，其中可能不含或者在体系中仅含少量挥发性组分如有机溶剂和/或残余单体。主要或唯一地在干燥期间成膜和/或任选地部分热-物理固化的涂层乃是本发明方法尤其优选的。就本申请内容而言，术语共聚物优选地还包括嵌段共聚物和接枝共聚物。
有机成膜剂优选地含有至少一定比例的至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，其酸值介于3～120，尤其优选介于3～80，非常尤其优选介于4～60。
有机成膜剂优选地含有至少一定比例的至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，其最低成膜温度MFT介于-10～+99℃，尤其优选0～90℃，特别是从5℃起；非常有利的是，若有机成膜剂至少在初始阶段含有至少两种，特别是，热塑性聚合物和/或共聚物-因为热塑性组分在进一步的处理和反应期间可以部分地失去或减少其热塑性性能-这些组分-在可指出最低成膜温度的情况下-具有介于5～95℃的最低成膜温度，尤其是至少10℃，此时，这些聚合物和/或共聚物至少之一，与这些聚合物和/或共聚物中至少第二种相比，A)具有与其它组分的最低成膜温度相差至少20℃的最低成膜温度，B)具有与其它组分的玻璃化转变温度相差至少20℃的玻璃化转变温度，和/或C)具有与其它组分的熔点相差至少20℃的熔点。优选的是，这些至少两种组分之一的成膜温度介于10～40℃，且另一种组分的成膜温度介于45～85℃。长链醇可在这里促使暂时降低玻璃化转变温度并任选地还使它们一定程度变得彼此匹配。施涂后，长链醇可逸出，于是留下一个玻璃化转变温度比施涂期间高的薄膜。于是，这些干燥的膜既不过分柔软也不过分发粘。这些合成树脂的玻璃化转变温度和熔点常常接近成膜温度范围，就是说一般在0～110℃的范围。
在另一种优选的实施方案中，可使用有机成膜剂的混合物，其中至少某些成膜剂的玻璃化转变温度Tg基本相同和/或相近。这里尤其优选的是，至少某些有机成膜剂的玻璃化转变温度Tg介于10～70℃的范围，非常尤其优选介于15～65℃，特别是介于20～60℃。于是，有机成膜剂优选地含有至少一定比例至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，其最低成膜温度MFT介于-10～+99℃，尤其优选介于0～90℃，尤其是从℃或从10℃开始。这里尤其优选的是，至少两种，若不是全部的话，有机成膜剂的最低成膜温度位于这些温度范围之一内-如果可以指出最低成膜温度的话。
尤其有利的是，全部有机成膜剂在干燥期间形成薄膜。特别优选的是，在水性组合物中加入的合成树脂至少80wt％，尤其是至少90wt％，具有热塑性性能。
有机成膜剂优选由至少一种组分构成，该组分，在每种工况中，以至少一种溶液、分散体、乳液、微乳和/或悬浮体的形式加入到水性组合物中。术语分散体在这里还包括子术语乳液、溶液、微乳和悬浮体。
合成树脂的酸值优选介于3～100，尤其优选3～60或4～50.特别是，向水性组合物中加入酸值介于3～50范围的共聚物.加入的有机成膜剂的组分任选是已经部分中和的.有机成膜剂优选可包含一定比例至少一种酸值介于3～80范围的共聚物，特别是占到所加入合成树脂的至少50wt％.在高酸值区间，通常不需要对成膜剂实施阳离子、阴离子和/或空间上的稳定处理.然而，在低酸值，通常就需要此种稳定处理了.因此，有利的是采用已经(部分地)稳定化的合成树脂或其混合物.
水性组合物优选地含有至少一种合成树脂，例如，有机聚合物、共聚物和/或其混合物，特别是基于丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、硅酮聚酯、环氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和/或乙烯基的合成树脂。有机成膜剂可优选地是至少一种聚合物和/或至少一种共聚物的合成树脂混合物，它们，在每种情况中，彼此独立地含有一定比例基于丙烯酸酯、环氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成树脂。它在这里也可以是阳离子、阴离子和/或空间上稳定化的合成树脂或聚合物和/或其分散体或甚至其溶液。术语丙烯酸酯，就本申请内容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐。
有机成膜剂可优选地包含至少一种选自下列化合物的组分，
丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
丙烯酸酯，
丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任选地带游离酸
和/或丙烯腈，
乙烯-丙烯酸混合物，
乙烯-丙烯酸共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，
带有游离羧基基团的聚酯树脂与三聚氰胺-甲醛树脂的组合，
基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于苯乙烯-丁二烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
丙烯酸酯和环氧化物的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于含羧基基团的丙烯酸-改性的聚酯，连同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，
聚碳酸酯-聚氨酯，
聚酯-聚氨酯，
苯乙烯，
苯乙烯-醋酸乙烯，
醋酸乙烯，
乙烯基酯和/或
乙烯基醚。
然而，有机成膜剂也可优选地含有，作为合成树脂，一定含量基于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有机聚合物、共聚物或/和其混合物，特别是与含磷乙烯基化合物的共聚物.优选在水性组合物中也加入一种导电聚合物.
熔点介于60～95℃的范围的基于丙烯酸酯或者基于乙烯-丙烯酸的合成树脂，或者熔点介于20～160℃范围内，特别是介于60～120℃的合成树脂，是非常尤其优选的。
优选的是，至少30wt％加入的有机成膜剂可包含能成形为薄膜的热塑性树脂，其含量尤其优选至少是50wt％，非常尤其优选至少70wt％，最优选至少90或至少95wt％的含量。另外，有机成膜剂也可包含一定含量，某些情况下残余含量(residual contents)，各自至少一种单体、低聚物、乳化剂、分散用的其它添加剂、一种固化剂、光引发剂和/或阳离子可聚合物质。单体、低聚物、乳化剂和分散用的其它添加剂的含量一般小于5wt％，通常小于2wt％，可能小于1wt％。固化剂和随后可任选加入的对应的可交联物质的组成以及为此应采取的相应措施原则上是公知的。
所加入的合成树脂的分子量可优选地在至少1,000μ，尤其优选至少5,000μ，非常尤其优选20,000～200,000μ的范围。可加入到水性组合物中的有机成膜剂的各个热塑性组分优选地具有介于20,000～200,000μ，尤其优选50,000～150,000μ范围内的分子量。
有机成膜剂可优选地含有至少40wt％高分子聚合物，尤其优选至少55wt％，非常尤其优选至少70wt％，最优选至少85wt％，特别是至少95wt％。特别是，如果至少85wt％有机成膜剂包含高分子聚合物，则通常就不必要加入固化剂，例如，异氰酸酯，或光引发剂，例如，二苯酮，来进行热或自由基交联，和相应地可交联合成树脂以达到本发明涂层的优异性能，因为那样的话就能够无需实施交联，仅通过成膜就形成致密、坚实、高品质薄膜。
在成膜，特别是干燥期间发生的成膜过程中，有机微粒彼此结合并致密化从而形成致密无孔薄膜，如果聚合物和成膜助剂选择恰当，并且方法在适当条件下进行。技术人员原则上熟悉这类物质和加工条件。该薄膜可具有格外高品质的性能，尽管层厚如此之薄，优选介于0.5～3μm这一事实由下面的实施方案证实。据本申请人所知，迄今从未公开过作为主要包含经过成膜过程的聚合物涂层，一种干膜厚小于4μm干层厚的基本为有机、不含铬的涂层，能在金属带材上形成如此高漆附着力和耐腐蚀能力。本发明涂层至少与含铬有机涂层相当。
此种薄膜的最终干燥可能需要几天，而基本干燥则在数秒钟之内就已经完成。这里的固化，在某些情况下可能需要几周才能达到最终干燥和固化状态，若没有热或自由基交联在这里发生的话。要求的话，固化可由于交联而额外地加速或强化，例如，通过辐照，如采用紫外射线，或者通过加热，和/或还在较少程度上借助，例如，含游离NCO基团的化合物的加入和与含羟基基团聚合物的羟基基团之间的反应。
涂层优选地基本上或完全靠干燥和成膜而固化。然而，替代地，涂层也可部分地靠干燥和成膜并部分地靠光化活性射线、阳离子聚合和/或热交联而硬化或固化。在此种工况中，任选至少一种光引发剂和/或至少一种固化剂以及相应地可交联树脂加入到该水性组合物中。
水性组合物中的有机成膜剂的pH值，若不加入进一步的化合物，一般介于0.5～12.主要含合成树脂，还有硅烷和螯合剂作为固体含量的水性组合物的pH值优选介于1～6或6～10.5——取决于该程序是在酸抑或在碱性范围内进行，尤其优选介于6.5～9.5，非常尤其优选介于7～9.2.
