JP3296210B2 - 加工密着性、耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工密着性と耐食
性に優れた特に膜厚１００μｍ以上の有機樹脂被覆鋼板
用の亜鉛、及び亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電、建材向として、ラミネート
鋼板（亜鉛系めっき鋼板にシート状の樹脂を接着剤によ
り貼付けたもの）と称する表面処理鋼板が多く使用され
つつある。これらの鋼板は高耐食性を要求される場合、
主に亜鉛系めっき鋼板が用いられ、さらに下地用前処理
としてリン酸塩処理が行なわれている。しかしながら、
これらの鋼板は以下に示すように必ずしも十分な特性を
有していない。

【０００３】従来からリン酸塩処理は一般的に用いられ
ていたが、処理工程が複雑であり、高速で製造するため
には膨大な設備が必要となり製造コストの点から不利で
ある。また、結晶性の皮膜であり高度の加工を受けると
結晶が破壊され、延性の優れたフィルムを張りあわせて
もリン酸塩の破壊により剥離しやすい。

【０００４】一方、クロメート皮膜は非晶質皮膜であ
り、付着量も少ないため成型加工時の密着性に有利であ
ると考えられ、塗装用途に対しては十分に使用に耐えう
るものが開発されている。しかし、これを膜厚１００μ
ｍを越える有機樹脂被覆用途に用いた場合、曲げ加工を
行った場合の密着性、ラミネートフィルム強度を上回る
レベルの密着強度、また、端面、あるいはクロスカット
部の耐食性がリン酸塩と比べて劣り、同等の特性を有す
るものは得られていない。塗装鋼板においては塗膜強度
が低いために加工により密着性低下が生じても局部的な
剥離で止められるが、ラミネート鋼板の場合フィルム強
度が強いために、剥離した一端を最終ユーザにおいて強
制的に剥離される場合があり、そのような場合において
もフィルムが切断するまでの密着性が必要とされる。例
えば、特開昭５２−１７３４０号公報、特開昭６０−８
６２８２号公報、特開昭６１−５８５号公報等はクロム
酸中にヒュームドシリカを添加したものであるが、これ
らをラミネート鋼板に適用した場合、十分な密着性、あ
るいは耐食性が得られない。また、特公昭５６−３６８
６９号公報等に示されているようにクロメートの前処理
として、Ｃｏ、あるいはＮｉの処理を施す手段がある。
この方法によれば密着性の向上には効果があるが、処理
工程が２工程となり製造コストの点から好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、接着剤を介して特に膜厚
１００μｍ以上の有機樹脂皮膜を形成する有機樹脂被覆
鋼板に用いられ、加工後密着性、耐水密着性、端面耐食
性、クロスカット部耐食性に優れ、かつ容易に製造でき
る亜鉛系めっき鋼板を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意研究の結果、特定範囲の粒子径を有す
るヒュームドシリカを特定のＣｒ還元率を有するクロム
酸液と特定の配合量、特定のＣｒ及びＳｉＯ₂ の付着量
で化成処理層を形成することにより密着性と耐食性共に
優れた特性が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち本発明は、亜鉛系めっき層上に、
一次粒子径が１４ｎｍ以下９ｎｍ以上のヒュームドシリ
カとクロム酸化合物を含み、ヒュームドシリカの付着量
をＳｉＯ₂ で換算し、クロム酸化合物の付着量を金属Ｃ
ｒとして換算した場合の配合比がＳｉＯ₂ ／Ｃｒで３以
上６未満、望ましくは、３．５以上５．５以下であり、
かつＣｒ付着量が２５ｍｇ／ｍ² 以上５５ｍｇ／ｍ² 以
下、望ましくは、３０ｍｇ／ｍ² 以上５０ｍｇ／ｍ² 以
下、さらに好適なＳｉＯ₂ 付着量が８５ｍｇ／ｍ² 以上
２４０ｍｇ／ｍ² 以下、特に１００ｍｇ／ｍ² 以上１９
０ｍｇ／ｍ² 以下である化成処理層を形成させたもので
ある。

