JPH11302870A - 加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法Info
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- JPH11302870A JPH11302870A JP10109793A JP10979398A JPH11302870A JP H11302870 A JPH11302870 A JP H11302870A JP 10109793 A JP10109793 A JP 10109793A JP 10979398 A JP10979398 A JP 10979398A JP H11302870 A JPH11302870 A JP H11302870A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤系、水系又は粉体の塗装鋼板に用いら
れ、加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れ、かつ
容易に製造できる亜鉛系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 鋼板上に、亜鉛又は亜鉛系合金めっき
層、及び化成処理層を形成した表面処理鋼板であり、前
記化成処理層は、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で
０．１ｇ／ｍ2 以上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮
膜と、この上に形成されたクロメート皮膜とを有し、前
記クロメート皮膜は、一次粒子径が１４nm以下１０nm以
上と９nm以下５nm以上の２種類のヒュームドシリカとク
ロム酸化合物を含み、ヒュームドシリカの付着量をＳｉ
Ｏ2 で換算し、クロム酸化合物の付着量を金属Ｃｒとし
て換算した場合の配合比が重量比でＳｉＯ2 ／Ｃｒで３
以上６未満であり、かつＣｒ付着量が５mg／ｍ2 以上５
５mg／ｍ2 以下である加工密着性、耐水二次密着性、耐
食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板。
れ、加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れ、かつ
容易に製造できる亜鉛系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 鋼板上に、亜鉛又は亜鉛系合金めっき
層、及び化成処理層を形成した表面処理鋼板であり、前
記化成処理層は、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で
０．１ｇ／ｍ2 以上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮
膜と、この上に形成されたクロメート皮膜とを有し、前
記クロメート皮膜は、一次粒子径が１４nm以下１０nm以
上と９nm以下５nm以上の２種類のヒュームドシリカとク
ロム酸化合物を含み、ヒュームドシリカの付着量をＳｉ
Ｏ2 で換算し、クロム酸化合物の付着量を金属Ｃｒとし
て換算した場合の配合比が重量比でＳｉＯ2 ／Ｃｒで３
以上６未満であり、かつＣｒ付着量が５mg／ｍ2 以上５
５mg／ｍ2 以下である加工密着性、耐水二次密着性、耐
食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工密着性と耐水
二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆鋼板を提供す
ることが可能な亜鉛、及び亜鉛系めっき鋼板及びその製
造方法に関する。
二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆鋼板を提供す
ることが可能な亜鉛、及び亜鉛系めっき鋼板及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、家電、建材向として、高度の加工
が可能であり、かつ過酷な環境に曝されても塗料、ある
いはラミネートフィルム等の有機皮膜が剥離せず、かつ
耐熱性にも優れた高性能の有機皮膜被覆鋼板用の下地処
理が強く求められている。これらの鋼板は耐食性の観点
から、主に亜鉛系めっき鋼板が用いられ、さらに下地用
前処理としてリン酸塩処理、あるいは塗布型クロメート
処理が行なわれている。しかしながら、これらの鋼板は
以下に示すように必ずしも十分な特性を有していない。
が可能であり、かつ過酷な環境に曝されても塗料、ある
いはラミネートフィルム等の有機皮膜が剥離せず、かつ
耐熱性にも優れた高性能の有機皮膜被覆鋼板用の下地処
理が強く求められている。これらの鋼板は耐食性の観点
から、主に亜鉛系めっき鋼板が用いられ、さらに下地用
前処理としてリン酸塩処理、あるいは塗布型クロメート
処理が行なわれている。しかしながら、これらの鋼板は
以下に示すように必ずしも十分な特性を有していない。
【０００３】従来からリン酸塩処理は一般的に用いられ
ていたが、耐食性に優れるものの結晶性の皮膜であり高
度の加工を受けると結晶が破壊され、延性の優れた塗料
で塗装あるいはラミネートフィルムによる被覆を行って
もリン酸塩の破壊により剥離しやすい。また、耐水二次
密着性、耐食性においても更に優れたレベルのものが求
められている。
ていたが、耐食性に優れるものの結晶性の皮膜であり高
度の加工を受けると結晶が破壊され、延性の優れた塗料
で塗装あるいはラミネートフィルムによる被覆を行って