在一种实施方案的变换方案中，有机成膜剂优选仅含有水溶性合成树脂，特别是在pH值小于或等于9的溶液中稳定的那些，和/或该有机成膜剂含有至少一种含羟基基团的合成树脂。然而，如果该pH值一旦因合成树脂或其混合物的贮存而下降，有益的是将pH值，尤其是，不然的话即可随时使用的分散体的pH值，调回到偏碱性范围，例如，通过加入氢氧化钠溶液。有机成膜剂也可具有这样的组成，即，它任选地仅包含水溶性合成树脂，尤其是在pH值小于或等于5的溶液中稳定的那些。
优选的是，和/或合成树脂的酸基团被氨、胺或链烷醇胺如吗啉、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或被碱金属化合物，例如，氢氧化钠中和。这些添加物质然后可以作为稳定剂。
“成膜”应理解为由具有高有机含量的材料形成薄膜的过程，例如，由聚合物分散体，在此期间首先是聚合物颗粒转化为均一薄膜，优选地在室温或咯微提高的温度。这里常常指的是较大聚合物颗粒的熔融。这里薄膜从水介质的成形发生在干燥以及任选地聚合物颗粒借助其余成膜助剂的作用而发生塑化期间。薄膜的成形可通过热塑性聚合物或共聚物的采用和/或通过起暂时增塑剂作用的物质的加入而改善。成膜助剂起一种特殊溶剂的作用，它软化聚合物颗粒的表面并从而使其得以熔融。这里有利的是，这些增塑剂，一方面，在水性组合物中保留一段足够长的时间以便能在一段长时间里对聚合物颗粒起作用，然后再蒸发并从而自薄膜逸出。另外还有利的是，在干燥过程期间，还有一定含量残留水存在一定足够长的时间。在恰当的成膜过程中，形成一种透明薄膜，而不是乳白色或甚至粉末状薄膜，因为这将表明成膜受到阻碍。为达到尽可能完美的成膜，施涂到表面上的湿膜的温度必须高于最低膜温度(MFT)，因为只有那时聚合物颗粒才软到足以发生凝聚。这里特别有利的是，这些增塑剂不或实际上不改变水性组合物的pH值。这里适宜成膜助剂的选择并非易事，常常需要至少两种成膜助剂的混合物。特别有利的成膜助剂是所谓长链醇，特别是具有4～20个碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butylglycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。不同于成膜，为达到有机涂层的热固化的交联在传统上要求至少120℃的温度。
在涉及主要含螯合剂和硅烷或者主要含合成树脂外加螯合剂和硅烷的组合物的本发明方法中，水性组合物可包含至少一种选自下列的组分e)，
e1)至少一种颗粒形式无机化合物，其平均颗粒直径，按扫描电子显微镜测定，介于0.005～0.3μm直径，
e2)至少一种润滑剂，
e3)至少一种有机缓蚀剂，
e4)至少一种耐蚀颜料，
e5)至少一种中和用和/或合成树脂的空间稳定化用的试剂，
e6)至少一种有机溶剂，
e7)至少一种硅氧烷和
e8)至少一种铬(VI)化合物。
优选的是，精细分散的粉末，分散体或悬浮体，例如，碳酸盐、氧化物、硅酸盐或硫酸盐，特别是胶体和/或无定形颗粒，作为颗粒形式的无机化合物e1)加入。基于至少一种铝、钡、铈、钙、镧、硅、钛、钇、锌和/或锆的化合物的颗粒，优选作为颗粒形式无机化合物加入。优选的作为颗粒形式的无机化合物加入的是基于氧化铝、硫酸钡、二氧化铈、二氧化硅；硅酸盐、氧化钛、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆的颗粒。
优选的是，平均粒度介于6～200nm的颗粒被用作颗粒形式无机化合物，尤其优选7～150nm，非常尤其优选8～90nm，更加优选地介于8～60nm，最优选介于10～25nm的。这些颗粒也可呈凝胶或溶胶的形式。颗粒可加以稳定化处理，例如，在碱性条件下，以便达到较好的分散。颗粒形式无机化合物分散用的硼的加入并不需要，也未在实例中使用。优选的是，较大颗粒具有偏于小片状或者细长颗粒的形式。
可作为浴液组合物和/或作为浓缩物使用的水性组合物优选含有至少一种颗粒形式无机化合物，其含量优选介于0.1～500g/l，尤其优选10～200g/l，非常尤其优选30～100g/l，最优选介于3～60g/l。优选的是，加入0.1～50份至少一种颗粒形式无机化合物，尤其优选0.5～20份，非常尤其优选0.8～10份，每100重量份水。在颗粒形式无机化合物当中，能保持本发明涂层透明，就是说，无色或白色的那些，例如，氧化铝、硫酸钡、硅酸盐、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化锌和/或氧化锆是特别优选的，以便保持金属表面的视觉特征尽量可见，未被窜改。
也可选择为用于焊接而任选地加入的较高或高电导率颗粒，例如，氧化铁、磷化铁、钨、锌和锌合金，以便使它们具有能使它们任选地咯微突出到本发明层以外的平均粒度。
有机成膜剂的含量与颗粒形式无机化合物在水性组合物中的比例可在宽范围内变化；特别是，它可小于或等于25∶1。优选的是，该比例介于从大于或等于0.05∶1到最高15∶1的范围，尤其优选从大于或等于0.2∶1到最高12∶1，非常尤其优选从大于或等于0.5∶1到最高10∶1，特别是从大于或等于1∶1到最高8∶1的范围。
在水性组合物中，至少一种硅烷的含量与颗粒形式无机化合物含量的比例同样也可在宽范围内变化；特别是，它可小于或等于25∶1。该比例优选介于从大于或等于0.01∶1到最高15∶1的范围，尤其优选从大于或等于0.05∶1到最高8∶1，非常尤其优选从大于或等于0.08∶1到最高4∶1，尤其是从大于或等于0.1∶1到最高2∶1。
优选的是，采用至少一种选自石蜡、聚乙烯和聚丙烯的蜡作为润滑剂e2)，特别是一种氧化蜡，其中蜡在水性组合物中的含量优选地介于从0.01～5wt％的范围，尤其优选从0.02～3.5wt％，非常尤其优选从0.05～2wt％。优选的是，用作润滑剂的蜡的熔点介于40～165℃，尤其优选介于50～160℃，特别是120～150℃。特别有利的是，除了熔点介于120～165℃的润滑剂之外，还加入熔点介于45～95℃或者玻璃化转变温度介于-20～+60℃的润滑剂，具体地说其用量占到总固体含量的2～30wt％，优选5～20wt％。然而，后者也可有利地单独使用。
特别有利的是使用作为含水或作为阳离子、阴离子和/或空间稳定化的分散体形式的蜡，因为那样的话，它能在水性组合物中容易保持均匀分布.水性组合物优选地含有至少一种润滑剂，它任选地同时也可以是成形剂，其含量介于0.1～25g/l，尤其优选1～15g/l的含量.但是蜡的含有仅在本发明涂层是一种处理层的情况下才是有利的，因为蜡在预处理层中的存在可能对上漆不利.可加入润滑剂和/或成形剂以降低涂层的摩擦系数，特别是在成形期间.石蜡、聚乙烯和氧化聚乙烯，特别被推荐用于此目的.