【０００８】また、前記化成処理層を形成させるため
に、処理液として、亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板表面
にクロム酸の一部を還元し、未還元クロム（Ｃｒ⁶⁺）と
還元生成物（Ｃｒ³⁺）との比率がそれぞれＣｒ換算した
重量比Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）で０．３５以上０．
５５以下であるクロム酸液と、一次粒子径が１４ｎｍ以
下９ｎｍ以上のヒュームドシリカとを含み、ヒュームド
シリカの添加重量をＳｉＯ₂ で換算し、クロム酸化合物
の添加重量を金属Ｃｒとして換算した場合の配合比がＳ
ｉＯ₂ ／Ｃｒで３以上６未満、望ましくは３．５以上
５．５以下である処理液を用い、この処理液を塗布した
後、水洗することなく板温６０℃以上２５０℃以下、望
ましくは１００℃以上２００℃以下で乾燥し、Ｃｒ付着
量が２５ｍｇ／ｍ² 以上５５ｍｇ／ｍ² 以下、好適なＳ
ｉＯ₂ 付着量が８５ｍｇ／ｍ² 以上２４０ｍｇ／ｍ² 以
下の化成処理層を形成させるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明は、亜鉛系めっき層を形成した鋼板上
に、化成処理層を有する亜鉛めっき鋼板に関し、この鋼
板上に、接着剤層を介して特に膜厚１００μｍ以上の有
機樹脂皮膜を形成して有機樹脂被覆鋼板とするものであ
る。

【００１０】（鋼板の種類）本発明で対象とする亜鉛系
めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、電機亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系、あるい
はＡｌ−Ｚｎ系の合金めっき鋼板のいずれであっても構
わない。

【００１１】 （１４ｎｍ≧ヒュームドシリカの粒子径≧９ｎｍ） 化成処理層は、ヒュームドシリカとクロム酸化合物とを
含むが、ヒュームドシリカとして一次粒子径が１４ｎｍ
以下９ｎｍ以上のものを含むことにより、密着性及び耐
食性のいずれにも優れたものとしている。１４ｎｍを越
えると密着性に劣り、９ｎｍ未満では耐食性に劣る化成
処理層しか形成できない。従って、ヒュームドシリカの
粒子径は、１４ｎｍ以下９ｎｍ以上にする。１４ｎｍ以
下９ｎｍ以上のヒュームドシリカとして例えば日本エア
ロジル（株）社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００が挙げられ
る。

【００１２】なお、本発明の効果を損なわない範囲で、
本発明の範囲外の一次粒子径値を持つヒュームドシリカ
を含有してもかまわない。 （３≦ＳｉＯ₂ ／Ｃｒ＜６） （２５ｍｇ／ｍ² ≦Ｃｒ付着量≦５５ｍｇ／ｍ² ） 本発明者は、ラミネート下地としてのヒュームドシリカ
の効果について検討した結果、シリカのみでは密着性、
耐食性共に得られず、クロム酸化物を所定量含むことが
必要であることを見出した。ヒュームドシリカとクロム
酸化合物の比率（ＳｉＯ₂ ／Ｃｒの比率）は３以上６未
満、Ｃｒ付着量が２５ｍｇ／ｍ² 以上５５ｍｇ／ｍ² 以
下であることが必要である。ＳｉＯ₂ ／Ｃｒが３未満に
おいては耐食性に劣り、６以上では密着性に劣る。また
更に、Ｃｒ付着量が２５ｍｇ／ｍ² 未満では耐食性に劣
り、５５ｍｇ／ｍ² を越えると耐食性と密着性に劣る。
通常の場合、Ｃｒ付着量が多くなると共に耐食性が向上
するがラミネート鋼板においては塩水噴霧試験を行った
場合、端面、あるいはクロスカット部から局部的な腐食
が進行しやすくなる。

