KR101747936B1 - 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량% 및 잔부인 용매를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이다.

Description

크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법{CHROMIUM-FREE COMPOSITION FOR TREATING A METAL SURFACE, THE METAL SHEET USING THE SAME, AND THE METHOD OF PREPARING THE SAME}
크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 연료탱크강판은 차량의 안전과 대외 제품품질 이미지에 크게 관계되는 중요부품이기 때문에 일정한 강도, 이음매 부분의 연료 Leak성, 내구성, 내식성 등의 종합적인 품질이 요구되는 제품이라고 할 수가 있다. 자동차용 연료탱크강판으로 사용 되는 소재는 유럽의 경우 대부분 플라스틱 제품이 사용되나 국내 및 일본에서는 주로 아연-니켈 합금 도금계 또는 주석-아연 합금도금 소재 위에 각각 유무기 복합피막 또는 3가 크롬이 형성된 강판이 사용되고 있다. 이러한 유무기 복합피막이 형성된 강판은 피막을 구성하는 성분과 첨가제의 종류 및 함량에 따라 제품의 품질이 좌우된다. 종래에는 내식성과 내연료성을 향상시키기 위해서 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 형성하기도 하였으나 6가 크롬 성분을 함유한 피막층을 이용한 표면처리강판은 폐차 시 환경에 유해한 크롬 성분이 용출되므로 전 세계적으로 사용을 규제하고 있다. 한편, 자동차용 강판에 대한 고방청 규제강화 및 화석연료가격의 급상승으로 인하여 대체연료의 개발이 진행되고 있다. 사탕수수를 원료로 사용하여 제조한 에탄올 연료는 가솔린과 혼합하여 사용할 수 있으며, 디젤과 혼합하여 사용할 수가 있는 바이오 디젤도 개발되고 있다. 바이오 디젤의 예로는, 국내와 일본을 중심으로 개발되고 있는 대두유와 폐식용유를 이용한 바이오 디젤과, 유럽을 중심으로 사용하고 있는 채종유를 이용한 바이오 디젤 등이 있다. 바이오 디젤의 경우 그 혼합량은 각 국가별로 제한적으로 운용되고 있다. 통상의 바이오 디젤 제조는, 대두유 또는 유체유를 메탄올과 수소치환 반응시키면 메틸에스테르와 글리세린으로 분해되며, 이중에서 메틸-에스테르를 바이오 디젤로 사용한다. 따라서, 에탄올 연료 혹은 바이오 디젤과 같은 새로운 형태의 자동차 연료에 대한 내식성을 향상시킨 연료탱크용 강판이 요구된다.
대한민국 특허출원 2007-0137882에서는 별도의 수지처리를 거치지 않고 크롬 프리 유무기 복합 처리액으로 아연 합금 도금 강판을 처리한 자동차 연료탱크강판에 관한 내용이 기재되어 있다. 본 발명에서는 크롬이 포함되지 않은 유무기 복합 피복 연료탱크강판에 있어서 다양한 형태로 성형되는 연료탱크강판의 특성 상 심가공 등의 가혹한 성형조건에서도 우수한 가공 후 내식성 및 내연료성을 발휘하여 고객의 요구에 효과적으로 대응하는 연료탱크 강판을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량% 및 잔부인 용매를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 조성물 100중량부에 대해, 인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 조성물 100중량부에 대해, 상기 조성물은 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 제공 할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은, 콜로이달 실리카, 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란 (g- Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란 (g- Aminopropyltriethoxy silane), 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxy silane), 메틸트리메톡시틸 실란(methyl trimethoxy silane), 3-글리시독시프록필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물일 수 있다.
상기 킬레이트제는, 헥사 플로로 타이타닉산(Hexafluloro Titanic Acid)을 아민에 중화한 형태일 수 있다.
상기 킬레이트제는, 헥사 플로로타이타닉산을 아민에 3.0-10.0중량% (킬레이트제 100중량%에 대해)로 중화한 형태인 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물일 수 있다.
상기 아민은 트리에틸아민(Tri Ethyl Amine)일 수 있다.
