WO2018088876A1 - 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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fuel tank
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김성규
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Definitions

  • the present invention relates to a vehicle fuel tank, specifically, a composite resin composition for a hybrid vehicle fuel tank steel plate and a composite resin coated steel sheet for a fuel tank using the same and a method for manufacturing the same.
  • steel plates for fuel tanks of general internal combustion engines are steel plates plated with IF (Interstitial Free) steel by molten plating (for example, Al-Si or Sn-Zn) and electroplating (for example, Zn-Ni). Mainly used.
  • IF Interstitial Free
  • the fuel tank of the hybrid vehicle which is showing rapid growth in the market recently, more than 80% is used for expensive lining (plastic), and the other 20% steel is used.
  • Hybrid vehicles have a complicated shape because the fuel tank installation space is limited due to the battery (battery) installed in the vehicle, a material having excellent formability is required.
  • Non-Patent Document 1 Development of Exhaust and Evaporative Emissions Systems for Toyota THS II Plug-in Hybrid Electric Vehicle Toyota Motor Corporation, 2010-01-0831, SAE International
  • Non-Patent Document 2 An Approach for Developing Lightweight Steel Fuel Tanks for Plug-In Hybrid Electric Vehicles (PHEV), SASFT (Strategic Alliance for Steel Fuel Tanks, www.sasft.org)
  • One aspect of the present invention provides a composite resin coated steel sheet for fuel tanks having high strength and high elongation characteristics while providing a material for hybrid vehicle fuel tanks, while being able to replace conventional materials and expensive plastics. It is to provide a composite resin composition for a fuel tank steel plate, a composite resin coated steel sheet using the same and a method for manufacturing the same.
  • the polymer resin 30 to 65% by weight; Curing agent 1 to 15% by weight; Anticorrosive additive 2-20 wt%; 1 to 15% by weight of an adhesion promoter comprising a polyphosphazene polymer compound; And it provides a composite resin composition for a fuel tank steel sheet comprising a residual solvent.
  • a steel sheet A plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; And a composite resin coating layer formed on the plating layer, wherein the composite resin coating layer includes 40 to 85 wt% of a polymer resin, 3 to 20 wt% of a curing agent, 5 to 25 wt% of an anticorrosive additive, and a polyphosphazene polymer compound. 3 to 20% by weight of the adhesion promoter, the steel sheet provides a composite resin coated steel sheet for fuel tank having a tensile strength of 800MPa or more and elongation of 35% or more.
  • Another aspect of the invention preparing a steel sheet; Forming a plating layer on at least one surface of the steel sheet; Applying a composite resin composition for fuel tank steel plate on the plating layer; And drying the applied composite resin composition for fuel tank steel sheet at a temperature of 120 to 200 ° C., wherein the composite resin composition for fuel tank steel sheet comprises 30 to 65 wt% of a polymer resin; Curing agent 1 to 15% by weight; Anticorrosive additive 2-20 wt%; 1 to 15% by weight of an adhesion promoter comprising a polyphosphazene polymer compound; And it provides a method for producing a composite resin coated steel sheet for a fuel tank comprising a residual solvent.
  • the composite resin coated steel sheet of the present invention has the effect of replacing the material, expensive plastics, etc. that have been applied as a material for the existing hybrid fuel tank, and at the same time to reduce the weight of the vehicle body and reduce the cost at the same time You can get it.
  • Figure 1 shows the relationship between the tensile strength (TS)-elongation (El) of the steel type.
  • Figure 2 schematically shows the cross section of the composite resin coated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the chemical formula of the polyphosphazene polymer compound according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the fuel resistance evaluation results of the invention examples and comparative examples according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of the evaluation of the core weldability of the invention example and the comparative example according to an embodiment of the present invention (y-axis: core weld LME length measurement).
  • Figure 6 shows the coating film adhesion evaluation results of the invention examples and comparative examples according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the appearance observation results for the bending processing unit of the invention example and comparative example according to an embodiment of the present invention.
  • the steel sheet targeted in the present invention is a high elongation steel sheet having an elongation of generally 35% or more, or more preferably 50% or more.
  • a steel sheet is holding a high manganese steel, but is not necessarily limited thereto.
  • steel sheets for automobile fuel tanks are mainly used ordinary carbon steel or soft IF steel, which does not exhibit elongation of more than 45% even if they have excellent ductility.
  • high manganese cold-rolled steel sheet having an austenitic structure with a manganese content of about 12% by weight or more in steel alloy composition has twin characteristics when deformed, and exhibits a ductility of 50% or more with a strength of 800 MPa or more (Fig. One).
  • a material having a ductility of 35% or more, more preferably 50% or more is required.
  • the high manganese cold rolled steel sheet is suitable as a material for hybrid fuel tank. Can be.
  • the present invention applies a high elongation steel sheet, more preferably a high manganese cold rolled steel sheet of more than 35%, preferably 50% or more as a material for the hybrid fuel tank, while the corrosion resistance of the high manganese cold rolled steel sheet Plating (e.g., electroplating or hot-dip plating) was carried out for improvement, and composite resin coating was carried out to provide additional lubricity and high corrosion resistance.
  • a high elongation steel sheet more preferably a high manganese cold rolled steel sheet of more than 35%, preferably 50% or more as a material for the hybrid fuel tank
  • the corrosion resistance of the high manganese cold rolled steel sheet Plating e.g., electroplating or hot-dip plating
  • the present invention has a technical significance to provide a composite resin composition of a novel composition in order to improve the formability of the composite resin coating layer itself with the adhesion between the plating layer and the composite resin coating layer formed on the high manganese cold-rolled steel sheet.
  • Composite tank composition for fuel tank steel sheet according to an aspect of the present invention 30 to 65% by weight of the polymer resin; Curing agent 1 to 15% by weight; Anticorrosive additive 2-20 wt%; Adhesion promoter 1 to 15% by weight; And a residual solvent.
  • the temperature of the fuel in the fuel tank rises above 90 ° C. while driving a vehicle, and the polymer resin is characterized by excellent heat resistance and chemical resistance to the fuel.
  • the polymer resin is preferably at least one selected from urethane, acrylic, ester and epoxy copolymerized urethanes having a number average molecular weight of 5000 to 500,000 and a Tg of 10 to 50 ° C.
  • the molecular structure of the polymer resin may contain chain, crosslinked and aromatic groups.
  • the polymer resin is preferably contained in 30 to 65% by weight of the total composition, if the content is less than 30% by weight is inferior to the workability due to the lack of ductility of the coating layer, while if the content exceeds 65% by weight There is a problem that the hardness of the coating layer is lowered because the degree of curing is low, the coating layer is pushed during processing.
  • the curing agent is effective to ensure excellent fuel resistance and corrosion resistance by forming a dense three-dimensional network structure by reacting with the polymer resin.
  • the melamine-based curing agent of the curing agent is preferably at least one selected from melamine, butoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine and trimethoxymethyl melamine.
