KR102552559B1 - 아연계 합금도금재의 접착력 향상을 위한 표면처리 방법 - Google Patents
아연계 합금도금재의 접착력 향상을 위한 표면처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 합금도금재 표면을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 합금도금재 표면에 OH-를 도입시키는 상압 플라즈마 처리를 함으로써 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 표면처리 방법에 대한 것이다. 본 발명은 단순하고 용이한 방법으로 아연계 합금도금재 표면의 접착력을 향상시킬 수 있으며 그에 따라 표면처리된 아연계 합금도금재를 접착제를 사용하여 제2의 기재와 결합한 것을 포함하는 제품을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 접착력을 향상시키기 위한 과정에서 유해물질을 만들어내지 않으므로 친환경적이고, 합금도금재의 손상이 적다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 아연계 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키기 위한 방법을 모색하던 중 개발된 것으로, 아연계 합금도금재의 표면처리 방법에 대한 것이다.
본 발명은 아연계 합금도금재로서 특히 아연, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키기 위한 표면처리 방법 및 그로부터 제조되는 제품에 대한 것이다.
철 소재는 우수한 기계적 성질, 낮은 가격, 재생가능한 친환경적 물질이나 공기, 수분 또는 염에 노출되었을 때 쉽게 부식되는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위해 철 소재 표면을 아연 등으로 도금한다. 아연은 부식 전위(corrosion potential)가 철 보다 낮아(아연: -0.76V, 철: -0.44V) 공기, 수분 또는 염에 대한 반응성이 철보다 크므로, 도금된 철 소재가 공기, 수분 또는 염에 노출되었을 때 안정된 부식 생성물을 생성하여 철 소재를 보호한다.
아연 도금된 제품은 자동차 외장 및 내장 패널, 가전 제품, 가드 레일, 건축물, 선박, 태양전지 프레임, 코일 코팅 등에 광범위하게 사용되고 있으며 전세계적으로 사용량이 급증하고 있다. 그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화로 자원 및 에너지 절약에 대한 규제가 엄격해지고 있으며 이로 인해 종래의 아연 도금강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 따라서 아연을 포함하는 합금도금재를 개발하기 위한 노력이 계속되어오고 있다. 특히 아연을 알루미늄 및/또는 마그네슘과 합금하여 도금하면 제품의 내식성을 향상시킬 수 있다.
한편, 자동차 업계의 연비규제로 인해 경량화, 연비상승, 차체 강성 강화를 위해 차량에 적용되는 접착제 사용량은 지속적으로 증가하고 있다. 국내 자동차 시장에서도 접착제 사용량을 증가시킨 모델들이 출시되고 있으며, 이는 현재의 용접에 의한 결합에서의 문제점을 해결하고, 리벳, 볼팅 결합 방법으로 인한 무게증가를 줄이며, 경량화를 위한 다양한 소재를 사용함에 따라 이종 소재 결합에 적합한 접착제를 적용하기 위한 것이다.
자동차 부분에서 차량 경량화를 위해 박물의 고강도 강판 및 알루미늄, 마그네슘과 같은 경량 소재를 사용할 때 기존의 전기 스팟(spot) 용접 방식으로는 조립 강도가 약하고, 이종금속 접합부에서는 갈바닉(galvanic) 부식이 발생한다. 접합부 강도는 승객의 안전과 관련된 부분으로 품질이 절대적으로 보증되어야 한다. 따라서 경량화 소재의 사용시 접착제로 접합하는 방법이 대안으로 부상하였다. 일 예로서, 도 1에는 자동차에서 경량 소재를 사용하는 부위 및 접착제(특히 이때 사용되는 접착제를 '구조용 접착제'라 한다)를 사용하는 부위를 도시하였다.
한편, 내식성 향상을 위해 아연과 함께 도금재에 첨가된 알루미늄 및 마그네슘 성분은 표면에 산화막을 형성하여 고분자 즉, 접착제에 대한 접합강도를 저하시킨다.