상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지는 아크릴 수지와 우레탄 수지의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지는 바인더 수지 중 아크릴 수지의 공중합 비율이 40-60 몰%로 구성되는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 크롬 프리 표면 처리 강판은, 아연계 합금 도금 강판; 및 상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막; 을 포함하고, 상기 피막은 하기 조성물을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
상기 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 및 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물일 수 있다.
더해서, 상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부, 인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부, 및 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함하여 크롬 프리 유무기 복합 피막 조성물을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판; 은, 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판일 수 있다.
상기 아연 도금층의 부착량은 30-100g/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
상기 아연-니켈 도금층의 부착량은 20-50g/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막의 부착량은 300-2,500mg/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조방법은, 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 및 상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 을 포함하고, 상기 피막은 하기 조성물을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 및 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 제공할 수 있다.
더해서, 상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부, 인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부, 및 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함하여 크롬 프리 유무기 복합 피막 조성물을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 는, 냉연 강판을 준비하는 단계; 및 상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서 냉연 강판을 준비하는 단계; 에 의해, 상기 냉연 강판은 상온에서 0.5-1.5mm 두께로 압연되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서 상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 에 의해, 상기 냉연 강판의 일면 또는 양면에 도금층이 형성되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서 상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 에 의해, 상기 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층은 전기 도금법 또는 용융 도금법으로 형성되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 는, 상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서, 상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 에 의해, 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 상기 아연계 합금 도금층에 롤코팅, 스프레이법, 또는 침적법으로 도포하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서, 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 에 의해, 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 아연 합금 도금 강판을 120-250℃의 온도로 소부하여 크롬 프리 피막층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 이용한 크롬 프리 표면 처리 강판 및 그 제조방법은, 크롬 성분이 포함되지 않은 조성물을 이용하여 아연계 합금 도금 강판의 표면처리를 행하므로, 친환경적이며 제조 공정이 단순한 자동차용 연료탱크강판을 제조할 수 있다.
또한, 크롬이 포함되지 않은 유무기 복합 피막의 조성을 본원의 표준 조성으로 한정하고, 아연계 합금 도금층의 부착량과 크롬 프리 유무기 복합 피막층의 부착량 및 강판의 소부 온도를 한정함으로써, 가공 후 내식성 및 내연료성이 우수한 장점이 있다. 또한, 밀착성 및 용접성이 우수한 연료탱크강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 피막층 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 내연료성 평가장치 개략도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 의한 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량% 및 잔부인 용매를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물 100 중량부에 대한, 에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부, 인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부, 및 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 화합물은, 콜로이달 실리카, 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란 (g- Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란 (g- Aminopropyltriethoxy silane), 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxy silane), 메틸트리메톡시틸 실란(methyl trimethoxy silane), 3-글리시독시프록필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 실란계 화합물은 수소화규소 및 수산화규소의 수소가 별도의 작용기로 치환된 것을 포함한다. 상기 작용기는 유기 화합물에 일반적으로 이용되는 것이면, 본 발명에 제한되지 않는다. 상기 작용기의 구체적인 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 킬레이트제는, 헥사 플로로타이타닉산(Hexafluloro Titanic Acid)을 아민에 3.0-10.0중량% (킬레이트제 100중량%에 대해)로 중화한 형태로 포함할 수 있고,
상기 아민은 트리에틸아민(Tri Ethyl Amine)일 수 있다.
이하, 본 발명의 성분을 한정한 이유를 설명한다.
실리콘 화합물은 본 발명의 일 구현예에 의한 후처리 피막의 주요 구성물질로서, 부식인자들에 대한 베리어(barrier) 역할을 수행하며 도금층과 수지 성분과의 결합력을 증대시키는 역할을 한다.
이에, 실리콘 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 내식성과 강판과의 밀착력이 열화 될 수 있으며, 40.0중량% 초과인 경우에는 수지와 결합력이 약해질 수 있다.
실란계 화합물은 물에 가수분해 되어 실록사이드(siloxide) 결합의 생성을 통해, 강판과의 결합과 동시에 각종 무기물을 결합시켜 주는 바인딩 역할을 한다.
따라서, 실란계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 강판과의 밀착력과 내식성이 열화 되어 바인딩 역할을 제대로 할 수 없고, 10.0중량%를 초과하는 경우는 경제성이 좋지 않을 수 있다.