  • curing agent in 1 to 15weight%. If the content of the curing agent is less than 1% by weight, the curing reaction is not completely made during the dry coating of the composite resin coating layer is likely to be inferior to the physical properties of the coating layer. On the other hand, if the content exceeds 15% by weight, the hardness of the coating layer is too high, there is a problem that the processing properties deteriorate, which is not preferable.
  • the anticorrosion additive is a component for improving the corrosion resistance of the composite resin coating layer, it is preferable to add a silicate compound and a titanium compound, specifically, it is preferable to add a mixture of the silicate compound and the titanium compound.
  • the silicate compound is preferably at least one of lithium polysilicate, sodium polysilicate, potassium polysilicate and colloidal silica, but is not limited thereto.
  • the content of the silicate compound is preferably 1 to 12% by weight. If the content of the silicate compound is less than 1% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is insignificant, whereas if it exceeds 12% by weight, the corrosion resistance is improved, but the surface of the coating layer is rough, so that there is a problem that workability is reduced.
  • the titanium compound is preferably at least one of titanium carbonate, isopropylditriethanolamino titanate, titanium titanate chelate and titanium acetylacetonate, but is not limited thereto.
  • the titanium compound Even if the titanium compound is added in a small amount, the corrosion resistance of the processed part is improved, and preferably, the titanium compound may be contained in an amount of 1 to 8% by weight. If the content of the titanium compound is less than 1% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is insignificant, whereas if the content exceeds 8% by weight, there is a problem that the manufacturing cost is excessively increased, which is not preferable.
  • the silicate compound and the titanium compound are preferably added in a weight ratio of 0.5: 1 to 4: 1.
  • the effect to be obtained in each compound can be sufficiently obtained.
  • the adhesion promoter is to improve the adhesion between the composite resin coating layer and the plating layer, it is preferable that the polymer compound capable of bonding with the metal of the plating layer.
  • a polyphosphazene high molecular compound it is preferable to add a polyphosphazene high molecular compound.
  • the polyphosphazene polymer compound has a property of strongly bonding with M (metal) -OH bond on the surface of the metal layer, it can greatly improve the adhesion of the composite resin coating layer.
  • the polyphosphazene polymer compound has a number average molecular weight of 5000 to 50000, preferably having one or more substituted functional groups.
  • the substituted functional group is preferably at least one of alkyl, substituted alkyl, aryl and substituted aryl (FIG. 3).
  • the alkyl and substituted alkyl is preferably 1 to 10 carbon atoms
  • the aryl and substituted aryl is preferably 1 to 5 carbon atoms
  • the substituted aryl is a halogen element or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms It may be substituted with.
  • the adhesion promoter is preferably included in 1 to 15% by weight. If the content of the adhesion promoter is less than 1% by weight, there is a problem in that the processing blackening properties are inferior during deep processing due to insufficient adhesion promoting effect. On the other hand, if the content exceeds 15% by weight, the adhesion is improved, but there is a problem that the viscosity of the solution is excessively increased to deteriorate the workability.
  • the solvent is not particularly limited, but water is preferably used in consideration of workability and environmental properties.
  • the water means deionized water or distilled water.
  • the composite resin coated steel sheet for the fuel tank is a steel sheet; A plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; It comprises a composite resin coating layer formed on the plating layer, the composite resin coating layer is preferably formed from the composite resin composition according to the present invention.
  • the composite resin coating layer preferably includes 40 to 85% by weight of the polymer resin, 3 to 20% by weight of the curing agent, 5 to 25% by weight of the corrosion additives and 3 to 20% by weight of the adhesion promoter.
  • the anticorrosion additive may include 3 to 15% by weight of the silicate compound and 2 to 10% by weight of the titanium compound.
  • the composite resin coating layer is a coating layer on which the composite resin composition described above is dried, and corresponds to a component remaining after all of the volatile substances included in the composite resin coating layer are volatilized. Therefore, the composite resin coating layer does not contain water as a solvent, and does not contain water contained in a polymer resin, an adhesion promoter, or the like. Thus, the components included in the composite resin coating layer corresponds to the content based on 100% by weight of the total solids.
  • the steel sheet that is, the steel sheet for forming the plating layer (also referred to as 'holding steel sheet') is preferably a high manganese cold rolled steel sheet with a manganese (Mn) content of 12% by weight or more. More specifically, the high manganese cold-rolled steel sheet is not particularly limited as long as it contains a manganese in the above-described content, while having a high strength (tensile strength of 800MPa or more) and high ductility (elongation of 35% or more).
  • balance Fe and other unavoidable impurities It is possible to apply a high manganese cold rolled steel sheet including, and in addition to the above-described alloy components, it may further include elements advantageous for improving mechanical properties, for example, Si, Cr, Ni and the like.
  • the plating layer formed on one surface of the steel sheet described above is preferably an electroplating layer or a hot dip plating layer.
  • the electroplating layer is a zinc or zinc-nickel alloy plating layer
  • the hot-dip plating layer is preferably one of hot dip zinc, alloyed hot dip zinc, zinc-aluminum-magnesium alloy and aluminum-silicon alloy plating layer.
  • the electroplating layer is preferably formed with a single sided adhesion amount of 5 to 40 g / m 2
  • the hot dip plating layer is formed with a single sided adhesion amount of 20 to 60 g / m 2 .
  • the amount of single-sided adhesion is excessively low by plating method, the corrosion resistance improvement of the composite resin coated steel sheet may not be sufficient.
  • the plating layer may be thickened to reduce weldability.
  • the plating layer is a zinc-nickel alloy electroplating layer prepared from zinc (Zn) -nickel (Ni) alloy electroplating.
  • the nickel content in the zinc-nickel alloy electroplating layer is preferably 5 to 15% by weight.
  • the composite resin coating layer formed on the above-described plating layer has a cross-sectional structure as shown in FIG.
  • the weight ratio ⁇ ([Si] + [Ti]) / [P] ⁇ between Si, Ti, and P satisfies 0.5 to 1.5. If the weight ratio is less than 0.5, the self-healing property of the composite resin coating layer is insufficient, whereas if it exceeds 1.5, there is a problem that the adhesion with the plating layer is lowered.
  • the Si and Ti are derived from an anticorrosion additive including a silicate compound and a titanium compound, and the P is derived from an adhesion promoter including a polyphosphazene polymer compound.
  • the self-healing refers to a phenomenon in which corrosion is suppressed by a reaction of a compound in the coating layer even if cracks are generated in the coating layer (coating film) due to processing or other factors.
  • the Si and Ti compounds in the composite resin coating layer has excellent self-healing properties.
  • the composite resin coating layer is preferably formed to a thickness (thickness after drying) of 0.1 ⁇ 2.0 ⁇ m.
  • the composite resin coated steel sheet for a fuel tank of the present invention comprises the steps of preparing a steel sheet; Forming a plating layer on at least one surface of the steel sheet; And it may be prepared from the step of forming a composite resin coating layer on the plating layer.
  • the steel sheet is preferably a high manganese cold rolled steel sheet mentioned above, and in forming a plating layer on at least one surface thereof, it is preferable to use an electroplating method or a hot dip plating method.
