WO2020067802A1 - 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 - Google Patents

연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2020067802A1
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fuel tank
resin composition
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김종상
김태철
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a composite resin composition for a fuel tank steel sheet, a composite resin coated steel sheet using the same, and a method for manufacturing the same.
  • the material for the fuel tank has high safety, heat resistance, durability, fuel permeability and design freedom, and characteristics suitable for light weight of the vehicle are required.
  • 70% of plastic and 30% of steel sheet are used as fuel tank materials for internal combustion engines.
  • Plastic materials are widely used due to their light weight and the advantage that they can be molded to suit various structures of automobiles.
  • plastics have limitations in meeting the global emission regulations (Euro-VI) due to the permeability of fuel, as well as the ease of disposal of spent fuel.
  • STS or Al-Si (8%) alloy hot-dip galvanized steel sheet is used as a fuel tank steel sheet applied to diesel commercial vehicles.
  • Some automobile manufacturers use Zn-Fe alloy hot dip galvanized or Zn electroplated steel.
  • the steel sheet has excellent properties as a fuel tank material, but the STS steel sheet has a disadvantage of high manufacturing cost, and the Al-Si plated steel sheet has a weak point in alkali conditions and corrosion resistance of exposed parts after processing.
  • the Zn-Fe alloyed hot-dip galvanized steel sheet and Zn electroplated steel sheet have the disadvantages of poor corrosion resistance and fuel resistance.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and has excellent properties such as corrosion resistance, weldability and fuel resistance, and is excellent in price competitiveness.
  • Composite composition for fuel tank steel sheet, composite resin coated steel sheet using the same, and manufacturing thereof To provide a method.
  • polymer resin 10 to 20% by weight; Curing agent 1-10% by weight; 1-10% by weight of corrosion-resistant additives; Adhesion promoter 0.5 to 10% by weight; Conductive additive 0.5 to 10% by weight; And it provides a composite resin composition for a fuel tank steel sheet comprising a residual solvent.
  • the steel sheet may be a Zn-X alloy hot-dip steel sheet, where X means two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si.
  • the Zn-X alloy may contain 1 to 20 parts by weight of X element with respect to 100 parts by weight of Zn.
  • the adhesion promoter may include a unit structure represented by Formula 1 below.
  • R is vinyl (vinyl), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl), 3-glycidoxypropyl (3-glycidoxypropyl), p- Styrenyl, 3-methacryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl (N-2- ( aminoethyl) -3-aminopropyl), 3-aminopropyl, and N-phenyl-3-aminopropyl (N-phenyl-3-aminopropyl).
  • the conductive additive may include 0.3 to 7% by weight of metal and 0.2 to 3% by weight of surfactant.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of silver, aluminum, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, platinum, tin, tungsten and zinc.
  • the metal may have an average particle diameter of 10 to 900 nm.
  • the surfactant is composed of a fatty acid alkali salt, fatty acid ammonium salt, alkyl sulfate salt, alkyl ether sulfate salt, alkyl phenol ethoxylate sodium salt, alkyl phenol ethoxylate ammonium salt, polyoxyethylene fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester It may be one or more selected from the group.
  • the fatty acid alkali salt and fatty acid ammonium salt may include a unit structure represented by Formula 2 below.
  • the alkyl sulfate salt may include a unit structure represented by Formula 3 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the alkyl ether sulfate salt may include a unit structure represented by Formula 4 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the polyoxyethylene fatty acid ester may include a unit structure represented by Formula 5 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the polyoxyethylene fatty acid ester may include a unit structure represented by Formula 6 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the steel sheet A plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; And a composite resin coating layer formed on the plating layer, wherein the composite resin coating layer is based on the total weight of the composite resin composition, 10 to 20% by weight of a polymer resin, 1 to 10% by weight of a curing agent, and 1 to 10% by weight of a corrosion-resistant additive.
  • Adhesion promoter 0.5-10% by weight, and conductive additives 0.5-10% by weight
  • a composite resin coated steel sheet for a fuel tank is provided.
  • the plating layer may include 1 to 20 parts by weight of X elements with respect to 100 parts by weight of Zn, where X means two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si.
  • the amount of plating on one side of the plating layer may be 10 to 60 g / m 2.
  • the thickness of the composite resin coating layer may be 0.1 ⁇ 1.5 ⁇ m.
  • the adhesion amount of the composite resin coating layer may be 0.1 to 2.0 g / m 2 .
  • forming a plating layer on at least one surface of the steel sheet Applying a composite resin composition on the plating layer; And curing the coated composite resin composition, wherein the composite resin composition is 10 to 20% by weight of a polymer resin based on the total weight of the composite resin composition; Curing agent 1-10% by weight; 1-10% by weight of corrosion-resistant additives; Adhesion promoter 0.5 to 10% by weight; Conductive additive 0.5 to 10% by weight; And it provides a method for producing a composite resin coated steel sheet for a fuel tank that includes a residual solvent.
  • the plating layer may contain 1 to 20 parts by weight of X elements with respect to 100 parts by weight of Zn, where X means two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si.
  • the conductive additive may be prepared by dispersing a mixture containing 0.3 to 7% by weight of metal and 0.2 to 3% by weight of a surfactant with a high-speed bead mill.
  • the curing can be carried out at 100 to 180 °C.
  • the composite resin composition of the present invention is excellent in weldability by improving adhesion to a plating layer and liquid metal embrittlement (LME) phenomenon.
  • the steel sheet to which the composite resin composition is applied not only has excellent core workability and weldability, but also has excellent corrosion resistance when using diesel fuel, biodiesel, and aging diesel fuel.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a composite resin coated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows the high-speed bead mill used in the production of the conductive additive of the present invention and the dispersion flow inside the high-speed bead mill.