티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제는 용액 내의 무기 성분을 안정적으로 분산시켜 용액안정성을 높여주며 피막 형성을 견고하게 해주는 역할을 한다.
킬레이트제는 0.1중량% 미만인 경우 내식성 효과가 열화될 수 있고, 10.0중량%를 초과할 경우에는 경제적인 측면과 용액안정성이 불안정해질 수 있다. .
아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지는 피막의 내식성과 소수성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지란 수평균 분자량이 500,000-1,500,000인 아크릴 수지와 수평균 분자량이 5,000-15,000인 우레탄 수지의 블록 공중합체로서, 바인더 수지 중 아크릴 수지의 공중합 비율이 40-60 몰%로 구성되는 아크릴-우레탄 공중합 바인더일 수 있다.
바인더 수지의 함량이 2.0중량% 미만인 경우에는 수세시 강판 표면에 얼룩이 생겨 표면 불균일 생길 수 있고, 50.0중량% 초과인 경우에는 내식성 및 소수성이 열화 될 수 있다.
아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제는 상기 바인더 수지를 가교 결합하는 역할을 한다.
상기 경화제의 함량이 1.0중량% 미만인 경우에는 가교 결합이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 20.0중량%를 초과할 경우에는 아민계, 멜라민계 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제 수지가 반응하지 않아 피막 안정성이 저하될 수 있다.
에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제는 상기 공중합 바인더 수지의 보조 경화제로써, 상기 무기성분들의 결합을 더욱 강하게 하는 역할을 한다.
상기 조성물 100 중량부에 대한 보조 경화제가 0.1-15.0 중량부일 경우, 목적하는 충분한 가교 결합을 달성할 수 있다. 또한, 안정성이 개선된 피막을 얻을 수 있다.
인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제는 강판과 수지와의 밀착성을 향상시켜 심가공 조건에서 피막층의 박리가 발생하지 않고, 가공 밀착성을 우수하게 하는 역할을 한다.
상기 조성물 100 중량부에 대한 밀착증진제가 0.1-20.0 중량부일 경우, 밀착성 및 내식성 향상 효과를 만족할 수 있고, 용액 안정 안정성이 개선될 수 있다.
폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스는 내식성 및 내연료성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 조성물 100 중량부에 대한 왁스가 0.1-5.0 중량부일 경우, 가공 후 목적하는 내식성 및 내연료성을 달성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 크롬 프리 표면 처리 강판에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 피막층 구조를 나타낸다. 다만 도 1은 본 발명의 일 구현예 일 뿐이며, 본 발명이 도 1에 제한되는 것은 아니다.
도 1에서 알 수 있듯이, 아연계 합금 도금 강판; 및 상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막; 을 포함하고, 상기 피막은 하기 조성물을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판을 제공한다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막의 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량% 및 잔부인 용매를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 크롬 프리 표면 처리 조성물과 동일하기에 그 설명을 생략한다.
상기 아연계 합금 도금 강판은, 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 아연 도금층의 부착량은 30-100g/m2 일 수 있다.
아연 도금층 부착량이 30-100g/m2 일 경우에 내식성 및 내연료성이 충분할 수 있고, 100g/m2 를 초과하는 경우에는 가공 시 파우더링 발생 및 재료비 증가로 인해 경제적이지 않을 수 있다.
상기 아연-니켈 도금층의 부착량은 20-50g/m2일 수 있다.
상기 아연-니켈 도금층이 20-50g/m2 의 부착량일 경우에 내식성 및 내연료성이 충분할 수 있고, 50g/m2 를 초과하는 경우에는 가공 시 크랙이 발생할 수 있고, 경제적이지 않을 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막의 부착량은 300-2,500mg/m2일 수 있다.
부착량이 2,500mg/m2을 초과하는 경우에는 피막의 밀착성과 용접성이 열화될 수 있고, 내식성과 내연료성 확보가 용이한 300mg/m2이상으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 다른 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 및
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계;
을 포함하고,
상기 피막은 하기 조성물을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공한다.