  • Phenylsulfonic acid, ethylated a-naphthol and ethylenated a-naphthol sulfonic acid may be used as the plating auxiliary additive in the plating solution.
  • the composite resin coating layer may be formed using the composite resin composition according to the present invention.
  • the composite resin coating layer is preferably formed by applying the above-described composite resin composition on the plating layer, curing and drying at 120 to 200 °C.
  • the composite resin composition In the application of the composite resin composition, it can be treated in a reactive or coated form, a coating treatment excellent in terms of double corrosion resistance is preferred.
  • a coating treatment excellent in terms of double corrosion resistance is preferred.
  • various coating methods such as a roll coating method, a spray method, and a deposition method may be used, but in the case of the present invention, it is most preferable to use a roll coating method.
  • the roll coating method has an effect that can be applied to one side and both sides of the plated steel sheet.
  • the composite resin composition is preferably applied in a single-sided adhesion amount of 0.1 to 2.0 g / m 2 . If one side adhesion amount is less than 0.1 g / m ⁇ 2> , it becomes difficult to ensure target corrosion resistance, fuel resistance, etc. On the other hand, when the amount of one-sided adhesion exceeds 2.0 g / m 2 , the insulation becomes large and the weldability deteriorates, which is not preferable. In addition, there is a problem that the thickness becomes too thick and the adhesion with the plating layer is lowered.
  • drying and curing at a specific temperature may be carried out in an oven by hot air or induction heating.
  • the drying and curing temperature is preferably carried out at 120 to 200 °C based on the temperature (Metal Temperature, MT) of the steel sheet. If the drying and curing temperature is less than 120 ° C., there is a problem in that the curing reaction between components (organic and inorganic) in the composition is not sufficient, thereby making it difficult to secure corrosion resistance and fuel resistance. On the other hand, if it exceeds 200 °C crosslinking reaction of the curing agent is excessively increased, there is a problem that the coating layer is hardened and workability is deteriorated.
  • MT Metal Temperature
  • the thickness of the composite resin coating layer is less than 0.1 ⁇ m it is difficult to ensure sufficient corrosion resistance and fuel resistance, etc., if the thickness exceeds 2.0 ⁇ m there is a problem that the corrosion resistance and fuel resistance is improved but the insulation is increased and the weldability is lowered.
  • the composite resin coated steel sheet of the present invention comprising a composite resin coating layer sequentially with the plating layer is not only excellent in corrosion resistance and corrosion resistance, but also excellent in formability and suitable as a material for a hybrid fuel tank requiring molding into a complex shape. It will be effective to apply.
  • a high elongation steel sheet after preparing a high manganese cold rolled steel sheet having an alloy composition as shown in Table 1, electroplating (Zn, Zn-10% Ni), hot-dip plating (GI, Zn) on one surface of the high manganese cold rolled steel sheet A plating layer was formed by plating one of -1.6% Al-1.6% Mg, Zn-2.5% Al-3.0% Mg, Al-8.0% Si) and alloyed hot dip galvanizing (GA).
  • the steel sheet was dried and cured so that the temperature of the steel sheet was 180 ° C. After completion of the drying and curing was cooled to prepare a composite resin coated steel sheet having a dry coating film weight of 0.1 ⁇ 2g / m 2 .
  • the polymer resin, melamine curing agent, corrosion resistance additives and polyphosphazene polymer compound of the composite resin composition was the same as used in the production of the composite resin coated steel sheet of the invention example.
  • one surface of the high manganese cold rolled steel sheet is subjected to electroplating (Zn-10% Ni), alloying hot dip galvanizing (GA) plating layer Formed.
  • the steel sheet was dried and cured so that the temperature of the steel sheet was 180 ° C. After completion of the drying and curing was cooled to prepare a composite resin coated steel sheet having a dry coating film weight of 0.1 ⁇ 2g / m 2 .
  • the polymer resin of the composite resin composition, the melamine curing agent, and the corrosion resistance additives were the same as those used in the production of the composite resin coated steel sheet of the invention example, the adhesion promoter is a zinc-phosphate compound instead of a polyphosphazene polymer compound Used.
  • the coating layer composition of the prepared composite resin coated steel sheet was evaluated, and the results are shown in Table 5 below. At this time, the content (wt%) of each component based on 100 wt% of the solid content in the dry coating state in which the solvent (water) and the cured product in each coating composition used to prepare the composite resin coated steel sheet was described.
  • the corrosion resistance was evaluated by the compound salt spray method (Cyclic Corrosion Test, CCT). After salt spray (concentration 5%, spray pressure of 35 to 1kg / cm 2 ) for 5 hours at 95% RH, dry for 2 hours at RH 30%, temperature 70, then 95% RH, temperature The treatment for 50 to 3 hours was repeated one hundred cycles, and then evaluated as the generation area of red rust generated on the surface of the steel sheet.
  • CCT Cyclic Corrosion Test
  • the fuel resistance evaluation was evaluated by accelerated fuel resistance tests of gasoline, diesel, degraded gasoline (including H 2 O 5%, formic acid 100 ppm) and degraded diesel (including H 2 O 5%, formic acid 100 ppm).
  • the fuel resistance evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 6 below. In addition, for some examples, the results of visually confirming the degree of corrosion are shown in FIG. 4.
  • the core weldability was measured by using Ironman (Inverter DC Seam welding machine) to maintain a constant strength without spatters at a pressing force of 4kN, welding speed of 6mpm, energization time of 33ms, and rest time of 10ms.
  • the core weldability evaluation method was evaluated by measuring LME (Liquid Metal Embrittlement) length through grain boundary cross-sectional analysis.
  • the evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 6 below.
  • the measured LME length for some examples is graphically shown in FIG. 5.
  • the evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 6 below. In addition, in some examples, the results of visually observing the degree of blacking for each rubbing frequency are shown in FIG. 6.

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Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크 구체적으로, 하이브리드 자동차 연료탱크 강판용 복합수지 조성물과 이를 이용한 연료탱크용 복합수지강판 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법
본 발명은 자동차 연료탱크 구체적으로, 하이브리드 자동차 연료탱크 강판용 복합수지 조성물과 이를 이용한 연료탱크용 복합수지코팅강판 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 연료탱크에 적용되는 소재는 안전성, 내열성, 내구성, 내연료 투과성 등의 물성이 높으며, 디자인 자유도가 높고, 자동차 경량화에 적합한 특성이 요구된다. 이에, 일반 내연기관 연료탱크용 강판으로는 IF(Interstitial Free) 강에 용융도금(예컨대, Al-Si계, Sn-Zn계), 전기도금(예컨대, Zn-Ni계) 등으로 도금된 강판이 주로 사용되고 있다.
한편, 최근 시장에서 급격한 성장을 보이고 있는 하이브리드 자동차의 연료탱크로는 80% 이상이 고가의 라이닝(Lining) 처리된 플라스틱이 사용되고 있으며, 그 외 20% 정도 강재가 사용되고 있는 실정이다.