  • the present invention relates to a composite resin composition for a fuel tank steel sheet, a composite resin coated steel sheet using the same, and a method for manufacturing the same.
  • polymer resin 10 to 20% by weight; Curing agent 1-10% by weight; 1-10% by weight of corrosion-resistant additives; Adhesion promoter 0.5 to 10% by weight; Conductive additive 0.5 to 10% by weight; And it provides a composite resin composition for a fuel tank steel sheet comprising a residual solvent.
  • the steel sheet that can be applied to the present invention is not particularly limited, and may be a commonly used cold rolled steel sheet.
  • the cold-rolled steel sheet is usually not suitable for fuel tanks due to its weak corrosion resistance.
  • a Zn-X alloy hot-dip galvanized steel sheet that is, a steel sheet having a hot-dip galvanized layer made of a Zn-X alloy on at least one surface of the steel sheet may be used.
  • X means two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si.
  • the Zn-X alloy preferably contains 1 to 20 parts by weight of two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si with respect to 100 parts by weight of Zn.
  • the Zn-X alloy preferably contains 1 to 20 parts by weight of two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si with respect to 100 parts by weight of Zn.
  • the polymer resin is preferably one or more selected from urethane, acrylic, ester and epoxy copolymer urethanes having a number average molecular weight of 5000 to 50000 and a Tg of 10 to 50 ° C.
  • the molecular structure of the polymer resin may contain chained, crosslinked and aromatic groups.
  • the polymer resin is preferably included in 10 to 20% by weight of the total composition. If the content is less than 10% by weight, the ductility of the coating layer is insufficient, resulting in poor workability, whereas when the content exceeds 20% by weight, the hardness of the coating layer is lowered due to the low hardness of the coating layer.
  • the curing agent may secure fuel resistance and corrosion resistance by forming a dense three-dimensional network structure by reacting with the polymer resin.
  • the curing agent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably at least one of a melamine-based curing agent having excellent reactivity, an amine-based curing agent such as arigidine, and isocyanate.
  • the curing agent of the melamine-based curing agent is preferably at least one of melamine, butoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine and trimethoxymethyl.
  • the curing agent is preferably contained in 1 to 10% by weight, if the content is less than 1% by weight, there is a high possibility that the physical properties of the coating layer are inferior because the curing reaction is not completely achieved during the drying coating of the composite resin coating layer. On the other hand, when the content exceeds 15% by weight, the hardness of the coating layer is too high, and thus the processing properties are deteriorated, which is not preferable.
  • a silica compound is added to improve the corrosion resistance of the dry coating film.
  • the silica compound are not limited thereto, and one or more selected from the group consisting of lithium polysilicate, sodium polysilicate, potassium polysilicate, and colloidal silica may be used.
  • the content of the corrosion-resistant additive is preferably 1 to 10% by weight, if the content is less than 1% by weight, the corrosion resistance effect is insufficient, and if it is more than 10% by weight, the corrosion resistance is improved, but the coating film becomes coarse, resulting in poor workability. have.
  • the adhesion promoter may include a borazine (Borazine, BN) substituted silane compound to improve adhesion as well as processability between the composite resin coating layer and the coating film, and may include a unit structure represented by Equation 1 below. You can.
  • R is vinyl (vinyl), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl), 3-glycidoxypropyl (3-glycidoxypropyl), p- Styrenyl, 3-methacryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl (N-2- ( aminoethyl) -3-aminopropyl), 3-aminopropyl (3-aminopropyl) and N-phenyl-3-aminopropyl (N-phenyl-3-aminopropyl) may be at least one selected from, and includes the following unit structure It may be.
  • the silane compound substituted with borazine has the property of strongly bonding with the M-OH bond on the metal surface, and thus has an effect of greatly improving the adhesion of the composite coating film, and has excellent lubricity properties.
  • the adhesion promoter is preferably included in 0.5 to 10% by weight, and if the content is less than 0.5% by weight, the effect of enhancing adhesion is insufficient, and processing darkening is inferior during deep processing, whereas when it exceeds 10% by weight, adhesion is improved. However, it is not preferable because the viscosity increases too much and the workability deteriorates.
  • a conductive additive is added to improve the surface electrical conductivity and the seam weldability of the steel sheet, and the conductive additive may include 0.3 to 7% by weight of metal and 0.2 to 3% by weight of surfactant.
  • the weight ratio of the metal and the surfactant contained in the conductive additive is preferably 3: 2 to 7: 3. If the metal content is less than 0.3%, it is difficult to secure conductivity to achieve, and if it exceeds 7%, the conductivity is good, but it is not preferable because it inhibits the adhesion of the coating film.
  • the metal is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of silver, aluminum, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, platinum, tin, tungsten, and zinc can be used. It is preferable that the particle diameter is 10 nm to 900 nm. The smaller the size of the metal, the better the dispersion stability. When the size of the metal becomes more than 900 nm, there is a disadvantage in that dispersion stability deteriorates and roll coating workability deteriorates.
  • the surfactant includes fatty acid alkali salt, fatty acid ammonium salt, alkyl sulfate salt, alkyl ether sulfate salt, alkyl phenol ethoxylate sodium salt, alkyl phenol ethoxylate ammonium salt, polyoxyethylene fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the fatty acid alkali salt and fatty acid ammonium salt may include a unit structure represented by the following formula (2).
  • the chains described below can be straight or branched.
  • the alkyl sulfate salt may include a unit structure represented by Formula 3 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the alkyl ether sulfate salt may include a unit structure represented by Formula 4 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the polyoxyethylene fatty acid ester may include a unit structure represented by Formula 5 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • the polyoxyethylene fatty acid ester may include a unit structure represented by Formula 6 below.
