KR101940862B1 - 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 - Google Patents

연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크 구체적으로, 하이브리드 자동차 연료탱크 강판용 복합수지 조성물과 이를 이용한 연료탱크용 복합수지강판 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 {COMPOSITE RESIN COMPOSITION FOR STEEL SHEET OF FUEL TANK, COATED STEEL SHEET USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE COATED STEEL SHEET}
본 발명은 자동차 연료탱크 구체적으로, 하이브리드 자동차 연료탱크 강판용 복합수지 조성물과 이를 이용한 연료탱크용 복합수지코팅강판 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 연료탱크에 적용되는 소재는 안전성, 내열성, 내구성, 내연료 투과성 등의 물성이 높으며, 디자인 자유도가 높고, 자동차 경량화에 적합한 특성이 요구된다. 이에, 일반 내연기관 연료탱크용 강판으로는 IF(Interstitial Free) 강에 용융도금(예컨대 Al-Si계, Sn-Zn계), 전기도금(예컨대 Zn-Ni계) 등으로 도금된 강판이 주로 사용되고 있다.
한편, 최근 시장에서 급격한 성장을 보이고 있는 하이브리드 자동차의 연료탱크로는 80% 이상이 고가의 라이닝(lining) 처리된 플라스틱이 사용되고 있으며, 그 외 20% 정도 강재가 사용되고 있는 실정이다.
하이브리드 자동차는 차량 내 배터리(battery) 장착으로 인해 연료탱크 설치공간이 제약되어 복잡한 형상을 갖으므로, 성형성이 우수한 소재가 요구된다.
최근에는 하이브리드 자동차 중 플러그인 하이브리드(Plug-In-Hybrid)가 가장 각광받고 있는데, 여기에 적용되는 연료탱크는 연료에서 전기로의 동력 전환시 내부 압력차가 크게 발생(대략 ΔP=20~30kPa)하기 때문에, 두께가 1.6mm로 상대적으로 후물재인 강재 또는 다중으로 라이닝(lining) 처리된 고가의 플라스틱이 사용되고 있다.
이와 같이, 후물재나 고가의 소재를 하이브리드 자동차 연료탱크용 소재로 사용함에 따라, 차체 경량화를 통한 연비 절감뿐만 아니라 생산비용을 절감하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 위와 같은 소재 즉, 후물재나 고가의 플라스틱을 대체할 수 있으면서, 차체 경량화 및 비용 절감이 가능한 소재의 개발이 요구된다.
Development of Exhaust and Evaporative Emissions Systems for Toyota THS II Plug-in Hybrid Electric Vehicle Toyota Motor Corporation, 2010-01-0831, SAE International An Approach for Developing Lightweight Steel Fuel Tanks for Plug-In Hybrid Electric Vehicles (PHEV), SASFT (Strategic Alliance for Steel Fuel Tanks, www.sasft.org)
본 발명의 일 측면은, 하이브리드 자동차 연료탱크용 소재를 제공함에 있어서, 기존에 사용해온 후물재나 고가의 플라스틱을 대체할 수 있으면서, 고강도 및 고연신 특성을 갖는 연료탱크용 복합수지코팅강판을 제공할 수 있는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이것을 이용한 복합수지코팅강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 고분자 수지 30~65중량%; 경화제 1~15중량%; 내부식 첨가제 2~20중량%; 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고, 상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40~85중량%, 경화제 3~20중량%, 내부식 첨가제 5~25중량% 및 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 3~20중량%를 포함하며, 상기 강판은 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 가지는 연료탱크용 복합수지코팅강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상부에 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 120~200℃ 온도에서 건조하는 단계를 포함하고,
상기 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은 고분자 수지 30~65중량%; 경화제 1~15중량%; 내부식 첨가제 2~20중량%; 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것인, 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 내식성 및 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하여 복잡한 형상으로의 성형이 요구되는 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합한 복합수지코팅강판을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명의 복합수지코팅강판은 기존 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적용되어온 후물재, 고가의 플라스틱 등을 대체할 수 있는 효과가 있으며, 이로부터 차체의 경량화와 더불어 비용을 절감하는 효과를 동시에 얻을 수 있다.