もリン酸塩の破壊により剥離しやすい。また、耐水二次
密着性、耐食性においても更に優れたレベルのものが求
められている。
【０００４】一方、クロメート皮膜は非晶質皮膜であ
り、付着量も少ないため成型加工時の密着性に有利であ
ると考えられ、塗装用途に対しては十分に使用に耐えう
るものが開発されている。しかしながら、温水中に長期
間浸漬を行なった場合の二次密着性がリン酸塩と比べて
劣り、かつ耐食性においてリン酸塩と同等の特性を有す
るものは得られていない。例えば、特開昭５２−１７３
４０号公報、特開昭６０−８６２８２号公報、特開昭６
１−５８５号公報等は、クロム酸中にヒュームドシリカ
を添加したものであるが、これらを塗装鋼板に適用した
場合、リン酸塩と同等の二次密着性が得られない。ま
た、特公昭５６−３６８６９号公報等に示されているよ
うにクロメートの前処理として、Ｃｏ、あるいはＮｉの
処理を施す手段がある。この方法によれば、加工密着性
の向上には効果があるが、処理工程が２工程となり製造
コストの点から好ましくなく、耐水二次密着性、耐食性
においてはリン酸塩処理より劣ったものしか得られてい
ない。
り、付着量も少ないため成型加工時の密着性に有利であ
ると考えられ、塗装用途に対しては十分に使用に耐えう
るものが開発されている。しかしながら、温水中に長期
間浸漬を行なった場合の二次密着性がリン酸塩と比べて
劣り、かつ耐食性においてリン酸塩と同等の特性を有す
るものは得られていない。例えば、特開昭５２−１７３
４０号公報、特開昭６０−８６２８２号公報、特開昭６
１−５８５号公報等は、クロム酸中にヒュームドシリカ
を添加したものであるが、これらを塗装鋼板に適用した
場合、リン酸塩と同等の二次密着性が得られない。ま
た、特公昭５６−３６８６９号公報等に示されているよ
うにクロメートの前処理として、Ｃｏ、あるいはＮｉの
処理を施す手段がある。この方法によれば、加工密着性
の向上には効果があるが、処理工程が２工程となり製造
コストの点から好ましくなく、耐水二次密着性、耐食性
においてはリン酸塩処理より劣ったものしか得られてい
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、溶剤系、水系、あるいは
粉体の塗装鋼板、及び塩化ビニルあるいはポリエステル
等のラミネート被覆に用いられ、リン酸塩以上の加工密
着性、耐水二次密着性、耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼
板を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであって、溶剤系、水系、あるいは
粉体の塗装鋼板、及び塩化ビニルあるいはポリエステル
等のラミネート被覆に用いられ、リン酸塩以上の加工密
着性、耐水二次密着性、耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼
板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意研究の結果、リン酸亜鉛皮膜を鋼板上
に形成した上に、特定範囲の粒子径を有するヒュームド
シリカを特定のＣｒ還元率を有するクロム酸液と特定の
配合量、特定のＣｒ及びＳｉＯ2 の付着量でクロメート
皮膜を形成して、リン酸亜鉛皮膜とクロメート皮膜との
積層構造の化成処理層を形成することにより加工密着性
と耐水二次密着性、及び耐食性全てに優れた特性が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
決するために鋭意研究の結果、リン酸亜鉛皮膜を鋼板上
に形成した上に、特定範囲の粒子径を有するヒュームド
シリカを特定のＣｒ還元率を有するクロム酸液と特定の
配合量、特定のＣｒ及びＳｉＯ2 の付着量でクロメート
皮膜を形成して、リン酸亜鉛皮膜とクロメート皮膜との
積層構造の化成処理層を形成することにより加工密着性
と耐水二次密着性、及び耐食性全てに優れた特性が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、亜鉛系めっき層上に、
Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．１ｇ／ｍ2 以
上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮膜と、さらにその
上に一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以
下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとクロム酸化合物を含
み、ヒュームドシリカの合計付着量をＳｉＯ2 で換算
し、クロム酸化合物の付着量を金属Ｃｒとして換算した
場合の配合比がＳｉＯ2／Ｃｒで３以上６未満、望まし
くは、３．５以上５．５以下であり、かつＣｒ付着量が
５ｍｇ／ｍ2 以上５５ｍｇ／ｍ2 以下、望ましくは、２
０ｍｇ／ｍ2 以上５０ｍｇ／ｍ2 以下、さらに好適なＳ
ｉＯ2 付着量が２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以
下、特に５０ｍｇ／ｍ2 以上１９０ｍｇ／ｍ2 以下であ
るクロメート皮膜を形成して、リン酸亜鉛皮膜とクロメ
ート皮膜との積層構造の化成処理層を形成させたもので
ある。
Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．１ｇ／ｍ2 以
上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮膜と、さらにその
