KR101132665B1

KR101132665B1 - 표면 나노 구조체가 형성된 용융도금강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101132665B1
Application number: KR1020090130269A
Authority: KR
Inventors: 김태철; 진영술; 민광태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2012-04-03
Also published as: KR20110073100A

Abstract

본 발명은 용융도금 공정과 플라즈마(Plasma)처리 공정을 연속적으로 도입하여 용융도금강판 표면 위에 나노 구조체를 수초 내에 매우 고르게 제조하는 방법에 관한 것으로서, 나노 구조체는 용융도금강판 표면에 이온빔 스퍼터링(Sputtering)에 의한 식각(Etching)과 원자들의 표면 확산(Surface diffusion) 현상이 균형을 이루면서 자발적으로 형성된다. 본 발명에 의한 용융도금강판 표면은 수십-수백 마이크로미터 크기의 수지상의 스팽글(Spangle) 조직을 유지하면서, 그 내부에 수백 나노미터 크기의 결정립 구조체가 치밀하게 구성된 다중 표면 형상 구조를 나타낸다. 또한 플라즈마 처리시 비활성기체, 산소, 메탄, 실란 가스 등을 사용하여 표면개질을 유도함으로써 나노 요철을 통해 접착성, 도장성 및 백색도가 우수한 용융도금강판제조가 가능하다.

나노 구조, 용융도금강판, 플라즈마, 자기 조립, 이온 식각

Description

표면 나노 구조체가 형성된 용융도금강판의 제조 방법{Manufacturing Method of the Nano-Structure on Galvanized Steel Surface}

본 발명은 용융도금 단계 및 저압 플라즈마 처리단계를 포함하는 용융금속도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 용융도금 공정 및 저압 플라즈마 처리공정을 복합적으로 연결하여, 용융도금강판 표면에 매우 치밀하고 균일한 나노 구조체를 형성시키는 방법을 제공하고자 한다.

최근 들어 금속, 반도체, 부도체 표면에 나노 구조체(Nano-structure)를 형성하여 차세대 표면처리제품에 적용하려는 연구는 전세계적으로 매우 활발하게 진행 중이다. 이에 따라 철강산업 분야에서도 나노 구조물을 이용하여 기계적 성질 및 표면 개질 등을 개선하려는 노력이 시도되고 있다.

본 발명은 용융아연도금 공정과 플라즈마 공정을 복합적으로 연결하여, 용융도금 강판 표면에 나노 구조체를 매우 치밀하고 균일하게 형성시키는 방법을 제공하고자 한다.

표면에 나노 구조체를 형성하는 방법은 크게 두 가지 형태로 구분할 수 있다. 그 중 하나는 Bottom-Up 방식으로, 화상이나 기상 증착 또는 폴리머 나노 입자 등을 대상 표면 위에 분포시킨 후 다양한 자기 조립(Self-Assembly) 현상을 이용하여 표면 구조를 형성하는 방법이다. 일반적으로 이러한 나노 구조체는 대상 표면의 물질과는 다른 화학적 성분이 증착(Deposition) 또는 코팅(Coating)되기 때문에 다중 막 구조(Multilayer)의 형태를 나타낸다. 위의 방법은 대량생산 시 대면적 위에 나노 구조체를 균일하게 형성시키기에는 부적합하며, 다중 막 구조이므로 부차적인 재료 비용, 여타 공정 및 설비, 긴 제조시간이 요구되므로 고속(약 100mpm)의 실제 생산공정에 적용하기는 어렵다.

이와 다른 나노 구조체 제조방법으로는 Top-Down 방식이 있다. 전자 빔, 레이저 빔, 고출력 X-선, 집속(Focused) 이온 빔 등을 이용한 식각(Etching)을 통하여 원하는 나노 구조체를 인위적으로 대상 표면 위에 형성시키는 방법이다. 위의 방법은 감광제(photo resistor), 마스크(mask) 등을 사용하여 개개의 나노 구조체를 순차적으로 제조함으로 정밀도는 우수하나, 역시 대용량의 표면적에 나노 구조체를 형성하는 데는 기술적인 한계가 있다.