  • R means a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 10.
  • glycerin fatty acid esters and polyglycerin fatty acid esters glyceryl ricinoleate, glyceryl stearate, glyceryl rosinate, lanes-5, lanes-10, lanes-15, lanolin, and lautrimo
  • nium chloride, cetrimonium bromide, cetrimonium chloride, sodium isostearoyl lactate, sorbitan laurate, sorbitan stearate, and sorbitan oleate can be used as the surfactant.
  • the micelle compound formed of the metal and the surfactant may be dispersed in a high-speed bead mill together with a polymer resin or oligomer compound to prepare a conductive additive in the form of a dispersion.
  • a polymer resin or oligomer compound to prepare a conductive additive in the form of a dispersion.
  • the polymer resin used urethane, epoxy, acrylic, and ester copolymer urethane polymer resins may be used.
  • the oligomer compound an oligomer of the polymer resin may be used.
  • Figure 2 is a high-speed bead mill used in the production of the conductive additive of the present invention and schematically showing the dispersion flow inside the high-speed bead mill.
  • the solution moves through a rotor filled with ceramic beads.
  • crushing of nanoparticles and dispersion of polymer resin are achieved by collision of metal and bead mill.
  • the higher the rotational speed of the rotor and the larger the input speed of the polymer solution the greater the dispersion effect.
  • it can be repeatedly added to the bead mill, and accordingly, the particle size becomes smaller and the dispersion solution is stabilized.
  • the solvent is not particularly limited, but it is preferable to use water in consideration of workability and environment.
  • the water means deionized water or distilled water.
  • the steel sheet A plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; And a composite resin coating layer formed on the plating layer, wherein the composite resin coating layer is based on the total weight of the composite resin composition, 10 to 20% by weight of a polymer resin, 1 to 10% by weight of a curing agent, and 1 to 10% by weight of a corrosion-resistant additive.
  • Adhesion promoter 0.5-10% by weight, and conductive additives 0.5-10% by weight
  • a composite resin coated steel sheet for a fuel tank is provided.
  • the steel sheet that can be applied to the present invention is not particularly limited, and may be a commonly used cold rolled steel sheet.
  • a Zn-X alloy hot-dip galvanized steel sheet that is, a steel sheet having a hot-dip galvanized layer made of a Zn-X alloy on at least one surface of the steel sheet may be used.
  • X means two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si.
  • the Zn-X alloy preferably contains 1 to 20 parts by weight of two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si with respect to 100 parts by weight of Zn.
  • the Zn-X alloy preferably contains 1 to 20 parts by weight of two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni and Si with respect to 100 parts by weight of Zn.
  • the amount of plating on one side of the plating layer is preferably 10 to 60 g / m 2, and when it is less than 10 g / m 2, long-term corrosion resistance cannot be obtained, and when it is more than 60 g / m 2, there is a problem in that weldability deteriorates.
  • a composite resin coating layer is formed on the plating layer, and its components and roles have been described above, so a detailed description thereof will be omitted here.
  • a composite resin coating layer is formed on the zinc alloy-based plating layer. Corrosion resistance and conductivity are improved, and accordingly, it is possible to improve the LME (Liquid Metal Embrittlement) problem that occurs during stretching and welding due to the processing of the steel sheet.
  • LME Liquid Metal Embrittlement
  • the thickness of the composite resin coating layer is preferably 0.1 ⁇ 1.5 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance and fuel resistance because the thickness of the coating film is too thin, and when it is more than 1.5 ⁇ m, corrosion resistance and fuel resistance are improved, but insulation is increased and weldability is deteriorated.
  • the adhesion amount of the composite resin coating layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 . If it is less than 0.1 g / m 2 , it is difficult to secure corrosion resistance and fuel resistance, and when it is more than 2.0 g / m 2 , it is not preferable because the insulation becomes large and the weldability deteriorates.
  • forming a plating layer on at least one surface of the steel sheet Applying a composite resin composition on the plating layer; And curing the coated composite resin composition, wherein the composite resin composition is 10 to 20% by weight of a polymer resin based on the total weight of the composite resin composition; Curing agent 1-10% by weight; 1-10% by weight of corrosion-resistant additives; Adhesion promoter 0.5 to 10% by weight; Conductive additive 0.5 to 10% by weight; And it provides a method for producing a composite resin coated steel sheet for a fuel tank that includes a residual solvent.
  • the method of preparing a steel sheet and forming a plating layer on the steel sheet can be performed by applying ordinary conditions, and thus detailed description will be omitted.
  • the step of applying the composite resin composition on the plating layer may be performed using immersion, roll coating or spray coating, and the step of curing the applied composite resin composition may be performed using hot air or induction heating.
  • the temperature at the time of curing is preferably a temperature range of 100 to 180 ° C based on the steel sheet temperature (PMT, Peak Metal Temperature), and when the temperature is less than 100 ° C, the reaction between the organic composition and the inorganic additive is insufficient, resulting in corrosion resistance and fuel resistance. It is difficult to secure. On the other hand, when it is higher than 180 ° C, the crosslinking reaction of the curing agent is excessively increased, resulting in a hardening of the coating film and deterioration of workability.
  • the composite resin coated steel sheet of the present invention sequentially comprising a composite resin coating layer together with the plating layer is not only excellent in corrosion resistance and corrosion resistance, but also excellent in moldability, and is suitable as a material for a hybrid fuel tank requiring molding into a complex shape. There is an effect to apply it.
  • the types, particle sizes and surfactants of metals were added to the urethane polymer resin under the conditions shown in Table 1 below, and metals and surfactants were added in a weight ratio of 3: 2, respectively, and dispersions were prepared using a high-speed bead mill dispersing device. .