도 1은 강종별 인장강도(TS)-연신율(El)의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지코팅강판의 단면을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파젠 고분자 화합물의 화학식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 내연료성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 심용접성 평가 결과를 나타낸 것이다 (y축: 심용접부 LME 길이 측정).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 도막 밀착성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 벤딩가공부에 대한 외관 관찰 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 대상으로 하는 강판은 대체로 35% 이상의 연신율 또는 보다 바람직하게는 50% 이상의 연신율을 가지는 고연신율 강판이다. 본 발명에서는 이와 같은 강판의 한가지 예로서 고망간강을 들고 있으나, 반드시 이로 제한하지 않는다.
현재, 자동차 연료탱크용 강판으로 주로 일반 탄소강 또는 연질 IF강을 사용하는데, 이들 강은 우수한 연성을 보유하고 있다 하더라도 45% 이상의 연신율을 나타내지 못한다.
반면, 강 합금조성 중 망간 함량이 대략 12중량% 이상이면서 오스테나이트 조직을 갖는 고망간 냉연강판은 변형시 쌍정(twin)이 형성되어 800MPa 이상의 강도와 더불어 50% 이상의 연성을 나타내는 특성이 있다 (도 1).
하이브리드 연료탱크용 소재로 사용되는 고가의 플라스틱을 대체하기 위해서는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 연성을 갖는 소재가 요구되는데, 위 고망간 냉연강판은 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합함을 확인할 수 있다.
하지만, 고강도-고연성을 갖는 강판이라 하더라도, 그 자체로는 내부식성이 취약하여 연료탱크용 소재 특히 판넬용으로 사용하는데에 한계가 있다.
이에, 본 발명은 하이브리드 연료탱크용 소재로서 연신율이 35% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 고연신율 강판, 보다 더 바람직하게는 고망간 냉연강판을 적용하는 한편, 상기 고망간 냉연강판의 내부식성의 향상을 위해서 도금(예컨대, 전기도금 또는 용융도금)을 행하고, 추가적으로 윤활성과 고내식성을 부여하기 위하여 복합수지코팅을 행하였다.
특별히, 본 발명은 상기 고망간 냉연강판 상에 형성하는 도금층과 복합수지코팅층 간의 밀착력과 함께, 복합수지코팅층 자체의 성형성을 향상시키기 위하여 신규한 조성의 복합수지 조성물을 제공함에 기술적 의의가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은 고분자 수지 30~65중량%; 경화제 1~15중량%; 내부식 첨가제 2~20중량%; 밀착증진제 1~15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
자동차 주행시 연료탱크 내 연료의 온도가 90℃ 이상으로 상승하는데, 상기 고분자 수지는 이에 대한 내열성 및 상기 연료에 대한 내화학성이 우수한 특징이 있다.
상기 고분자 수지로는 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 것이 바람직하다. 상기 고분자 수지의 분자 구조는 사슬형, 가교형 및 방향족 그룹이 함유되어도 무방하다.
상기 고분자 수지는 전체 조성물 중 30~65중량%로 함유하는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 30중량% 미만이면 코팅층의 연성이 부족하여 가공성이 열위하며, 반면 그 함량이 65중량%를 초과하게 되면 경화도가 낮아 코팅층의 경도가 낮아져 가공시 코팅층이 밀리는 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 경화제는 상기 고분자 수지와 반응하여 치밀한 3차원 네트워크 구조를 형성함으로써 내연료성 및 내부식성을 우수하게 확보하는 효과가 있다.
상기 경화제로는 반응성이 우수한 멜라민계 경화제, 아지리딘과 같은 아민계 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화제 중 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트는 R-N=C=O (여기서 R은 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -Ph) 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 1~15중량%로 함유하는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 1중량% 미만이면 복합수지코팅층의 건조도막시 경화반응이 완전히 이루어지지 않게 되어 코팅층의 물성이 열위할 가능성이 높다. 반면, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 코팅층의 경도가 너무 높아져 가공 물성이 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 내부식 첨가제는 복합수지코팅층의 내부식성을 향상시키기 위한 성분으로서, 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물을 복합하여, 즉 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 이러한 실리케이트 화합물의 함량은 1~12중량%인 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 1중량% 미만이면 내부식성 향상 효과가 미미하고, 반면 그 함량이 12중량%를 초과하게 되면 내부식성은 향상되나 코팅층 표면이 거칠어져 가공성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 티타늄 화합물은 적은 함량으로 첨가하더라도 가공부의 내부식성이 향상되는 효과가 있다. 상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 이러한 티타늄 화합물은 1~8중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 1중량% 미만이면 내부식성 향상 효과가 미미하고, 반면 그 함량이 8중량%를 초과하게 되면 제조원가가 지나치게 상승하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 첨가함에 있어서, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물은 0.5:1 내지 4:1의 혼합비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 혼합비를 만족하여 첨가하는 경우, 각 화합물에서 얻고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 밀착증진제는 복합수지코팅층과 도금층 간의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로서, 상기 도금층의 금속과 결합할 수 있는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 본 발명에서는 상기 밀착증진제로서 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 금속으로 이루어진 도금층 표면의 M(metal)-OH 결합과 강하게 결합하는 성질이 있어, 본 발명의 경우 복합수지코팅층의 밀착력이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000~50000이고, 하나 이상의 치환 관능기(functional group)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환 관능기는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 1종 이상인 것이 바람직하다 (도 3). 이때, 상기 알킬과 치환된 알킬은 바람직하게 탄소수 1~10인 것이다. 또한, 상기 아릴 및 치환된 아릴은 바람직하게 탄소수 1~5인 것과, 할로겐 원소, 알콕시(-OR) 관능기가 해당된다.