上に一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以
下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとクロム酸化合物を含
み、ヒュームドシリカの合計付着量をＳｉＯ2 で換算
し、クロム酸化合物の付着量を金属Ｃｒとして換算した
場合の配合比がＳｉＯ2／Ｃｒで３以上６未満、望まし
くは、３．５以上５．５以下であり、かつＣｒ付着量が
５ｍｇ／ｍ2 以上５５ｍｇ／ｍ2 以下、望ましくは、２
０ｍｇ／ｍ2 以上５０ｍｇ／ｍ2 以下、さらに好適なＳ
ｉＯ2 付着量が２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以
下、特に５０ｍｇ／ｍ2 以上１９０ｍｇ／ｍ2 以下であ
るクロメート皮膜を形成して、リン酸亜鉛皮膜とクロメ
ート皮膜との積層構造の化成処理層を形成させたもので
ある。
【０００８】また、前記リン酸亜鉛皮膜上のクロメート
皮膜を形成させるために、処理液として、亜鉛又は亜鉛
系合金めっき鋼板表面にクロム酸の一部を還元し、未還
元クロム（Ｃｒ6+）と還元生成物（Ｃｒ3+）との比率が
それぞれＣｒ換算した重量比Ｃｒ3+／（Ｃｒ6+＋Ｃ
ｒ3+）で０．３５以上０．５５以下であるクロム酸液
と、一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以
下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとを含み、ヒュームド
シリカの合計添加重量をＳｉＯ2 で換算し、クロム酸化
合物の添加重量を金属Ｃｒとして換算した場合の配合比
がＳｉＯ2 ／Ｃｒで３以上６未満、望ましくは３．５以
上５．５以下である処理液を用い、この処理液を塗布し
た後、水洗することなく板温６０℃以上２５０℃以下、
望ましくは１００℃以上２００℃以下で乾燥し、Ｃｒ付
着量が５ｍｇ／ｍ2 以上５５ｍｇ／ｍ2以下、好適なＳ
ｉＯ2 付着量が２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以
下のクロメート皮膜を形成させるものである。
皮膜を形成させるために、処理液として、亜鉛又は亜鉛
系合金めっき鋼板表面にクロム酸の一部を還元し、未還
元クロム（Ｃｒ6+）と還元生成物（Ｃｒ3+）との比率が
それぞれＣｒ換算した重量比Ｃｒ3+／（Ｃｒ6+＋Ｃ
ｒ3+）で０．３５以上０．５５以下であるクロム酸液
と、一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以
下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとを含み、ヒュームド
シリカの合計添加重量をＳｉＯ2 で換算し、クロム酸化
合物の添加重量を金属Ｃｒとして換算した場合の配合比
がＳｉＯ2 ／Ｃｒで３以上６未満、望ましくは３．５以
上５．５以下である処理液を用い、この処理液を塗布し
た後、水洗することなく板温６０℃以上２５０℃以下、
望ましくは１００℃以上２００℃以下で乾燥し、Ｃｒ付
着量が５ｍｇ／ｍ2 以上５５ｍｇ／ｍ2以下、好適なＳ
ｉＯ2 付着量が２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以
下のクロメート皮膜を形成させるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明は、亜鉛系めっき層を形成した鋼板上
に、化成処理層を有する亜鉛めっき鋼板に関し、この鋼
板上に、溶剤系、水系、あるいは粉体の塗装、あるいは
塩化ビニル、ポリエステル等のラミネート被覆を行なう
ことを目的とした鋼板に用いられる。
明する。本発明は、亜鉛系めっき層を形成した鋼板上
に、化成処理層を有する亜鉛めっき鋼板に関し、この鋼
板上に、溶剤系、水系、あるいは粉体の塗装、あるいは
塩化ビニル、ポリエステル等のラミネート被覆を行なう
ことを目的とした鋼板に用いられる。
【００１０】（鋼板の種類）本発明で対象とする亜鉛系
めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、電機亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系、あるい
はＡｌ−Ｚｎ系の合金めっき鋼板のいずれであっても構
わない。
めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板、電機亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系、あるい
はＡｌ−Ｚｎ系の合金めっき鋼板のいずれであっても構
わない。
【００１１】（１４ｎｍ≧ヒュームドシリカの粒子径≧
１０ｎｍ及び９ｎｍ≧ヒュームドシリカの粒子径≧５ｎ
ｍ） リン酸塩皮膜上のクロメート皮膜は、ヒュームドシリカ
とクロム酸化合物とを含むが、ヒュームドシリカとして
一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以下５
ｎｍ以上の２種類のヒュームドシリカを含むことによ
り、加工密着性及び耐水二次密着性のいずれにも優れた
ものとしている。１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上のシリカ単
体、あるいは１４ｎｍを越えるシリカと９ｎｍ以下５ｎ
ｍ以上のシリカを混合した場合には、加工密着性が不十
分となる。また、９ｎｍ以下５ｎｍ以上のシリカ単独で
は耐水二次密着性に劣る。なお、５ｎｍ未満のシリカは