  • Dispersions were prepared using a conventional mechanical dispersing method rather than a high-speed bead mill dispersing device, and the components and conditions are as shown in Table 1.
  • Dispersibility was evaluated by the following method.
  • the dispersion prepared in the same manner as in Table 1 was put in a Turbiscan spectrometer, and evaluated as a time until the transmittance increased by 10% or more, and the results are shown in Table 1.
  • the micelle compound composed of a conductive nanometal and a surfactant moves the solution through the rotor filled with the ceramic beads of the bead mill disperser having the structure as shown in FIG. 2, and the nanoparticles are collided by the collision of the nanometal and the bead mill.
  • a dispersion liquid can be effectively prepared.
  • the dispersion efficiency is high compared to the conventional mechanical stirring method, and thus the time can be shortened, and the surface of the nanometal is effectively modified by the surfactant to prevent precipitation or reaggregation in the aqueous solution. can confirm.
  • Corrosion resistance evaluation was evaluated by the complex salt spray method (Cyclic Corrosion Test, CCT). Brine spray (concentration 5%, spray pressure condition of 1 kg / cm2 at 35 ° C) for 5 hours at 95% relative humidity, dried for 2 hours at 30% relative humidity and 70 ° C, then 95% relative humidity and temperature The treatment was performed at 50 ° C for 1 hour for 3 cycles, and then repeated 50 cycles to evaluate the area of red rust on the surface of the steel sheet.
  • CCT Complex Salt spray method
  • Corrosion area is 5% or less
  • the fuel resistance evaluation was evaluated by accelerated fuel resistance tests of diesel, deteriorated diesel (including 5% H2O and 100 ppm formic acid) and 5% biodiesel composition (BD5).
  • 30 ml of diesel fuel was put into the cup, and the corrosion state of the steel plate was evaluated after leaving for 8 weeks while shaking at a rate of 60 cycles per minute at 60 ° C.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Corrosion area is 5% or less
  • the seam weldability was evaluated by using Ironman (Inverter DC Seam welding machine) with no spatters at a pressing force of 4 kN, a welding speed of 6 mpm, an energizing time of 33 ms, and a rest time of 10 ms.
  • the evaluation criteria were evaluated by measuring the length of LME (Liquid Metal Embrittlement, LME) through the analysis of the welded grain boundary cross-section.
  • Machinability was evaluated by a limiting dome height test using a thin plate flattening tester.
  • the experimental conditions were evaluated in terms of the molding height after molding until breakage by performing a non-lubricated state with a punch diameter of 100 mm, a blank holding force (BHF) of 20 tons, and a punch speed of 200 mm / min.
  • BHF blank holding force

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Abstract

본 발명은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 복합수지 조성물은 도금층에 대한 밀착성 및 액체금속취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) 현상을 개선하여 용접성이 우수하다.

Description

연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법
본 발명은 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료탱크용 소재는 안전성, 내열성, 내구성, 내연료 투과성 및 디자인 자유도가 높고, 자동차 경량화에 적합한 특성이 요구된다. 일반적으로, 내연기관 연료탱크용 소재로는 플라스틱이 70%를, 강판이 30% 정도 차지하고 있다.
플라스틱 소재는 가벼워 자동차 경량화 및 자동차의 다양한 구조에 맞게 성형할 수 있는 장점 때문에 많이 사용되고 있다. 그러나 플라스틱은 사용 후 연료를 함유한 폐기물의 처리가 용이하지 않을 뿐만 아니라 연료의 투과성으로 인하여, 글로벌 배출가스 규제법(Euro-VI)을 만족하는데 한계가 있다.
한편, 디젤 상용차에 적용되는 연료탱크용 강판으로는 STS 혹은 Al-Si(8%) 합금 용융도금 강판이 많이 사용되고 있다. 일부 자동차 제조회사에서는 Zn-Fe 합금 용융도금 혹은 Zn 전기도금 강판을 사용하고 있다. 상기 강판은 연료탱크 소재로서 우수한 특성을 가지고 있으나, STS 강판은 제조비가 비싼 단점이 있고, Al-Si 도금강판은 알칼리 조건 및 가공 후 노출부의 내부식성이 취약한 단점이 있다. 또한 Zn-Fe 합금화 용융도금강판과 Zn 전기도금 강판은 내부식성과 내연료성이 취약한 단점을 가지고 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제조비가 저렴하고 친환경적일 뿐만 아니라 특성이 우수하여 고가의 플라스틱 연료탱크를 대체할 수 있는 우수한 소재의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 내부식성, 용접성 및 내연료성 등의 특성이 우수하며, 가격 경쟁력이 우수한 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물이 제공된다.
상기 강판은 Zn-X 합금 용융도금 강판일 수 있으며, 여기서 X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.
상기 Zn-X 합금은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
상기 밀착증진제가 하기 식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000001
(식 1 중 R은 비닐(vinyl), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), p-스티레닐(p-styrenyl), 3-메타크릴옥시프로필(3-methacryloxypropyl), 3-아크릴옥시프로필(3-acryloxypropyl), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 N-페닐-3-아미노프로필(N-phenyl-3-aminopropyl) 중에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 전도성 첨가제가 금속 0.3~7중량% 및 계면활성제 0.2~3 중량%를 포함할 수 있다.
상기 금속이 은, 알루미늄, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 주석, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속의 평균 입경이 10~900 nm일 수 있다.