하이브리드 자동차는 차량 내 배터리(battery) 장착으로 인해 연료탱크 설치공간이 제약되어 복잡한 형상을 가지므로, 성형성이 우수한 소재가 요구된다.
최근에는 하이브리드 자동차 중 플러그-인-하이브리드(Plug-In-Hybrid)가 가장 각광받고 있는데, 여기에 적용되는 연료탱크는 연료에서 전기로의 동력 전환시 큰 내부 압력차(대략 ΔP=20~30kPa)가 발생하기 때문에, 두께가 1.6mm로 상대적으로 후물재인 강재 또는 다중으로 라이닝(Lining) 처리된 고가의 플라스틱이 사용되고 있다.
이와 같이, 후물재(thick steel plate)나 고가의 소재를 하이브리드 자동차 연료탱크용 소재로 사용함에 따라, 차체 경량화를 통한 연비 절감뿐만 아니라 생산비용을 절감하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 위와 같은 소재 즉, 후물재나 고가의 플라스틱을 대체할 수 있으면서, 차체 경량화 및 비용 절감이 가능한 소재의 개발이 요구된다.
[선행문헌]
(비특허문헌 1) Development of Exhaust and Evaporative Emissions Systems for Toyota THS II Plug-in Hybrid Electric Vehicle Toyota Motor Corporation, 2010-01-0831, SAE International
(비특허문헌 2) An Approach for Developing Lightweight Steel Fuel Tanks for Plug-In Hybrid Electric Vehicles (PHEV), SASFT (Strategic Alliance for Steel Fuel Tanks, www.sasft.org)
본 발명의 일 측면은, 하이브리드 자동차 연료탱크용 소재를 제공함에 있어서, 기존에 사용해 온 후물재나 고가의 플라스틱을 대체할 수 있으면서, 고강도 및 고연신 특성을 갖는 연료탱크용 복합수지코팅강판을 제공할 수 있는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이것을 이용한 복합수지코팅강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 고분자 수지 30 내지 65중량%; 경화제 1 내지 15중량%; 내부식 첨가제 2 내지 20중량%; 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1 내지 15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고, 상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40 내지 85중량%, 경화제 3 내지 20중량%, 내부식 첨가제 5 내지 25중량% 및 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 3 내지 20중량%를 포함하며, 상기 강판은 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 가지는 연료탱크용 복합수지코팅강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상부에 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 120 내지 200℃ 온도에서 건조하는 단계를 포함하고, 상기 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은 고분자 수지 30 내지 65중량%; 경화제 1 내지 15중량%; 내부식 첨가제 2 내지 20중량%; 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1 내지 15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것인, 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 내식성 및 내연료성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하여 복잡한 형상으로의 성형이 요구되는 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합한 복합수지코팅강판을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명의 복합수지코팅강판은 기존 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적용되어온 후물재, 고가의 플라스틱 등을 대체할 수 있는 효과가 있으며, 이로부터 차체의 경량화와 더불어 비용을 절감하는 효과를 동시에 얻을 수 있다.
도 1은 강종별 인장강도(TS)-연신율(El)의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지코팅강판의 단면을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파젠 고분자 화합물의 화학식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 내연료성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 심용접성 평가 결과를 나타낸 것이다 (y축: 심용접부 LME 길이 측정).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 도막 밀착성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예과 비교예의 벤딩가공부에 대한 외관 관찰 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 대상으로 하는 강판은 대체로 35% 이상의 연신율 또는 보다 바람직하게는 50% 이상의 연신율을 가지는 고연신율 강판이다. 본 발명에서는 이와 같은 강판의 한가지 예로서 고망간강을 들고 있으나, 반드시 이로 제한하지 않는다.
현재, 자동차 연료탱크용 강판으로 주로 일반 탄소강 또는 연질 IF강을 사용하는데, 이들 강은 우수한 연성을 보유하고 있다 하더라도 45% 이상의 연신율을 나타내지 못한다.
반면, 강 합금조성 중 망간 함량이 대략 12중량% 이상이면서 오스테나이트 조직을 갖는 고망간 냉연강판은 변형시 쌍정(twin)이 형성되어 800MPa 이상의 강도와 더불어 50% 이상의 연성을 나타내는 특성이 있다(도 1).
하이브리드 연료탱크용 소재로 사용되는 고가의 플라스틱을 대체하기 위해서는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 연성을 갖는 소재가 요구되는데, 위 고망간 냉연강판은 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합함을 확인할 수 있다.
하지만, 고강도-고연성을 갖는 강판이라 하더라도, 그 자체로는 내부식성이 취약하여 연료탱크용 소재 특히 판넬용으로 사용하는 데에 한계가 있다.
이에, 본 발명은 하이브리드 연료탱크용 소재로서 연신율이 35% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 고연신율 강판, 보다 더 바람직하게는 고망간 냉연강판을 적용하는 한편, 상기 고망간 냉연강판의 내부식성의 향상을 위해서 도금(예컨대, 전기도금 또는 용융도금)을 행하고, 추가적으로 윤활성과 고내식성을 부여하기 위하여 복합수지코팅을 행하였다.
특별히, 본 발명은 상기 고망간 냉연강판 상에 형성하는 도금층과 복합수지코팅층 간의 밀착력과 함께, 복합수지코팅층 자체의 성형성을 향상시키기 위하여 신규한 조성의 복합수지 조성물을 제공함에 기술적 의의가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은 고분자 수지 30 내지 65중량%; 경화제 1 내지 15중량%; 내부식 첨가제 2 내지 20중량%; 밀착증진제 1 내지 15중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
자동차 주행시 연료탱크 내 연료의 온도가 90℃ 이상으로 상승하는데, 상기 고분자 수지는 이에 대한 내열성 및 상기 연료에 대한 내화학성이 우수한 특징이 있다.
상기 고분자 수지로는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10 내지 50℃인 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 고분자 수지의 분자 구조는 사슬형, 가교형 및 방향족 그룹이 함유되어도 무방하다.
상기 고분자 수지는 전체 조성물 중 30 내지 65중량%로 함유하는 것이 바람직한데, 만일 그 함량이 30중량% 미만이면 코팅층의 연성이 부족하여 가공성이 열위하며, 반면 그 함량이 65중량%를 초과하게 되면 경화도가 낮아 코팅층의 경도가 낮아져 가공시 코팅층이 밀리는 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 경화제는 상기 고분자 수지와 반응하여 치밀한 3차원 네트워크 구조를 형성함으로써 내연료성 및 내부식성을 우수하게 확보하는 효과가 있다.