통상적으로 접착제의 접착특성은 도 2와 같이 두 개의 기재 사이에 도포된 접착제로 결합된 상태의 제품에 대하여 양쪽에서 잡아당기는 실험(lap-shear test)을 통해 평가한다. 이때, 기재가 접착제로부터 떨어질 경우 접착성 파괴(adhesion-failure)라 하고 접착제와 기재의 접착성이 열위하다고 판단한다. 접착제가 도금재 표면에서 떨어지지 않고 접착제 사이에서 파괴될 경우 결합성 파괴(cohesive-failure)라 한다. 결합성 파괴는 소재에 대한 접착제의 접착성이 우수한 경우이며 바람직한 파괴 형태이다. 합금도금재에 알루미늄 및 마그네슘이 첨가될 경우 표면 산화물 형성에 의해 접착특성이 크게 저하되며 상기 접착성 및 결합성을 평가하는 실험에서 모두 일정 기준에 못미치는 결과를 보인다.
이를 개선하기 위해 화학적 에칭(chemical etching), 샌드 블라스팅(Sand blasting), 플라즈마(Plasma treatment), 코로나 방전(Corona discharge), 화염 처리(flame treatment) 등의 방법이 제시되었다.
샌드 블라스팅(Sand blasting)은 표면 접착력을 증대시키기 위해서 연마를 사용하는 방식이다. (등록특허 제10-2014-0092726호) 그러나, 이는 모래가 공작물과 충돌 시 미세하게 부서지므로 절삭량이 비교적 적고, 모래 소모량이 많아지며, 미세한 모래 입자가 결함을 유발하거나 작업자의 건강을 해칠 수 있다는 단점이 있다.
화학적 에칭(chemical etching)은 화학적 처리에 의한 방법(등록특허 제10-2003-0064737호) 이나, 아연 합금도금재에 대한 적절한 방안은 아직 보고된 바 없으며, 특히 환경오염 물질 배출에 대한 문제 해결이 선행되어야 한다.
한편, 공개특허 제10-2010-0075185호에서는 합금화 용융 아연 도금공정에 대기압 플라즈마 처리를 추가하여 후공정에서의 페인트 밀착성을 향상시킬 수 있도록 해주는 합금화 용융 아연 도금강판의 제조방법을 개시하고 있고, 공개특허 제10-2001-0074527호에서는 도금이 된 금속에 인산염 용액을 사용하여 도장성 등 밀착성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국 등록특허 US2009/0226747에서는 상압에서 열가소성 플라스틱에 Air를 이용하여 플라즈마 처리를 한 뒤 다른 플라스틱에 접착하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술들은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 아연계 합금도금재에 대한 것이 아니며 밀착성 향상 원리가 본 발명에서 발견한 것과는 상이하다.
이에 알루미늄과 마그네슘이 포함된 아연계 합금도금재에 적용 가능하며 단순하고 용이한 방법으로 접착력을 향상시킬 수 있는 방안을 모색하던 중 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 단순하고 용이한 방법에 의해, 아연, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 합금도금재를 제2의 기재와 접착제를 사용하여 결합시킬 때 결합력을 향상시키기 위해 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 표면처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 방법에 의해 표면처리된 합금도금재를 접착제를 사용하여 제2의 기재와 결합시킨 것을 포함하는 제품을 제공하고자 한다.
본 발명은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 합금도금재 표면을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 합금도금재 표면에 OH-를 도입시키는 상압 플라즈마 처리를 함으로써 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 표면처리 방법을 제공한다.
상기 플라즈마 처리에는 에어(air), 수증기, 에어(air)+수증기, N2+수증기, Ar+수증기 또는 O2+수증기를 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리에 의해 합금도금재 표면에는 Mg(OH)2가 형성된다.
나아가, 본 발명은 상기 방법으로 표면 처리된 아연계 합금도금재, 접착제 및 제2의 기재가 적층 및 결합된 것을 포함하는 제품을 제공한다.
상기 제2의 기재는 상기 합금도금재와 동일하거나 상이한 소재일 수 있다.
상기 접착제는 에폭시(epoxy) 접착제일 수 있다.
상기 제품은 자동차일 수 있다.
본 발명에 의하면 단순하고 용이한 방법으로 알루미늄과 마그네슘이 포함된 아연계 합금도금재 표면의 접착력을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명은 접착력 향상 과정에서 유해물질을 만들어내지 않으므로 친환경적이며, 합금도금재에 손상이 적다는 장점도 갖는다.
