JP2822864B2 - 接着性に優れた表面層を有するAl系およびZn−Al系めっき鋼板 - Google Patents

接着性に優れた表面層を有するAl系およびZn−Al系めっき鋼板

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性に優れた表面層
を有するアルミニウム(Al)系めっき鋼板および亜鉛
(Zn)−アルミニウム(Al)系めっき鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】Al系めっき鋼板およびZn−Al系めっき鋼
板は、その優れた耐食性が評価され、自動車、家電製
品、屋外機器、建材等に汎用されてきた。また、自動車
用の材料として使用される場合はさらに高耐食性が要求
されるので、種々の合金めっき鋼板や樹脂被覆鋼板等が
開発されている。これらのめっき鋼板や樹脂被覆鋼板
は、加工、成形、接合など種々の工程を経て製品に組み
込まれていくが、スポット溶接性が必ずしも十分ではな
いため、接合工程において、接着剤を用いて接合する接
着接合の適用が検討されている。この接着接合は、溶接
接合を用いる場合に比べて製品を軽量化することがで
き、剛性に優れ、異種材どうしの接合が容易である等の
長所を有しており、特に自動車用の防錆鋼板では、接着
接合性に優れていることが必要な特性の一つとされてい
る。
【0003】Al系めっき鋼板およびZn−Al系めっき鋼板
は、一般に溶融めっき法または電気めっき法などにより
工業的に製造されているが、めっき処理を行っていない
冷延鋼板に比べて接着性が劣るという欠点がある。
【0004】接着性あるいは接合性を高めるためには、
通常、被接着物(基板)の表面に前処理を施す。すなわ
ち、基板表面に付着し、良好な接着性を阻害する油脂分
を脱脂溶剤、脱グリス剤などにより除去するか、接着性
を劣化させる不動態皮膜などの表面生成物を機械研磨に
より除去する方法が一般に行われている。また、接着性
を向上させるためにアルカリ処理、化成処理等の化学的
な前処理を行って基板表面を改質する方法も一般に行わ
れている。
【0005】例えば、特開平4−350195号公報ではAlま
たはAl合金基材の表面に亜鉛(Zn)と鉄(Fe)、あるい
はこれらとともに珪素(Si)酸化物、Al酸化物およびAl
水酸化物よりなる群から選択される1種類以上を含むめ
っき層を形成し、さらにこれを化成処理することにより
接着性、塗膜密着性等に優れた材料を製造する方法が開
示されている。
【0006】また、アルカリ溶液を用いた金属材料の表
面処理技術としては、AlまたはAl合金ボンディングワイ
ヤをpH10〜13のアルカリ水溶液中で処理してワイヤ表面
の油分やAlの水酸化物等を除去する方法(特開昭63−22
9833号公報)、酸(硫酸、塩酸等)、アルカリ(苛性ソ
ーダ、珪酸ソーダ、リン酸ソーダ等)、溶剤などを用い
て表面の残留油脂分を除去するなど、表面性状を適切に
制御したAlもしくはAl合金製の電子電気機器導電部品用
板材(特開平3−270061号公報)、粗面化した金属表面
をアルカリ溶液で電解還元する方法(特開平4−180598
号公報)、ゴムと接着されるAl合金金具の接着面に、微
細粒子を含むアルカリ水溶液を衝突させる方法(特開平
4−289074号公報)などが提案されている。
【0007】しかし、上記の従来技術は被接着材の表面
状態を変化させて接着性の向上を図るというよりも、む
しろ材料表面の平滑化、表面油脂成分の除去を目的とす
るものである。
【0008】上記の例はいずれもめっき処理を行ってい
ない材料を対象とするものであって、めっき鋼板の接着
性を良好とするための技術はこれまでほとんど開示され
ていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Al系めっき
鋼板およびZn−Al系めっき鋼板を対象とするものであっ
て、自動車用の防錆鋼板として要請の高い特性である接
着接合性に優れ、かつ耐食性が良好なAl系およびZn−Al
系めっき鋼板を提供することを課題としてなされたもの
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために検討を重ねた結果、Al系めっき鋼板ま
たはZn−Al系めっき鋼板を水中に浸漬するかまたは水蒸
気中で処理して、その表面にAl酸化物とこれと同量もし
くはそれ以上のAl水酸化物に富んだ層(Al水酸化物とAl
酸化物の混合層)を生成させることによって、接着性、
特に軟質型合成ゴム系接着剤との接着性に優れた材料を
