CN112867767B - 燃油箱钢板用复合树脂组合物、利用该组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃油箱钢板用复合树脂组合物，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10‑20重量％的聚合物树脂；1‑10重量％的固化剂；1‑10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5‑10重量％的增粘剂；0.5‑10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂。本发明的复合树脂组合物改善对镀层的粘附性和液态金属致脆(Liquid Metal Embrittlement，LME)现象，因此焊接性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃油箱钢板用复合树脂组合物、利用该组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法。
背景技术
通常，燃油箱用材料需要安全性、耐热性、耐久性、耐燃油渗透性和高的设计自由度，并且需要适于汽车轻量化的特性。通常，作为内燃机燃油箱用材料，塑料占70％左右，钢板占30％左右。
塑料材料的优点在于，重量轻而可以实现汽车轻量化，并且可以成型为适合汽车的各种结构，因此被广泛使用。但是，塑料材料在使用后难以处理含有燃料的废物，而且由于燃料的渗透性，在满足全球排放法规(Euro-VI)方面存在局限性。
另外，作为应用于柴油商用车辆的燃油箱用钢板，广泛使用STS或Al-Si(8％)合金热浸镀钢板。一部分汽车制造商使用Zn-Fe合金热浸镀钢板或Zn电镀钢板。所述钢板作为燃油箱材料具有优异的特性，但STS钢板具有制造成本昂贵的缺点，Al-Si镀覆钢板具有在碱性条件下的耐腐蚀性差和加工后的暴露部分的耐腐蚀性差的缺点。此外，Zn-Fe合金化热浸镀钢板和Zn电镀钢板具有耐腐蚀性和耐燃油性差的缺点。
因此，为了解决如上所述的问题，需要开发一种如下的优异的材料，所述材料不仅制造成本低廉且环保，而且特性优异，从而可以代替高价的塑料燃油箱。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性、焊接性和耐燃油性等特性优异且价格竞争力优异的燃油箱钢板用复合树脂组合物、利用该复合树脂组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种燃油箱钢板用复合树脂组合物，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂。
所述钢板可以是Zn-X合金热浸镀钢板，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
相对于100重量份的Zn，所述Zn-X合金可以包含1-20重量份的X元素。
所述增粘剂可以包含由以下式1表示的单元结构。
[式1]
(式1中，R是选自乙烯基(vinyl)、2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)、3-环氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、对苯乙烯基(p-styrenyl)、3-甲基丙烯酰氧基丙基(3-methacryloxypropyl)、3-丙烯酰氧基丙基(3-acryloxypropyl)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl)、3-氨基丙基(3-aminopropyl)和N-苯基-3-氨基丙基(N-phenyl-3-aminopropyl)中的一种以上。)
所述导电性添加剂可以包含0.3-7重量％的金属和0.2-3重量％的表面活性剂。
所述金属可以是选自银、铝、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、锡、钨和锌中的一种以上。
所述金属的平均粒径可以为10-900nm。
所述表面活性剂可以是选自脂肪酸碱金属盐、脂肪酸铵盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酚乙氧基钠盐、烷基酚乙氧基铵盐、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种以上。
所述脂肪酸碱金属盐和脂肪酸铵盐可以包含由以下式2表示的单元结构。
[式2]
(式2中，R'和R″各自独立地表示碳原子数为5-15的链型烷基。)
所述烷基醚硫酸盐可以包含由以下式3表示的单元结构。