【００１３】（８５ｍｇ／ｍ² ≦ＳｉＯ₂ 付着量≦２４
０ｍｇ／ｍ² ） ＳｉＯ₂ 付着量は、密着性、耐食性のため、８５ｍｇ／
ｍ² 以上、２４０ｍｇ／ｍ² 以下にするのが好ましく、
特に、１００ｍｇ／ｍ² 以上、１９０ｍｇ／ｍ² 以下が
望ましい。ＳｉＯ₂ 付着量が少なすぎると沸水浸漬後密
着性とクロスカット部耐食性が劣り、多すぎると曲げ加
工性が劣る皮膜となる。

【００１４】このようにして製造された亜鉛メッキ鋼板
は、接着剤層を介して特に膜厚１００μｍ以上の有機樹
脂皮膜を形成して有機樹脂被覆鋼板となる。次に以上の
ような本発明の有機樹脂被覆鋼板用亜鉛めっき鋼板の製
造方法について説明する。

【００１５】 （０．３５≦Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）≦０．５５） 上記の密着性、耐食性を満足できる化成処理層を得るた
めには、Ｃｒ還元率０．３５以上０．５５以下のクロム
酸と混合する必要がある。Ｃｒ還元率０．３５未満では
密着性が得られず、０．５５を越えると曲げ加工時の密
着性に劣る。また、還元率を過剰に高くすると処理液が
ゲル化しやすくなり、その対策としてリン酸、あるいは
フッ素化合物等の添加がなされる場合があるが、これら
の添加は耐水密着、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことが
あり、必要最小限度にすべきである。リン酸、あるいは
フッ素化合物等の添加を必要とせず、且つ処理液の安定
性にも優れた範囲としてはＣｒ還元率を０．３５以上
０．４５以下にするのが望ましい。 （１≧ＰＯ⁴ ／Ｃ
ｒ）本発明者の検討によればリン酸量をＰＯ⁴ 換算とし
てＰＯ⁴ ／Ｃｒが１を越えると密着性が低下する。従っ
て、添加量ＰＯ⁴ ／Ｃｒで１以下が好ましい。

【００１６】また、鋼板表面にクロメート液を塗布し乾
燥する際にＣｒ⁶⁺をＣｒ³⁺に還元する目的でＣｒ⁶⁺還元
能力のある有機物、エマルジョン樹脂等を添加すること
も可能である。ただし、添加量を多くすると密着性が低
下すると共に処理液の安定性も低下するため、支障のな
いように添加物の種類と添加量を選択する必要がある。
本発明は、リン酸、フッ酸化合物、有機物、エマルジョ
ン樹脂などの添加は支障がない限り可能であり、これら
の添加を全て否定するものではない。

【００１７】（塗布方法）処理液の塗布方法としては、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布を行いロール絞り、ある
いは気体絞りにより付着量を調整する方法、あるいはロ
ールコーターにより塗布する方法がある。塗布方法につ
いては特に規定するものでないが本発明の効果を満足で
きる範囲で均一な塗布が行える方法であればよい。

【００１８】（６０℃≦板温≦２５０℃） クロム酸処理液を塗布した後、板温６０℃から２５０℃
の範囲で乾燥させることにより化成処理層を形成する。
乾燥後に水洗を必要としない。過剰に板温度が低いとク
ロメートの溶解性が低くなり密着性が低下する、また高
すぎると耐食性が低下する。好ましい範囲は、１００℃
から２００℃の範囲である。

【００１９】本発明の亜鉛めっき鋼板をラミネート鋼板
に適用する場合、接着剤を塗布する前にアルカリ脱脂等
の前処理を行うことなく、直接接着剤を塗布しても密着
性に優れており、排水処理等の管理を必要としない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例について説明する。板厚０．５
ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当り亜鉛付着量１２０
ｇ／ｍ² ）に表１に示す組成に調整したクロメート処理
液をロールコーターにより塗布し、熱風乾燥炉により到
達板温１００℃となる条件で乾燥したものを供試材とし
た。Ｃｒ、及びＳｉＯ₂ の付着量は蛍光Ｘ線により測定
した。また、この方法で形成した化成処理層中のＳｉＯ
₂ ／Ｃｒ比率は処理液での比率と同じであった。