상기 피막의 조성물은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 및 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 크롬 프리 표면 처리 조성물과 동일하기에 그 설명을 생략한다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 는, 냉연 강판을 준비하는 단계; 및 상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서, 냉연 강판을 준비하는 단계; 에 의해, 연료 탱크용 강판은 상온 온도 범위에서 0.5-1.5mm 두께로 압연될 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서 상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 에 의해 상기 도금층은 전기 도금법 또는 용융 도금법으로 상기 냉연 강판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
또한, 상기 아연 도금층의 부착량은 30-100g/m2 만큼 형성될 수 있고, 상기 아연-니켈 도금층의 부착량은 20-50g/m2일 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 는, 상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서, 상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 에 의해 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물은 상기 아연계 합금 도금 강판에 롤코팅, 스프레이, 또는 침적법 등의 방법으로 도포될 수 있다.
또한, 상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서, 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 에 의해, 상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 아연 합금 도금 강판에 도포한 후, 120-250℃의 온도로 소부하여 크롬 프리 피막층을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 상기 소부 온도는 PMT(Peak Metal Temperature)인 강판의 최종 도달 온도를 의미하며, 상기 소부 온도까지의 도달 시간은 다양한 외부 변수에 따라 변동될 수 있다.
또한, 크롬 프리 조성물 피막을 도포한 후 소부 온도가 120℃ 미만인 경우에는 수지와 무기물 간에 반응이 잘 형성되지 않으므로, 내식성 확보가 곤란해질 수 있다. 또한, 250℃를 초과하는 경우에는 경화반응이 더 이상 일어나지 않아, 열량 손실이 커짐으로써 경제성이 감소할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
유무기 복합피막의 조성별 품질평가
연료 탱크용 강판을 두께 0.8mm, 폭 1260m로 상온에서 압연하여 냉연 강판을 준비하였다.
상기 냉간 압연된 강판 상에 전기 도금법을 통해 일면에 도금층을 형성하였다.
상기 도금층은 아연-니켈 합금 도금층으로, 부착량이 30g/m2가 되도록 아연계 합금 도금 강판을 준비하였다.
상기 아연계 합금 도금 강판에 크롬 프리 유무기 복합피막을 롤코팅 방법으로 1000mg/m2만큼 도포하였다.
상기 크롬 프리 유무기 복합피막을 도포한 강판의 강판 최종 온도가 210℃가 되게 소부 건조하여 연료 탱크 강판을 제조하였다.
이 때, 상기 아연계 합금 도금 강판에 도포되는 유무기 복합피막은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 및 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하는 조성물로 제조하였다.
더해서, 상기 조성물 100 중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계, 아지리딘계, 또는 이들의 조합을 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부, 인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부, 및 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함하여 크롬 프리 유무기 복합 피막 조성물을 제조하였다.
상기 상술한 바와 같이, 상기 복합피막의 조성을 상기 범위 내에서 변화시키며 연료 탱크 강판 표면 처리용 피막 조성물을 제조하였다.
상기 조건으로 제조된 연료탱크 강판의 내식성 및 밀착성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표1의 값과 같다.