[式3]
RO(CH2CH2O)nSO3H
(式3中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述烷基酚乙氧基钠盐可以包含由以下式4表示的单元结构。
[式4]
(式4中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述聚氧乙烯脂肪酸酯可以包含由以下式5表示的单元结构。
[式5]
RCOO(CH2CH2O)nH
(式5中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯可以包含由以下式6表示的单元结构。
[式6]
(式6中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
根据本发明的另一个方面，提供一种燃油箱用复合树脂涂覆钢板，所述涂覆钢板包括：钢板；镀层，形成在所述钢板的至少一面上；和复合树脂涂层，形成在所述镀层上，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂涂层包含：10-20重量％的聚合物树脂、1-10重量％的固化剂、1-10重量％的耐腐蚀添加剂、0.5-10重量％的增粘剂和0.5-10重量％的导电性添加剂。
相对于100重量份的Zn，所述镀层可以包含1-20重量份的X元素，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
所述镀层的单面镀覆量可以为10-60g/m2。
所述复合树脂涂层的厚度可以为0.1-1.5μm。
所述复合树脂涂层的附着量可以为0.1-2.0g/m2。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，所述方法包括以下步骤：在钢板的至少一面上形成镀层；在所述镀层上涂覆复合树脂组合物；以及对涂覆的所述复合树脂组合物进行固化，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂。
相对于100重量份的Zn，所述镀层可以包含1-20重量份的X元素，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
所述导电性添加剂可以是用高速砂磨机分散包含0.3-7重量％的金属和0.2-3重量％的表面活性剂的混合物而制备的。
所述固化可以在100-180℃下进行。
有益效果
本发明的复合树脂组合物改善对镀层的粘附性和液态金属致脆(Liquid MetalEmbrittlement，LME)现象，因此焊接性优异。此外，应用所述复合树脂组合物的钢板不仅深冲压加工性、焊接性等优异，而且在使用柴油燃料、生物柴油和老化的柴油燃料时也具有耐腐蚀性优异的效果。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案的复合树脂涂覆钢板的截面的示意图。
图2是示出在本发明的导电性添加剂的制备过程中使用的高速砂磨机和所述高速砂磨机内部的分散液的流动的示意图。
最佳实施方式
以下，通过参考各种实施方案，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为其它各种实施方案，本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。
本发明涉及一种燃油箱钢板用复合树脂组合物、利用该复合树脂组合物的复合树脂涂覆钢板及其制造方法。
根据本发明的一个方面，提供一种燃油箱钢板用复合树脂组合物，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂。
可以应用于本发明的钢板不受特别限制，可以是通常使用的冷轧钢板。但通常，所述冷轧钢板自身的耐腐蚀性差，因此不能用于燃油箱。
为了加强耐腐蚀性并应用于燃油箱，本发明中可以使用Zn-X合金热浸镀钢板，即，可以使用在钢板的至少一面上形成由Zn-X合金组成的热浸镀层的钢板。其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
相对于100重量份的Zn，所述Zn-X合金优选包含1-20重量份的选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。当这些元素的含量小于1重量份时，无法通过合金获得物理性能的提高，当这些元素的含量超过20重量份时，合金化比例增加，因此不仅操作性变差，而且成为成本上升的因素。
