WO2016159298A1

WO2016159298A1 - 溶融亜鉛系めっき鋼板

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Publication number: WO2016159298A1
Application number: PCT/JP2016/060798
Authority: WO
Inventors: 幸司秋岡; 保明河村; 晃大仙石
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-10-06
Also published as: CN115261852A; US20180050367A1; EP3263742B1; TWI591207B; CN115261852B; EP3263742A4; EP3263742A1; BR112017020270A2; JP6558436B2; CN107406987A; US10987695B2; JPWO2016159298A1; TW201641720A; KR102029029B1; MX2017011743A; KR20170120636A

Abstract

【課題】熱間プレス後の表層における亜鉛酸化物の過度な生成をより簡便に抑制し、無塗装部の耐食性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を提供すること。【解決手段】本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板は、基材である素地鋼板と、前記素地鋼板の上に設けられた溶融亜鉛系めっき層と、少なくとも片面の前記溶融亜鉛系めっき層の上に形成された表面処理層と、を備え、前記表面処理層は、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）よりも小さく、かつ、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも大きい粒状の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下含有し、前記粒状の酸化物の粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

Description

溶融亜鉛系めっき鋼板

　本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板に関する。

　近年、環境の保護と地球温暖化の防止のために、化石燃料の消費を抑制する要請が高まっており、かかる要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかしながら、自動車では、単に車体の軽量化を実現することは製品機能上許されず、適切な安全性を確保する必要がある。

　自動車の構造の多くは、鉄系材料、特に鋼板により形成されており、かかる鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。しかしながら、上述の通り、単に鋼板の重量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することが同時に求められる。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。よって、鋼板の機械的強度を高めることにより、従来使用されていた鋼板より薄肉化しても機械的強度を維持又は向上させることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。

　一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にあり、複雑な形状に成形加工することが困難となる。かかる成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「熱間プレス法（ホットスタンプ法、ホットプレス法、又は、ダイクエンチ法とも呼ばれる。）」が挙げられる。熱間プレス方法では、成形対象である材料を一旦高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板にプレス加工を行って成形した後、冷却する。かかる熱間プレス方法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるため、対象とする材料を容易にプレス加工することが出来る。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることが出来る。従って、熱間プレス方法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを両立した成形品を得ることができる。

　しかしながら、かかる熱間プレス方法を鋼板に適用すると、鋼板が８００℃以上の高温に加熱されることで鋼板の表面が酸化して、スケール（化合物）が生成される。従って、熱間プレス加工を行った後に、かかるスケールを除去する工程（いわゆる、デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要があり、表面清浄化工程及び表面処理工程が必要となって、更に生産性が低下する。

　このような生産性の低下を抑制する方法として、例えば、熱間プレスを行う鋼板に予め被覆を施す方法が挙げられる。鋼板上の被覆としては、一般に、有機系材料や無機系材料などの様々な材料が使用される。なかでも、鋼板に対して犠牲防食作用のある亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板が、その防食性能と鋼板生産技術の観点から、自動車鋼板等に広く使われている。

　亜鉛系の金属被覆を施すことにより、鋼板表面へのスケールの生成を防止でき、デスケーリングなどの工程が不要となるため、成形品の生産性が向上する。また、亜鉛系の金属被覆には防錆効果もあるため、耐食性も向上する。所定の成分組成を有する鋼板に亜鉛系の金属被覆を施しためっき鋼板を熱間プレスする方法が、下記特許文献１～特許文献４に開示されている。

　下記特許文献１～特許文献３では、熱間プレス用鋼板として、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を利用する。溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレスに利用することにより、鉄酸化物（すなわち、スケール）が表面に形成されることなく、構造部材を成形できる。また、下記特許文献４には、亜鉛系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の表面に酸化亜鉛層が厚く形成されると、熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼすため、熱処理鋼材にショットブラストを行って酸化亜鉛層を除去するか、又は、酸化亜鉛層の厚さを低減してから塗装する発明が開示されている。

　また、下記特許文献５及び特許文献６には、亜鉛系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性を改善する発明が、開示されている。下記特許文献５には、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が開示され、また、下記特許文献６には、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）を含有するバリア層（Ｐとしてリン酸塩が例示され、Ｓｉとしてコロイダルシリカが例示されている。）により被覆された溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が、開示されている。