<내식성 평가 방법>
평판상태에서 염수농도 5%, 35℃에서 1kg/cm2의 분무압에서 500시간이 경과한 다음 발생한 녹의 %로 평가하였으며, 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하
□ : 부식면적이 5-30% △ : 부식면적이 30-50%
× : 부식면적이 50%이상
<밀착성 평가 방법>
크롬 프리 유무기 피막과 아연계 합금 도금층 간의 밀착성 평가로써, 가공 후의 밀착성을 평가하였다. 먼저 강판을 95파이로 펀칭한 다음 가공 다이의 곡률반경이 4가 되도록 하여 높이 25mm의 높이로 컵가공 한 다음, 가공 벽면을 테잎(Tape)으로 강판에 밀착시킨 후 박리하여 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 박리된 면적이 0-5% ○ : 박리된 면적이 5-20%
□ : 박리된 면적이 20-50% △ : 박리된 면적이 50-75%
× : 박리된 면적이 75-100%
구 분 용액조성(중량%) 용액조성(중량부) 품질평가 결과
실리콘
화합물		 실란계 화합물 티타늄계 킬레이트 아크릴-우레탄 멜라민계 경화제 용매 에틸렌 아크릴산 인산
에스테르		 왁스 내식성 밀착성
비등 가공
비교재1 0 7.7 7.7 48.8 12.8 23 12.8 7.7 2.5 □ △ □
발명재1 0.1 8.7 8 47.4 12.8 23 12.8 7.7 2.5 ○ ○ ○
발명재2 20 7.9 7.7 39.8 8.5 16.1 8.5 5.1 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재3 40 7.9 7.7 25.5 6.3 12.6 6.3 3.8 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재2 50 3.4 3.4 26.1 5.6 11.5 5.6 3.4 2.5 ◎ ○ □
비교재3 35.7 0 5.4 33.2 8.9 16.8 8.9 5.4 2.5 △ □ ○
발명재4 35.7 0.1 5.4 33.2 8.9 16.7 8.9 5.3 2.5 ○ ○ ○
발명재5 33.9 5.1 5.1 31.3 8.5 16.1 8.5 5.1 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재6 30.3 10 7.7 29.8 7.6 14.6 7.6 4.5 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재4 28.2 21.1 4.2 25.8 7 13.7 7 4.2 2.5 □ ○ ◎
비교재5 35.7 5.4 0 33.2 8.9 16.8 8.9 5.4 2.5 □ ◎ ◎
발명재7 35.7 5.3 0.1 33.3 8.9 16.7 8.9 5.3 2.5 ○ ◎ ◎
발명재8 33.9 5.1 5.1 31.3 8.5 16.1 8.5 5.1 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재9 32.8 4.9 8.2 30.3 8.2 15.6 8.2 4.9 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재10 30.3 7.7 10 29.8 7.6 14.6 7.6 4.5 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재6 29.4 4.4 17.6 26.9 7.4 14.3 7.4 4.4 2.5 ◎ □ ◎
비교재7 38 8.5 8.5 1 15.5 28.5 13.5 12.5 2.5 △ □ □
발명재11 35.9 8.7 8.7 2 15 29.7 12.2 15 2.5 ○ ○ ◎
발명재12 31.3 5.1 5.1 33.9 8.5 16.1 8.5 5.1 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재13 20 7.7 5.2 50 5.6 11.5 5.6 3.4 2.5 ○ ◎ ◎
비교재8 18.3 3 3 60 5.1 10.6 5.1 3 2.5 □ ◎ ◎
비교재9 34.2 5.9 5.5 36.7 0.5 17.2 9.2 5.5 2.5 △ □ □
발명재14 33.7 6.3 5.5 36.4 1 17.1 9.1 5.5 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재15 28.7 7.7 7.3 31.3 10 15 7.8 4.7 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재16 27 7.7 7.7 24.2 20 13.4 6.8 4.1 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재10 25.3 3.8 3.8 24.5 30 12.6 6.3 3.8 2.5 □ ◎ ◎
비교재11 36.7 5.9 5.5 34.2 9.2 8.5 0 5.0 2.5 △ □ □
발명재17 33.7 6.3 5.5 36.4 9.1 9 0.1 6.4 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재18 28.7 7.7 7.3 31.3 7.8 17.2 10 4.7 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재19 29 7.7 7.7 26.6 7.2 21.8 15 4.3 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재12 27 4.1 4.1 24.4 6.8 33.6 27 4.1 2.5 □ ◎ ◎
비교재13 33.2 5.4 5.4 35.7 8.9 11.4 8.9 0 2.5 ○ □ □
발명재20 33.2 5.4 5.3 35.7 8.9 11.5 8.9 0.1 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재21 27.8 7.7 6.5 30.3 7.6 20.1 7.6 10 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재22 26.3 7.7 6.5 23.8 6.6 29.1 6.6 20 2.5 ◎ ◎ ◎
비교재14 23.3 3.5 3.5 25.6 5.8 38.3 5.8 30 2.5 ◎ ◎ □
비교재15 27.8 7.7 6.5 32.8 7.6 17.6 7.6 10 0 □ ◎ ◎
발명재23 27.8 7.7 6.5 32.7 7.6 17.7 7.6 10 0.1 ◎ ◎ ◎
발명재24 27.8 7.7 6.5 30.8 7.6 19.6 7.6 10 2 ◎ ◎ ◎
발명재25 27.8 7.7 6.5 27.8 7.6 22.6 7.6 10 5 ◎ ◎ ◎
비교재16 23.3 7.7 6.5 30.3 7.6 24.6 7.6 10 7 △ □ ○
상기 표1에서, 중량부 단위로 기재된 에틸렌 아크릴산, 인산 에스테르, 및 왁스는 상기 표1의 실리콘 화합물, 실란계 화합물, 티타늄계 킬레이트, 아크릴-우레탄 공중합 수지, 멜라민계 경화제, 및 잔부인 용매를 포함하는 주성분에 추가한 것이다. 이는, 상기 주성분인 조성물 100중량부에 대한 각 조성물의 중량부로 나타낸 것이다.