【００２１】クロメート処理した亜鉛めっき鋼板を、湯
洗あるいはアルカリ脱脂することなく、ウレタン系の接
着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布し、到達板温
２２０℃で焼付け、続いて膜厚２５０μｍの塩化ビニル
フィルムをロールで鋼板表面に押付け、熱圧着すること
により接着させたものを評価サンプルとした。比較にリ
ン酸塩処理（リン酸亜鉛付着量０．８ｇ／ｍ² 、クロム
リンスによるＣｒ付着量８ｍｇ／ｍ² ）に同様の条件で
ラミネートを行ったものを用いた。

【００２２】評価方法 加工後密着強度；サンプルサイズ幅３０ｍｍ×長さ１２
０ｍｍの短冊を作成し、標点間距離５０ｍｍの範囲を長
さ方向に２０％延伸させ、さらにサンプルを１５０℃の
炉中に１時間保管し、幅２０ｍｍでフィルムをカット
し、延伸した部分のフィルム剥離強度を測定した。

【００２３】沸水後密着強度；サンプルサイズ幅３０ｍ
ｍ×長さ１２０ｍｍの短冊を作成し、沸騰水中に５時間
浸漬したのち、幅２０ｍｍでフィルムをカットし、延伸
した部分のフィルム剥離強度を測定した。

【００２４】曲げ加工性；サンプルサイズ幅３０ｍｍ×
長さ１２０ｍｍの短冊を作成し、標点間距離５０ｍｍの
範囲を長さ方向に２０％延伸させ、延伸させた部分にめ
っきに達しないようなカットをフィルムに入れ、カット
した部分が曲げ加工の中心となるように２ｍｍφの軸を
中心としたＵ字曲げを行いフィルム剥離程度を目し判定
した。

【００２５】低温曲げ加工性；サンプルサイズ幅３０ｍ
ｍ×長さ１２０ｍｍの短冊を作成し、めっきに達しない
ようなカットをフィルムに入れ、カットした部分が曲げ
加工の中心となるように０℃の室温下で２ｍｍφの軸を
中心としたＵ字曲げを行いフィルム剥離程度を目し判定
した。