본 발명에 의하면, 자동차용 소재로 사용되는 합금도금재 표면의 접착력이 향상되는 효과가 확인되었다. 따라서 본 발명은 자동차 제조 공정에 적용될 수 있다. 나아가 본 발명은 아연계 합금도금재 표면의 접착력 향상이 요구되는 모든 공정에 유용하게 적용될 것으로 기대된다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 접착력이 향상된 아연계 합금도금재를 접착제로 제2의 기재와 결합한 것을 포함하는 제품에서 결합력이 향상된 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 자동차에서 경량 소재 적용 부위 및 구조용 접착제 사용 부위를 표시한 것이다.
도 2는 lap-shear test로 평가되는 접착성 파괴(adhesion-failure) 및 결합성파괴(cohesion-failure) 형태를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 SEM 촬영 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 AFM 촬영 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 플라즈마 처리된 도금재의 접착력 평가 결과이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 플라즈마 처리된 도금재 표면에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 6b는 비교예 3 내지 5에서 플라즈마 처리된 도금재 표면에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 TEM 촬영 사진이다.
도 2는 lap-shear test로 평가되는 접착성 파괴(adhesion-failure) 및 결합성파괴(cohesion-failure) 형태를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 SEM 촬영 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 AFM 촬영 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 플라즈마 처리된 도금재의 접착력 평가 결과이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 플라즈마 처리된 도금재 표면에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 6b는 비교예 3 내지 5에서 플라즈마 처리된 도금재 표면에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 플라즈마 처리된 도금재 표면의 TEM 촬영 사진이다.
본 발명은 아연계 합금도금재 표면을 처리함으로써 표면의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다. 여기서 '표면의 접착력'이란 정확하게는 접착제를 사용할 때 접착제에 대한 접착력을 의미한다. 즉, 합금도금재를 접착제를 사용해 제2의 기재와 결합시킬 때에는, 우선 합금도금재와 접착제가 잘 결합되어야 하며, 외부 충격이나 환경에 관계없이 결합상태가 유지되어 있어야 한다. 이를 위해서는 접착제에 대한 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 것이 필요하다. 따라서 본 발명에서는 합금도금재 표면의 표면처리를 통해 이를 달성하고자 한다.
본 발명은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 합금도금재 표면을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 합금도금재 표면에 OH-를 도입시키는 상압 플라즈마 처리를 함으로써 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
상기 세척은 아세톤 와이핑 이후 에탄올과 아세톤으로 각각 10~15분씩 초음파 세척하고 물로 행군 후 N2 가스로 건조하는 방법으로 이루어지는 것이다. 상기 방법으로 세척함으로써 표면의 유분이나 시편 절단 및 가공 시 발생하는 표면 오염물질을 제거할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 교류 전원, 펄스형 전원, 고주파(RF) 전원, 마이크로파(Microwave) 전원 중에서 선택된 하나의 전원을 사용하여 상압에서 이루어지며 처리 가스로서 에어(air), 수증기, 에어(air)+수증기, N2+수증기, Ar+수증기 또는 O2+수증기를 사용한다.
상기 플라즈마 처리 가스는 플라즈마 처리에 의해 OH-를 합금도금재 표면에 공급할 수 있는 것이다. 플라즈마 처리를 통해 합금도금재에 공급된 OH-에 의해 표면의 MgO는 Mg(OH)2로 변하여 합금도금재 표면에 Mg(OH)2가 생성된다.
상기 Mg(OH)2는 합금도금재 표면으로부터 반구(hemisphere) 형태의 돌출구조로 존재한다. 이는 마그네슘이 함유된 도금층에서 보이는 독특한 현상으로 이것의 존재로 인하여 접착제에 대한 화학적 접착력이 증가하는 것으로 생각된다. 또한 상기 Mg(OH)2가 형성된 아연계 합금도금재 표면에 거칠기가 증가한다. 이러한 표면 거칠기 증가로 인하여 접착면적이 증가하고 따라서 접착제에 대한 물리적 접착력이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법으로 표면처리된 아연계 합금도금재에는 접착제를 도포하여 동일한 아연계 합금도금재 또는 다른 소재와 접착시킬 수 있다. 일 실시예로 본 발명의 방법으로 표면처리된 아연계 합금도금재를 자동차 프레임의 내판 또는 외판으로 사용하여, 접착제로 제2의 기재와 결합시키는 경우 매우 유용하게 활용될 수 있다. 상기 접착제로는 일 실시예로 에폭시(epoxy) 접착제를 들 수 있다. 그러므로 본 발명은 상기 예로 든 자동차에는 물론, 아연계 합금도금재를 에폭시 접착제, 나아가 이에 한정되지 않고 에폭시 접착제 이외의 접착제로 결합하여 사용하고자 하는 모든 경우에 적용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 상기 아연계 합금도금재, 접착제 및 제2의 기재가 적층 및 결합된 것을 포함하는 제품을 제공한다. 이러한 제품은 본 발명의 방법으로 표면 처리된 아연계 합금도금재 표면에 접착제를 도포하고, 상기 접착제 상에 합금도금재와 결합시킬 제2의 기재를 적층한 후, 큐어링하는 것으로 완성될 수 있다.