상기 경화제로는 반응성이 우수한 멜라민계 경화제, 아리지딘과 같은 아민계 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화제 중 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 멜라민 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 이소시아네이트는 R-N=C=O(여기서, R은 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -Ph이다) 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 1 내지 15중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 1중량% 미만이면 복합수지코팅층의 건조도막시 경화반응이 완전히 이루어지지 않게 되어 코팅층의 물성이 열위할 가능성이 높다. 반면, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 코팅층의 경도가 너무 높아져 가공 물성이 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 내부식 첨가제는 복합수지코팅층의 내부식성을 향상시키기 위한 성분으로서, 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물을 복합하여 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 실리케이트 화합물의 함량은 1 내지 12중량%인 것이 바람직하다. 상기 실리케이트 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 내부식성 향상 효과가 미미하고, 반면 12중량%를 초과하면 내부식성은 향상되나 코팅층 표면이 거칠어져 가공성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 티타늄 화합물은 적은 함량으로 첨가하더라도 가공부의 내부식성이 향상되는 효과가 있는 것으로서, 바람직하게는 상기 티타늄 화합물은 1 내지 8중량%로 함유할 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 내부식성 향상 효과가 미미하고, 반면 그 함량이 8중량%를 초과하게 되면 제조원가가 지나치게 상승하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 첨가함에 있어서, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물은 0.5:1 내지 4:1의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 중량비를 만족하여 첨가하는 경우, 각 화합물에서 얻고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 밀착증진제는 복합수지코팅층과 도금층 간의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로서, 상기 도금층의 금속과 결합할 수 있는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로서는 폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 금속으로 이루어진 도금층 표면의 M(metal)-OH 결합과 강하게 결합하는 성질이 있어, 복합수지코팅층의 밀착력을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000 내지 50000이고, 하나 이상의 치환 관능기(functional group)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환 관능기는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 1종 이상인 것이 바람직하다(도 3). 이때, 상기 알킬과 치환된 알킬은 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하며, 또, 상기 아릴 및 치환된 아릴은 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하며, 상기 치환된 아릴은 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환된 것일 수 있다.
상기 밀착증진제는 1 내지 15중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 밀착증진제의 함량이 1중량% 미만이면 밀착력 증진 효과가 미흡하여 심가공시 가공흑화성이 열위하는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 밀착력은 향상되나 용액의 점도가 지나치게 상승하여 작업성이 나빠지게 되는 문제가 있다.
상술한 성분들을 제외한 나머지 함량은 용제이다. 상기 용제는 특별히 한정하지 않으나, 작업성 및 환경성을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 연료탱크용 복합수지코팅강판 및 이것의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 연료탱크용 복합수지코팅강판은 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하며, 상기 복합수지코팅층은 본 발명에 따른 복합수지 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40 내지 85중량%, 경화제 3 내지 20중량%, 내부식 첨가제 5 내지 25중량% 및 밀착증진제 3 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물 3 내지 15중량% 및 티타늄 화합물 2 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합수지코팅층은 앞서 서술한 복합수지 조성물이 건조된 코팅층으로서, 상기 복합수지코팅층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 그러므로, 상기 복합수지코팅층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한 고분자 수지, 밀착 증진제 등에 함유되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 상기 복합수지코팅층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
한편, 상기 강판, 즉, 도금층을 형성하기 위한 강판('소지강판'이라고도 한다)은 망간(Mn) 함량이 12중량% 이상으로 고망간 냉연강판인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 고망간 냉연강판은 상술한 함량으로 망간을 함유하면서, 고강도(800MPa 이상의 인장강도) 및 고연성(35% 이상의 연신율)을 갖는 강판이라면 특별히 한정하지 아니한다.
다만, 한가지 예로서, 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 냉연강판을 적용할 수 있으며, 상술한 합금성분 이외에 기계적 물성을 향상시키기에 유리한 원소, 예를 들어, Si, Cr, Ni 등을 더 포함할 수 있다.
상술한 강판의 일면에 형성되는 도금층은 전기도금층 또는 용융도금층인 것이 바람직하다.
상기 전기도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금 도금층이고, 상기 용융도금층은 용융아연, 합금화 용융아연, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 및 알루미늄-실리콘 합금 도금층 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 전기도금층은 5~40g/m2의 편면 부착량으로 형성되고, 상기 용융도금층은 20~60g/m2의 편면 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 편면 부착량이 도금방법 별로 과도하게 낮으면 복합수지코팅강판의 내부식성 향상이 충분하지 못하며, 반면 너무 과도하게 높은 도금부착량을 갖는 경우에는 도금층이 두껍게 형성되어 용접성 등이 저하되는 문제가 있다.
보다 바람직하게, 상기 도금층은 아연(Zn)-니켈(Ni) 합금 전기도금으로부터 제조된 아연-니켈 합금 전기도금층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 아연-니켈 합금 전기도금층 내 니켈 함량이 5~15중량%인 것이 바람직하다.
상술한 도금층 상에 형성되는 복합수지코팅층은 도 2에 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는다. 여기서, Si과 Ti 및 P 간의 중량비 {([Si]+[Ti])/[P]}가 0.5~1.5를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 중량비가 0.5 미만이면 복합수지코팅층의 자기치료성이 미흡하고, 반면 1.5를 초과하게 되면 도금층과의 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 상기 Si, Ti은 실리케이트 화합물 및 티타늄 화합물을 포함하는 내부식 첨가제로부터 유래하며, 상기 P는 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제로부터 유래한다.
상기 자기치료성(self-healing)이란, 가공 혹은 다른 요인으로 인하여 코팅층(도막)에 크랙(crack)이 생성되어도 코팅층 내 화합물의 반응에 의해 부식이 억제되는 현상을 의미한다. 본 발명에서 상기 복합수지코팅층 내 Si과 Ti 화합물은 자기치료성이 우수한 특성이 있다.
또한, 상기 복합수지코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께(건조 후 두께)로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 연료탱크용 복합수지코팅강판은 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 도금층 상부에 복합수지코팅층을 형성하는 단계로부터 제조할 수 있다.
먼저, 상기 강판은 앞서 언급한 고망간 냉연강판인 것이 바람직하며, 이것의 적어도 일면에 도금층을 형성함에 있어서 전기도금법 또는 용융도금법을 이용하는 것이 바람직하다.
위 전기도금법, 용융도금법은 통상의 조건을 적용하는 것으로부터 행하는 것이 바람직하나, 일 예로 Zn-Ni 합금 전기도금은 다음과 같은 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 황산아연과 황산니켈이 포함되고 pH=1, 온도 60℃ 조건의 도금용액에서 전류밀도 120A/dm3로 10초 동안 미리 준비한 강판을 통과시킴으로써 Zn-Ni 합금 전기도금층을 형성할 수 있다. 상기 도금용액 내 도금 보조 첨가제로는 페닐술폰산(Phenylsulfonic acid), 에틸화 a-나프톨(Ethylnaphtol) 및 에틸화 a-나프톨 술폰산(Ethylnaphtolsulfonic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기에 따라 형성된 도금층 상부에 복합수지코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 복합수지코팅층은 본 발명에 따른 복합수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합수지코팅층은 상기 도금층 상부에 상술한 복합수지 조성물을 도포한 후, 120 내지 200 온도℃에서 경화 및 건조하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 복합수지 조성물을 도포함에 있어서, 반응형 또는 도포형으로 처리할 수 있는데, 이중 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 바람직하다. 상기 도포방법으로는 롤 코팅법, 스프레이법, 침적법 등 여러 가지 도포 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명의 경우 롤 코팅법을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 롤 코팅법은 도금강판의 편면 및 양면 모두 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 복합수지 조성물은 0.1 내지 2.0g/m2의 편면 부착량으로 도포하는 것이 바람직하다. 만일, 편면 부착량이 0.1g/m2 미만이면 목표로 하는 내식성, 내연료성 등의 확보가 어렵게 된다. 반면, 편면 부착량이 2.0g/m2를 초과하게 되면 절연성이 커져 용접성이 나빠지므로 바람직하지 못하다. 또한, 두께가 너무 두꺼워져 도금층과의 밀착력이 저하되는 문제가 있다.