优选的是，至少一种蜡连同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物，例如，乙烯/丙烯酸共聚物用作该润滑剂，其中任选地加入至少一种其它合成树脂，具体地说，按照蜡与含乙烯和丙烯酸共聚物之间的数量比等于0.02∶1～2∶1，尤其优选0.05∶1～1∶1，非常尤其优选0.1∶1～0.5∶1来加入。
在水性组合物(浴液组合物)中，有机成膜剂的含量与润滑剂的含量之比可在宽范围内变化；具体地说，它可大于或等于2∶1。优选的是，该比例介于3∶1～50∶1，尤其优选10∶1～20∶1。
水性组合物优选含有至少一种有机缓蚀剂e3)，特别是基于胺的，优选至少一种链烷醇胺-优选地长链链烷醇胺，至少一种TPA-胺的络合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-对甲苯基的丁酸酯-4-乙基吗啉、至少一种氨基羧酸的锌盐、5-硝基-间苯二甲酸的锌盐或氰酸的锌盐，至少一种脂肪酸的聚合铵盐、至少一种磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金属盐、至少一种甲苯丙酸的、2-巯基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和过渡金属络合物或者至少一种其铵盐，至少一种导电聚合物和/或至少一种硫醇，其中有机缓蚀剂在水性组合物中的含量可优选地介于0.01～5wt％的范围，尤其优选0.02～3wt％，非常尤其优选0.05～1.5wt％。
至少一种有机缓蚀剂优选是在室温下不容易挥发的。可能还有利的是，它易于溶解在水中和/或易于分散在水中，特别是达到20g/l以上。特别优选的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基于TPA-胺的络合物，例如，N-乙基吗啉与4-甲基-γ-氧代-苯丁酸的络合物。加入该缓蚀剂的目的在于实现或进一步强化某种相对强力的缓蚀作用。至少一种有机缓蚀剂的加入通常仅对于非常难以保护的金属表面才需要，例如，抛光钢表面，因为本发明组合物具有非常高的缓蚀作用。有利的是，要涂布的是非-镀锌钢表面，特别是冷轧钢(CRS)。
在水性组合物(浴液组合物)中，有机成膜剂的含量与至少一种有机缓蚀剂的含量之比可在宽范围内变化；具体地说它可小于或等于500∶1。该比例优选介于5∶1～400∶1，尤其优选10∶1～100∶1。
水性组合物优选含有0.1～80g/l至少一种耐腐蚀颜料e4)。这些包括，特别是，各种硅酸盐，基于硅酸铝、铝硅酸盐、铝碱土金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐。耐腐蚀颜料优选具有0.01～0.5μm直径的平均颗粒直径，根据扫描电子显微镜测定，特别是0.02～0.3μm。各种类型耐腐蚀颜料原则上是已知的。然而，这些颜料至少之一的加入似乎原则上不是必须的，而是能提供可能的替代实施方案。
用于中和酸值，特别是介于5～50的合成树脂的酸基团和/或使之空间稳定化用的试剂e5)，特别可以是一种能慢慢蒸发的链烷醇胺和氢氧化物如氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，但优选迅速蒸发的链烷醇胺、氨和基于吗啉和链烷醇胺的化合物。它们具有使中和的合成树脂变为水-可溶混，或者在从约150开始的酸值，也可溶于水的作用。
至少一种有机溶剂e6)可任选地也加入到本发明方法中。至少一种水可溶混和/或水溶性醇、一种二醇醚或N-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有机聚合物的有机溶剂，并且在采用溶剂混合物的情况下，特别是至少一种长链醇，例如，丙二醇、一种酯-醇、一种二醇醚和/或丁二醇与水的混合物。然而，优选的是，在许多情况下仅加入水，不加任何有机溶剂。如果使用有机溶剂，则其含量优选介于0.1～10wt％，特别是0.25～5wt％，非常尤其优选0.4～3wt％。在带材生产的情况下，则优选仅采用水，几乎不用或不用有机溶剂，可能除了少量醇之外。
另外也有利的是采用至少一种润湿剂e7)，以便能沿整个面积均一地施涂湿膜并且层厚均一，乃至致密和没有瑕疵。许多润湿剂原则上适合此目的，优选丙烯酸酯、硅烷、聚硅氧烷、长链醇，因为它们能降低水性组合物的表面张力。
按照本发明的涂层不仅可基本上或完全不含铬(VI)化合物，而且不含铬(HI)化合物，而不含损害质量。尽管就本发明内容而言，通常不打算加入对环境有害的铬化合物e8)，例如，特别是Cr6+的那些，但在采用的情况下，却可应客户要求提供该化合物。该优选不含或基本不含铬(VI)化合物的水性组合物具有最高仅0.05wt％铬含量——在无铬金属表面，和最高0.2wt％铬含量——在含铬金属表面；出现在浴液中的铬含量可通过浸酸腐蚀从金属表面溶解出来，可以痕量从含有的杂质中产生或者可从以前的浴液中或者从容器和管道中带来。优选的是，没有有意识加入到水性组合物中的铬。
然而，也可采用具有一定含量的至少一种含铬化合物的本发明方法，如果打算在宽范围内和高可靠地保持防腐保护效果，特别是保护层受损之后，这可能由以本发明处理液处理基材表面之后基材的运输、贮存和装配期间的机械应力所致。于是，可加入，例如，重铬酸钠、重铬酸钾和/或重铬酸铵。于是，铬(VI)化合物的含量优选地介于0.01～100g/l，尤其优选0.1～30g/l。
优选的是，水性组合物也可含有至少一种碱性交联剂，基于钛、铪和/或锆作为阳离子和/或基于碳酸根或碳酸铵作为阴离子，其中此种交联剂在水性组合物中的含量优选介于0.01～3wt％，尤其优选0.02～1.8wt％，非常尤其优选0.05～1wt％。
优选的是，水性组合物含有至少一种添加剂，特别是至少一种选自-至少一种生物杀伤剂、至少一种消泡剂和/或至少一种润湿剂的添加剂。
优选的是，没有酸，特别是没有无机酸和/或有机羧酸加入到水性组合物中-在某些情况下，隐藏在原材料中的痕量酸除外。特别是，它不含或基本上不含无机酸和/或有机羧酸，最重要的是不含无机酸。
本发明水性组合物优选不含游离的氟化物、络合氟化物，例如，六氟钛酸或六氟锆酸和/或以其它方式键合的氟化物。
优选的是，水性组合物不含或基本上不含重金属。特别是，镉、镍、钴和/或铜的含量应维持在极低水平并且不应加入。然而，就本发明组合物而言，浸酸腐蚀通常进行得如此之慢，以致没有钢-精炼剂，例如，铬或镍，能够从钢表面溶解出来。
特别有利的本发明组合物主要组成是，特别是，至少一种共聚物，例如，基于丙烯酸-聚酯-聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或乙烯-丙烯酸酯，作为成膜剂，至少一种硅烷、至少一种螯合剂、至少一种基于长链醇的成膜助剂、至少一种颗粒形式无机化合物，后者特别是基于氧化铝、磷化铝、氧化铁、磷化铁、云母、镧系元素氧化物，例如，基于氧化铈、硫化钼、石墨、碳黑、硅酸盐、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化锌和/或氧化锆，任选地至少一种润滑剂，例如，蜡，任选地至少一种润湿剂，例如，聚硅氧烷，任选地至少一种有机缓蚀剂和任选地其它添加剂，例如，特别是，消泡剂.