現状市販されていない。２種類の一次粒子径のヒューム
ドシリカの好ましい配合比率は、１４ｎｍ以下１０ｎｍ
以上のＳｉＯ2 と９ｎｍ以下５ｎｍ以上のＳｉＯ2 の重
量比で４／１〜１／３である。１４ｎｍ以下１０ｎｍ以
上のヒュームドシリカとして例えば日本エアロジル
（株）社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００が挙げられ、９ｎｍ
以下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとして例えば日本エ
アロジル（株）社製のＡＥＲＯＳＩＬ３００が挙げられ
る。
１０ｎｍ及び９ｎｍ≧ヒュームドシリカの粒子径≧５ｎ
ｍ） リン酸塩皮膜上のクロメート皮膜は、ヒュームドシリカ
とクロム酸化合物とを含むが、ヒュームドシリカとして
一次粒子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以下５
ｎｍ以上の２種類のヒュームドシリカを含むことによ
り、加工密着性及び耐水二次密着性のいずれにも優れた
ものとしている。１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上のシリカ単
体、あるいは１４ｎｍを越えるシリカと９ｎｍ以下５ｎ
ｍ以上のシリカを混合した場合には、加工密着性が不十
分となる。また、９ｎｍ以下５ｎｍ以上のシリカ単独で
は耐水二次密着性に劣る。なお、５ｎｍ未満のシリカは
現状市販されていない。２種類の一次粒子径のヒューム
ドシリカの好ましい配合比率は、１４ｎｍ以下１０ｎｍ
以上のＳｉＯ2 と９ｎｍ以下５ｎｍ以上のＳｉＯ2 の重
量比で４／１〜１／３である。１４ｎｍ以下１０ｎｍ以
上のヒュームドシリカとして例えば日本エアロジル
（株）社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００が挙げられ、９ｎｍ
以下５ｎｍ以上のヒュームドシリカとして例えば日本エ
アロジル（株）社製のＡＥＲＯＳＩＬ３００が挙げられ
る。
【００１２】なお、本発明の効果を損なわない範囲で、
本発明の範囲外の一次粒子径値を持つヒュームドシリカ
を含有してもかまわない。 （３≦ＳｉＯ2 ／Ｃｒ＜６） （５ｍｇ／ｍ2 ≦Ｃｒ付着量≦５５ｍｇ／ｍ2 ） 本発明者は、有機被覆下地としてのヒュームドシリカの
効果について検討した結果、シリカのみでは加工密着
性、耐水二次密着性共に得られず、クロム酸化合物を所
定量含むことが必要であることを見出した。ヒュームド
シリカとクロム酸化合物の比率（ＳｉＯ2 ／Ｃｒの比
率）は３以上６未満、Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ2 以上５
５ｍｇ／ｍ2 以下であることが必要である。ＳｉＯ2 ／
Ｃｒが３未満においては耐水二次密着性に劣り、６以上
では加工密着性に劣る。また更に、Ｃｒ付着量が５ｍｇ
／ｍ2 未満では耐水二次密着性、耐食性に劣り、５５ｍ
ｇ／ｍ2 を越えると加工密着性に劣る。
本発明の範囲外の一次粒子径値を持つヒュームドシリカ
を含有してもかまわない。 （３≦ＳｉＯ2 ／Ｃｒ＜６） （５ｍｇ／ｍ2 ≦Ｃｒ付着量≦５５ｍｇ／ｍ2 ） 本発明者は、有機被覆下地としてのヒュームドシリカの
効果について検討した結果、シリカのみでは加工密着
性、耐水二次密着性共に得られず、クロム酸化合物を所
定量含むことが必要であることを見出した。ヒュームド
シリカとクロム酸化合物の比率（ＳｉＯ2 ／Ｃｒの比
率）は３以上６未満、Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ2 以上５
５ｍｇ／ｍ2 以下であることが必要である。ＳｉＯ2 ／
Ｃｒが３未満においては耐水二次密着性に劣り、６以上
では加工密着性に劣る。また更に、Ｃｒ付着量が５ｍｇ
／ｍ2 未満では耐水二次密着性、耐食性に劣り、５５ｍ
ｇ／ｍ2 を越えると加工密着性に劣る。
【００１３】（２０ｍｇ／ｍ2 ≦ＳｉＯ2 付着量≦２４
０ｍｇ／ｍ2 ） ＳｉＯ2 付着量は、加工密着性、耐水二次密着性、耐食
性のため、２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以下に
するのが好ましく、特に、５０ｍｇ／ｍ2 以上１９０ｍ
ｇ／ｍ2 以下が望ましい。ＳｉＯ2 付着量が少なすぎる
と耐水二次密着性が劣り、多すぎると加工密着性が劣る
皮膜となる。
０ｍｇ／ｍ2 ） ＳｉＯ2 付着量は、加工密着性、耐水二次密着性、耐食
性のため、２０ｍｇ／ｍ2 以上２４０ｍｇ／ｍ2 以下に
するのが好ましく、特に、５０ｍｇ／ｍ2 以上１９０ｍ
ｇ／ｍ2 以下が望ましい。ＳｉＯ2 付着量が少なすぎる
と耐水二次密着性が劣り、多すぎると加工密着性が劣る
皮膜となる。
【００１４】次に以上のような本発明の有機皮膜被覆鋼
板用亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。 （０．３５≦Ｃｒ3+／（Ｃｒ6+＋Ｃｒ3+）≦０．５５） 上記の加工密着性、耐水二次密着性を満足できるクロメ
ート皮膜を得るためには、Ｃｒ還元率０．３５以上０．
５５以下のクロム酸と混合する必要がある。Ｃｒ還元率
０．３５未満では加工密着性、耐水二次密着性が得られ
ず、０．５５を越えると加工密着性に劣る。また、還元
率を過剰に高くすると処理液がゲル化しやすくなり、そ
の対策としてリン酸、あるいはフッ素化合物等の添加が
なされる場合があるが、これらの添加は耐水二次密着
性、加工密着性に悪影響を及ぼすことがあり、必要最小
限度にすべきである。リン酸、あるいはフッ素化合物等
の添加を必要とせず、且つ処理液の安定性にも優れた範