상기 복합수지 조성물의 도포를 완료한 후, 특정 온도에서의 건조 및 경화는 열풍 또는 유도가열로 오븐에서 실시할 수 있다.
이때, 건조 및 경화시 온도는 강판의 온도(Metal Temperature, MT)를 기준으로 120 내지 200℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 만일 건조 및 경화 온도가 120℃ 미만이면 조성물 내 성분 간(유기계와 무기계)의 경화반응이 충분하지 못하여 내부식성과 내연료성의 확보가 곤란해지는 문제가 있다. 반면, 200℃를 초과하게 되면 경화제의 가교반응이 과도하게 증가하여 코팅층이 딱딱해져 가공성이 열화되는 문제가 있다.
이와 같이, 건조 및 경화를 완료함으로써 0.1 내지 2.0㎛ 두께의 복합수지코팅층을 형성할 수 있다. 상기 복합수지코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 충분한 내부식성과 내연료성 등의 확보가 어렵고, 반면 2.0㎛를 초과하게 되면 내부식성과 내연료성은 향상되나 절연성이 커져 용접성이 저하되는 문제가 있다.
상기 도금층과 함께 복합수지코팅층을 순차적으로 포함하는 본 발명의 복합수지코팅강판은 내식성 및 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하여 복잡한 형상으로의 성형이 요구되는 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합하게 적용하는 효과가 있다 할 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
복합수지코팅강판 제조
[발명예 1-33]
고연신율 강판의 한가지 예로서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 고망간 냉연강판을 준비한 후, 상기 고망간 냉연강판 일면에 전기도금(Zn, Zn-10%Ni), 용융도금(GI, Zn-1.6%Al-1.6%Mg, Zn-2.5%Al-3.0%Mg, Al-8.0%Si) 및 합금화 용융아연도금(GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 2에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조 및 경화하였다. 상기 건조 및 경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1 내지 2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 고분자 수지로는 우레탄 고분자(수평균 분자량 25000, Tg 20℃)를 사용하였으며, 멜라민 경화제로는 트리메톡시메틸 멜라민, 내부식 첨가제 중 실리케이크 화합물로는 리튬 폴리실리케이트, 티타늄 화합물로는 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트를 사용하였으며, 폴리포스파젠 고분자로는 수평균 분자량이 20000이고, 도 3의 (b)의 치환 관능기(R=R'=-CH2CH2OCH2CH2OCH3)를 갖는 화합물을 사용하였다.
구분 합금조성 (중량%) 도금법 도금량(g/m2) 복합수지코팅량(g/m2)
Mn C S-Al
발명예 1 12 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 2 12 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 3 12 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 4 12 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 5 12 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 6 12 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 7 12 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 8 12 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 9 12 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 10 15 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 11 15 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 12 15 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 13 15 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 14 15 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 15 15 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 16 15 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 17 15 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 18 15 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 19 18 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 20 18 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 21 18 0.2 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 22 18 0.5 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 23 18 0.5 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 24 18 0.5 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 25 18 0.8 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
발명예 26 18 0.8 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
발명예 27 18 0.8 2.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.5
발명예 28 15 0.5 2.5 전기도금(Zn) 30 1.0
발명예 29 15 0.5 2.5 용융아연도금(GI) 45 1.0
발명예 30 15 0.5 2.5 용융아연도금(GA) 45 1.0
발명예 31 15 0.5 2.5 용융도금(Zn-1.6Al-1.6Mg) 45 1.0
발명예 32 15 0.5 2.5 용융도금(Zn-2.5Al-3.0Mg) 45 1.0
발명예 33 15 0.5 2.5 용융도금(Al-8.0Si) 45 1.0
구분 복합수지 조성물(용액, 중량%)
우레탄고분자 트리메톡시메틸멜라민 리튬 폴리실리케이트 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트 폴리포스파젠 용매(물)
발명예 1 50 11 4 3 4 28
발명예 2 39 7 11 7 7 29
발명예 3 44 4 7 5 11 29
발명예 4 53 7 4 3 4 29
발명예 5 41 11 7 5 7 29
발명예 6 42 7 5 7 9 30
발명예 7 53 5 4 5 4 29
발명예 8 44 9 7 3 7 30
발명예 9 42 7 9 7 5 30
발명예 10 55 4 4 5 4 28
발명예 11 43 7 11 3 7 29
발명예 12 39 11 7 3 11 29
발명예 13 48 11 4 5 4 28
발명예 14 46 4 7 7 7 29
발명예 15 37 7 11 5 11 29
발명예 16 48 7 9 3 4 29
발명예 17 48 4 7 5 7 29
발명예 18 39 11 4 7 11 28
발명예 19 49 5 7 5 4 30
발명예 20 53 4 4 3 7 29
발명예 21 32 11 11 7 11 28
발명예 22 46 7 7 3 7 30
발명예 23 49 7 5 5 4 30
발명예 24 53 4 4 7 4 28
발명예 25 44 4 9 7 7 29
발명예 26 43 11 7 3 7 29
발명예 27 37 7 11 5 11 29
발명예 28 42 4 7 7 11 29
발명예 29 46 7 11 3 4 29
발명예 30 44 11 4 5 7 29
발명예 31 41 7 7 5 11 29
발명예 32 42 4 11 7 7 29
발명예 33 53 7 4 3 4 29
[비교예 1-7]
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 일반 탄소강을 준비한 후, 상기 탄소강 일면에 전기도금(Zn, Zn-10%Ni), 용융도금(GI, Zn-1.6%Al-1.6%Mg, Zn-3.0%Al-2.8%Mg, Al-8.0%Si) 및 합금화 용융아연도금(GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 4에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조 및 경화하였다. 상기 건조 및 경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1~2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 상기 복합수지 조성물의 고분자 수지, 멜라민 경화제, 내부식 첨가제 및 폴리포스파젠 고분자 화합물은 상기 발명예의 복합수지코팅강판 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
[비교예 8-10]
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 합금조성을 갖는 고망간 냉연강판을 준비한 후, 상기 고망간 냉연강판 일면에 전기도금(Zn-10%Ni), 합금화 용융아연도금(GA) 중 하나의 도금을 실시하여 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 도금층 상부에 하기 표 4에 나타낸 각각의 복합수지 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 180℃가 되도록 건조 및 경화하였다. 상기 건조 및 경화를 완료한 후 냉각하여 건조도막의 중량이 0.1~2g/m2인 복합수지코팅강판을 제조하였다. 이때, 상기 복합수지 조성물의 고분자 수지, 멜라민 경화제, 내부식 첨가제는 상기 발명예의 복합수지코팅강판 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용하였으며, 밀착증진제로는 폴리포스파젠 고분자 화합물 대신 아연-포스페이트계 화합물을 사용하였다.