상기 기술에 대한 대안으로서, 1999년 S. Facsko에 의해 비활성 기체의 이온빔 플라즈마를 이용하여 GaSb 반도체 표면에 나노 크기의 양자점(Quantum Dot)을 매우 고르게 대면적으로 형성하는 것이 제안되었다[S. Facsco et al. Science 285, 1551 (1999)]. 이온빔을 이용한 위의 방법은 단결정 금속 표면에 대해서도 매우 활발한 연구가 이루어져, 나노 선(Nano Wire), 나노 점(Nano Dot), 나노 구멍(Nano Hole) 등의 형성이 가능하게 되었으며 이에 대한 이론적 원리 규명이 가능해졌다[G. Costantini et al, Phys. Rev. Lett. 86, 838 (2001), T. C. Kim et al. Phys. Rev. Lett 92, 246104 (2004)]. 그러나 위의 방법의 경우 고진공(10^-5 Torr 이하) 상태에서의 이온빔 플라즈마가 필요하여 고가의 설비가 추가로 필요하며 유지 보수가 어려우며, 수 초 정도의 단시간에 나노 구조체를 표면에 형성시키기에는 용이하지 않아 실제의 산업에 적용하기에는 제약이 따른다.

본 발명은 용융도금강판 표면에 비활성 기체와 산소, 메탄, 실란 가스 등과 같은 표면개질제를 플라즈마(Plasma) 처리하여, 수초 내에 용융도금강판 표면 위에 나노 구조체(Nano-structure)를 매우 치밀하게 제조하여 백색도가 우수한 강판을 제조할 수 있는 동시에 표면을 친수성 및 소수성으로 개질하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면 용융도금강판의 표면에 매크로 크기의 수지상 스팽글 조직을 파괴하지 않으면서, 매우 미세한 나노 구조체를 스팽글 조직 내에 고르게 분포시켜 다기능성의 용융도금강판을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명은 위의 제안된 기술들과는 달리, 수 Torr의 비활성 이온 저압 플라즈마를 이용한다는 점에서 고진공을 요하지 않으므로 위의 기존 기술과는 차별되며 수 초 내에 나노 구조체를 형성하므로 실질적인 연속 공정상에 응용이 가능하다. 저에너지 저압 플라즈마 이온의 식각과 원자들의 표면 확산 현상 사이의 평형을 이용하면 자기조립적(Self-Assembly)으로 매우 치밀하고 균일한 나노 구조체를 용융도금강판 표면 위에 제조할 수 있으므로 강판의 접착력 및 도장성을 향상시킬 수 있다. 또한 이온빔 조사된 표면은 특유의 백색을 나타내며 표면 백색도가 기존의 용융도금강판에 비해 우수하다.

본 발명의 또 다른 특징은 용융도금강판의 표면개질이 가능하다는 것이다. 비활성 기체에 산소를 첨가하여 플라즈마를 발생시켰을 경우는 친수성이 향상된 표면을 제조할 수 있으며, 메탄, 실란 등의 기체를 첨가 시에는 소수성이 향상된 표면을 제공할 수 있다.

본 발명은 단결정 반도체나 금속이 아닌 용융도금강판에 적용한다는 점에서 종래의 기술과 이온빔 플라즈마의 적용 대상이 상이하다. 또한 이전에 냉연강판의 탈지나 열연 스케일 제거를 위해 적용되는 플라즈마 기술 (US 0190449) 과는 적용 분야 및 목적 측면에서 다르다.

따라서 용융도금강판 위에 저압 플라즈마를 이용하여 나노 구조체를 제조하는 본 발명은 용융도금 공정과 플라즈마 공정을 연속적으로 연계시키는 새로운 공정을 제시한다는 점에서 독창성을 갖는다.

본 발명에 의하면 고진공을 요하지 않고, 수 초 내에 나노 구조체를 형성함으로써 실질적인 연속 공정상에 응용이 가능하며, 강판의 접착력 및 도장성을 향상시킬 수 있고, 우수한 백색도를 얻을 수 있다. 또한, 저 에너지 비활성기체, 산소, 메탄, 실란 가스 등의 플라즈마 공정을 용융도금공정 후단에 연결하여 수십~수백 마이크로 미터 크기의 구조를 파괴함 없이, 내부에 수백 나노미터 크기의 나노 구조체를 매우 고르게 형성시키며 표면 개질 조절이 가능한 다기능성 용융도금강판의 제조가 가능하다는 장점이 있다.