囲としてはＣｒ還元率を０．３５以上０．４５以下にす
るのが望ましい。
板用亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。 （０．３５≦Ｃｒ3+／（Ｃｒ6+＋Ｃｒ3+）≦０．５５） 上記の加工密着性、耐水二次密着性を満足できるクロメ
ート皮膜を得るためには、Ｃｒ還元率０．３５以上０．
５５以下のクロム酸と混合する必要がある。Ｃｒ還元率
０．３５未満では加工密着性、耐水二次密着性が得られ
ず、０．５５を越えると加工密着性に劣る。また、還元
率を過剰に高くすると処理液がゲル化しやすくなり、そ
の対策としてリン酸、あるいはフッ素化合物等の添加が
なされる場合があるが、これらの添加は耐水二次密着
性、加工密着性に悪影響を及ぼすことがあり、必要最小
限度にすべきである。リン酸、あるいはフッ素化合物等
の添加を必要とせず、且つ処理液の安定性にも優れた範
囲としてはＣｒ還元率を０．３５以上０．４５以下にす
るのが望ましい。
【００１５】（１≧ＰＯ4 ／Ｃｒ） 本発明者の検討によればリン酸量をＰＯ4 換算としてＰ
Ｏ4 ／Ｃｒが１を越えると耐水二次密着性が低下する。
従って、添加量ＰＯ4 ／Ｃｒで１以下が好ましい。
Ｏ4 ／Ｃｒが１を越えると耐水二次密着性が低下する。
従って、添加量ＰＯ4 ／Ｃｒで１以下が好ましい。
【００１６】また、鋼板表面にクロメート液を塗布し乾
燥する際にＣｒ6+をＣｒ3+に還元する目的でＣｒ6+還元
能力のある有機物、エマルジョン樹脂等を添加すること
も可能である。ただし、添加量を多くすると加工密着
性、耐水二次密着性が低下すると共に処理液の安定性も
低下するため、支障のないように添加物の種類と添加量
を選択する必要がある。本発明は、リン酸、フッ酸化合
物、有機物、エマルジョン樹脂などの添加は支障がない
限り可能であり、これらの添加を全て否定するものでは
ない。
燥する際にＣｒ6+をＣｒ3+に還元する目的でＣｒ6+還元
能力のある有機物、エマルジョン樹脂等を添加すること
も可能である。ただし、添加量を多くすると加工密着
性、耐水二次密着性が低下すると共に処理液の安定性も
低下するため、支障のないように添加物の種類と添加量
を選択する必要がある。本発明は、リン酸、フッ酸化合
物、有機物、エマルジョン樹脂などの添加は支障がない
限り可能であり、これらの添加を全て否定するものでは
ない。
【００１７】（塗布方法）処理液の塗布方法としては、
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布を行いロール絞り、ある
いは気体絞りにより付着量を調整する方法、あるいはロ
ールコーターにより塗布する方法がある。塗布方法につ
いては特に規定するものでないが本発明の効果を満足で
きる範囲で均一な塗布が行える方法であればよい。
連続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよ
うな方法として、スプレー塗布を行いロール絞り、ある
いは気体絞りにより付着量を調整する方法、あるいはロ
ールコーターにより塗布する方法がある。塗布方法につ
いては特に規定するものでないが本発明の効果を満足で
きる範囲で均一な塗布が行える方法であればよい。
【００１８】（６０℃≦板温≦２５０℃） クロム酸処理液を塗布した後、板温６０℃から２５０℃
の範囲で乾燥させることによりクロメート皮膜を形成す
る。乾燥後に水洗を必要としない。過剰に板温度が低い
とクロメートの溶解性が大きくなり耐水二次密着性が低
下する、また高すぎるともろい皮膜となり加工密着性が
低下する。好ましい範囲は、１００℃から２００℃の範
囲である。
の範囲で乾燥させることによりクロメート皮膜を形成す
る。乾燥後に水洗を必要としない。過剰に板温度が低い
とクロメートの溶解性が大きくなり耐水二次密着性が低
下する、また高すぎるともろい皮膜となり加工密着性が
低下する。好ましい範囲は、１００℃から２００℃の範
囲である。
【００１９】（０．１ｇ／ｍ2 ≦リン酸塩皮膜付着量≦
１．５ｇ／ｍ2 ） 前記クロメート皮膜は、０．１ｇ／ｍ2 ≦リン酸塩皮膜
付着量≦１．５ｇ／ｍ2 のリン酸塩皮膜を形成した上に
形成することが必要である。これは、０．１ｇ／ｍ2 未
満では耐食性が不十分となり、また１．５ｇ／ｍ2 を越
えると加工密着性が不十分となる。好ましくは、０．３
ｇ／ｍ2 以上１．０ｇ／ｍ2 以下である。リン酸塩皮膜
の上に前記クロメート皮膜を形成することにより加工密
着性、耐水二次密着性が飛躍的に向上するメカニズムは
定かでないが、電子顕微鏡で皮膜を観察すると、リン酸
塩皮膜結晶のすき間に前記クロメート皮膜が形成された
状態となっており、この部分に形成されたクロメート皮
膜の効果により加工密着性、耐水二次密着性が飛躍的に
向上したと考えられる。
１．５ｇ／ｍ2 ） 前記クロメート皮膜は、０．１ｇ／ｍ2 ≦リン酸塩皮膜
付着量≦１．５ｇ／ｍ2 のリン酸塩皮膜を形成した上に
形成することが必要である。これは、０．１ｇ／ｍ2 未
満では耐食性が不十分となり、また１．５ｇ／ｍ2 を越
えると加工密着性が不十分となる。好ましくは、０．３
ｇ／ｍ2 以上１．０ｇ／ｍ2 以下である。リン酸塩皮膜
の上に前記クロメート皮膜を形成することにより加工密
着性、耐水二次密着性が飛躍的に向上するメカニズムは
定かでないが、電子顕微鏡で皮膜を観察すると、リン酸
塩皮膜結晶のすき間に前記クロメート皮膜が形成された
状態となっており、この部分に形成されたクロメート皮
膜の効果により加工密着性、耐水二次密着性が飛躍的に
向上したと考えられる。
【００２０】本発明を塗装鋼板に適用する場合、塗料を
塗布する、あるいはラミネートフィルムを貼る前にアル