구분 합금조성 (중량%) 도금법 도금량(g/m2) 복합수지코팅량(g/m2)
Mn C S-Al
비교예 1 3.0 0.3 0.5 전기도금(Zn-Ni) 20 1.0
비교예 2 3.0 0.3 0.5 전기도금(Zn) 20 1.0
비교예 3 3.0 0.3 0.5 용융아연도금 (GI) 45 1.0
비교예 4 3.0 0.3 0.5 용융아연도금 (GA) 45 1.0
비교예 5 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Zn-1.6Al-1.6Mg) 45 1.0
비교예 6 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Zn-3.0Al-2.8Mg) 45 1.0
비교예 7 3.0 0.3 0.5 용융도금 (Al-8Si) 45 1.0
비교예 8 15 0.2 0.5 전기도금(Zn-Ni) 30 0.5
비교예 9 18 0.2 1.5 전기도금(Zn-Ni) 30 1.0
비교예 10 15 0.5 2.5 용융아연도금 (GA) 45 1.0
구분 복합수지 조성물 (용액, 중량%)
우레탄고분자 트리메톡시메틸멜라민 리튬 폴리실리케이트 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트 폴리포스파젠 아연-포스페이트계 용매(물)
비교예 1 46 7 7 3 7 - 30
비교예 2 46 7 7 3 7 - 30
비교예 3 46 7 7 3 7 - 30
비교예 4 46 7 7 3 7 - 30
비교예 5 46 7 7 3 7 - 30
비교예 6 46 7 7 3 7 - 30
비교예 7 46 7 7 3 7 - 30
비교예 8 46 7 7 3 - 7 30
비교예 9 46 7 7 3 - 7 30
비교예 10 46 7 7 3 - 7 30
물성 평가
먼저, 상기에서 제조된 각각의 복합수지코팅강판에 대한 강도 및 연성을 평가하기 위해, JIS5호 규격으로 시편을 제작한 후, 만능시험기를 이용하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 제조된 복합수지코팅강판의 코팅층 조성에 대해 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 복합수지코팅강판을 제조하기 위하여 사용된 각각의 코팅 조성물 내 용매(물)와 경화생성물이 제거된 건조 피막 상태에서 고형분 100중량%를 기준으로 각 성분의 함량(중량%)을 기재하였다.
그리고, 상기에서 제조된 각각의 복합수지코팅강판의 물성을 평가하기 위하여, 연료탱크용 강판에서 요구되는 물성인 내부식성, 가솔린 및 디젤 연료에 대한 내연료성, 심용접성, 가공성, 도막 밀착성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
상기 내식성 평가는 복합염수 분무법(Cyclic Corrosion Test, CCT)으로 평가하였다. 상대습도 95% 조건에서 5시간 동안 염수분무 (농도 5%, 35에서 1kg/cm2의 분무압 조건)를 실시한 후, 상대습도 30%, 온도 70에서 2시간 건조한 다음, 상대습도 95%, 온도 50에서 3시간 동안 처리하는 것을 1사이클(cycle)로 하여 100사이클 반복 실시한 다음, 강판의 표면에 발생한 적녹(Red Rust)의 발생면적으로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
◎: 부식면적이 0% ○: 부식면적이 5% 이하
△: 부식면적이 5% 초과 30% 이하 ×: 부식면적이 30% 초과
내연료성 평가는 가솔린과 디젤, 열화 가솔린(H2O 5%, 개미산 100ppm 포함)과 열화 디젤(H2O 5%, 개미산 100ppm 포함)의 촉진 내연료성 시험으로 평가하였다. 평가를 위한 시편은 컵 가공(Blank 크기: 115×115mm; Cup 크기, Punch 직경 50mm, Drawing 높이 30mm, Punch R=Die R=6R) 후 컵에 연료를 넣고 불소 O-ring과 유리판을 이용하여 덮어 고정한 다음 평가하였다.
상기 가솔린 연료조성에서 가솔린 30ml에 순수와 개미산을 각각 첨가한 후, 60에서 분당 60사이클의 속도로 흔들면서 1000시간 방치한 후, 강판의 부식상태를 평가하였다.
상기 디젤연료 조성에서는 디젤 30ml에 순수와 개미산을 넣고, 각각 90℃에서 분당 60사이클의 속도로 흔들면서 8주간 방치한 후 강판의 부식상태를 평가하였다.
상기 내연료성 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서는 부식 정도를 육안으로 확인한 결과를 도 4에 나타내었다.
◎: 부식면적이 0% ○: 부식면적이 5% 이하
△: 부식면적이 5% 초과 30% 이하 ×: 부식면적이 30% 초과
심용접성은 Ironman(Inverter DC Seam 용접기)을 이용하여 가압력 4kN, 용접속도 6mpm, 통전시간 33ms, 휴지시간 10ms에서 스패터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 측정하였다.
심용접성 평가방법은 용접부 입계 단면조직 분석을 통해 LME(Liquid Metal Embrittlement, 용융금속취화) 길이를 측정하여 평가하였다.
그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서 측정된 LME 길이를 그래프화하여 도 5에 나타내었다.
◎: 10mm 미만 ○: 10mm 이상 20mm 미만
△: 20mm 이상
가공성은 박판 평면 장출시험기를 사용하여 한계 돔높이 실험(Limiting Dome Height)으로 평가하였다. 실험조건은 펀치직경 100mm, BHF(Blank Holding Force) 20ton, 펀치속도 200mm/min으로 무윤활 상태로 실시하여 파단 시까지 성형한 후 성형 높이로부터 평가하였다.
그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
◎: 500mm 이상 ○: 30mm 이상 500mm 이하
△: 300mm 이하
도막 밀착성에 대해서는 가공부 내흑화성을 측정하여 평가하였다. 내흑화성 측정기기에 Steel Tip을 3.3Kg의 중량으로 누르면서 왕복 러빙(Rubbing) 10회, 20회 및 30회 후 도막의 흑변 정도를 평가하였다.
그 평가기준은 다음과 같고, 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 일부 실시예에 대해서는 각 러빙 횟수별 흑변 정도를 육안으로 관찰한 결과를 도 6에 나타내었다.