상기 계면활성제가 지방산 알칼리염, 지방산 암모늄염, 알킬 설페이트염, 알킬 에테르 설페이트염, 알킬 페놀에톡실레이트 나트륨염, 알킬 페놀에톡실레이트 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 알칼리염 및 지방산 암모늄염이 하기 식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000002
(식 2 중 R' 및 R''은 각각 독립적으로, 탄소수 5~15의 사슬형 알킬기를 의미한다.)
상기 알킬 설페이트염이 하기 식 3으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000003
(식 3 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 알킬 에테르 설페이트염이 하기 식 4로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 4]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000004
(식 4 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 하기 식 5로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 5]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000005
(식 5 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 하기 식 6으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 6]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000006
(식 6 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고, 상기 복합수지코팅층은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%, 경화제 1~10중량%, 내부식 첨가제 1~10중량%, 밀착증진제 0.5~10중량%, 및 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 를 포함하는 것인, 연료탱크용 복합수지코팅강판이 제공된다.
상기 도금층은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.
상기 도금층의 편면 도금량이 10~60g/㎡일 수 있다.
상기 복합수지코팅층의 두께가 0.1~1.5㎛일 수 있다.
상기 복합수지코팅층의 부착량이 0.1~2.0g/m 2일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 복합수지 조성물을 경화하는 단계를 포함하고, 상기 복합수지 조성물은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법이 제공된다.
상기 도금층은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함할 수 있으며, 여기서 X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.
상기 전도성 첨가제는 금속 0.3~7중량% 및 계면활성제 0.2~3 중량%를 포함하는 혼합물을 고속비드밀로 분산하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 경화가 100 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 복합수지 조성물은 도금층에 대한 밀착성 및 액체금속취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) 현상을 개선하여 용접성이 우수하다. 또한, 상기 복합수지 조성물이 적용된 강판은 심가공성, 용접성 등이 우수할 뿐만 아니라, 디젤연료, 바이오 디젤 및 노화 디젤연료의 사용 시에도 내부식성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지코팅강판의 단면을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전도성 첨가제의 제조에 사용되는 고속비드밀 및 상기고속 비드밀 내부에서의 분산액 흐름을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 적용될 수 있는 강판은 특별하게 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 냉연강판일 수 있다. 그러나, 상기 냉연강판은 통상적으로 그 자체로는 내부식성이 취약하여 연료탱크용으로는 사용할 수 없다.
내부식성을 강화하여, 연료탱크용으로 적용하기 위해 본 발명에서는 Zn-X 합금 용융도금 강판, 즉, 강판의 적어도 일면에 Zn-X 합금으로 이루어진 용융 도금층이 형성된 강판을 사용할 수 있다. 여기서, X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.
상기 Zn-X 합금은 Zn 100중량부에 대하여 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만인 경우, 합금에 의한 물성 향상을 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하는 경우이상에서는 합금화 비율이 높아져 조업성이 나빠질 뿐만 아니라 원가 상승의 요인이 된다.
자동차 주행시 연료탱크 내 연료의 온도가 90℃ 이상으로 상승하는데, 고분자 수지는 이에 대한 내열성 및 상기 연료에 대한 내화학성이 우수한 특징이 있다. 상기 고분자 수지로는 수평균 분자량이 5000~50000이고, Tg가 10~50℃인 우레탄, 아크릴, 에스테르 및 에폭시 공중합 우레탄 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 고분자 수지의 분자 구조는 사슬형, 가교형 및 방향족 그룹이 함유되어도 무방하다.
상기 고분자 수지는 전체 조성물 중 10~20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10중량% 미만이면 코팅층의 연성이 부족하여 가공성이 열위하며, 반면 그 함량이 20중량%를 초과하게 되면 경화도가 낮아 코팅층의 경도가 낮아져 가공시 코팅층이 밀리는 현상이 발생하는 문제가 있다.
경화제는 상기 고분자 수지와 반응하여 치밀한 3차원 네트워크 구조를 형성함으로써 내연료성 및 내부식성을 확보할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화제로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 반응성이 우수한 멜라민계 경화제, 아리지딘과 같은 아민계 경화제 및 이소시아네이트 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화제 중 멜라민계 경화제는 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 트리메톡시메틸 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트는 R-N=C=O (여기서 R은 -CH 3, -CH 2CH 3, -CH 2CH 2CH 3 또는 -Ph) 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 1~10중량%로 함유하는 것이 바람직한데, 함량이 1중량% 미만이면 복합수지코팅층의 건조도막시 경화반응이 완전히 이루어지지 않게 되어 코팅층의 물성이 열위할 가능성이 높다. 반면, 그 함량이 15중량%를 초과하게 되면 코팅층의 경도가 너무 높아져 가공 물성이 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 복합수지조성물에 첨가되는 내부식 첨가제에는 건조도막의 내부식성을 향상시키기 위하여 실리카 화합물을 첨가한다. 상기 실리카 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 리튬 폴리실리케이트, 소디움 폴리실리케이트, 포타슘 폴리실리케이트 및 콜로이달 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 내부식 첨가제의 함량은 1~10중량%인 것이 바람직하다 함량이 1중량% 미만이면 내부식성 효과가 미흡하고, 10중량% 초과인 경우, 내부식성은 향상되나 도막이 거칠어져서 가공성이 열위해질 수 있다.