汽车在行驶时，燃油箱内的燃料的温度会上升至90℃以上，聚合物树脂具有对其的耐热性和对所述燃料的耐化学性优异的特征。所述聚合物树脂优选为选自数均分子量为5000-50000且Tg为10-50℃的氨基甲酸乙酯、丙烯酸、酯和环氧共聚的氨基甲酸乙酯中的一种以上。所述聚合物树脂的分子结构中可以包含链型、交联型及芳香族基团。
整个组合物中优选包含10-20重量％的所述聚合物树脂。当所述聚合物树脂的含量小于10重量％时，涂层的延展性不足，从而加工性差，另一方面，当所述聚合物树脂的含量超过20重量％时，由于固化度低，导致涂层的硬度降低，因此存在加工时发生涂层被推移的现象的问题。
固化剂与所述聚合物树脂反应形成致密的三维网状结构，因此可以确保耐燃油性和耐腐蚀性。本发明中使用的固化剂优选为反应性优异的三聚氰胺类固化剂、诸如氮丙啶的胺类固化剂和异氰酸酯中的一种以上，但并不特别受限于此。此外，所述固化剂中的三聚氰胺类固化剂优选为三聚氰胺、丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和三甲氧基甲基中的一种以上。所述异氰酸酯可以使用R-N＝C＝O(其中，R是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-Ph)结构的化合物。
所述固化剂的含量优选为1-10重量％，当所述固化剂的含量小于1重量％时，将复合树脂涂层的涂膜进行干燥时无法完全进行固化反应，因此涂层的物理性能差的可能性高。另一方面，当所述固化剂的含量超过15重量％时，涂层的硬度变得过高，从而加工物理性能变差，因此不优选。
所述复合树脂组合物中添加的耐腐蚀添加剂中添加二氧化硅化合物，以提高干燥涂膜的耐腐蚀性。例如，所述二氧化硅化合物可以使用选自聚硅酸锂、聚硅酸钠、聚硅酸钾和胶态二氧化硅中的一种以上，但并不受限于此。
所述耐腐蚀添加剂的含量优选为1-10重量％。当所述耐腐蚀添加剂的含量小于1重量％时，耐腐蚀性效果不足，当所述耐腐蚀添加剂的含量超过10重量％时，耐腐蚀性得到提高，但涂膜变得粗糙，因此加工性可能会变差。
在本发明中，为了提高复合树脂涂层与涂膜的粘附性的同时还提高加工性，增粘剂可以包含环硼氮烷(Borazine，BN)取代的硅烷化合物，并且可以包含由以下式1表示的单元结构。
[式1]
所述式1中，R可以是选自乙烯基(vinyl)、2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)、3-环氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、对苯乙烯基(p-styrenyl)、3-甲基丙烯酰氧基丙基(3-methacryloxypropyl)、3-丙烯酰氧基丙基(3-acryloxypropyl)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl)、3-氨基丙基(3-aminopropyl)和N-苯基-3-氨基丙基(N-phenyl-3-aminopropyl)中的一种以上，并且可以包含以下的单元结构。
环硼氮烷取代的硅烷化合物具有与金属表面的M-OH键强烈结合的性质，因此不仅具有大幅提高复合涂覆涂膜的粘附力的效果，而且具有润滑性优异的特性。所述增粘剂的含量优选为0.5-10重量％，当所述增粘剂的含量小于0.5重量％时，增强粘附力的效果不足，从而深冲压加工时加工黑变性变差，另一方面，当所述增粘剂的含量超过10重量％时，粘附力提高，但粘度过度上升，从而操作性变差，因此不优选。
另外，为了提高钢板的表面导电性和缝焊性，加入导电性添加剂，所述导电性添加剂可以包含0.3-7重量％的金属和0.2-3重量％的表面活性剂。换句话说，导电性添加剂中包含的金属与表面活性剂的重量比优选为3:2-7:3。当金属的含量小于0.3％时，难以确保期望实现的导电性，当金属的含量超过7％时，导电性良好，但损害涂膜的粘附性，因此不优选。
所述金属可以使用选自银、铝、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、锡、钨和锌中的一种以上，金属的粒径优选为10-900nm，但并不特别受限于此。金属的尺寸越小，则分散稳定性越优异。当金属的尺寸为900nm以上的粒径时，分散稳定性变差，存在辊(Roll)涂操作性变差的缺点。
另外，所述表面活性剂可以是选自脂肪酸碱金属盐、脂肪酸铵盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酚乙氧基钠盐、烷基酚乙氧基铵盐、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种以上。
更详细地，所述脂肪酸碱金属盐和脂肪酸铵盐可以包含由以下式2表示的单元结构。以下记载的链型可以是直链型或支链型。
[式2]
(式2中，R'和R″各自独立地表示碳原子数为5-15的链型烷基。)