金属表面优选处于刚生产出来、清洁或者清洁过的状态。术语“清洁金属表面”在这里指的是非-清洁过的金属，例如，刚镀锌的表面，无需在其上进行清洁，或者刚刚清洁过的表面。
优选的是，液水性组合物不预先施涂预处理组合物而被直接施涂到金属表面上。对于某些用途来说，可能有利的却可能是预先施涂至少一种预处理层，例如，基于碱金属磷酸盐化剂、含锌磷酸化剂、含稀土金属如铈的预处理剂和/或至少一种硅烷的。
为主要通过以水稀释由浓缩物来制备浴液组合物，或制备添加溶液以便在比较长的浴液操作期间调节浴液组合物，优选采用含有大多数或几乎全部浴液组合物组分但通常不含至少一种颗粒形式无机化合物的水性组合物，其中该颗粒形式无机化合物优选单独保存和单独加入。也可有利地单独加入反应和干燥加速剂，例如，对甲苯磺酸的吗啉盐。浓缩物和添加溶液，就单个组分而言，优选被浓缩到相当于浴液组合物的浓度的5～10倍。然而，在某些情况下，“浓缩物”也可直接用作浴液组合物，任选地预先稍做稀释，例如，5～30％。
在本发明方法中，水性组合物可优选地在5～50℃的温度，尤其优选10～40℃，非常尤其优选18～25℃，或在30～95℃的温度施涂到金属表面。在本发明方法中，金属表面在涂层施涂期间可优选地保持在5～60℃范围内的温度，尤其优选在10～55℃，非常尤其优选18～25℃，或者在某些情况下，也可在50～120℃。在本发明方法中，涂布的金属表面可优选地在20～400℃范围内的循环空气温度下进行干燥，优选在40-120℃、或者在140～350℃，非常尤其优选在60～100℃，或者在160～300℃的PMT(峰值金属温度)下进行-取决于有机成膜剂的化学组成。干燥所需要的停留时间与干燥温度基本上成反比：例如，像带材之类的材料，在100℃下1～3s，或者在250℃下1～20s，取决了合成树脂或聚合物的化学组成，或为在20℃下30分钟，而具有游离羟基基团的聚酯树脂与三聚氰胺-甲醛树脂的组合则无法在低于120℃的温度干燥。另一方面，涂布的成形零部件，尤其取决于壁厚，必须干燥长得多的时间。基于循环风、感应、红外和/或微波的干燥设备尤其适合该干燥。在本发明方法中，涂布带材可优选地卷绕成卷材，任选地在冷却至40～70℃范围内的温度以后进行。
在本发明方法中，水性组合物可优选地可通过辊涂、溢流、刮刀涂布、喷涂、喷雾、刷涂或浸涂来施涂，并任选地随后用辊筒抹平。
本发明涂布的层厚优选介于0.1～6μm，尤其优选0.2～5μm，非常尤其优选0.25～4μm，特别是0.3～2.5μm。
该干燥并任选地又固化的薄膜优选地具有30～190s的摆杆硬度，优选50～180s，采用
Figure G2009102115278D00241
摆杆硬度试验机按照DIN 53157测定。然而，在某些情况下，摆杆硬度优选介于60～150s，尤其优选80～120s.介于100～150s的摆杆硬度优选值通常出现在可紫外交联的涂层中，而40～80s的摆杆硬度则出现在非可紫外交联的涂层或者例如，基于不或者几乎不化学交联的聚合物分散体的涂层中.按照本发明产生的层准备仅对在化学上相同但具有足够厚的厚涂层的试样进行试验，而不对最高10μm厚的薄涂层进行.
该干燥并任选地又固化的薄膜优选地具有一定挠曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860关于3.2mm～38mm直径轴棒的轴棒弯曲试验中围绕锥形轴棒弯曲后-但不得撕破试验区域-没有长于2mm的裂纹形成，这些裂纹，可在随后以硫酸铜润湿，通过铜沉积在开裂露出的金属表面上所致变色来检测。这里的术语“基本上”是指传统上都表征较厚的薄膜，正因为如此，在这里随后还进行硫酸铜试验，它可揭示否则在某些情况下无法看到的缺陷。挠曲性的证明采用轴棒弯曲试验并随后将如此成形的区域浸泡在硫酸铜溶液中来检测缺陷的方法能提供可重现的试验结果，并且具有不需要为此进行昂贵的腐蚀试验的优点，该腐蚀试验，例如，将历时240小时，某些情况下，视金属表面的化学组成和粗糙度，可导致不同的结果，因此只能在有限程度上彼此比较。在偏碱性的金属表面，例如，铝合金，要进行该试验，需要在涂布前首先通过浸酸对金属表面做一次清洁，以便基本上除掉氧化层。
在对按照本发明涂布，并随后涂以卷材喷涂漆的成形零部件(金属板)实施的T字形-弯曲试验中，脱层面的面积比例优选仅最高8％，尤其优选最高5％，非常尤其优选最高2％，但最佳值为约0％，以致一般仅发生龟裂。基于硅酮聚酯的卷材涂层喷漆可优选地用于此目的，特别是用于涂布的卷材的典型试验的对比试验中。然而这里，是否龟裂和裂纹的大小，则基本上取决于所用喷漆的本性。
在本发明方法中，在每种情况下，选自印刷油墨、箔、喷漆、像喷漆似的材料、粉末涂层、粘合剂和/或粘合剂载体的至少一个涂层可优选地施涂到该干燥并任选地又固化的薄膜上。
在每种工况中，选自挥发性漆、聚合物、漆、功能性塑料涂料、粘合剂和/或粘合剂载体，例如，自-粘合薄膜，的至少一个涂层可施涂到该部分地或完全干燥或固化的薄膜上，特别是一种湿喷漆、粉末涂层、塑料涂层、粘合剂，特别是卷材涂布用的。按照本发明涂以该水性组合物的金属零部件，特别是带材或带材段，可经受成形，喷漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂胶，热钎焊，焊接和/或通过夹紧或其它连接技术彼此连接，或者连接到其它元件上的加工。这些方法作为建筑用金属带材的涂布原则上是公知的。一般而言，首先实施另一类型喷漆或涂布，随后再成形。如果本发明的涂布是喷涂或涂以塑料，若不至少局部地除掉涂层通常就无法建立钎焊或焊接连接点，除非，为了电焊，在本发明薄膜中结合进高含量导电颗粒和/或导电聚合物，并且随后的涂层格外地薄。
按照本发明涂布的基材可优选地用作线材、带材、片状金属或成卷金属丝的零部件、花绞线、钢带、金属板、衬里、金属丝网、机动车车身或机动车的零部件、或机动车拖车、可移动住房或导弹的零部件、盖子、罩子、灯、灯(light)、交通信号灯元件、家具或家具元件、家用电器零部件、框子、型材、复杂形状的成形零部件、crash barrier、加热器或篱笆元件、保险杠、至少一根管子和/或型材的零部件、窗户、门或自行车架或硬件物品，例如，螺钉、螺母、法兰、弹簧或眼镜框。
本发明方法是对前面提到的，一方面，富铬酸盐元酸，另一方面，对含酸方法，特别是喷漆前金属带材表面预处理领域中的，替代方法，与这些方法相出能提供在防腐蚀保护和漆附着力方面的较好结果。
另外，也可采用本发明方法处理按传统方式清洁的金属表面但不需要随后的后处理，例如，用水或适当后清洗溶液清洗.本发明方法特别适合借助压平辊或借助所谓辊筒涂布器来施涂处理溶液，其中处理溶液可以在施涂后直接干燥，不需要进一步的中间加工步骤(就地干燥技术).这样一来，过程大大简化，例如，与传统喷涂或浸涂方法相比，特别是与带有随后清洗加工，例如，铬酸盐化或磷酸锌化的那些相比，并且工作完成后仅产生非常少量清洗装置的清洗水，因为施涂后不需要清洗过程，这与通过喷洒后清洗溶液的方法来操作的现有无铬方法相比也代表一个优点.这些清洗水可以再次加入到新的一批浴液组合物中.