본 발명에서 밀착증진제는 복합수지코팅층과 도막과의 밀착성뿐만 아니라 가공성 또한 향상시키기 위하여, 보라진(Borazine, BN) 치환된 실란 화합물을 포함할 수 있고, 하기 식 1로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000007
상기 식 1 중 R은 비닐(vinyl), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl),p-스티레닐(p-styrenyl), 3-메타크릴옥시프로필(3-methacryloxypropyl), 3-아크릴옥시프로필(3-acryloxypropyl), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 N-페닐-3-아미노프로필(N-phenyl-3-aminopropyl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기와 같은 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000008
보라진으로 치환된 실란 화합물은 금속 표면의 M-OH 결합과 강하게 결합하는 성질이 있어 복합코팅 도막의 밀착력이 크게 향상되는 효과가 있을 뿐만 아니라 윤활성이 우수한 특성이 있다. 상기 밀착증진제는 0.5~10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 0.5중량% 미만인 경우 밀착력 증진 효과가 미흡하여 심가공시 가공흑화성이 열위해지는 반면, 10중량%를 초과하면, 밀착력은 향상되나 점도가 지나치게 상승하여 작업성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
한편, 강판의 표면 전기전도성 및 심용접성을 향상시키기 위해 전도성 첨가제를 투입하며, 상기 전도성 첨가제는 금속 0.3~7중량% 및 계면활성제 0.2~3 중량%를 포함할 수 있다. 환언하면, 전도성 첨가제에 포함되는 금속과 계면활성제의 중량비는 3:2 내지 7:3인 것이 바람직하다. 금속의 함량이 0.3% 미만에서는 이루고자 하는 전도성 확보가 어려우며, 7%를 초과하는 경우 전도성은 양호하나 도막의 밀착성을 저해하므로 바람직하지 않다.
상기 금속은 특별하게 한정하는 것은 아니나, 은, 알루미늄, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 주석, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 입경이 10 nm~900 nm인 것이 바람직하다. 금속의 크기는 작을수록 분산 안정성이 우수하다. 금속의 크기가 입경 900nm 이상이 되면 분산 안정성이 나빠져서 Roll 코팅 작업성이 나빠지는 단점이 있다.
한편, 상기 계면활성제는 지방산 알칼리염, 지방산 암모늄염, 알킬 설페이트염, 알킬 에테르 설페이트염, 알킬 페놀에톡실레이트 나트륨염, 알킬 페놀에톡실레이트 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 상세하게는 상기 지방산 알칼리염 및 지방산 암모늄염이 하기 식 2로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다. 하기에 기재된 사슬형은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000009
(식 2 중 R' 및 R''은 각각 독립적으로, 탄소수 5~15의 사슬형 알킬기를 의미한다.)
상기 알킬 설페이트염은 하기 식 3으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000010
(식 3 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 알킬 에테르 설페이트염은 하기 식 4로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 4]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000011
(식 4 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르는 하기 식 5로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 5]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000012
(식 5 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르는 하기 식 6으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[식 6]
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000013
(식 6 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
한편, 상기 화합물 외에 글리세린 지방산 에스테르와 폴리글레세린 지방산 에스테르, 글리세릴 리시놀리에이트, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 로지네이트, 라네스-5, 라네스-10, 라네스-15, 라놀린, 라우트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 소듐 이소스테아로일 락테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트 및 소르비탄 올리에이트 중에서 선택된 1종 이상이 계면활성제로 사용될 수 있다.
상기 금속과 계면활성제로 형성된 마이셀 화합물을 고분자 수지 혹은 올리고머 화합물과 함께 고속비드밀로 분산하여 분산액 형태의 전도성 첨가제를 제조할 수 있다. 사용되는 고분자 수지는 우레탄, 에폭시, 아크릴, 에스테르 공중합 우레탄 고분자 수지 등이 사용될 수 있다. 또한 올리고머 화합물은 상기 고분자 수지의 올리고머가 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 전도성 첨가제의 제조에 사용되는 고속비드밀 및 상기고속 비드밀 내부에서의 분산액 흐름을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 2를 참조하여 설명하면, 세라믹 비드가 채워진 로터를 통해 용액이 이동하면서 금속과 비드밀의 충돌에 의해 나노입자의 파쇄 및 고분자수지의 분산이 이루어진다. 이때 로터의 회전속도가 높을수록, 고분자 용액의 투입속도가 클수록 분산효과는 증가한다. 분산효과를 극대화하기 위해 반복적으로 비드밀에 투입할 수 있고 이에 따라, 입자의 크기가 점점 작아지며 분산용액이 안정화된다.
상술한 성분들을 제외한 나머지는 용제를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 용제는 특별히 한정하지 아니하나, 작업성 및 환경성을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고, 상기 복합수지코팅층은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%, 경화제 1~10중량%, 내부식 첨가제 1~10중량%, 밀착증진제 0.5~10중량%, 및 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 를 포함하는 것인, 연료탱크용 복합수지코팅강판이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 적용될 수 있는 강판은 특별하게 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 냉연강판일 수 있다. 이러한 냉연강판의 내부식성을 강화하여, 연료탱크용으로 적용하기 위해 본 발명에서는 Zn-X 합금 용융도금 강판, 즉, 강판의 적어도 일면에 Zn-X 합금으로 이루어진 용융 도금층이 형성된 강판을 사용할 수 있다. 여기서, X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.
상기 Zn-X 합금은 Zn 100중량부에 대하여 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만인 경우, 합금에 의한 물성 향상을 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하는 경우이상에서는 합금화 비율이 높아져 조업성이 나빠질 뿐만 아니라 원가 상승의 요인이 된다.
상기 도금층의 편면 도금량은 10~60g/㎡인 것이 바람직하며, 10g/㎡ 미만인 경우, 장기 내부식성을 얻을 수 없고, 60g/㎡ 초과인 경우 용접성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 도금층 상에 복합수지코팅층이 형성되며, 그 성분 및 역할에 대해서는 상기에서 설명하였으므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략하기로 한다. 아연합금계 도금층 상에 복합수지코팅층이 형성됨으로써. 내부식성과 전도성이 향상되며 이에 따라, 강판의 가공에 따른 연신과 용접 시 발생하는 LME (Liquid Metal Embrittlement) 문제를 개선할 수 있게 된다.