또한, 상기 표1에 나타난 바와 같이, 크롬 프리 유무기 복합 피막의 조성을 변화하여 물성을 비교한 결과, 본 발명의 실시예1에서 설정한 표준 조성 범위 내에서 내식성 및 밀착성이 우수함을 알 수 있다.
전기 아연-니켈 합금 도금 부착량별 품질평가
연료 탱크용 강판을 두께 0.8mm, 폭 1260m로 상온에서 압연하여 냉연 강판을 준비하였다.
상기 냉간 압연된 강판 상에 전기 도금법을 통해 일면에 도금층을 형성하였다.
상기 냉간 압연된 강판 상에 아연 도금층 또는 아연-니켈 도금층의 부착량을 변화시켜 아연계 합금 도금 강판을 준비하였다.
상기 아연계 합금 도금 강판에 크롬 프리 유무기 복합피막을 롤코팅 방법으로 1000mg/m2만큼 도포하였다.
상기 크롬 프리 유무기 복합피막을 도포한 강판의 강판 최종 온도가 210℃가 되게 소부 건조하여 연료 탱크 강판을 제조하였다.
이 때, 상기 아연계 합금 도금 강판에 도포되는 유무기 복합피막은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 27.8중량%, 실란계 화합물: 7.7중량%, 티타늄 킬레이트제: 6.5중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 30.8중량%, 멜라민계 경화제: 7.6중량%, 및 잔부인 용매를 포함하는 조성물을 제조하였다.
더해서, 상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계 보조 경화제: 7.6 중량부, 인산 에스테르 밀착증진제: 10.0 중량부, 및 폴리테트라플루오르에틸렌계 왁스 2.0 중량부를 더 포함하여 크롬 프리 유무기 복합 피막 조성물을 제조하였다.
상기 상술한 바와 같이, 상기 도금 부착량을 변화시키며 연료 탱크 강판을 제조하였다.
상기 조건으로 제조된 연료탱크 강판의 내식성, 내연료성, 및 가공성을 평가하였으며, 내연료성 및 가공성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 내식성 평가방법은 실시예1에서의 평가방법과 동일하고, 결과는 하기 표2의 값과 같다.
<내연료성 평가 방법>
내연료성 평가는 열화 가솔린과 바이오 디젤의 고온 내연료성을 평가 하였다. 도1과 같이 미리 제조한 컵 시편에 열화 가솔린을 이용한 내연료성 평가는, 78.58부피% 가솔린 + 20부피% 에탄올 + 1.42부피% 순수 + 100ppm 개미산 + 100ppm 아세트산을 60℃ 에서 3개월 방치한 다음 강판의 부식상태를 점검하였으며, 바이오 디젤을 이용한 경우 81부피% 경유 + 9부피% BIO 디젤 + 5부피% 순수 + 5부피% 메탄올 + 20ppm 개미산 + 0.3중량% 퍼옥사이드(peroxide) 을 85℃에서 3개월 방치 후 강판의 부식상태를 점검하여 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5%이하
□ : 부식면적이 5-30% △ : 부식면적이 30-50%
× : 부식면적이 50%이상
<가공성 평가 방법>
가공성은 도2의 내연료성 평가를 위한 컵 가공 시 파우더링 또는 크랙 발생 유무를 기준으로 평가하였으며, 양호(○) 및 불량(×)의 2가지 모드로 평가기준을 제시하였다.