这里，很容易使用本发明聚合物的、任选无铬酸盐的涂料而不需要预先施涂额外的预处理层，因此通过施涂含聚合物涂层，作为金属的涂层或Al和Zn-涂层，就可达到对金属表面，特别是AlSi-、ZnAl-如
Figure G2009102115278D00261
AlZn-如
Figure G2009102115278D00262
ZnFe-、ZnNi-如
Figure G2009102115278D00263
以及其它锌合金的出色永久保护。另外，本发明涂料还证明特别适合高度易腐蚀金属表面，例如，铁和钢合金的那些，特别是在冷轧钢上，此时有利的是在水性组合物中加入至少一种缓蚀剂。通过此种措施，冷轧钢(CRS)表面处理液的干燥期间瞬锈的形成可得到抑制。
于是可得到一种成本较低和对环境较为友好的防腐蚀保护，它也不需要昂贵的紫外固化，而是仅靠干燥和成膜并任选地另外辅以“普通化学”固化，即，通常所说的“热交联”就能充分地固化了。然而，在某些情况下，可能感兴趣的是在一个特殊加工步骤中迅速获得较硬的涂层。于是，有利的是，加入至少一种光引发剂和选择至少一种可紫外固化聚合物组分，以达到依靠光化性辐射，特别是紫外辐射的部分交联。于是，本发明涂层可通过光化性辐射而部分地固化并通过干燥和成膜或热交联完成部分固化。这在对快速-运动的传送带生产线上的施涂期间或者对于初期交联(二固化)特别重要。这里所谓紫外交联的含量可占全部可能的固化的0～50％，优选10～40％。
本发明聚合物的和基本或完全无铬酸盐涂层的优点在于-尤其是在层厚介于0.5～3μm的情况下-它是透明和轻微着色的，因此例如电镀或
Figure G2009102115278D00264
表面的金属特征和典型构造仍旧可清晰和不走样或者基本不走样地透过涂层看清。再者，如此薄的涂层还允许焊接，毫无问题。
本发明聚合物涂层另外也非常容易成形，因此可对它进行调节，以便在涂布、干燥和任选地固化并且还任选地经过长时间之后，它仍处于相对塑性，而不是坚硬、脆性状态。
本发明含聚合物涂层很容易用大多数清漆或塑料罩光喷漆。本发明含聚合物涂层可进行后喷漆或用塑料如PVC涂布，例如，通过涂布方法诸如粉末涂布、湿喷漆、溢流、辊涂、刷涂或浸涂。采用此种措施施涂到本发明含聚合物涂层上所形成的固化涂层通常还可施涂2或3层喷漆或塑料，一般具有总共5～1,500μm的层厚。
本发明聚合物涂层也可在反面发泡而不出问题，例如用聚氨酯绝缘泡沫塑料，以便生产2-片夹层元件，或者可容易地涂以传统结构胶粘剂，例如在汽车制造中采用那样。
本发明涂层首先可用作底漆层。它们特别适合不用，但也适合用至少一个以前施涂的预处理层。此种预处理层，于是，尤其可以是基于磷酸盐，特别是ZnMnNi磷酸盐的涂层，或者基于磷酸盐、硅烷和/或基于氟化物络合物、缓蚀剂、磷酸盐、聚合物和/或精细分散颗粒的混合物的。
采用本发明涂料可获得一种预处理层或底漆层，它们与随后施涂的喷漆一起能形成一种相当于最佳含铬涂层体系的涂层体系。
本发明方法比适今描述和/或实施的在富铝基材或在涂以含铝合金基材-特别是钢的基材上的方法的优越之处在于——它不导致基材表面变暗，也不使基材表面乳白状消光，因此能用于装饰建筑物和/或建筑零部件而不需要附加彩色喷漆。金属表面的美学品质保持不变。
本发明涂料额外便宜、环境友好和容易在大工业规模上采用。
令人惊奇的是，尽管层厚仅有约0.5～2μm，但用本发明合成树脂涂料却能生产出质量异常高的无铬薄膜。
令人非常惊奇的是，通过在水性组合物中加入金属螯合剂，竟能达到在由此形成的薄膜在防腐蚀保护和漆附着力上的显著提高——不论在主要含螯合剂和硅烷，还是除了螯合剂和硅烷之外还主要含合成树脂的水性组合物中。
硅烷及其反应产物的增粘作用，特别是在金属基材与喷漆之间，任选地在颜料与有机漆组分之间，也将表现在例如在这里的实施方案实例中所描述的组合物上，或甚至表现在它本身上，只要聚合物与螯合剂不同时地存在。曾出乎意料地发现，在高含量高分子量聚合物和共聚物的情况下，不需要含有低分子量有机物质，通过加入螯合剂就能达到薄膜性能的显著改善。高分子量聚合物和共聚物可能由于螯合剂的存在而发生交联，这特别有利于那些不含固化剂和光引发剂的成膜体系。通过此种措施，可避免，像热交联所采用的那样，在高温下的最露以及作为额外昂贵加工步骤的自由基辐照。
具体实施方式
实例和对比例：
下面所描述的实例旨在更详细地描述本发明的主题。
A)主要基于螯合剂和硅烷的组合物：
为制备含水浓缩物，至少一种部分水解的硅烷陈化至少2周，并任选地借此还发生水解。随后，加入表1所载金属螯合剂。随后，该浓缩物以水稀释，任选地加入调节pH值的试剂，例如，氨，以便获得立即可用的处理液。在每种工况中，至少3块热镀锌钢板或钢板通过辊涂并干燥与25℃的对应处理液进行接触。如此处理的金属板被置于90℃PMT下进行干燥，随后试验它们的防腐蚀保护能力。
实例E1～E8，包括对比例CE4，显示加入螯合剂，或者螯合剂与聚合物混合物的影响。在实例E9～E12，以及E13～E17中，硅烷和螯合剂的数量提高了，与此同时，无机颗粒的加入量减少了，其中这两个系列的不同之处在于聚合物混合物的加入量不同。最后，在实例E9和E18～E20中的层厚有变化。
Figure G2009102115278D00301
这里形成的薄膜透明、均一而致密.形成的薄膜显示没有变色，并且下面的金属表面没有变暗(暗化).这对于为了能透过涂层不走样地看到金属表面的结构、光泽和颜色来说特别有利.螯合剂与硅烷的组合已导致，与不含有机金属化合物的组合物相比，在非常低层厚条件下，在防腐蚀保护方面非常明显的改善.另一些实例还显示，特别是较高用量无机颗粒，在本工况中，基于平均粒度10～20nm的二氧化硅，对耐腐蚀做出进一步附加改善.这里惊奇地发现，超过少量的此种颗粒的加入，无机颗粒含量的增加也使得也防腐蚀保护显著增加.吃惊的是，尽管具有高含量无机颗粒，但在涂层成膜以后仍可形成一种耐机械作用的致密，却又柔软的薄膜.层重除以1.1大致得出以微米为单位的层厚.就腐蚀的面积比例用肉眼做了估计.由于合成树脂的含量相对低，所以该薄膜具有钝化的性质而非薄有机涂层的性质，后者可以成形.虽然实例9的约0.75μm的薄膜比典型富铬酸盐无机钝化薄膜的确更厚，但至少显示出同样好的耐腐蚀，况且，不同于富铬酸盐层，很容易成形.