得ることが可能であることを見出した。
【0011】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、その要旨は、『表層部に、Al水酸化物以外の表面
化合物に対するAl水酸化物のモル比が 0.1以上で、厚さ
が1nm以上の表面層が形成され、かつこの表面層におけ
るAl−O結合を示すXPSの酸素のスペクトルの強度に
対するAl−OH結合を示すXPSの酸素のスペクトルの強
度の比が1以上であることを特徴とする接着性に優れた
表面層を有するAl系およびZn−Al系めっき鋼板』にあ
る。
【0012】前記のAl水酸化物以外の表面化合物とは、
Alの酸化物のほかに、燐酸塩、ほう酸塩、珪酸塩、重金
属酸素酸塩などである。
【0013】表面元素の同定およびモル数の決定は、め
っき鋼板表面をXPS(X線光電子分光法)により分析
し、得られた光電子スペクトルを用いて行った。
【0014】
【作用】以下、本発明を詳しく説明する。
【0015】本発明のAl系めっき鋼板またはZn−Al系め
っき鋼板は、上記のように、めっき皮膜の表面に所定の
厚さおよび組成を有する表面層が形成されている鋼板で
ある。Al系めっき鋼板とは、純Alがめっきされた鋼板の
他、合金元素としてSi、Mn、Znなどを含むAl合金がめっ
きされた鋼板であり、Zn−Al系めっき鋼板とは、鋼板を
Zn−55重量%Al浴に浸漬することによって製造される、
いわゆるガルバリューム鋼板、およびZn−5重量%Al浴
に浸漬することによって製造される、いわゆるガルファ
ン鋼板などである。
【0016】これらめっき鋼板の表面には、Alの酸化物
および水酸化物のほかに、りん酸塩、ほう酸塩、珪酸
塩、重金属酸素酸塩などが混在しており、しかも付着量
が様々で、そのため接着性が良好ではないが、めっき皮
膜の表面に前記の表面層が存在していると良好な接着性
を有する。
【0017】表面層は、Al水酸化物がAl水酸化物以外の
表面化合物に対してモル比で 0.1以上含まれていること
が必要で、モル比が 0.1に満たない場合は接着性の改善
が認められない。
【0018】さらに、この表面層においては、Alの水酸
化物の他にAlの酸化物も同時に存在するが、Al水酸化物
の存在量がAl酸化物の存在量を上回るとき接着性は良好
となり、逆にAl酸化物の存在量がAl水酸化物の存在量を
上回るときは接着性が劣化する。すなわち、この表面層
をXPSにより解析した場合に、Al−O結合を示すXP
Sの酸素のスペクトルの強度に対するAl−OH結合を示す
XPSの酸素のスペクトルの強度の比(以下、(Al−O
H)/(Al−O)と記す)が1以上の場合、接着性は良
好であり、1を下回る場合はよくない。この理由は明ら
かではないが、以下のように考えられる。
【0019】Al系めっき鋼板またはZn−Al系めっき鋼板
の表面にAl水酸化物やAl酸化物が存在する場合、水酸化
物の表面には水酸基が存在し、Al酸化物の表面にもそれ
が大気中の水分と反応し水和するので水酸基が存在す
る。この水酸基と接着剤の極性基との間に水素結合や共
有結合に代表される強固な結合が生じるが、Al酸化物が
水和してその表面に生成する水酸基の数はAl水酸化物表
面のそれに比べて極端に少ないと考えられ、そのため、
表面におけるAl酸化物の存在量がAl水酸化物の存在量に
比べて多い場合は、表面の水酸基の数が少なく、接着剤
との結合点が少ないので接着性が劣ることになる。
【0020】このAlの水酸化物と酸化物を含有する表面
層の厚さをXPSにより測定し、調査した結果、厚さが
1nm未満では良好な接着性は得られないことがわかっ
た。従って、表面層の厚さは1nm以上であることが必要
である。
【0021】上記のAlの水酸化物と酸化物を含有する表
面層をAl系またはZn−Al系めっき鋼板の表層部に形成さ
せるには、これらのめっき鋼板を水中に浸漬するか、ま
たは水蒸気中で処理(表面処理)すればよい。
【0022】この表面層の形成を水中への浸漬により行
う場合は、Al系またはZn−Al系めっき鋼板を80〜100 ℃
に加熱した純水中に浸漬し、表面にAlの水酸化物を生成
させた後そのまま乾燥する方法(煮沸法という)を適用
するのが好ましい。なお、このとき、Alの水酸化物の他
に一部Alの酸化物も形成される。水温が80℃未満ではめ
っき表面における水酸化物の生成反応が十分に起こら
ず、接着性に優れた表面層を形成することができない。
【0023】水中での浸漬時間を変化させることにより
Alの水酸化物と酸化物の生成量、すなわちAl水酸化物量