所述烷基醚硫酸盐可以包含由以下式3表示的单元结构。
[式3]
RO(CH2CH2O)nSO3H
(式3中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述烷基酚乙氧基钠盐可以包含由以下式4表示的单元结构。
[式4]
(式4中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述聚氧乙烯脂肪酸酯可以包含由以下式5表示的单元结构。
[式5]
RCOO(CH2CH2O)nH
(式5中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
所述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯可以包含由以下式6表示的单元结构。
[式6]
(式6中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。)
另外，除了所述化合物之外，作为表面活性剂可以使用选自甘油脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯、甘油蓖麻醇酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油松脂酸酯、羊毛脂醇聚醚-5、羊毛脂醇聚醚-10、羊毛脂醇聚醚-15、羊毛脂、月桂基三甲基氯化铵、西曲溴铵、西曲氯铵、异硬脂酰乳酸钠、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯和山梨醇酐单油酸酯中的一种以上。
可以用高速砂磨机，将由所述金属和表面活性剂形成的胶束化合物与聚合物树脂或低聚化合物一同进行分散，以制备分散液形式的导电性添加剂。所使用的聚合物树脂可以使用氨基甲酸乙酯、环氧树脂、丙烯酸、酯共聚的氨基甲酸乙酯聚合物树脂等。此外，低聚化合物可以使用所述聚合物树脂的低聚物。
图2是示出在本发明的导电性添加剂的制备过程中使用的高速砂磨机和所述高速砂磨机内部的分散液的流动的示意图，参考图2进行说明为如下，溶液通过填充有陶瓷珠的转子移动，并通过金属和砂磨机的碰撞来实现纳米颗粒的破碎和聚合物树脂的分散。此时，转子的转速越高且聚合物溶液的加入速度越高，则越增加分散效果。为了极大化分散效果，可以反复加入到砂磨机中，因此颗粒的尺寸逐渐变小，并且使分散溶液稳定化。
除了上述的成分以外的其余部分优选包含溶剂，对所述溶剂不作特别限制，但是考虑到操作性和环境，优选使用水。所述水是指去离子水或蒸馏水。
根据本发明的另一个方面，提供一种燃油箱用复合树脂涂覆钢板，所述涂覆钢板包括钢板；镀层，形成在所述钢板的至少一面上；和复合树脂涂层，形成在所述镀层上，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂涂层包含：10-20重量％的聚合物树脂、1-10重量％的固化剂、1-10重量％的耐腐蚀添加剂、0.5-10重量％的增粘剂和0.5-10重量％的导电性添加剂。
如上所述，可以应用于本发明的钢板不受特别限制，可以是通常使用的冷轧钢板。为了加强这种冷轧钢板的耐腐蚀性并应用于燃油箱，本发明中可以使用Zn-X合金热浸镀钢板，即，可以使用在钢板的至少一面上形成由Zn-X合金组成的热浸镀层的钢板。其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
相对于100重量份的Zn，所述Zn-X合金优选包含1-20重量份的选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。当这些元素的含量小于1重量份时，无法通过合金获得物理性能的提高，当这些元素的含量超过20重量份时，合金化比例增加，因此不仅操作性变差，而且成为成本上升的因素。
所述镀层的单面镀覆量优选为10-60g/m2，当单面镀覆量小于10g/m2时，不能获得长期耐腐蚀性，当单面镀覆量超过60g/m2时，存在焊接性变差的问题。
在所述镀层上形成复合树脂涂层，对于复合树脂涂层的成分和作用，已在上面进行了说明，因此在此省略详细的说明。通过在锌合金系镀层上形成复合树脂涂层，提高耐腐蚀性和导电性，因此可以改善钢板的加工所引起的伸长和焊接时发生的液态金属致脆(Liquid Metal Embrittlement，LME)问题。
所述复合树脂涂层的厚度优选为0.1-1.5μm。当所述复合树脂涂层的厚度小于0.1μm时，涂膜的厚度过薄，难以确保充分的耐腐蚀性和耐燃油性，当所述复合树脂涂层的厚度超过1.5μm时，耐腐蚀性和耐燃油性得到提高，但由于绝缘性增加，存在焊接性降低的缺点。