カリ脱脂等の前処理を行うことなく、直接塗料を塗布し
ても密着性、耐水性に優れており、排水処理等の管理を
必要としない。
塗布する、あるいはラミネートフィルムを貼る前にアル
カリ脱脂等の前処理を行うことなく、直接塗料を塗布し
ても密着性、耐水性に優れており、排水処理等の管理を
必要としない。
【００２１】
【実施例】以下、実施例について説明する。板厚０．５
ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当り亜鉛付着量１２０
ｇ／ｍ2 ）にＺｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．
８ｇ／ｍ2 のリン酸塩処理を施した表面に、表１および
表２に示す組成に調整したクロメート処理液をロールコ
ーターにより塗布し、熱風乾燥炉により到達板温１００
℃となる条件で乾燥したものを供試材とした。また、比
較として、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．０
５ｇ／ｍ2 、２．０ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮膜を形
成したものを作成した。Ｃｒ、及びＳｉＯ2 の付着量は
蛍光Ｘ線により測定した。また、この方法で形成したク
ロメート皮膜中のＳｉＯ2 ／Ｃｒ比率は処理液での比率
と同じであった。
ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当り亜鉛付着量１２０
ｇ／ｍ2 ）にＺｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．
８ｇ／ｍ2 のリン酸塩処理を施した表面に、表１および
表２に示す組成に調整したクロメート処理液をロールコ
ーターにより塗布し、熱風乾燥炉により到達板温１００
℃となる条件で乾燥したものを供試材とした。また、比
較として、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で０．０
５ｇ／ｍ2 、２．０ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮膜を形
成したものを作成した。Ｃｒ、及びＳｉＯ2 の付着量は
蛍光Ｘ線により測定した。また、この方法で形成したク
ロメート皮膜中のＳｉＯ2 ／Ｃｒ比率は処理液での比率
と同じであった。
【００２２】クロメート処理した亜鉛めっき鋼板を、湯
洗あるいはアルカリ脱脂することなく、ウレタン系塗料
を乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗布し、到達板温２
２０℃で焼付けたものを評価サンプルとした。比較にリ
ン酸塩処理（リン酸亜鉛付着量０．８ｇ／ｍ2 、クロム
リンスによるＣｒ付着量８ｍｇ／ｍ2 ）に同様の条件で
塗装を行ったものを用いた。
洗あるいはアルカリ脱脂することなく、ウレタン系塗料
を乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗布し、到達板温２
２０℃で焼付けたものを評価サンプルとした。比較にリ
ン酸塩処理（リン酸亜鉛付着量０．８ｇ／ｍ2 、クロム
リンスによるＣｒ付着量８ｍｇ／ｍ2 ）に同様の条件で
塗装を行ったものを用いた。
【００２３】評価方法 加工密着性；サンプルサイズ幅３０ｍｍ×長さ１２０ｍ
ｍの短冊を作成し、標点間距離５０ｍｍの範囲を長さ方
向に３０％延伸させ、さらにサンプル中央を幅方向にめ
っきに達しないように塗膜をカットした。カットした部
分を中心に２Ｔ曲げを行ない、塗料の剥離程度を目視判
定した。
ｍの短冊を作成し、標点間距離５０ｍｍの範囲を長さ方
向に３０％延伸させ、さらにサンプル中央を幅方向にめ
っきに達しないように塗膜をカットした。カットした部
分を中心に２Ｔ曲げを行ない、塗料の剥離程度を目視判
定した。
【００２４】耐水二次密着性；サンプルサイズ幅３０ｍ
ｍ×長さ１２０ｍｍの短冊を作成し、サンプル中央を長
さ方向にめっきに達しないように塗膜をカットし、沸騰
水中に３時間浸漬した。その後、カットした部分の周辺
を粘着テープで剥離試験を行ない、塗料の剥離程度を目
視判定した。
ｍ×長さ１２０ｍｍの短冊を作成し、サンプル中央を長
さ方向にめっきに達しないように塗膜をカットし、沸騰
水中に３時間浸漬した。その後、カットした部分の周辺
を粘着テープで剥離試験を行ない、塗料の剥離程度を目
視判定した。
【００２５】耐食性；サンプルサイズ幅７０ｍｍ×長さ
１５０ｍｍのサンプル中央にクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験２４０ｈを実施した。試験終了後に粘着テープ
により剥離試験を行い、塗料の剥離程度を目視判定し
た。
１５０ｍｍのサンプル中央にクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験２４０ｈを実施した。試験終了後に粘着テープ
により剥離試験を行い、塗料の剥離程度を目視判定し
た。
【００２６】加工密着性の評価基準を下記に示す。 ５；全く剥離なし ４；加工部頭部において局部的に浮いている部分がある
（10％未満） ３；加工部頭部において局部的に浮いている部分がある
（10％以上） ２；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
がある（10％未満） １；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