B)主要基于螯合剂、硅烷和有机聚合物的组合物：热镀锌、合金镀 锌和电镀锌钢板的处理或预处理：
给出的浓度和组成涉及所用处理溶液本身而不是任何任选所用较高浓度的制备溶液。所有的浓度数据都应理解为固体含量，即，涉及活性成分的重量含量的浓度，不论所用原料是否以稀释形式，例如，水溶液，存在。除了下面列出的组成以外，在工业实践中，需要和可心的是，加入其它添加剂或相应地调节用量，例如，或者为提高添加剂的总用量或者，例如，增加消泡剂和/或流动控制剂的用量，例如，聚硅氧烷的用量。
所采用的合成树脂是：一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其玻璃化转变温度介于15～25℃，最低成膜温度(MFT)介于15～20℃，平均粒度介于120～180nm；一种丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，粘着点介于140～180℃，MFT介于35～40℃，并且玻璃化转变温度介于20～60℃；一种乙烯-丙烯酸共聚物，没有明显最低成膜温度但熔点介于70～90℃；以及一种丙烯酸酯，具有相对地少量能够与三聚氰胺树脂交联的羟基基团，并且羟基值介于20～60，根据固体树脂算出。苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度介于-20～+20℃，并且酸值介于5～30；根据羧基基团含量，该共聚物另外还是可交联的，例如，与三聚氰胺树脂或与含异氰酸酯聚合物交联。基于环氧化物-丙烯酸酯的共聚物的酸值介于10～18，并且玻璃化转变温度介于25～40℃。用于涂布特别是钢用的共聚物能给本发明的涂层贡献较高耐化学腐蚀，尤其是在碱性范围，并改善对金属基材的附着性能。2种不同三烷氧基硅烷，每种工况中具有一个环氧基团，被用作有机官能硅烷A和B，并且一种乙二胺-硅烷用作有机官能硅烷C。
热解法二氧化硅具有90～130m2/g的BET值，胶体二氧化硅的平均粒度介于10～20nm。氧化聚乙烯用作润滑剂和成形剂(蜡)并且具有60～165℃的熔点，优选80～110℃，或甚至最高150℃，尤其优选介于100～140℃。所用聚硅氧烷是一种聚醚改性的二甲基聚硅氧烷并在涂布期间用作湿膜成形用的润湿剂和流动控制剂。消泡剂是一种烃类、疏水二氧化硅、草酸化(oxalized)的化合物和非离子乳化剂的混合物。基于丙二醇的丁基醚或者与比该丁基醚挥发得更快的类似二醇醚的混合物被用作薄膜成形用长链醇。
钢板，分别由市售供应的冷轧钢带，随后a)合金镀锌的钢带，镀锌层的AlZn中具有55wt％Al
Figure G2009102115278D00321
在ZA中具有5wt％Al
Figure G2009102115278D00322
ZnAl中具有约2wt％Al(无裂纹钢)获得，由b)热镀锌钢带，c)热镀铝钢带和d)电镀锌钢带获得，它们都上过油，以便在贮存期间起保护作用，首先在温和碱性喷洒清洗机内脱脂，用水清洗，在高温干燥，随后以本发明水性组合物处理。规定数量水性组合物(浴液组合物)利用辊筒涂布器进行施涂，控制形成的湿膜厚度大约为10ml/m2，其中该浓度加倍对应于2g/m2干膜厚度.诸成分按照所述顺序部分地混合，随后，将溶液的pH值在每种情况中用氨溶液或快速蒸发的链烷醇胺的溶液调节到8.0～8.5.随后，湿膜在介于80～100℃PMT温度进行干燥，接受成膜处理并固化.选择的浴液组合物的组成载于表2.如此处理后的钢板随后接受关于它们的防腐蚀保护和它们的机械性能(表3)的试验.然而，在该表中仅给出关于热镀锌钢板的结果，因为此种钢板乃是最难以防腐蚀保护的材料之一，并且在所试验的材料当中，除了电镀锌钢板之外，是给出最差结果的.然而，鉴于电镀锌钢板通常从不会不经过随后喷漆就露天安装，因为它们对腐蚀格外敏感，因此采取对相对地难以赋予耐腐蚀能力并且目前较为经常不经喷漆就使用的热镀锌钢板进行试验是最恰当不过的.
Figure G2009102115278D00331
Figure G2009102115278D00341
对热镀锌金属板和对
Figure G2009102115278D00351
金属板的试验结果：
在除了对比例4之外的所有实验中，干燥、成膜并且固化的含聚合物涂层在热镀锌金属板(HDG)上的干层施涂，每种情况均给出介于950～1,050mg/m2或者1,900～2,100mg/m2分别对应于实际上1或实际上2μm厚薄膜的数值.干燥的薄膜的层厚介于0.8～1μm或1.7～2μm.所有涂层均透明、无色和均匀.它们显示出轻微丝样光泽，因此金属表面的光学特性保持为就可察觉而言的实际上不变.为评估施涂到并在
Figure G2009102115278D00352
基材表面上的干燥的处理液膜的成形性，采用pin-on-disc试验。之所以采用
Figure G2009102115278D00353
是因为，基于其高铝含量，该涂层在钢板上成形比在这里提到的其它含锌合金上更难。该实验室试验方法能够在可重现的条件下，即，汇聚在非常窄的极限范围内，进行研究。测定的结果因此可以最佳方式互相比较。
pin-on-disc试验的试验方法：
一个直径7.5mm的钢球在预先以水性有机组合物处理过的钢表面上在20N压力下以10mm/s的速度在20～22℃的室温和35～40％相对大气湿度下循环绕圈。测定期间，借助电脑测定钢球由于在所描述的条件下的有机涂层上运动造成摩擦系数的增加，并记录下来。
要求用含水处理液制备的有机膜，随后该薄膜在干燥和成膜以后
1、表现出可能的最低摩擦系数，其中
2、摩擦系数在可能的最长成形时间内将保持基本上恒定并且，尽管有机涂层与钢球之间有表面的摩擦和毛糙化，仍不会增加到比较高的程度——按照在pin-on-disc试验中摩擦系数达到0.4之前钢球能够走过的圆数来测定。
表3：非-喷漆、有机处理的热镀锌钢板在防腐蚀保护、摩擦和成形性方面的试验结果，并在E37中采用
Figure G2009102115278D00354
钢板以便比较。
Figure G2009102115278D00371
在E37中，替代热镀锌钢板，采用预先按照E23所述涂布的
Figure G2009102115278D00381
钢板。在喷盐试验中，仅在720h的试验时间后，出现占面积的不到2％的低点腐蚀。
螯合剂和硅烷的组合导致防腐蚀保护的明显改善，因此，正如可从实例E23和E37的对比中看到的，在按照本发明的含有机聚合物的水性组合物的情况下，除了非-涂布钢的处理之外，都可以省去有机缓蚀剂，而不会损害耐腐蚀能力.另外，在pin-on-disc试验中令人惊奇地发现，氧化聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的组合特别有利，如果共聚物含量不过分低，这能保证冗长成形加工期间摩擦系数的永久性降低.试验结果显示，生产几何形状极其复杂元件的最难成形的方法能够在甚至不磨损基材表面金属的情况下实施，从而允许经过该有机涂层涂布后再进行成形加工来生产具有美学上令人愉快表面的模塑生产.