另外，所述复合树脂涂层的附着量优选为0.1-2.0g/m2。当所述复合树脂涂层的附着量小于0.1g/m2时，难以确保耐蚀性和耐燃油性，当所述复合树脂涂层的附着量超过2.0g/m2时，由于绝缘性增加，焊接性变差，因此不优选。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，所述方法包括以下步骤：在钢板的至少一面上形成镀层；在所述镀层上涂覆复合树脂组合物；以及对涂覆的所述复合树脂组合物进行固化，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂。
准备钢板并在所述钢板上形成镀层的方法可以应用通常的条件来进行，因此省略详细的说明。
在所述镀层上涂覆复合树脂组合物的步骤可以利用浸涂、辊涂或喷涂的方法等进行，对涂覆的复合树脂组合物进行固化的步骤可以利用热风或感应加热进行。以钢板温度(最高金属板温(Peak Metal Temperature，PMT))为基准，所述固化时的温度优选为100-180℃的温度范围，当所述固化时的温度小于100℃时，有机类组合物和无机类添加剂的反应不足，因此难以确保耐腐蚀性和耐燃油性。另一方面，当所述固化时的温度超过180℃时，固化剂的交联反应过度增加，使得涂膜变得坚硬，因此具有加工性变差的缺点。
包括所述镀层的同时依次包括复合树脂涂层的本发明的复合树脂涂覆钢板的耐蚀性和耐腐蚀性优异，而且成型性也优异，因此具有适合用作需要成型为复杂的形状的混合动力燃油箱用材料的效果。
具体实施方式
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是，以下实施例仅用于更具体地说明本发明，本发明并不受限于此。
1.导电性添加剂的制备和分散性的评价
制备例
如下述表1所示的金属的种类、粒径、表面活性剂及条件，在氨基甲酸乙酯聚合物树脂中以3:2的重量比加入金属和表面活性剂，并且利用高速砂磨机分散装置分别制备分散液。
比较制备例1至比较制备例6
利用通常的机械分散方式制备分散液，而不是利用高速砂磨机分散装置，成分和条件如表1所示。
分散性的评价
通过如下方法评价分散性。将通过如表1所示的方法制备的分散液加入到Turbiscan光谱仪中，并通过直至透射率增加10％以上时所需的时间来评价分散性，并将其结果示于表1中。
优异[◎]直至透射率增加10％时的时间为2小时以上
普通[○]直至透射率增加10％时的时间为1小时以上且2小时以内
不足[△]直至透射率增加10％时的时间为0.5小时以上且1小时以内
不良[X]直至透射率增加10％时的时间为小于0.5小时
[表1]
参考上述表1，就由导电性纳米金属和表面活性剂组成的胶束化合物而言，溶液通过如图2所示的结构的砂磨分散机的填充有陶瓷珠的转子移动，并通过纳米金属和砂磨机的碰撞来实现纳米颗粒的破碎和与聚合物树脂的分散，因此可以有效地制备分散液。可以确认，与现有的机械搅拌方法相比，制备例1至制备例14的分散效率高而可以缩短时间，并且通过表面活性剂，可以对纳米金属的表面有效地进行改性，因此可以防止在水溶液相中的沉淀或再聚集。
2.复合树脂涂覆钢板的制造和物理性能的评价
在冷轧钢板上形成锌合金热浸镀层，并通过辊涂的方式在所述镀层上涂覆复合树脂组合物，所述复合树脂组合物是通过在10重量％的氨基甲酸乙酯聚合物(分子量为30000-50000，Tg为10℃)中使用作为耐腐蚀添加剂的3重量份的聚硅酸锂、2重量份的制备例1的导电性添加剂、2重量份的具有化学式6的结构的增粘剂、2重量份的三聚氰胺类固化剂和余量的溶剂(水)来制备的。之后，在140℃的钢板温度下进行固化和干燥，然后进行水冷，以制造干燥涂膜的重量为0.1-1.5g/m2的复合树脂涂覆钢板，具体的条件如下表2所示。
此外，根据以下的条件评价耐蚀性、耐燃油性、缝焊性和加工性，然后示于表3中。
耐蚀性的评价
通过复合盐雾法(循环腐蚀试验(Cyclic Corrosion Test，CCT))评价耐蚀性。在95％的相对湿度的条件下，进行盐水喷雾(5％的浓度、35℃下1kg/cm2的喷雾压力条件)5小时，在30％的相对湿度、70℃的温度下干燥2小时，然后在95％的相对湿度、50℃的温度下处理3小时，以此作为一个循环(cycle)，反复进行50个循环，然后通过钢板的表面上产生的红锈(Red Rust)的产生面积来进行评价。
◎：腐蚀面积为0％
○：腐蚀面积为5％以下
△：腐蚀面积为5-30％
×：腐蚀面积为30％以上
耐燃油性的评价
针对耐燃油性的评价，通过柴油、劣化柴油(包含5％的H2O、100ppm的蚁酸)和5％的生物柴油组分(BD5)的加速耐燃油性试验来进行评价。如上所述将用于评价的试片进行杯加工(坯料(Blank)尺寸：115×115mm；杯(Cup)尺寸、冲头(Punch)直径为50mm，拉拔(Drawing)高度为30mm，冲头直径(Punch R)＝模具直径(Die R)＝6R)之后，在杯中加入燃料，并使用氟O型圈(O-ring)和玻璃板盖住并固定，然后进行评价。就所述柴油燃料组分而言，在杯中加入30ml的柴油燃料，并分别在60℃下，以60循环/分钟的速度摇晃并放置8周后评价钢板的腐蚀状态。其评价标准为如下所示。