상기 밀착증진제는 1~15중량%로 포함하는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 1중량% 미만이면 밀착력 증진 효과가 미흡하여 심가공시 가공흑화성이 열위하는 무제가 있다. 반면, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 밀착력은 향상되나 용액의 점도가 지나치게 상승하여 작업성이 나빠지게 되는 문제가 있다.
상술한 성분들을 제외한 나머지는 용제를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 용제는 특별히 한정하지 아니하나, 작업성 및 환경성을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 연료탱크용 복합수지코팅강판 및 이것의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 복합수지코팅강판은 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 복합수지코팅층은 본 발명에 따른 복합수지 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40~85중량%, 경화제 3~20중량%, 내부식 첨가제 5~25중량% 및 밀착증진제 3~20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물 3~15중량% 및 티타늄 화합물 2~10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합수지코팅층은 앞서 서술한 복합수지 조성물이 건조된 코팅층으로서, 상기 복합수지코팅층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 복합수지코팅층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한 고분자 수지, 밀착 증진제 등에 함유되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 상기 복합수지코팅층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
한편, 상기 강판 즉, 도금층을 형성하기 위한 강판(소지강판이라고도 일컬음)은 망간(Mn) 함량이 12% 이상으로 고망간 냉연강판인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 고망간 냉연강판이 상술한 함량으로 망간을 함유하면서, 고강도(800MPa 이상의 인장강도) 및 고연성(35% 이상의 연신율)을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 아니한다. 다만, 한가지 예로서 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 냉연강판을 적용할 수 있으며, 상술한 합금성분 이외에 기계적 물성을 향상시키는데에 유리한 원소(예컨대 Si, Cr, Ni 등)를 더 포함할 수 있다.
상술한 강판의 일면에 형성되는 도금층은 전기도금층 또는 용융도금층인 것이 바람직하다.
상기 전기도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금 도금층이고, 상기 용융도금층은 용융아연, 합금화 용융아연, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 및 알루미늄-실리콘 합금 도금층 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 전기도금층은 5~40g/m2의 편면 부착량으로 형성되고, 상기 용융도금층은 20~60g/m2의 편면 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 편면 부착량이 도금방법 별로 과도하게 낮으면 복합수지코팅강판의 내부식성 향상이 충분하지 못하며, 반면 너무 과도하게 높은 부착량으로 도금하는 경우 도금층이 두껍게 형성되어 용접성 등이 저하되는 문제가 있다.
보다 바람직하게, 상기 도금층은 아연(Zn)-니켈(Ni) 합금 전기도금으로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 아연-니켈 합금 전기도금층 내 니켈 함량이 5~15중량%인 것이 바람직하다.
상술한 도금층 상에 형성되는 복합수지코팅층은 도 2에 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는다. 여기서, Si과 Ti 및 P 간의 중량비([Si]+[Ti]/[P])가 0.5~1.5를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 중량비가 0.5 미만이면 복합수지코팅층의 자기치료성이 미흡하고, 반면 1.5를 초과하게 되면 도금층과의 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 상기 Si, Ti은 실리케이트 화합물 및 티타늄 화합물을 포함하는 내부식 첨가제로부터 유래하며, 상기 P는 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제로부터 유래한다.