又进行了另一些试验，以评估以该水性组合物实施有机预处理并随后涂以白漆的金属板的漆附着力和耐腐蚀能力：
在以处理液在热镀锌钢板上处理获得的大部分基材表面上，罩光涂布上通常工业上钢制消费用品，例如，洗衣机、电冰箱、搁物架系统或办公室家具所采用的喷漆体系。这里采用的喷漆体系是a)白色热交联丙烯酸漆，基于有机溶剂和丙烯酸树脂溶液，20min在180℃烘烤温度处理以后的干层厚40±5μm，或者b)白色粉末涂层，基于聚酯-环氧混合粉末，20min在180℃烘烤温度处理以后干层厚60±5μm，它们是工业上用于涂布所谓白色商品用的。在CE36中，在这里采用仅涂以特定喷漆的热镀锌钢板，未经有机预处理。在E37中，替代热镀锌钢板，采用预先按照E23所述涂布的
Figure G2009102115278D00382
钢板，以资比较。
表4/4a：在交替暴露于20℃的正常大气湿度，以及40℃的100％大气湿度后的腐性试验和附着力试验的结果，在约1μm厚预处理层上涂以丙烯酸喷漆或涂以粉末涂层之后进行。
Figure G2009102115278D00391
Figure G2009102115278D00401
在罩光喷漆的金属板上的喷盐试验结果显示，丙烯酸喷漆涂层正如所料，未能保证如同粉末涂层一样好的耐腐蚀。然而，通过本发明实例与对比例36的比较可以看出，硅烷螯合剂预处理提供了多大的补偿。喷盐试验的腐蚀数据可划分为非常好到极佳。
鉴于湿热交替试验前后之间的漆附着力结果没有出现差异，因此等级Gt 1主要归功于喷漆而不是预处理，其中Gt 1应视为良.湿热交替气氛试验的结果显示非常好到极佳的漆附着力数值，尤其当考虑到漆的质量，特别是金属表面对腐蚀特别敏感和有机预处理层格外薄，约1μm时.就膜下迁移而言的湿热交替气氛试验，对于在如此好的体系上进行这种腐蚀试验来说非常不敏感.
表4/4a的所有结果显示，与同样层厚含铬酸盐有机涂层相比，后者包含本身就是非常高聚合质量的聚合物，现在在大约1μm层厚条件下，与含铬酸盐涂层相比，无铬酸盐有机涂层无一例外地已经达到不相上下的防腐蚀保护和漆附着力。因此可以断言，在一系列生产中，以此种环境友好材料进行等价替代毫无问题是可以的。据本申请人所知，有机涂层的如此结果迄今从未在任何地方达到过。
另外，还要考虑到，本发明有机膜具有非常高的耐天候老化并且，与许多其它有机涂料相对照，能在户外和在紫外辐照下长期使用。许多采用热交联和自由基交联的漆系统，例如，基于环氧树脂的那些，仅具有有限的户外使用适应性。

Claims (40)

1.一种给金属表面涂布一种水性组合物的方法，该组合物可基本上或完全不含铬(VI)化合物，用于进一步涂布之前的预处理，或者用于处理，其特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解或至少部分地水解的硅烷，
b)至少一种在水性组合物中仅具有低反应性的金属螯合剂，
c)至少一种有机成膜剂，它包含至少一种水溶性或水-分散的有机聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250且其中有机成膜剂的含量，以组合物的固体含量为基准计，＞45wt％，以及
d)至少一种长链醇作为成膜助剂，
其中清洁、浸酸的、清洁过和/或预处理过的金属表面与该水性组合物进行接触，并在金属表面上形成薄膜，该薄膜随后进行干燥并通过成膜而部分或完全地紧密化，并任选附加地进行固化，
其中干燥过并任选地也固化了的薄膜的层厚介于0.01～10μm。
2.权利要求1的方法，其特征在于，水性组合物包含至少一种组分e)，选自：
e1)至少一种颗粒形式无机化合物，其平均颗粒直径，按扫描电子显微镜测定，介于0.005～0.3μm直径，
e2)至少一种润滑剂，
e3)至少一种有机缓蚀剂，
e4)至少一种耐蚀颜料，
e5)至少一种中和用和/或合成树脂的空间稳定化用的试剂，
e6)至少一种有机溶剂，
e7)至少一种硅氧烷和
e8)至少一种铬(VI)化合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，有机成膜剂是一种合成树脂混合物，包含至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，它们包含一定含量基于丙烯酸酯、环氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成树脂。
4.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，有机成膜剂还包含，作为合成树脂，一定含量基于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸，特别是与含磷乙烯基化合物的共聚物的有机聚合物、共聚物和/或其混合物。
5.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，有机成膜剂包含一定含量至少一种酸值介于3～80的共聚物，特别是，其含量占加入的合成树脂的至少50wt％。
6.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，有机成膜剂包含至少一种基于下列物质的组分：
丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
丙烯酸酯，
丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，
任选地带游离酸和/或
丙烯腈，
乙烯-丙烯酸混合物，
乙烯-丙烯酸共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，
乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，
乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，
带有游离羧基基团的聚酯树脂与三聚氰胺-甲醛树脂的组合，
基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于苯乙烯-丁二烯的合成树脂混合物和/或共聚物，
丙烯酸酯和环氧化物的合成树脂混合物和/或共聚物，
基于含羧基基团的丙烯酸-改性的聚酯，连同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，
聚碳酸酯-聚氨酯，
聚酯-聚氨酯，
苯乙烯，
苯乙烯-醋酸乙烯，
醋酸乙烯，
乙烯基酯和/或
乙烯基醚。
7.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，加入的有机成膜剂的至少30wt％由可成膜热塑性树脂组成。
8.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，加入的合成树脂的分子量至少是1,000μ。
9.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，加入的有机成膜剂由至少40wt％高分子量聚合物组成。
10.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，合成树脂的酸基团以氨、胺，例如，吗啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或碱金属化合物如氢氧化钠来稳定化。
11.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物含有0.1～980g/l有机成膜剂。
12.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物含有，在每种情况中，至少一种酰氧基硅烷、一种烷氧基硅烷、一种具有至少一个氨基基团的硅烷、一种具有至少一个琥珀酸基团和/或琥珀酸酐基团的硅烷、一种双-甲硅烷基-硅烷、一种具有至少一个环氧基团的硅烷、一种(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一种多-甲硅烷基-硅烷、一种脲基硅烷、一种乙烯基硅烷和/或至少一种硅醇和/或至少一种其组成在化学上对应于上述硅烷的硅氧烷。
13.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，组合物包含至少一种硅烷，选自：
环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、
(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、
氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、
(环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷、
双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、
双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、
(环氧烷基)三烷氧基硅烷、
氨烷基三烷氧基硅烷、
脲基烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、
N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、
N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、
多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、
三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的异氰脲酸酯、
脲基烷基三烷氧基硅烷和
乙酰氧基硅烷。
14.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，组合物包含至少一种硅烷，选自：
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、
β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