◎：腐蚀面积为0％
○：腐蚀面积为5％以下
△：腐蚀面积为5-30％
×：腐蚀面积为30％以上
缝焊性的评价
如下评价缝焊性，即使用Ironman(逆变直流缝(Inverter DC Seam)焊机)，在4kN的电极压力、6mpm的焊接速度、33ms的通电时间、10ms的休止时间下，没有发生飞溅(Spatter)并保持一定的强度的方式进行评价。评价标准是通过焊接部晶界截面组织的分析测量液态金属致脆(Liquid Metal Embrittlement，LME)长度来进行评价。
◎：小于10mm
○：10mm以上且小于20mm
△：20mm以上
加工性的评价
如下评价加工性，即使用薄板平面拉伸试验(Stretching Test)机，通过极限拱顶高度(Limiting Dome Height)实验进行评价。在100mm的冲头直径、20吨(ton)的压边力(Blank Holding Force，BHF)、200mm/分钟的冲头速度的实验条件下，在没有润滑的状态下进行，成型至断裂为止，然后通过成型高度进行评价。
◎：500mm以上
○：30mm以上且500mm以下
△：300mm以下
[表2]
[表3]
参考表3，在实施例1至实施例18中，对Zn-aAl-bMg热浸镀钢板进行涂覆处理的复合涂覆钢板上涂覆0.5-1.5g/m2的复合涂覆组合物或者进一步涂覆0.05-0.15g/m2的导电性物质时，显示出优异的加工性和耐燃油性。但是，a＝2.8％、b＝3.0％的组分的情况下，焊接后产生LME特性所引起的裂纹(Crack)。
另外，比较例1至比较例8的Zn电镀钢板和Zn-Fe合金镀覆钢板的耐腐蚀性和耐燃油性相对差，Al-Si钢板的加工部耐腐蚀性和焊接性差，在Zn-aAl-bMg(a＝6.0％，b＝3.0％)的情况下，焊接部的LME特性非常差。
以上，对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围并不受限于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
Claims (21)
1.一种燃油箱钢板用复合树脂组合物，以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂，
所述增粘剂包含由以下式1表示的单元结构，
[式1]
式1中，R是选自乙烯基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基、对苯乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基和N-苯基-3-氨基丙基中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述钢板是Zn-X合金热浸镀钢板，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
3.根据权利要求2所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的Zn，所述Zn-X合金包含1-20重量份的X元素。
4.根据权利要求1所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述导电性添加剂包含0.3-7重量％的金属和0.2-3重量％的表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述金属是选自银、铝、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、锡、钨和锌中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述金属的平均粒径为10-900nm。
7.根据权利要求4所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述表面活性剂是选自脂肪酸碱金属盐、脂肪酸铵盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酚乙氧基钠盐、烷基酚乙氧基铵盐、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酸碱金属盐和脂肪酸铵盐包含由以下式2表示的单元结构，
[式2]
式2中，R'和R”各自独立地表示碳原子数为5-15的链型烷基。