상기 접착제의 일 실시예는 에폭시(epoxy) 접착제이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 큐어링은 170~180°C의 온도에서 20~30 분간 이루어지는 것이다.
이때 상기 제2의 기재는 본 발명의 아연계 합금도금재와 동일한 것일 수도 있고, 다른 것일 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
용융 아연 도금 장치를 활용하여 알루미늄과 마그네슘을 각각 2 중량% 함유한 아연계 합금 도금 강판을 제조하였다. 하부기판으로 1.2 mm 두께의 CQ재질의 냉연강판을 사용하였으며 절단된 시편을 아세톤, 에탄올 및 DI water에 침지 한 후 각각 5분씩 초음파 처리한 후 도금욕에 침지하여 도금하였다.
상기 기재를 아세톤으로 닦아낸 후 에탄올과 아세톤으로 각각 10분씩 초음파 세척하고 물로 행군 후 N2 가스로 건조하는 방법으로 세척한 뒤, 에어(Air) 플라즈마 처리하였다. 상기 플라즈마 처리는 각각 1mm/s 및 0.1mm/s의 속도로 실시하였다. 상기 속도는 시편 전체 면적을 플라즈마 head가 이동하며 처리하는 이동 속도이므로 속도가 작을수록 플라즈마 처리 시간이 길게 된다.
비교예 1
실시예 1에서 에어 플라즈마 처리 대신 O2 플라즈마 처리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 기재에 대한 플라즈마 처리를 하였다.
비교예 2
실시예 1에서 에어 플라즈마 처리 대신 N2 플라즈마 처리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 기재에 대한 플라즈마 처리를 하였다.
비교예 3
실시예 1에서 아연, 마그네슘 및 알루미늄 합금도금재 대신 일반 용융아연도금 규격제품(KS D 3506 95)을 사용하는 것 및 0.1mm/s 속도로 플라즈마 처리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 기재에 대한 플라즈마 처리를 하였다.
비교예 4
비교예 3에서 에어 플라즈마 처리 대신 O2 플라즈마 처리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 기재에 대한 플라즈마 처리를 하였다.
비교예 5
비교예 3에서 에어 플라즈마 처리 대신 N2 플라즈마 처리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 기재에 대한 플라즈마 처리를 하였다.
평가
1. SEM 촬영
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 플라즈마 처리된 기재 표면에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscope)촬영을 하였다. 촬영된 사진을 도 3에 나타냈다.
as-grown 코팅층에서 각각의 도금성분의 결합에 의한 Zn/MgZn2 이원 공정 및 Zn/Al/MgZn2 삼원 공정 구조가 표면에 존재함을 알 수 있다.
에어, N2 및 O2 플라즈마 처리 후 모든 샘플에서 구형의 입자 생성물이 관찰되었다. 입자 크기와 개수는 N2 처리된 샘플에 비해 Air 및 O2 처리된 샘플에서 더 크고 많았다.
다음으로, 시료의 표면 화학 조성을 EDS 측정으로 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이를 보면, 플라즈마 처리에 의해 표면의 산소 함량이 증가하였음을 알 수 있다. 특히, 에어 플라스마 처리된 시료에서 산소 함량이 현저히 높아 표면에 많은 양의 화합물이 생성되었음을 알 수 있다.
2. AFM 촬영
표면 형태의 변화를 관찰하기 위해 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 플라즈마 처리된 기재 표면에 대하여 AFM(Atomic Force Microscope)촬영을 하였다. 촬영된 사진을 도 4에 나타냈다.