본 발명은 용융도금 단계; 및 저압 플라즈마 처리단계를 포함하는 용융금속도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서, 저압 플라즈마 처리단계는 10^-2 내지 20 torr에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 torr, 보다 구체적으로는 5 내지 10 torr에서 수행될 수 있다.

본 발명의 저압 플라즈마 처리단계에서, 0.1 내지 10 keV의 이온 에너지를 줄 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5keV의 이온 에너지를 줄 수 있다. 또한, 글로우 방전법 또는 절연체 방전법을 사용할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.

본 발명의 저압 플라즈마 처리단계에서, 비활성기체 및 표면개질제를 사용하여 강판 표면에 나노구조체를 형성할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 나노구조체는 약 10 내지 500nm의 직경을 가지며, 보다 구체적으로는 20 내지 300nm이다.

이 때 비활성기체로는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 또는 라돈(Rn)이 사용될 수 있으나, 실질적으로 비활성인 기체라면 제한없이 사용될 수 있다.

또한, 표면개질제로는 산소, 메탄, 실란 가스 등이 사용될 수 있는데, 예컨대 비활성기체에 산소와 같은 친수성 표면개질제를 첨가하여 플라즈마를 발생시킨 경우 친수성이 향상된 표면을 제조할 수 있으며, 메탄, 실란 가스와 같은 소수성 표면개질제를 첨가하여 플라즈마를 발생시킨 경우 소수성이 향상된 표면을 제조할 수 있다.

본 발명은 도금강판의 백색도 향상을 위하여 저압플라스마 처리단계를 포함한다.

본 발명에서 용융금속도금강판에 사용되는 용용금속으로는 용융아연, 합금화 용융아연, 용융 Zn-Al-Mg 계합금, 용융알루미늄, 용융 Zn-Al계 합금, 용융 Al-Si-Mg계 합금 등이 있으나, 이로 제한되지 않는다.

본 발명에서, 용융도금 및 저압 플라즈마 공정을 연계함으로써 나노 구조체가 형성된 용융도금강판을 제조하는 기술의 모식도는 도 1에 도시한 바와 같다.

본 발명에서, 용융도금공정은 냉간 압연재를 소둔 후 처리하는 일반적인 공정을 따른다. 예컨대, 도금욕(1) 온도는 450~470℃, 도금욕 조성은 아연에 0.1~0.3%의 알루미늄을 함유하게 할 수 있다. 도금욕을 통과한 강판은 도금조 상단에 위치한 공기 혹은 질소를 사용하는 개스 와이퍼(2)에 의해 예컨대, 80~600 g/m² 범위로 도금 부착량을 조절한 후 냉각 처리(4)를 거칠 수 있으며, 필요에 따라 냉각 처리 전 응고 반응을 촉진하여 미세 스팽글을 형성하는 대전 인산염 처리 또는 소지강판과 도금층을 합금화 처리(3)하는 공정을 거칠 수도 있다. 용융도금강판의 합금화 처리시 온도는 예컨대 500℃ 내외로써 도금층은 아연과 10% 내외의 철을 함유한 합금층으로 변화하게 되며, 용접성 및 도장성이 우수한 합금화 도금강판을 제조할 수 있다. 냉각 후 스킨 패스 처리(5) 및 텐숀 레벨링(6)에 의하여 형상 교정 및 강판에 매크로한 조직(texture)의 제공이 가능하다.

이후 강판은 플라즈마 처리를 거치게 된다. 플라즈마 공정 전후에는 진공 잠금장치(7,9)가 필요하며, 진공도는 예컨대 약 10 Torr이며 이러한 저압 플라즈마(8)는 양쪽에 구성된 전극들에 유도된 고전압(0.5 ~ 5kV)에 의해 비활성 기체인 Ne, Ar, Xe 등이 이온화 되면서 형성될 수 있다. 플라즈마 장치는 글로우 방전(Glow Discharge) 및 절연체 방전(Dielectric Barrier Discharge) 등의 방식을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마는 진공펌프 장치와 비활성 기체의 흐름을 조절하여 지속적으로 제공될 수 있다.