상기 자기치료성(self-healing)이란, 가공 혹은 다른 요인으로 인하여 코팅층(도막)에 크랙(crack)이 생성되어도 코팅층 내 화합물의 반응에 의해 부식이 억제되는 현상을 의미한다. 본 발명에서 상기 복합수지코팅층 내 Si과 Ti 화합물은 자기치료성이 우수한 특성이 있다.
또한, 상기 복합수지코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께(건조 후 두께)로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 연료탱크용 복합수지코팅강판은 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 도금층 상부에 복합수지코팅층을 형성하는 단계로부터 제조할 수 있다.
먼저, 상기 강판은 앞서 언급한 고망간 냉연강판인 것이 바람직하며, 이것의 적어도 일면에 도금층을 형성함에 있어서 전기도금법 또는 용융도금법을 이용하는 것이 바람직하다.
위 전기도금법, 용융도금법은 통상의 조건을 적용하는 것으로부터 행하는 것이 바람직하나, 일 예로 Zn-Ni 합금 전기도금은 다음과 같은 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 황산아연과 황산니켈이 포함되고 pH=1, 온도 60℃ 조건의 도금용액에서 전류밀도 120A/dm3로 10초 동안 미리 준비한 강판을 통과시킴으로써 Zn-Ni 합금 전기도금층을 형성할 수 있다. 상기 도금용액 내 도금 보조 첨가제로는 페닐술폰산(Phenylsulfonic acid), 에틸화 a-나프톨(Ethylnaphtol) 및 에틸화 a-나프톨 술폰산(Ethylnaphtolsulfonic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기에 따라 형성된 도금층 상부에 복합수지코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 복합수지코팅층은 본 발명에 따른 복합수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합수지코팅층은 상기 도금층 상부에 상술한 복합수지 조성물을 도포한 후, 120~200℃ 온도에서 경화·건조하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 복합수지 조성물을 도포함에 있어서, 반응형 또는 도포형으로 처리할 수 있는데, 이중 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 바람직하다. 상기 도포방법으로는 롤 코팅법, 스프레이법, 침적법 등 여러 가지 도포 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명의 경우 롤 코팅법을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 롤 코팅법은 도금강판의 편면 및 양면 모두 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 복합수지 조성물은 0.1~2.0g/m2의 편면 부착량으로 도포하는 것이 바람직하다. 만일, 편면 부착량이 0.1g/m2 미만이면 목표로 하는 내식성, 내연료성 등의 확보가 어렵게 된다. 반면, 편면 부착량이 2.0g/m2를 초과하게 되면 절연성이 커져 용접성이 나빠지므로 바람직하지 못하다. 또한, 두께가 너무 두꺼워져 도금층과의 밀착력이 저하되는 문제가 있다.
상기 복합수지 조성물의 도포를 완료한 후, 특정 온도에서의 건조·경화는 열풍 또는 유도가열로 오븐에서 실시할 수 있다.
이때, 건조·경화시 온도는 강판의 온도(Metal Temperature, MT)를 기준으로 120~200℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 만일 건조·경화 온도가 120℃ 미만이면 조성물 내 성분 간(유기계와 무기계)의 경화반응이 충분하지 못하여 내부식성과 내연료성의 확보가 곤란해지는 문제가 있다. 반면, 200℃를 초과하게 되면 경화제의 가교반응이 과도하게 증가하여 코팅층이 딱딱해져 가공성이 열화되는 문제가 있다 .
이와 같이, 건조·경화를 완료함으로써 0.1~2.0㎛ 두께의 복합수지코팅층을 형성할 수 있다. 상기 복합수지코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 충분한 내부식성과 내연료성 등의 확보가 어렵고, 반면 2.0㎛를 초과하게 되면 내부식성과 내연료성은 향상되나 절연성이 커져 용접성이 저하되는 문제가 있다.
상기 도금층과 함께 복합수지코팅층을 순차적으로 포함하는 본 발명의 복합수지코팅강판은 내식성 및 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하여 복잡한 형상으로의 성형이 요구되는 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합하게 적용하는 효과가 있다 할 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 )
복합수지코팅강판 제조
[ 발명예 1-33]
고연신율 강판의 한가지 예로서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 고망간 냉연강판을 준비한 후, 상기 고망간 냉연강판 일면에 전기도금 (Zn, Zn-10%Ni), 용융도금 (GI, Zn-1.6%Al-1.6%Mg, Zn-2.5%Al-3.0%Mg, Al-8.0%Si) 및 합금화 용융아연도금 (GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 2에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조·경화하였다. 상기 건조·경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1~2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 고분자 수지로는 우레탄 고분자(수평균 분자량 25000, Tg 20℃)를 사용하였으며, 멜라민 경화제로는 트리메톡시메틸 멜라민, 내부식 첨가제 중 실리케이크 화합물로는 리튬 폴리실리케이트, 티타늄 화합물로는 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트를 사용하였으며, 폴리포스파젠 고분자로는 수평균 분자량이 20000이고, 도 3의 (b)의 치환 관능기(R=R'=-CH2CH2OCH2CH2OCH3)를 갖는 화합물을 사용하였다.