(3，4-环氧丁基)三乙氧基硅烷、
(3，4-环氧丁基)三甲氧基硅烷、
γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺、
聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、
聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯、
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
15.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在水性组合物中该至少一种硅烷，包括由它生成的反应产物，的含量优选介于0.1～50g/l。
16.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种金属螯合剂选自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亚烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、柠檬酸根和/或二醇的螯合剂络合物，该至少一种螯合剂，包括可能由它们生成的反应产物，在水性组合物中的含量优选介于0.1～80g/l。
17.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，选择的至少一种金属螯合剂基于：
乙酰丙酮酸根、
碱金属乳酸盐、
链烷醇胺、
烷基乙酰乙酸根、
亚烷基二胺四乙酸根、
乳酸铵、
柠檬酸根、
二烷基柠檬酸根、
二烷基酯-柠檬酸根、
二亚烷基三胺、
二异烷氧基双烷基的乙酰乙酸酯、
二异丙氧基双烷基乙酰乙酸酯、
二-正-烷氧基-双烷基乙酰乙酸酯、
羟基亚烷基二胺三乙酸根、
三链烷醇胺和/或
三亚烷基四胺。
18.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，精细分散的粉末，分散体或悬浮体，例如，碳酸盐、氧化物、硅酸盐或硫酸盐，特别是胶体和/或无定形颗粒，作为颗粒形式的无机化合物加入。
19.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，基于至少一种铝、钡、铈、钙、镧、硅、钛、钇、锌和/或锆的化合物的颗粒，作为颗粒形式无机化合物加入。
20.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，基于氧化铝、硫酸钡、二氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、氧化钛、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆的颗粒，作为颗粒形式无机化合物加入.
21.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物包含0.1～500g/l至少一种颗粒形式无机化合物。
22.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物含有至少一种有机缓蚀剂，特别是基于胺的，优选至少一种链烷醇胺一优选地长链链烷醇胺，至少一种TPA-胺的络合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-对甲苯基的丁酸酯-4-乙基吗啉、至少一种烷基氨基乙醇、至少一种氨基羧酸的锌盐、5-硝基-间苯二甲酸的锌盐或氰酸的锌盐，至少一种脂肪酸的聚合氨基盐、至少一种磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金属盐，至少一种甲苯丙酸的、2-巯基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和过渡金属络合物或者至少一种其铵盐，至少一种导电聚合物和/或至少一种硫醇，有机缓蚀剂在水性组合物中的含量可优选地介于0.01～5wt％的范围。
23.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物含有至少一种碱性交联剂，基于钛、铪和/或锆作为阳离子和/或基于碳酸根或碳酸铵作为阴离子，此种交联剂在水性组合物中的含量优选介于0.01～3wt％。
24.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在水性组合物中没有加入无机酸和/或有机羧酸。
25.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种选自二醇，例如，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、丁二醇、丙二醇和/或癸二醇、丁基二醇(Butyl glycols)、丁基二甘醇、酯-醇、乙二醇、乙二醇醚、二醇醚如二-和三乙二醇及其单-和二醚以及二甲醚、聚醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚二醇、聚丙二醇、丙二醇、丙二醇醚、聚丙二醇醚、二醇醚、三甲基戊二醇的二异丁酸酯及其衍生物的长链醇，被用作成膜助剂，长链醇在水性组合物中的含量优选介于0.01～10wt％。
26.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种选自石蜡、聚乙烯和聚丙烯的蜡，特别是一种氧化蜡，被用作润滑剂，蜡在水性组合物中的含量优选地介于从0.01～5wt％的范围。
27.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，至少一种蜡连同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物一起被用作润滑剂。
28.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂层部分地通过干燥和成膜并部分地通过光化活性辐射、阳离子聚合和/或热交联达到固化。
29.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物包含至少一种添加剂，特别是至少一种选自至少一种生物杀伤剂、至少一种消泡剂和/或至少一种润湿剂的添加剂。
30.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物在5～50℃的温度涂布到金属表面上。
31.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在涂料施涂期间金属表面维持在5～60℃的温度。
32.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂布的金属表面在20～400℃之间温度的循环空气温度进行干燥。
33.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂布的带材卷绕成卷材，任选地在冷却至40～70℃范围的温度以后.
34.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，水性组合物通过辊涂、溢流、刮刀涂布、喷涂、喷雾、刷涂或浸涂来施涂，并任选地随后用辊筒抹平。
35.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，干燥并任选地又固化的薄膜具有30～190s的摆杆硬度，采用
Figure F2009102115278C00071
摆杆硬度试验机按照DIN 53157测定。
36.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，干燥并任选地又固化的薄膜具有一定挠曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860关于3.2mm～38mm直径轴棒的轴棒弯曲试验中围绕锥形轴棒弯曲后-但不得撕破试验区域-没有长于2mm的裂纹形成，这些裂纹可在随后以硫酸铜润湿，通过铜沉积在开裂露出的金属表面上所致变色来检测。
37.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在每种情况下，选自印刷油墨、箔、喷漆、像喷漆似的材料、粉末涂层、粘合剂和/或粘合剂载体的至少一个涂层被施涂到该干燥并任选地又固化的薄膜上。
38.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，涂布的金属零部件、带材或带材段经受成形，喷漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂胶，热钎焊，焊接和/或通过夹紧或其它连接技术彼此连接，或者连接到其它元件上。
39.一种用于在进一步涂布前对金属表面预处理，或者对该表面处理用的水性组合物，其特征在于，该组合物包含，除了水之外，
a)至少一种可水解或至少部分地水解的硅烷，
b)至少一种在水性组合物中仅具有低反应性的金属螯合剂，
c)至少一种有机成膜剂，它包含至少一种水溶性或水-分散的有机聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250，且其中有机成膜剂的含量，以组合物的固体含量为基准计，＞45wt％，以及
d)至少一种长链醇作为成膜助剂。
40.按照以上权利要求1～38当中至少之一的方法涂布的基材作为下列物品的应用：线材、带材、片状金属或成卷金属丝的零部件、花绞线、钢带、金属板、衬里、金属丝网、机动车车身或其零部件，或机动车、拖车、可移动住房或导弹的零部件、盖子、罩子、灯、灯(light)、交通信号灯元件、家具或家具元件、家用电器零部件、框子、型材、复杂形状的成形零部件、crash barrier、加热器或篱笆元件、保险杠、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗户、门或自行车架或硬件物品，例如，螺钉、螺母、法兰、弹簧，或眼镜框。
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