とAl酸化物量の比を変えることができるので、浸漬時間
は適宜調整する。通常は、20分以上の浸漬処理を行うこ
とにより本発明で規定する表面層を生成させることがで
きる。
【0024】表面層の形成を水蒸気中での処理により行
う場合は、80℃以上の純水の水蒸気をAl系またはZn−Al
系めっき鋼板に吹きつけ、その表面に水酸化物を生成さ
せた後そのまま乾燥する方法(水蒸気吹きつけ法)を用
いるのが好ましい。煮沸法の場合と同様に、処理時間を
変化させることにより水酸化物と酸化物の生成量を変え
ることができるので、処理時間は適宜調整する。
【0025】Al系またはZn−Al系めっき鋼板の表面に上
記の表面処理を施すことによりその表面にAlの水酸化物
と酸化物を含有する表面層を形成させることができ、め
っき鋼板の特性を変化させることなく表層部のみを改質
し、接着性を向上させることができる。この方法は、上
記のように極めて簡便であり、かつ迅速に行うことがで
きる。
【0026】Al系またはZn−Al系めっき鋼板の表層部へ
の表面層の形成は、上記の方法に限らず、上記所定の表
面層が形成される方法であればどのような方法であって
もよい。
【0027】
【実施例】表1および表2に示す通常の製造条件で製造
された市販のAl系めっき鋼板およびZn−Al系めっき鋼板
(いずれも幅25mm×長さ 100mm×厚さ1mm)を供試材と
して用い、その表面に煮沸法または水蒸気吹きつけ法に
よりAlの水酸化物と酸化物を形成させた。(Al−OH)/
(Al−O)および膜厚は処理時間を変化させることによ
って調節し、いずれもXPSにより O1sスペクトルを用
いて測定した。Al水酸化物のAl水酸化物以外の表面化合
物に対するモル比、(Al−OH)/(Al−O)および膜厚
は表1および表2に示すとおりである。
【0028】このAlの酸化物と水酸化物を含有する表面
層を形成させた供試材の表面に市販の軟質型合成ゴム系
接着剤を塗布した後、同じサイズの供試材を重ね合わ
せ、 165℃に加熱したオーブンで25分間焼付け硬化させ
た。接着剤の厚みは0.15mmになるようにスペーサーを設
けて調整した。
【0029】接着後の供試材についてT−剥離法(T型
引き剥がし試験)による接着強度試験を行った。接着性
の評価は、接着剤内部で破壊(凝集破壊)した場合は
「接着性良好」(○印で表示)、接着面全面が接着剤と
供試材の界面で剥離(界面剥離)した場合は「接着性不
良」(×印で表示)、接着面が一部でも界面剥離した場
合は「接着性やや良好」(△印で表示)とした。
【0030】試験結果を表1および表2に併せて示す。
なお、表中において、Al水酸化物のモル比とは、Al水酸
化物のAl水酸化物以外の表面化合物に対するモル比を意
味する。この結果から明らかなように、厚さが1nm以上
で、かつ、Al水酸化物のAl水酸化物以外の表面化合物に
対するモル比が 0.1以上、(Al−OH)/(Al−O)が1.
0 以上の本発明で定める表面層が形成されている場合
は、接着剤と供試材の界面での剥離は認められず、接着
性が良好であった。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】本発明のAl系およびZn−Al系めっき鋼板
は接着性に優れた表面層を有している。この表面層は迅
速かつ簡便な表面処理によって形成させることができ、
今後、自動車、家電製品などの産業分野における素材の
接合法として採用の拡大が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−209282(JP,A) 特開 平5−271954(JP,A) 特開 平5−70969(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/26 C23C 8/16 C25D 5/48

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表層部に、Al水酸化物以外の表面化合物に
    対するAl水酸化物のモル比が 0.1以上で、厚さが1nm以
    上の表面層が形成され、かつこの表面層におけるAl−O
    結合を示すXPSの酸素のスペクトルの強度に対するAl
    −OH結合を示すXPSの酸素のスペクトルの強度の比が
    1以上であることを特徴とする接着性に優れた表面層を
    有するAl系およびZn−Al系めっき鋼板。
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