◎: 10, 20, 30회 양호 ○: 10, 20회 양호
△: 10, 20, 30회 불량
구분 기계적 물성 코팅층 조성 (고형분 100%, 건조 중량%)
인장강도(MPa) 연신율(%) 우레탄고분자 트리메톡시메틸멜라민 리튬폴리실리케이트 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트 폴리포스파젠 아연-포스페이트계
발명예1 850 56 71 15 5 4 5 -
발명예2 850 56 55 10 15 10 10 -
발명예3 850 56 63 5 10 7 15 -
발명예4 850 56 76 10 5 4 5 -
발명예5 850 56 58 15 10 7 10 -
발명예6 850 56 60 10 7.5 10 12.5 -
발명예7 850 56 75.5 7.5 5 7 5 -
발명예8 850 56 63.5 12.5 10 4 10 -
발명예9 850 56 60 10 12.5 10 7.5 -
발명예10 960 60 78 5 5 7 5 -
발명예11 960 60 61 10 15 4 10 -
발명예12 960 60 56 15 10 4 15 -
발명예13 960 60 68 15 5 7 5 -
발명예14 960 60 65 5 10 10 10 -
발명예15 960 60 53 10 15 7 15 -
발명예16 960 60 68.5 10 12.5 4 5 -
발명예17 960 60 68 5 10 7 10 -
발명예18 960 60 55 15 5 10 15 -
발명예19 980 62 70.5 7.5 10 7 5 -
발명예20 980 62 76 5 5 4 10 -
발명예21 980 62 45 15 15 10 15 -
발명예22 980 62 66 10 10 4 10 -
발명예23 980 62 70.5 10 7.5 7 5 -
발명예24 980 62 75 5 5 10 5 -
발명예25 980 62 62.5 5 12.5 10 10 -
발명예26 980 62 61 15 10 4 10 -
발명예27 980 62 53 10 15 7 15 -
발명예28 960 60 60 5 10 10 15 -
발명예29 960 60 66 10 15 4 5 -
발명예30 960 60 63 15 5 7 10 -
발명예31 960 60 58 10 10 7 15 -
발명예32 960 60 60 5 15 10 10 -
발명예33 960 60 76 10 5 4 5 -
비교예1 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예2 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예3 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예4 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예5 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예6 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예7 280 42 66 10 10 4 10 -
비교예8 960 60 66 10 10 4 - 10
비교예9 980 62 66 10 10 4 - 10
비교예10 960 60 66 10 10 4 - 10
구분 CCT내부식성 내연료성 심용접성 가공성 도막밀착성
가솔린 디젤 열화가솔린 열화디젤
발명예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예16 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예18 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예20 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예21 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예22 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예23 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예24 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예25 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예26 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예27 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예28 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
발명예29 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
발명예30 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
발명예31 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
발명예32 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
발명예33 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
비교예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
비교예2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
비교예3 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
비교예4 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
비교예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △
비교예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △
비교예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △
비교예8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예9 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예10 △ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ △
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 고망간 냉연강판을 이용하면서 도금 및 본 발명의 복합수지 조성물을 이용하여 코팅한 발명예 1 내지 33의 경우, 여러 도금방법에서 모두 우수한 물성을 나타내었다.
반면, 고망간 냉연강판을 이용하지 아니한 비교예 1 내지 7의 경우에는 강도 및 연성이 목표로 하는 수준을 만족하지 못하였을 뿐만 아니라, 용접성, 가공성 및 도막 밀착성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
또한, 고망간 냉연강판을 이용하였더라도 본 발명과 상이한 복합수지 조성물(밀착증진제가 상이)을 이용한 비교예 8 내지 10의 경우에는 모든 경우에서 도막 밀착성이 열위하였다.
그리고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 발명예 10, 20 및 30의 경우에는 열화 가솔린 및 열화 디젤에서도 내부식성이 우수한 반면, 비교예 2의 경우에는 부식이 발생한 것을 확인할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 발명예 10 및 30의 경우에는 용접 후 LME 길이가 0㎛로 용융금속취화 현상이 발생하지 아니한 반면, 비교예 2 및 3은 각각 26㎛, 58㎛로 심용접성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 발명예 10, 20 및 30의 경우에는 러빙 횟수가 20회 이상인 경우부터 미세하게 흑변이 발생하는 반면, 비교예 8의 경우에는 10회를 실시한 경우부터 상단한 흑변이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도막(복합수지코팅층)의 고연신성을 모사하기 위해 일부 실시예(발명예 10, 발명예 20 및 비교예 9)에 대해서 0%, 10%, 20% 인장 가공부에 대한 180°0T 벤딩가공을 행한 후 그 외관을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
◎: 20% 연신부 양호 ○: 10% 연신부 양호
△: 0% 연신부 양호
도 7에 나타낸 바와 같이, 발명예 10 및 20의 경우에는 20% 연신 가공부에 대한 OT 벤딩 가공시 도막의 크랙(crack) 또는 테이트 테스트시 박리가 일어나지 않는 반면, 비교예 9의 경우에는 도막에 크랙이 발생하였다.

Claims (20)

  1. 고분자 수지 30~65중량%;
    경화제 1~15중량%;
    내부식 첨가제 2~20중량%;
    폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및
    잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000~50000이고,
    알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 하나 이상의 치환 관능기를 갖는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 멜라민계 경화제, 아지리딘 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물 및 티타늄 화합물의 혼합물이고, 상기 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물은 0.5:1 내지 4:1의 혼합비로 포함하는 것인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상이고,
    상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  8. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및
    상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고,
    상기 복합수지코팅층은 고분자 수지 40~85중량%, 경화제 3~20중량%, 내부식 첨가제 5~25중량% 및 폴리포스파젠 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 3~20중량%를 포함하며,
    상기 강판은 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 가지는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리포스파젠 고분자 화합물은 수평균 분자량이 5000~50000이고,
    알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중 하나 이상의 치환 관능기를 갖는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께로 형성되는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 경화제는 멜라민계 경화제, 아지리딘 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 내부식 첨가제는 실리케이트 화합물과 티타늄 화합물을 0.5:1 내지 4:1의 혼합비로 포함하는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층은 Si, Ti 및 P간의 함량비{([Si]+[Ti])/[P]}가 0.5~1.5인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카 중 1종 이상이고,
    상기 티타늄 화합물은 티타늄 카보네이트, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 라틱산 티타늄 킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중 1종 이상인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 냉연강판인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 도금층은 전기도금층 또는 용융도금층이고,
    상기 전기도금층은 아연 또는 아연-니켈 합금 도금층이고, 상기 용융도금층은 용융아연, 합금화 용융아연, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 및 알루미늄-실리콘 합금 도금층 중 하나인 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전기도금층은 5~40g/m2의 편면 부착량으로 형성되고, 상기 용융도금층은 20~60g/m2의 편면 부착량으로 형성되는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  19. 강판을 준비하는 단계;
    상기 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계;
    상기 도금층 상부에 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 연료탱크 강판용 복합수지 조성물을 120~200℃ 온도에서 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 연료탱크 강판용 복합수지 조성물은
    고분자 수지 30~65중량%;
    경화제 1~15중량%;
    내부식 첨가제 2~20중량%;
    폴리포스파젠(polyphosphazene) 고분자 화합물을 포함하는 밀착증진제 1~15중량%; 및
    잔부 용제를 포함하는 것인,
    연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.2~1.0%, 망간(Mn): 12~20%, 고용 알루미늄(S-Al): 0.5~2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 800MPa 이상의 인장강도 및 35% 이상의 연신율을 갖는 고망간 냉연강판인 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
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