구분 합금조성 (중량%) 도금법
 도금량
(g/m2)		 복합수지
코팅량(g/m2)
Mn C S-Al
발명예 1 12 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 2 12 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 3 12 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 4 12 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 5 12 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 6 12 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 7 12 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 8 12 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 9 12 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 10 15 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 11 15 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 12 15 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 13 15 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 14 15 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 15 15 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 16 15 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 17 15 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 18 15 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 19 18 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 20 18 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 21 18 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 22 18 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 23 18 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 24 18 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 25 18 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 26 18 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 27 18 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 28 15 0.5 2.5 전기도금(Zn) 30 1.0
발명예 29 15 0.5 2.5 용융아연도금(GI) 45 1.0
발명예 30 15 0.5 2.5 용융아연도금(GA) 45 1.0
발명예 31 15 0.5 2.5 용융도금
(Zn-1.6Al-1.6Mg)		 45 1.0
발명예 32 15 0.5 2.5 용융도금
(Zn-2.5Al-3.0Mg)		 45 1.0
발명예 33 15 0.5 2.5 용융도금
(Al-8.0Si)		 45 1.0
구분
 복합수지 조성물 (용액, 중량%)
우레탄
고분자		 트리메톡시메틸 멜라민 리튬 폴리
실리케이트		 이소프로필
디트리에탄올
아미노 티타네이트		 폴리
포스파젠		 용매
(물)
발명예 1 50 11 4 3 4 28
발명예 2 39 7 11 7 7 29
발명예 3 44 4 7 5 11 29
발명예 4 53 7 4 3 4 29
발명예 5 41 11 7 5 7 29
발명예 6 42 7 5 7 9 30
발명예 7 53 5 4 5 4 29
발명예 8 44 9 7 3 7 30
발명예 9 42 7 9 7 5 30
발명예 10 55 4 4 5 4 28
발명예 11 43 7 11 3 7 29
발명예 12 39 11 7 3 11 29
발명예 13 48 11 4 5 4 28
발명예 14 46 4 7 7 7 29
발명예 15 37 7 11 5 11 29
발명예 16 48 7 9 3 4 29
발명예 17 48 4 7 5 7 29
발명예 18 39 11 4 7 11 28
발명예 19 49 5 7 5 4 30
발명예 20 53 4 4 3 7 29
발명예 21 32 11 11 7 11 28
발명예 22 46 7 7 3 7 30
발명예 23 49 7 5 5 4 30
발명예 24 53 4 4 7 4 28
발명예 25 44 4 9 7 7 29
발명예 26 43 11 7 3 7 29
발명예 27 37 7 11 5 11 29
발명예 28 42 4 7 7 11 29
발명예 29 46 7 11 3 4 29
발명예 30 44 11 4 5 7 29
발명예 31 41 7 7 5 11 29
발명예 32 42 4 11 7 7 29
발명예 33 53 7 4 3 4 29
[ 비교예 1-7]
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 일반 탄소강을 준비한 후, 상기 탄소강 일면에 전기도금(Zn, Zn-10%Ni), 용융도금 (GI, Zn-1.6%Al-1.6%Mg, Zn-3.0%Al-2.8%Mg, Al-8.0%Si) 및 합금화 용융아연도금 (GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 4에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조·경화하였다. 상기 건조·경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1~2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 상기 복합수지 조성물의 고분자 수지, 멜라민 경화제, 내부식 첨가제 및 폴리포스파젠 고분자 화합물은 상기 발명예의 복합수지코팅강판 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
[ 비교예 8-10]
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 고망간 냉연강판을 준비한 후, 상기 고망간 냉연강판 일면에 전기도금 (Zn-10%Ni), 합금화 용융아연도금 (GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 4에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조·경화하였다. 상기 건조·경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1~2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 상기 복합수지 조성물의 고분자 수지, 멜라민 경화제, 내부식 첨가제는 상기 발명예의 복합수지코팅강판 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용하였으며, 밀착증진제로는 폴리포스파젠 고분자 화합물 대신 아연-포스페이트계 화합물을 사용하였다.