구 분		 도금부착량 (g/m2) 품질평가 결과
전기 아연
도금		 전기 아연-니켈 합금 도금 내식성 내연료성 가공성
비교재1 10 - × × ○
비교재2 20 - × △ ○
비교재3 120 - ◎ ◎ ×
비교재4 - 5 × × ○
비교재5 - 10 × △ ○
비교재6 - 60 ◎ ◎ ×
발명재1 30 - ◎ ◎ ○
발명재2 50 - ◎ ◎ ○
발명재3 100 - ◎ ◎ ○
발명재4 - 20 ◎ ◎ ○
발명재5 - 30 ◎ ◎ ○
발명재6 - 50 ◎ ◎ ○
상기 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예2에 따라 발명재와 비교재의 아연계 합금 도금층의 부착량을 다르게 한 결과, 아연 도금층은 30-100g/m2의 부착량을 포함하고, 아연-니켈 도금층은 20-50g/m2의 부착량을 포함할 때, 내식성, 내연료성, 및 가공성이 우수함을 알 수 있다.
유무기 복합 피막 부착량 및 소부 온도별 품질평가
연료 탱크용 강판을 두께 0.8mm, 폭 1260m로 상온에서 압연하여 냉연 강판을 준비하였다.
상기 냉간 압연된 강판 상에 전기 도금법을 통해 일면에 도금층을 형성하였다.
상기 냉간 압연된 강판 상에 아연-니켈 도금층의 부착량이 30g/m2 이 되도록 아연계 합금 도금 강판을 준비하였다.
상기 아연계 합금 도금 강판에 크롬 프리 유무기 복합피막을 롤코팅 방법으로 부착량을 다르게 하여 도포하였다.
또한, 상기 크롬 프리 유무기 복합피막을 도포한 강판의 강판 최종 온도를 변화시키며 소부 건조하여 연료 탱크 강판을 제조하였다.
이 때, 상기 아연계 합금 도금 강판에 도포되는 유무기 복합피막은, 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 27.8중량%, 실란계 화합물: 7.7중량%, 티타늄 킬레이트제: 6.5중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 30.8중량%, 멜라민계 경화제: 7.6중량%, 및 잔부인 용매를 포함하는 조성물을 제조하였다.
더해서, 상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계 보조 경화제: 7.6 중량부, 인산 에스테르 밀착증진제: 10.0 중량부, 및 폴리테트라플루오르에틸렌계 왁스 2.0 중량부를 더 포함하여 크롬 프리 유무기 복합 피막 조성물을 제조하였다.
상기 상술한 바와 같이, 유무기 복합 피막 부착량 및 소부 온도를 달리하여 연료 탱크 강판을 제조하였다.
상기 조건으로 제조된 연료탱크 강판의 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성을 평가하였으며, 용접성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 그 외, 밀착성, 내식성, 및 내연료성 평가방법은 실시예1 내지 2에서의 평가방법과 동일하고, 결과는 하기 표3의 값과 같다.
<용접성 평가 방법>
용접성은 공압식 AC Spot용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle, 통전전류는 7.5kA에서 스패터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였고, 그 기준은 용접이 가능(◎), 불가능(×) 및 용접품질 불량(△) 의 3가지 모드로 평가기준을 제시하였다.
구 분 제조 조건 품질평가 결과
피막부착량
(mg/m2)		 강판온도
(℃)		 밀착성 내식성 내연료성 용접성
비교재1 1000 100 □ △ △ ◎
비교재2 200 210 ◎ × △ ◎
비교재3 3000 210 □ ◎ ◎ ×
발명재1 1000 210 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재2 1200 230 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재3 800 180 ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표3은 본 발명의 실시예3의 조건에 따라 크롬 프리 유무기 복합 피막의 부착량 및 소부 온도를 달리 하여 제조한 연료 탱크 강판의 밀착성, 내식성, 내연료성, 및 용접성을 평가한 결과이다.