상기 복합수지코팅층의 두께는 0.1~1.5㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 도막 두께가 지나치게 얇아 충분한 내부식성과 내연료성을 확보하기 어렵고, 1.5㎛ 초과인 경우 내부식성과 내연료성은 향상되나 절연성이 커져 용접성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 상기 복합수지코팅층의 부착량은 0.1~2.0g/m 2인 것이 바람직하다. 0.1g/m 2 미만인 경우 내식성과 내연료성 확보가 어렵게 되고, 2.0g/m 2 초과인 경우 절연성이 커져 용접성이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 복합수지 조성물을 경화하는 단계를 포함하고, 상기 복합수지 조성물은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법이 제공된다.
강판을 준비하고 상기 강판상에 도금층을 형성하는 방법은 통상의 조건을 적용하는 것으로부터 수행될 수 있으므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도금층상에 복합수지 조성물을 도포하는 단계는 침지, 롤코팅 또는 스프레이 코팅방법 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 도포된 복합수지 조성물을 경화하는 단계는 열풍 또는 유도가열을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 경화시온도는 강판온도(PMT, Peak Metal Temperature) 기준으로 100 내지 180℃의 온도범위가 바람직하며, 온도가 100℃ 미만인 경우, 유기계 조성물과 무기계 첨가제의 반응이 미흡하여 내부식성과 내연료성 확보가 곤란하다. 반면 180℃ 초과인 경우경화제의 가교반응이 지나치게 증가하여 도막이 단단해져, 가공성이 나빠지는 단점이 있다.
상기 도금층과 함께 복합수지코팅층을 순차적으로 포함하는 본 발명의 복합수지코팅강판은 내식성 및 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하여 복잡한 형상으로의 성형이 요구되는 하이브리드 연료탱크용 소재로서 적합하게 적용하는 효과가 있다 할 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 전도성 첨가제의 제조 및 분산성 평가
제조예
우레탄 고분자 수지에 금속의 종류, 입경 및 계면활성제를 하기 표 1과 같은 조건으로, 또한, 금속과 계면활성제를 3:2의 중량비로 투입하고, 각각 고속 비드밀 분산장치를 이용하여 분산액을 제조하였다.
비교 제조예 1~6
고속 비드밀 분산장치가 아닌 통상의 기계적 분산방식을 이용하여 분산액을 제조하였으며, 성분 및 조건은 표 1에 표시된 것과 같다.
분산성 평가
분산성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 표 1과 같은 방법으로 제조한 분산액을 터비스캔(Turbiscan) 분광기에 넣어 투과도가 10% 이상 증가할 때 까지 걸리는 시간으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
우수 [◎] 투과도 10% 증가할 때까지의 시간 2시간 이상
보통 [○] 투과도 10% 증가할 때까지의 시간 1시간 이상 2시간 이내
미흡 [△] 투과도 10% 증가할 때까지의 시간 0.5시간 이상 1시간 이내
불량 [X] 투과도 10% 증가할 때까지의 시간 0.5시간 미만
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000014
상기 표 1을 참조하면, 전도성 나노금속과 계면활성제로 이루어진 마이셀 화합물은 도 2와 같은 구조의 비드밀 분산기의 세라믹 비드가 채워진 로터를 통해 용액이 이동하면서 나노금속과 비드밀의 충돌에 의해 나노입자의 파쇄와 고분자 수지와의 분산이 이루어짐에 따라, 효과적으로 분산액을 제조할 수가 있다. 제조예 1 내지 14에서와 같이 기존의 기계적인 교반방법에 비해 분산효율이 높아 시간을 단축할 수 있고, 나노금속이 계면활성제에 의해 효과적으로 표면이 개질되어 수용액 상에서 침전 혹은 재응집을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
2. 복합수지코팅강판의 제조 및 물성 평가
냉연강판에 용융아연합금 도금층을 형성하고 상기 도금층 상에 우레탄 고분자(분자량 30000 내지 50000, Tg 10°C) 10중량%에 내부식 첨가제로 리튬 폴리실리케이트 3중량부, 제조예 1에 따른 전도성 첨가제 2중량부, 화학식6의 구조를 갖는 밀착증진제 2중량부, 멜라민계 경화제 2중량부 및 잔부의 용제(물)을 사용하여 제조한 복합수지 조성물을 롤 코팅 방식으로 도포하였다. 이후 강판온도를 140℃에서 경화 및 건조한 다음 수냉하여 건조도막의 중량이 0.1~1.5g/m 2인 복합수지 코팅강판을 제조하였으며 구체적인 조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
또한, 하기의 조건으로 내식성, 내연료성, 심용접성 및 가공성을 평가한 후 표 3에 나타내었다.
내식성 평가
내식성 평가는 복합염수 분무법(Cyclic Corrosion Test, CCT)으로 평가하였다. 상대습도 95% 조건에서 5시간 동안 염수분무 (농도 5%, 35℃에서 1kg/cm2의 분무압 조건) 를 실시하고 상대습도 30%, 온도 70℃에서 2시간 건조한 다음, 상대습도 95%, 온도 50℃에서 3시간 동안 처리를 1cycle로 하여 50cycle 반복 실시한 다음 강판의 표면에 발생한 적녹(Red Rust)의 발생면적으로 평가하였다.