구분 합금조성 (중량%) 도금법
 도금량
(g/m2)		 복합수지
코팅량(g/m2)
Mn C S-Al
비교예 1 3.0 0.3 0.5 전기도금(Zn-Ni) 20 1.0
비교예 2 3.0 0.3 0.5 전기도금(Zn) 20 1.0
비교예 3 3.0 0.3 0.5 용융아연도금 (GI) 45 1.0
비교예 4 3.0 0.3 0.5 용융아연도금 (GA) 45 1.0
비교예 5 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Zn-1.6Al-1.6Mg) 45 1.0
비교예 6 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Zn-3.0Al-2.8Mg) 45 1.0
비교예 7 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Al-8Si) 45 1.0
비교예 8 15 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
비교예 9 18 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
비교예 10 15 0.5 2.5 용융아연도금 (GA) 45 1.0
구분 복합수지 조성물 (용액, 중량%)
우레탄
고분자		 트리메톡시
메틸
멜라민		 리튬 폴리
실리케이트		 이소프로필
디트리에탄올
아미노 티타네이트		 폴리
포스파젠		 아연-
포스페이트
계		 용매
(물)
비교예 1 46 7 7 3 7 - 30
비교예 2 46 7 7 3 7 - 30
비교예 3 46 7 7 3 7 - 30
비교예 4 46 7 7 3 7 - 30
비교예 5 46 7 7 3 7 - 30
비교예 6 46 7 7 3 7 - 30
비교예 7 46 7 7 3 7 - 30
비교예 8 46 7 7 3 - 7 30
비교예 9 46 7 7 3 - 7 30
비교예 10 46 7 7 3 - 7 30
물성 평가
먼저, 상기에서 제조된 각각의 복합수지코팅강판에 대한 강도 및 연성을 평가하기 위해, JIS5호 규격으로 시편을 제작한 후, 만능시험기를 이용하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 제조된 복합수지코팅강판의 코팅층 조성에 대해 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 복합수지코팅강판을 제조하기 위하여 사용된 각각의 코팅 조성물 내 용매(물)와 경화생성물이 제거된 건조 피막 상태에서 고형분 100중량%를 기준으로 각 성분의 함량(중량%)을 기재하였다.
그리고, 상기에서 제조된 각각의 복합수지코팅강판의 물성을 평가하기 위하여, 연료탱크용 강판에서 요구되는 물성인 내부식성, 가솔린 및 디젤 연료에 대한 내연료성, 심용접성, 가공성, 도막 밀착성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
상기 내식성 평가는 복합염수 분무법(Cyclic Corrosion Test, CCT)으로 평가하였다. 상대습도 95% 조건에서 5시간 동안 염수분무 (농도 5%, 35℃에서 1kg/cm2의 분무압 조건)를 실시한 후, 상대습도 30%, 온도 70℃에서 2시간 건조한 다음, 상대습도 95%, 온도 50℃에서 3시간 동안 처리하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 100 사이클 반복 실시한 다음, 강판의 표면에 발생한 적녹(Red Rust)의 발생면적으로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5% 이하
△ : 부식면적이 5% 초과~30% 이하 × : 부식면적이 30% 초과
내연료성 평가는 가솔린과 디젤, 열화 가솔린(H2O 5%, 개미산 100ppm 포함)과 열화 디젤(H2O 5%, 개미산 100ppm 포함)의 촉진 내연료성 시험으로 평가하였다. 평가를 위한 시편은 컵 가공(Blank 크기: 115×115 mm; Cup 크기, Punch 직경 50mm, Drawing 높이 30mm, Punch R = Die R = 6R) 후 컵에 연료를 넣고 불소 O-ring과 유리판을 이용하여 덮어 고정한 다음 평가하였다.
상기 가솔린 연료조성에서 가솔린 30ml에 순수와 개미산을 각각 첨가한 후, 60℃에서 분당 60 사이클의 속도로 흔들면서 1000 시간 방치한 다음 강판의 부식상태를 평가하였다. 디젤연료 조성에서는 디젤 30ml 에 순수와 개미산을 넣고, 각각 90℃에서 분당 60 사이클의 속도로 흔들면서 8주 방치 후 강판의 부식상태를 평가하였다.