がある（10％以上） 耐水二次密着性、耐食性の評価基準を下記に示す。 ５；全く剥離なし ４；クロスカットから１ｍｍ未満の剥離有り ３；クロスカットから１ｍｍ以上３ｍｍ未満の剥離有り ２；クロスカットから３ｍｍ以上５ｍｍ未満の剥離有り １；クロスカットから５ｍｍ以上の剥離有り 加工密着性、耐水二次密着性および耐食性の評価結果を
下記表３および表４にまとめる。
（10％未満） ３；加工部頭部において局部的に浮いている部分がある
（10％以上） ２；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
がある（10％未満） １；剥離部が加工部頭部から更に内側に達している部分
がある（10％以上） 耐水二次密着性、耐食性の評価基準を下記に示す。 ５；全く剥離なし ４；クロスカットから１ｍｍ未満の剥離有り ３；クロスカットから１ｍｍ以上３ｍｍ未満の剥離有り ２；クロスカットから３ｍｍ以上５ｍｍ未満の剥離有り １；クロスカットから５ｍｍ以上の剥離有り 加工密着性、耐水二次密着性および耐食性の評価結果を
下記表３および表４にまとめる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】Ｎｏ１．は、処理液のＣｒ還元率が本発明
範囲より低く、形成した皮膜は加工密着性、耐水二次密
着性共に劣る皮膜となる。Ｎｏ．４は、処理液のＣｒ還
元率が本発明範囲より高く、処理液安定性に問題が有る
と共に形成した皮膜は加工密着性に劣る。Ｎｏ．５はＳ
ｉＯ2 ／Ｃｒが本発明範囲より小さく、耐水二次密着性
に劣る。Ｎｏ．７は、ＳｉＯ2 ／Ｃｒが本発明範囲より
大きく、加工密着性に劣る。Ｎｏ．６は１６ｎｍのシリ
カと９ｎｍ以下５ｎｍ以上のシリカとを混合した比較例
であり、加工密着性に劣る。Ｎｏ．８はシリカ粒子径１
４ｎｍ以下１０ｎｍ以上のシリカ粒子を単独添加した例
であり、リン酸塩処理（Ｎｏ．２１）と比べると同等以
上の密着性を有しているが、加工密着性の点で本発明例
に及ばない。Ｎｏ．１４は、シリカ粒子径９ｎｍ以下５
ｎｍ以上のシリカ粒子を単独添加した例であり、耐水二
次密着性において本発明に及ばない。Ｎｏ．９は、Ｃｒ
付着量が本発明範囲より少なく、耐水二次密着性、耐食
性に劣る。Ｎｏ．１３は、Ｃｒ付着量が本発明範囲より
大きく、加工密着性に劣る。Ｎｏ．１５、１６は、可溶
性成分であるアニオンを添加した場合であり、その影響
により耐水二次密着性、加工密着性に劣る。Ｎｏ．１７
は、リン酸亜鉛付着量が本発明範囲より少なく、耐食性
に劣る。Ｎｏ．２０は、リン酸亜鉛付着量が本発明範囲
より多く、加工密着性に劣る。本発明例（Ｎｏ．２、
３、１０、１１、１２、１８、１９）においては、リン
酸塩処理のような複雑な処理工程を必要とせず、リン酸
塩処理と比べてさらに高いレベルの加工密着性、耐水二
次密着性、耐食性が得られている。
範囲より低く、形成した皮膜は加工密着性、耐水二次密
着性共に劣る皮膜となる。Ｎｏ．４は、処理液のＣｒ還
元率が本発明範囲より高く、処理液安定性に問題が有る
と共に形成した皮膜は加工密着性に劣る。Ｎｏ．５はＳ
ｉＯ2 ／Ｃｒが本発明範囲より小さく、耐水二次密着性
に劣る。Ｎｏ．７は、ＳｉＯ2 ／Ｃｒが本発明範囲より
大きく、加工密着性に劣る。Ｎｏ．６は１６ｎｍのシリ
カと９ｎｍ以下５ｎｍ以上のシリカとを混合した比較例
であり、加工密着性に劣る。Ｎｏ．８はシリカ粒子径１
４ｎｍ以下１０ｎｍ以上のシリカ粒子を単独添加した例
であり、リン酸塩処理（Ｎｏ．２１）と比べると同等以
上の密着性を有しているが、加工密着性の点で本発明例
に及ばない。Ｎｏ．１４は、シリカ粒子径９ｎｍ以下５
ｎｍ以上のシリカ粒子を単独添加した例であり、耐水二
次密着性において本発明に及ばない。Ｎｏ．９は、Ｃｒ
付着量が本発明範囲より少なく、耐水二次密着性、耐食
性に劣る。Ｎｏ．１３は、Ｃｒ付着量が本発明範囲より
大きく、加工密着性に劣る。Ｎｏ．１５、１６は、可溶
性成分であるアニオンを添加した場合であり、その影響
により耐水二次密着性、加工密着性に劣る。Ｎｏ．１７
は、リン酸亜鉛付着量が本発明範囲より少なく、耐食性
に劣る。Ｎｏ．２０は、リン酸亜鉛付着量が本発明範囲
より多く、加工密着性に劣る。本発明例（Ｎｏ．２、
３、１０、１１、１２、１８、１９）においては、リン
酸塩処理のような複雑な処理工程を必要とせず、リン酸
塩処理と比べてさらに高いレベルの加工密着性、耐水二
次密着性、耐食性が得られている。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機皮膜
被覆下地用亜鉛めっき鋼板およびその製造方法によれ
ば、簡便な化成処理方法により、加工密着性、耐水二次
密着性、耐食性の全てに優れた従来のリン酸亜鉛処理を
上回る特性を得ることができる。したがって、有機皮膜
被覆鋼板の生産性を飛躍的に向上させる技術として本発
明の工業的価値は極めて高い。
被覆下地用亜鉛めっき鋼板およびその製造方法によれ
ば、簡便な化成処理方法により、加工密着性、耐水二次
密着性、耐食性の全てに優れた従来のリン酸亜鉛処理を
上回る特性を得ることができる。したがって、有機皮膜
被覆鋼板の生産性を飛躍的に向上させる技術として本発
明の工業的価値は極めて高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 鋼板上に、亜鉛又は亜鉛系合金めっき
層、及び化成処理層を形成した表面処理鋼板であって、
前記化成処理層は、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算
で０．１ｇ／ｍ2 以上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛
皮膜と、このリン酸亜鉛皮膜上に形成されたクロメート
皮膜とを有し、前記クロメート皮膜は、一次粒子径が１
４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以下５ｎｍ以上の２種
類のヒュームドシリカとクロム酸化合物を含み、ヒュー
ムドシリカの合計付着量をＳｉＯ2 で換算し、クロム酸
化合物の付着量を金属Ｃｒとして換算した場合の配合比
が重量比でＳｉＯ2 ／Ｃｒで３以上６未満であり、かつ
Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ2以上５５ｍｇ／ｍ2 以下であ
ることを特徴とする加工密着性、耐水二次密着性、耐食
性に優れた有機皮膜被覆下地鋼板用亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項２】 亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板表面にＺ
ｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ換算で ０．１ｇ／ｍ2 以
上１．５ｇ／ｍ2 以下のリン酸亜鉛皮膜を形成する工程
と、クロム酸処理液を塗布する工程と、クロム酸処理液
を塗布した鋼板を水洗することなく板温６０℃以上２５
０℃以下で乾燥し、Ｃｒ付着量を５ｍｇ／ｍ2 以上５５
ｍｇ／ｍ2 以下とする工程とを備え、 クロム酸処理液は、クロム酸の一部を還元し、未還元ク
ロム（Ｃｒ6+）と還元生成物（Ｃｒ3+）との比率がそれ
ぞれＣｒ換算した重量比Ｃｒ3+／（Ｃｒ6+＋Ｃｒ3+）で
０．３５以上０．５５以下であるクロム酸液と、一次粒
子径が１４ｎｍ以下１０ｎｍ以上と９ｎｍ以下５ｎｍ以
上のヒュームドシリカの混合した液であり、合計したヒ
ュームドシリカの添加重量をＳｉＯ2 で換算し、クロム
酸化合物の添加重量を金属Ｃｒとして換算した場合の配
合比がＳｉＯ2 ／Ｃｒで３以上６未満であることを特徴
とする加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有
機皮膜被覆下地鋼板用亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10109793A JPH11302870A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10109793A JPH11302870A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302870A true JPH11302870A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14519373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10109793A Pending JPH11302870A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 加工密着性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機皮膜被覆下地用亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302870A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159298A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板 |
-
1998
- 1998-04-20 JP JP10109793A patent/JPH11302870A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159298A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| KR20170120636A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-10-31 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 용융 아연계 도금 강판 |
| CN107406987A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-11-28 | 新日铁住金株式会社 | 热浸镀锌系钢板 |
| JPWO2016159298A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-02-15 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| US10987695B2 (en) | 2015-03-31 | 2021-04-27 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip zinc-based plated steel sheet |
| CN115261852A (zh) * | 2015-03-31 | 2022-11-01 | 日本制铁株式会社 | 热浸镀锌系钢板 |
| CN115261852B (zh) * | 2015-03-31 | 2024-05-28 | 日本制铁株式会社 | 热浸镀锌系钢板 |
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