◎ : 부식면적이 0%
○ : 부식면적이 5% 이하
△ : 부식면적이 5~30%
× : 부식면적이 30% 이상
내연료성 평가
내연료성 평가는 디젤, 열화 디젤(H2O 5%, 개미산 100ppm 포함) 및 바이오디젤 5% 조성(BD5)의 촉진 내연료성 시험으로 평가하였다. 평가시편은 상기와 같이 컵 가공(Blank 크기: 115×115 mm; Cup 크기, Punch 직경 50mm, Drawing 높이 30mm, Punch R = Die R = 6R) 후 Cup에 연료를 넣고 불소 O-ring과 유리판을 이용하여 덮어 고정하여 평가하였다. 상기 디젤연료 조성에서는 Cup 에 디젤연료 30ml 를 넣고, 각각 60°C에서 분당 60 사이클의 속도로 흔들면서 8주 방치 후 강판의 부식상태를 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 부식면적이 0%
○ : 부식면적이 5%이하
△ : 부식면적이 5~30%
× : 부식면적이 30%이상
심용접성 평가
심용접성은 Ironman (Inverter DC Seam 용접기) 을 이용하여 가압력 4kN, 용접속도 6mpm, 통전시간 33ms, 휴지시간 10ms 에서 스패이트(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 평가 기준은 용접부 입계 단면조직 분석을 통해 LME (LME(Liquid Metal Embrittlement, 용융금속취화) 길이를 측정하여 평가하였다.
◎ : 10mm 미만
○ : 10mm 이상 20mm 미만
△ : 20mm 이상
가공성 평가
가공성은 박판 평면 장출시험기를 사용하여 한계 돔높이 실험 (Limiting Dome Height)으로 평가하였다. 실험조건은 펀치직경 100mm, BHF (Blank Holding Force) 20ton, 펀치속도 200mm/min으로 무윤활 상태로 실시하여 파단 시까지 성형 후 성형높이로부터 평가하였다.
◎ : 500mm 이상
○ : 30mm 이상 500mm 이하
△ : 300mm 이하
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000015
Figure PCTKR2019012640-appb-img-000016
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 18에서 Zn-aAl-bMg 용융도금강판에 코팅처리된 복합코팅강판은 복합코팅 조성물 0.5 내지 1.5g/m 2 혹은 추가로 전도성 물질이 0.05 내지 0.15g/m 2 코팅된 경우 가공성과 내연료성은 우수한 것으로 나타났다. 그러나 a=2.8%, b=3.0% 조성인 경우 용접 후 LME 특성에 의한 Crack이 발생되었다.
한편 비교예 1 내지 8의 Zn 전기도금강판과 Zn-Fe 합금도금 강판은 내부식성 및 내연료성이 상대적으로 취약하였고, Al-Si 강판은 가공부 내부식성과 용접성이 나쁘고, Zn-aAl-bMg (a=6.0%, b=3.0%) 인 경우 용접부 LME 특성이 아주 나쁜 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (22)

  1. 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및
    잔부 용제를 포함하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 Zn-X 합금 용융도금 강판인 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물(여기서, X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Zn-X 합금은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 밀착증진제가 하기 식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 1]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000017
    (식 1 중 R은 비닐(vinyl), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), p-스티레닐(p-styrenyl), 3-메타크릴옥시프로필(3-methacryloxypropyl), 3-아크릴옥시프로필(3-acryloxypropyl), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 N-페닐-3-아미노프로필(N-phenyl-3-aminopropyl) 중에서 선택된 1종 이상이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제가 금속 0.3~7중량% 및 계면활성제 0.2~3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속이 은, 알루미늄, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 주석, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속의 평균입경이 10~900nm인 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제가 지방산 알칼리염, 지방산 암모늄염, 알킬 설페이트염, 알킬 에테르 설페이트염, 알킬 페놀에톡실레이트 나트륨염, 알킬 페놀에톡실레이트 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지방산 알칼리염 및 지방산 암모늄염이 하기 식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 2]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000018
    (식 2 중 R' 및 R''은 각각 독립적으로, 탄소수 5~15의 사슬형 알킬기를 의미한다.)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알킬 설페이트염이 하기 식 3으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 3]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000019
    (식 3 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 알킬 에테르 설페이트염이 하기 식 4로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 4]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000020
    (식 4 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 하기 식 5로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 5]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000021
    (식 5 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
  13. 제8항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 하기 식 6으로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크 강판용 복합수지 조성물.
    [식 6]
    Figure PCTKR2019012640-appb-img-000022
    (식 6 중 R은 탄소수 1~10의 사슬형 알킬기를 의미하며, n은 1~10의 정수이다.)
  14. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 도금층; 및
    상기 도금층 상에 형성된 복합수지코팅층을 포함하고,
    상기 복합수지코팅층은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%, 경화제 1~10중량%, 내부식 첨가제 1~10중량%, 밀착증진제 0.5~10중량%, 및 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 를 포함하는 것인, 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도금층은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판(여기서, X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.).
  16. 제14항에 있어서,
    상기 도금층의 편면 도금량이 10~60g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층의 두께가 0.1~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 복합수지코팅층의 부착량이 0.1~2.0g/m 2인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판.
  19. 강판의 적어도 일면에 도금층을 형성하는 단계;
    상기 도금층 상에 복합수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 복합수지 조성물을 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 복합수지 조성물은 복합수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 고분자 수지 10~20중량%; 경화제 1~10중량%; 내부식 첨가제 1~10중량%; 밀착증진제 0.5~10중량%; 전도성 첨가제 0.5~10중량%; 및 잔부 용제를 포함하는 것인 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 도금층은 Zn 100중량부에 대하여 X 원소를 1 내지 20중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법(여기서, X는 Al, Mg, Ni 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 원소를 의미한다.).
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는 금속 0.3~7중량% 및 계면활성제 0.2~3 중량%를 포함하는 혼합물을 고속비드밀로 분산하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합수지코팅강판의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 경화가 100 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 복합수지코팅강판의 제조방법.
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