그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서는 부식정도를 육안으로 확인한 결과를 도 4에 나타내었다.
◎ : 부식면적이 0% ○ : 부식면적이 5% 이하
△ : 부식면적이 5% 초과~30% 이하 × : 부식면적이 30% 초과
심용접성은 Ironman (Inverter DC Seam 용접기)을 이용하여 가압력 4kN, 용접속도 6mpm, 통전시간 33ms, 휴지시간 10ms에서 스패터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 평가 기준은 용접부 입계 단면조직 분석을 통해 LME (LME(Liquid Metal Embrittlement, 용융금속취화) 길이를 측정하여 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서 측정된 LME 길이를 그래프화하여 도 5에 나타내었다.
◎ : 10mm 미만 ○ : 10mm 이상 20mm 미만
△ : 20mm 이상
가공성은 박판 평면 장출시험기를 사용하여 한계 돔높이 실험 (Limiting Dome Height)으로 평가하였다. 실험조건은 펀치직경 100mm, BHF (Blank Holding Force) 20ton, 펀치속도 200mm/min으로 무윤활 상태로 실시하여 파단 시까지 성형 후 성형높이로부터 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
◎ : 500mm 이상 ○ : 30mm 이상 500mm 이하
△ : 300mm 이하
도막 밀착성에 대해서는 가공부 내흑화성을 측정하여 평가하였다. 내흑화성 측정기기에 Steel Tip 을 3.3Kg의 중량으로 누르면서 왕복 러빙(Rubbing) 10회, 20회, 30회 후 도막의 흑변 정도를 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서는 각 러빙 횟수별 흑변 정도를 육안으로 관찰한 결과를 도 6에 나타내었다.
◎ : 10, 20, 30회 양호 ○ : 10, 20회 양호
△ : 10, 20, 30회 불량
구분
 기계적 물성 코팅층 조성 (고형분 100%, 건조 중량%)
인장
강도
(MPa)		 연신율
(%)		 우레탄
고분자		 트리메톡시메틸
멜라민		 리튬
폴리
실리케이트		 이소프로필
디트리에탄올
아미노
티타네이트		 폴리
포스파젠		 아연-포스페이트계
발명예1 850 56 71 15 5 4 5 -
발명예2 850 56 55 10 15 10 10 -
발명예3 850 56 63 5 10 7 15 -
발명예4 850 56 76 10 5 4 5 -
발명예5 850 56 58 15 10 7 10 -
발명예6 850 56 60 10 7.5 10 12.5 -
발명예7 850 56 75.5 7.5 5 7 5 -
발명예8 850 56 63.5 12.5 10 4 10 -
발명예9 850 56 60 10 12.5 10 7.5 -
발명예10 960 60 78 5 5 7 5 -
발명예11 960 60 61 10 15 4 10 -
발명예12 960 60 56 15 10 4 15 -
발명예13 960 60 68 15 5 7 5 -
발명예14 960 60 65 5 10 10 10 -
발명예15 960 60 53 10 15 7 15 -
발명예16 960 60 68.5 10 12.5 4 5 -
발명예17 960 60 68 5 10 7 10 -
발명예18 960 60 55 15 5 10 15 -
발명예19 980 62 70.5 7.5 10 7 5 -
발명예20 980 62 76 5 5 4 10 -
발명예21 980 62 45 15 15 10 15 -
발명예22 980 62 66 10 10 4 10 -
발명예23 980 62 70.5 10 7.5 7 5 -
발명예24 980 62 75 5 5 10 5 -
발명예25 980 62 62.5 5 12.5 10 10 -
발명예26 980 62 61 15 10 4 10 -
발명예27 980 62 53 10 15 7 15 -
발명예28 960 60 60 5 10 10 15 -
발명예29 960 60 66 10 15 4 5 -
발명예30 960 60 63 15 5 7 10 -
발명예31 960 60 58 10 10 7 15 -
발명예32 960 60 60 5 15 10 10 -
발명예33 960 60 76 10 5 4 5 -
비교예1 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예2 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예3 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예4 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예5 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예6 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예7 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예8 960 60 66 10 10 4 - 10
비교예9 980 62 66 10 10 4 - 10
비교예10 960 60 66 10 10 4 - 10
구분
 CCT
내부식성		 내연료성 심용접성
 가공성 도막
밀착성
가솔린 디젤 열화
가솔린		 열화
디젤
발명예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예16 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예18 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예20 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예21 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예22 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예23 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예24 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예25 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예26 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예27 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예28 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
발명예29 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
발명예30 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
발명예31 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
발명예32 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
발명예33 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
비교예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
비교예2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
비교예3 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
비교예4 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
비교예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △
비교예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △
비교예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △
비교예8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예9 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예10 △ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ △
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 고망간 냉연강판을 이용하면서 도금 및 본 발명의 복합수지 조성물을 이용하여 코팅한 발명예 1 내지 33의 경우, 여러 도금방법에서 모두 우수한 물성을 나타내었다.