【００２６】曲げ加工性、および低温曲げ加工性の評価
基準を下記に示す。 ５；全く剥離なし ４；加工部頭部において局部的に浮いている部分が有る
（１０％未満） ３；加工部頭部において明らかに浮いている部分が有る
（１０％以上） ２；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
が有る（１０％未満） １；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
が有る（１０％以下） 耐食性；５０ｍｍ×８０ｍｍのサンプル中央に鋼板に達
するクロスカットを入れ、且つ裏面のみ保護フィルムで
シールした状態で塩水噴霧試験を２８日間実施した。試
験終了後、フィルムを有機溶剤により溶解除去し、クロ
スカット部、及び端面からの腐食幅を測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】Ｎｏ１．は、処理液のＣｒ還元率が本発明
範囲より低く、形成した皮膜は密着強度、曲げ加工性共
に劣る皮膜となる。Ｎｏ．４は、処理液のＣｒ還元率が
本発明範囲より高く、処理液安定性に問題が有ると共に
形成した皮膜は低温での曲げ加工性に劣る。Ｎｏ．５は
ＳｉＯ₂ ／Ｃｒが本発明範囲より小さく、密着強度、曲
げ加工性、耐食性に劣る。Ｎｏ．７は、ＳｉＯ₂ ／Ｃｒ
が本発明範囲より大きく、曲げ加工性に劣る。Ｎｏ．８
はシリカ粒子径が本発明範囲より大きく、曲げ加工性に
劣る。Ｎｏ．１４は、シリカ粒子径が本発明範囲より小
さく、耐食性に劣る。Ｎｏ．９は、Ｃｒ付着量が本発明
範囲より少なく、耐食性に劣る。Ｎｏ．１３は、Ｃｒ付
着量が本発明範囲より大きく、曲げ加工性に劣る。Ｎ
ｏ．１５、１６は、可溶性成分であるアニオンを添加し
た場合であり、その影響により沸水後密着強度、曲げ加
工性に劣る。本発明例（Ｎｏ．２、３、６、１０、、１
１、１２）においては、リン酸塩処理のような複雑な処
理工程を必要とせず、リン酸塩処理と比べて同等以上の
密着強度、曲げ加工性、耐食性が得られている。また、
密着強度において３．５ｋｇ／２ｃｍ以上の密着力を示
したものは全て測定時にフィルムが破断し、無理やりフ
ィルムを剥がそうとしてもフィルムが破断する間での密
着力を示した。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機樹脂
被覆鋼板用亜鉛めっき鋼板およびその製造方法によれ
ば、簡便な化成処理方法により、加工後密着性、耐水密
着性、端面耐食性、クロスカット部耐食性に優れた従来
のリン酸亜鉛処理を上回る特性を得ることができる。し
たがって、ラミネート鋼板の生産性を飛躍的に向上させ
る技術として本発明の工業的価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 紀夫 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 治郎丸 和三 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−57440（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−176844（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−176845（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−350173（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316836（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−274149（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−235071（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−243055（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247121（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/24 B05D 7/14 B32B 15/08 C23C 28/00 C23C 2/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜厚１００ミクロン以上の有機樹脂被膜
   をラミネートするための下地鋼板上に、亜鉛又は亜鉛系
   合金めっき層、及び化成処理層を形成した表面処理鋼板
   であって、前記化成処理層は、一次粒子径が１４ｎｍ以
   下９ｎｍ以上のヒュームドシリカとクロム酸化合物を含
   み、ヒュームドシリカの付着量をＳｉＯ₂で換算し、ク
   ロム酸化合物の付着量を金属Ｃｒとして換算した場合の
   配合比が重量比でＳｉＯ₂ ／Ｃｒで３を越え６未満であ
   り、かつＣｒ付着量が２５ｍｇ／ｍ² 以上５５ｍｇ／ｍ
   ² 以下であり、さらに前記化成処理層は、ＰＯ _４ を含ま
   ないことを特徴とする加工密着性、耐食性に優れた有機
   樹脂被覆鋼板用亜鉛めっき鋼板。
2. 【請求項２】 亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板表面にク
   ロム酸処理液を塗布する工程と、クロム酸処理液を塗布
   した鋼板を水洗することなく板温６０℃以上２５０℃以
   下で乾燥し、Ｃｒ付着量を２５ｍｇ／ｍ² 以上５５ｍｇ
   ／ｍ² 以下とする工程とを備え、クロム酸処理液は、ク
   ロム酸の一部を還元し、未還元クロム（Ｃｒ⁶⁺）と還元
   生成物（Ｃｒ³⁺）との比率がそれぞれＣｒ換算した重量
   比Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）で０．３５以上０．５５
   以下であるクロム酸液と一次粒子径が１４ｎｍ以下９ｎ
   ｍ以上のヒュームドシリカとを含み、ヒュームドシリカ
   の添加重量をＳｉＯ₂ で換算し、クロム酸化合物の添加
   重量を金属Ｃｒとして換算した場合の配合比がＳｉＯ₂
   ／Ｃｒで３を越え６未満であることを特徴とする加工密
   着性、耐食性に優れた膜厚１００ミクロン以上の有機樹
   脂被膜をラミネートするための有機樹脂被覆鋼板用亜鉛
   めっき鋼板の製造方法。