상기 SEM 촬영결과와 일치하게 플라즈마 처리된 샘플의 이미지에서는 as-grown 샘플에 없는 구형 입자가 관찰되었다. RMS 거칠기 값은 as-grown, N2, O2 및 에어 플라즈마 처리 샘플에서 각각 9.75, 23.4, 25.2 및 49 nm로, 화합물 입자 크기 및 양에 비례하여 거칠기가 증가함을 확인할 수 있다.
3. 접착력 평가
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 플라즈마 처리된 기재의 접착력을 평가하였다.
기재에 접착제를 도포 하기 전에 표면을 각각 5분 동안 아세톤, 메탄올 및 DI water에 담가 초음파 탈지한 다음 N2 가스로 건조하였다. 접착제로 열경화성 에폭시 수지 기반 구조용 접착제(SA-1402D)를 도포하였다. 접착제 도포 후 180
에서 20분 동안 경화시켰다. 제조된 시험편을 KS B 0802:2003(금속재료 인장시험방법)에 따라 시편의 접착강도를 Shimadzu AG-X 만능시험기를 이용하여 Single lap 전단시험을 통해 평가하였다.
평가 결과를 도 5에 나타냈다. 이를 보면, 실시예 1의 에어 플라즈마 처리한 합금도금재에서 접착력이 큰폭으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.
4. FT-IR 분석
실시예 1 및 비교예 1과 2에서 0.1 mm/s 속도로 플라즈마 처리된 기재 표면에 대하여 FT-IR 분석을 하였다. 결과를 도 6a에 나타냈다.
이를 보면, 실시예 1의 에어 플라즈마 처리된 기재 표면에서만 Mg-OH의 피크가 특징적으로 나타났다. 반면 플라즈마 처리하지 않은 경우 및 비교예 1과 2에서는 Mg-OH 피크가 나타나지 않았다.
한편, 비교예 3 내지 5에서 플라즈마 처리된 기재 표면에 대하여 FT-IR 분석을 하였다. 결과를 도 6b에 나타냈다.
이를 보면, 플라즈마 처리한 모든 경우에서 유사한 형태의 피크가 나타났다. 즉, 플라즈마 처리 가스의 종류에 따른 차이 없이 플라즈마 처리 전과 비교할 때 Al-O 피크가 나타날 뿐이었다.
5. TEM 촬영
실시예 1에서 플라즈마 처리된 기재 표면에 대하여 TEM(Transmission Electron Microscopy)촬영을 하였다. 촬영된 사진을 도 7에 나타냈다.
플라즈마 처리 후 극 표면에 수 nm 두께의 화합물이 생성되었다. 특히 약 100~200 nm 직경의 반구 형태의 돌출구조를 형성하고 있음이 확인된다. 이 생성물은 도금층의 MgZn2 및 Zn-MgZn2-Al 3원 공정상 상부에 위치하며 EDS mapping 결과 Mg 산화물 및 수산화물임이 확인되었다. 이는 플라즈마 처리 과정 중 아연 단상보다 화학적 전위가 낮은 마그네슘 함유 금속간화합물에서 초기 용출이 발생하며, 용출된 마그네슘과 OH- 플라즈마 라디칼이 반응하여 MgO 또는 Mg(OH)2 화합물을 형성하는 것으로 생각된다.
Claims (7)
- 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 합금도금재 표면을 세척하는 단계; 및
상기 세척된 합금도금재 표면에 OH-를 도입시키는 상압 플라즈마 처리에 의해 합금도금재 표면에 Mg(OH)2를 형성함으로써 합금도금재 표면의 접착력을 향상시키는 표면처리 방법으로서,
상기 Mg(OH)2가 형성된 합금도금재 표면은 반구 형태의 돌출구조를 가지며, 표면 거칠기가 증가된 것을 특징으로 하는, 표면처리 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리에는 에어(air), 수증기, 에어(air)+수증기, N2+수증기, Ar+수증기 또는 O2+수증기를 사용하는 것을 특징으로 하는, 표면처리 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 표면 처리된 아연계 합금도금재, 접착제 및 제2의 기재가 적층 및 결합된 것을 포함하는 제품.
- 제4항에 있어서,
상기 제2의 기재는 상기 합금도금재와 동일하거나 상이한 소재인 것을 특징으로 하는, 제품.
- 제4항에 있어서,
상기 접착제는 에폭시(epoxy) 접착제인 것을 특징으로 하는, 제품.
- 제4항에서,
상기 제품은 자동차인 것을 특징으로 하는, 제품.
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