반면, 고망간 냉연강판을 이용하지 아니한 비교예 1 내지 7의 경우에는 강도 및 연성이 목표로 하는 수준을 만족하지 못하였을 뿐만 아니라, 용접성, 가공성 및 도막 밀착성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
또한, 고망간 냉연강판을 이용하였더라도 본 발명과 상이한 복합수지 조성물(밀착증진제가 상이)을 이용한 비교예 8 내지 10의 경우에는 모든 경우에서 도막 밀착성이 열위하였다.
그리고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 발명예 10, 20 및 30의 경우에는 열화 가솔린 및 열화 디젤에서도 내부식성이 우수한 반면, 비교예 2의 경우에는 부식이 발생한 것을 확인할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 발명예 10 및 30의 경우에는 용접 후 LME 길이가 0㎛로 용융금속취화 현상이 발생하지 아니한 반면, 비교예 2 및 3은 각각 26㎛, 58㎛로 심용접성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 발명예 10, 20 및 30의 경우에는 러빙 횟수가 20회 이상인 경우부터 미세하게 흑변이 발생하는 반면, 비교예 8의 경우에는 10회를 실시한 경우부터 상단한 흑변이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도막(복합수지코팅층)의 고연신성을 모사하기 위해 일부 실시예(발명예 10, 발명예 20 및 비교예 9)에 대해서 0%, 10%, 20% 인장 가공부에 대한 180°0T 벤딩가공을 행한 후 그 외관을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
◎ : 20% 연신부 양호 ○ : 10% 연신부 양호
△ : 0% 연신부 양호
도 7에 나타낸 바와 같이, 발명예 10 및 20의 경우에는 20% 연신 가공부에 대한 OT 벤딩 가공시 도막의 크랙(crack) 또는 테이트 테스트시 박리가 일어나지 않는 반면, 비교예 9의 경우에는 도막에 크랙이 발생하였다.

Claims (20)

  1. 고분자 수지 30~65중량%;
    경화제 1~15중량%;
    내부식 첨가제 2~20중량%;
    폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및
    잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000~50000이고,
    알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 하나 이상의 치환 관능기를 갖는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상이고,
    상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 멜라민계 경화제, 아지리딘 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물 및 티타늄 화합물의 혼합물이고, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물은 0.5:1 내지 4:1의 혼합비로 포함하는 것인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상이고,
    상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  8. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및
    상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고,
    상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40~85중량%, 경화제 3~20중량%, 내부식 첨가제 5~25중량% 및 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 3~20중량%를 포함하며,
    상기 강판은 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 가지는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000~50000이고,
    알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 하나 이상의 치환 관능기를 갖는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께로 형성되는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상이고,
    상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 경화제는 멜라민계 경화제, 아지리딘 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물을 0.5:1 내지 4:1의 혼합비로 포함하는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층은 Si, Ti 및 P간의 함량비([Si]+[Ti]/[P])가 0.5~1.5인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상이고,
    상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 냉연강판인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 도금층은 전기도금층 또는 용융도금층이고,
    상기 전기도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금 도금층이고, 상기 용융도금층은 용융아연, 합금화 용융아연, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 및 알루미늄-실리콘 합금 도금층 중 하나인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전기도금층은 5~40g/m2의 편면 부착량으로 형성되고, 상기 용융도금층은 20~60g/m2의 편면 부착량으로 형성되는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  19. 강판을 준비하는 단계;
    상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계;
    상기 도금층 상부에 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 120~200℃ 온도에서 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은
    고분자 수지 30~65중량%;
    경화제 1~15중량%;
    내부식 첨가제 2~20중량%;
    폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및
    잔부 용제를 포함하는 것인,
    연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 갖는 고망간 냉연강판인 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
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