상기 표3에 나타난 바와 같이, 크롬 프리 유무기 복합피막의 부착량이 300-2,500mg/m2이고, 강판의 소부 온도가 120-250℃에 포함될 때, 밀착성, 내식성, 내연료성 및 용접성이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 상기 비교재1의 경우, 크롬 프리 유무기 복합피막의 부착량이 1,000g/m2로써, 발명재1의 부착량과 동일하나, 소부 온도가 100℃로써, 120-250℃에 포함되지 않으므로, 밀착성, 내식성, 및 내연료성의 평가 항목이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 비교재 2 내지 3의 경우, 강판의 소부 온도는 120-250℃에 포함되지만, 크롬 프리 유무기 복합피막 부착량의 범위가 2,500mg/m2을 초과하므로, 모든 항목의 품질이 좋지는 않은 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (24)

  1. 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량% 및 잔부인 용매를 포함하고,
    상기 조성물 100중량부에 대해, 에틸렌 아크릴산계를 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부를 더 포함하는 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 100중량부에 대해,
    인산 에스테르, 인산 암모니움, 또는 이들의 조합을 포함하는 밀착증진제: 0.1-20.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 조성물 100중량부에 대해,
    상기 조성물은 폴리에틸렌계, 폴리테트라플루오르에틸렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 왁스: 0.1-5.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은, 콜로이달 실리카, 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은, 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란 (g- Glycidoxypropyl triethoxy silane), 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란 (g- Aminopropyltriethoxy silane), 테트라에톡시 실란 (Tetraethoxy silane), 메틸트리메톡시틸 실란(methyl trimethoxy silane), 3-글리시독시프록필트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 헥사 플로로 타이타닉산(Hexafluloro Titanic Acid)을 아민에 중화한 형태인 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 헥사 플로로타이타닉산을 아민에 3.0-10.0중량% (킬레이트제 100중량%에 대해)로 중화한 형태인 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민은 트리에틸아민(Tri Ethyl Amine)인 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지는 아크릴 수지와 우레탄 수지의 블록 공중합체인 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지는 바인더 수지 중 아크릴 수지의 공중합 비율이 40-60 몰%로 구성되는 것인 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물.
  12. 아연계 합금 도금 강판; 및
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막;
    을 포함하고,
    상기 피막은 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 포함하고,
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물은 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 및 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하고,
    상기 조성물 100 중량부에 대하여 에틸렌 아크릴산계를 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판은, 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아연 도금층의 부착량은 30-100g/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아연-니켈 도금층의 부착량은 20-50g/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 위치하는 피막의 부착량은 300-2,500mg/m2인 것인 크롬 프리 표면 처리 강판.
  17. 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 및
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계;
    을 포함하고,
    상기 피막은 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 포함하고,
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물은 전체 조성물 100중량%에 대해, 실리콘 화합물: 0.1-40.0중량%, 실란계 화합물: 0.1-10.0중량%, 티타늄계, 지르코늄계, 또는 이들의 조합인 킬레이트제: 0.1-10.0중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 수지: 2.0-50.0중량%, 및 아민계, 멜라민계, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제: 1.0-20.0중량%를 포함하고,
    상기 조성물 100 중량부에 대하여 에틸렌 아크릴산계를 포함하는 보조 경화제: 0.1-15.0 중량부를 더 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 는,
    냉연 강판을 준비하는 단계; 및
    상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서
    냉연 강판을 준비하는 단계; 에 의해,
    상기 냉연 강판은 상온에서 0.5-1.5mm 두께로 압연되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서
    상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 에 의해,
    상기 냉연 강판의 일면 또는 양면에 도금층이 형성되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판을 준비하는 단계; 에서
    상기 냉연 강판 표면에 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층을 형성시키는 단계; 에 의해,
    상기 아연 도금층, 아연-니켈 도금층 또는 이들의 조합인 도금층은 전기 도금법 또는 용융 도금법으로 형성되는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 는,
    상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 를 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서,
    상기 아연계 합금 도금층 위에 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 도포하는 단계; 에 의해,
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물을 상기 아연계 합금 도금층에 롤코팅, 스프레이법, 또는 침적법으로 도포하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 아연계 합금 도금 강판 표면에 피막을 형성하는 단계; 에서,
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 강판을 소부하는 단계; 에 의해,
    상기 크롬 프리 강판 표면 처리용 조성물이 도포된 아연 합금 도금 강판을 120-250℃의 온도로 소부하여 크롬 프리 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 크롬 프리 표면 처리 강판의 제조 방법.
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