9.根据权利要求7所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述烷基醚硫酸盐包含由以下式3表示的单元结构，
[式3]
RO(CH2CH2O)nSO3H
式3中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。
10.根据权利要求7所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述烷基酚乙氧基钠盐包含由以下式4表示的单元结构，
[式4]
式4中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。
11.根据权利要求7所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯脂肪酸酯包含由以下式5表示的单元结构，
[式5]
RCOO(CH2CH2O)nH
式5中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。
12.根据权利要求7所述的燃油箱钢板用复合树脂组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯包含由以下式6表示的单元结构，
[式6]
式6中，R表示碳原子数为1-10的链型烷基，n是1-10的整数。
13.一种燃油箱用复合树脂涂覆钢板，其包括：
钢板；
镀层，形成在所述钢板的至少一面上；和
复合树脂涂层，形成在所述镀层上，
以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂涂层包含：10-20重量％的聚合物树脂、1-10重量％的固化剂、1-10重量％的耐腐蚀添加剂、0.5-10重量％的增粘剂和0.5-10重量％的导电性添加剂，
所述增粘剂包含由以下式1表示的单元结构，
[式1]
式1中，R是选自乙烯基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基、对苯乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基和N-苯基-3-氨基丙基中的一种以上。
14.根据权利要求13所述的燃油箱用复合树脂涂覆钢板，其特征在于，相对于100重量份的Zn，所述镀层包含1-20重量份的X元素，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
15.根据权利要求13所述的燃油箱用复合树脂涂覆钢板，其特征在于，所述镀层的单面镀覆量为10-60g/m2。
16.根据权利要求13所述的燃油箱用复合树脂涂覆钢板，其特征在于，所述复合树脂涂层的厚度为0.1-1.5μm。
17.根据权利要求13所述的燃油箱用复合树脂涂覆钢板，其特征在于，所述复合树脂涂层的附着量为0.1-2.0g/m2。
18.一种制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，其包括以下步骤：
在钢板的至少一面上形成镀层；
在所述镀层上涂覆复合树脂组合物；以及
对涂覆的所述复合树脂组合物进行固化，
以复合树脂组合物的总重量为基准，所述复合树脂组合物包含：10-20重量％的聚合物树脂；1-10重量％的固化剂；1-10重量％的耐腐蚀添加剂；0.5-10重量％的增粘剂；0.5-10重量％的导电性添加剂；和余量的溶剂，
所述增粘剂包含由以下式1表示的单元结构，
[式1]
式1中，R是选自乙烯基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基、对苯乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基和N-苯基-3-氨基丙基中的一种以上。
19.根据权利要求18所述的制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，其特征在于，相对于100重量份的Zn，所述镀层包含1-20重量份的X元素，其中，X表示选自Al、Mg、Ni和Si中的两种以上的元素。
20.根据权利要求18所述的制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，其特征在于，所述导电性添加剂是用高速砂磨机分散包含0.3-7重量％的金属和0.2-3重量％的表面活性剂的混合物而制备的。
21.根据权利要求18所述的制造燃油箱用复合树脂涂覆钢板的方法，其特征在于，所述固化在100-180℃下进行。
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