플라즈마 공정 처리 이후에는 용융도금강판 표면에 수십에서 수백 나노미터(nm) 크기의 나노 구조체가 매우 균밀하고 치밀하게 형성될 수 있다. 플라즈마 생성 기체는 비활성 기체에 산소 혹은 CH₄ 기체와 같은 표면개질제를 혼합하여 사용함으로써 표면을 친수성이나 소수성으로 개질할 수 있다. 이 후 필요에 따라 크롬산 처리, 수지 코팅 혹은 방청유 처리 등의 후처리(10)를 실시하고 텐숀 릴(11)에서 용융도금강판을 코일 형태로 감게 된다. 본 발명에 의한 나노구조체 형성 방법은 용융아연도금, 합금화 용융아연도금, 용융 Zn-Al-Mg계 합금도금, 용융알루미늄도금, 용융 Zn-Al계 합금도금, 용융 Al-Si-Mg계 합금도금 등 용융금속을 이용한 연속도금에 활용 가능하다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

탄소 0.04%, 망간 0.2%, 실리콘 0.01% 이하를 함유한 저탄소 냉연강판 (1.5mm X 1200mm) 소재를 도금욕 460^oC 에서 도금 부착량 120 g/m²로 용융아연도금 처리한 후, 고전압 대전 인산염 처리를 하여, 평균 스팽글 크기를 약 80 mm로 제조 하였다. 그 후 글로우 방전을 Ar 분위기, 9 Torr 진공도 내에서 Ar 이온 에너지 700eV로 1초 동안 실시하였다. 그림 2는 실시예의 표면 FE-SEM 사진을 나타내며, 표면 스팽글 조직 내에 약 100 ~ 200 nm 크기의 나노구조체가 용융아연도금강판 표면에 매우 고르게 형성되며 백색도가 우수하였다.

<실시예 2>

탄소 0.04%, 망간 0.2%, 실리콘 0.01% 이하를 함유한 저탄소 냉연강판 (0.7mm X 1000mm) 소재를 도금욕 460^oC 에서 도금 부착량 90 g/m²로 용융아연도금 처리한 후, 롤 조도가 1.0 mm 내외인 스킨 패스 밀로 1.0% 연신을 주어 압연처리 하였다. 그 후 글로우 방전을 Ar 분위기, 9 Torr 진공도 내에서 Ne 이온 에너지 700eV로 1초 동안 실시하였다. 그림 3은 실시예의 표면 FE-SEM 사진을 나타내며, 스킨 패스 처리된 매크로 조직 내에 약 50 nm 크기의 나노구조체가 용융아연도금강판 표면에 매우 고르게 형성되며 백색도가 우수하였다.

도 1은 연속용융도금 공정 및 저압 플라즈마 처리공정의 모식도이다.

도 2는 실시예 1에 대한 FE-SEM(X 10000)표면 사진이다.

도 3은 실시예 2에 대한 FE-SEM(X 10000)표면 사진이다.

Claims

용융도금 단계; 및

저압 플라즈마 처리단계를 포함하되,

상기 저압 플라즈마 처리단계는 10^-2 내지 20 torr에서 수행되는 용융금속도금강판의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서

상기 저압 플라즈마 처리단계에서, 0.1 내지 10 keV의 이온 에너지를 주되, 글로우 방전법 또는 절연체 방전법을 사용하는 것을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.
제1항에 있어서

상기 저압 플라즈마 처리단계에서,

비활성기체 및 표면개질제를 사용하여 강판 표면에 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.
제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서,

상기 저압플라스마 처리 단계가 강판의 백색도 향상을 위한 것임을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서

상기 비활성기체가 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서

상기 표면개질제가 산소, 메탄 및 실란(Silane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.
제4항에 있어서

상기 나노구조체가 10 내지 500nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 용융금속도금강판의 제조방법.