　また、下記特許文献７には、亜鉛めっき層中にＺｎよりも酸化し易い元素（易酸化性元素）を添加し、熱間プレス時の昇温中にこれら易酸化性元素の酸化物層を亜鉛めっき層の表層に形成させることによって亜鉛の揮発を防ぐ技術が、開示されている。

　下記特許文献５～特許文献７により開示された発明によれば、亜鉛めっき層が前述のバリア層により被覆されるために亜鉛の蒸発が抑えられ、これにより、中塗り塗膜や上塗り塗膜の密着性や塗装後耐食性が良好であるとされている。

特開２００３－　７３７７４号公報特開２００３－１２９２０９号公報特開２００３－１２６９２１号公報特開２００４－３２３８９７号公報特開２００７－　６３５７８号公報特開２００７－２９１５０８号公報特開２００４－２７００２９号公報

　しかしながら、亜鉛系めっき鋼板では、特に溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレスした場合、熱間プレスの加熱中における亜鉛の酸化は避けられず、熱間プレス後のめっき層中に残存する金属亜鉛量が減少してしまう。金属亜鉛量が減少すると、塗装後耐食性のみならず、無塗装においても耐食性が劣化してしまう場合がある。

　加えて、本発明者らが、特許文献５により開示された、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融亜鉛めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いることで得られる熱処理鋼材を追試したところ、乾湿環境を繰り返すサイクル腐食試験での塗装後耐食性は良好であるものの、熱間プレスの加熱中に亜鉛が過度に酸化されてしまい、無塗装の耐食性が必ずしも良好でないことが判明した。このため、上記特許文献５により開示される発明によって得られる熱処理鋼材は、例えば、鋼材の接合部位や部材（例えば、レインフォースの板合わせ部やロッカー内部のスポット溶接部近傍等）にそのまま用いることには適していない。

　一方、上記特許文献７に開示されたように亜鉛めっき層中に易酸化性元素を添加することで、亜鉛の酸化は抑制されるものの、めっき浴の温度管理やドロス対策等の操業上の新たな工夫が必要となる。

　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、熱間プレス後の表層における亜鉛酸化物の過度な生成をより簡便に抑制し、無塗装部の耐食性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。

　本発明者らは、上記の目的とする熱間プレス用のめっき鋼板について鋭意検討を行った結果得られた知見に基づき、以下のような溶融亜鉛系めっき鋼板に想到した。
　本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）基材である素地鋼板と、前記素地鋼板の上に設けられた溶融亜鉛系めっき層と、少なくとも片面の前記溶融亜鉛系めっき層の上に形成された表面処理層と、を備え、前記表面処理層は、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）よりも小さく、かつ、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも大きい粒状の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下含有し、前記粒状の酸化物の粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
（２）前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物、アルミニウム含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、（１）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　　リン含有化合物：Ｐ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
　　バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
　　銅含有化合物：Ｃｕ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下
　　アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
　　クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
（３）前記素地鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５～２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１％、Ｃｒ：０～０．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｎｉ：０～１．０％、及び、Ｍｏ：０～０．５％を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する、（１）又は（２）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（４）前記素地鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５～２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１％、Ｃｒ：０％超過０．５％以下、Ｎｂ：０～０．１％、Ｎｉ：０～１．０％、Ｍｏ：０～０．５％を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有しており、かつ、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．５～３．０％の関係を満足する、（１）又は（２）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（５）前記粒状の酸化物は、金属酸化物である、（１）～（４）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（６）前記粒状の酸化物は、チタンの酸化物又はケイ素の酸化物である、（１）～（５）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（７）前記粒状の酸化物の粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、（１）～（６）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（８）前記粒状の酸化物の含有量は、金属換算で片面当たり、０．２ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下である、（１）～（７）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（９）前記表面処理層は、更に、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも小さいアルカリ土類金属の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３５ｇ／ｍ^２以下含有する、（１）～（８）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（１０）前記アルカリ土類金属の酸化物は、カルシウムの酸化物又はマグネシウムの酸化物である、（９）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（１１）前記アルカリ土類金属の酸化物の含有量は、金属換算で片面当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．２ｇ／ｍ^２以下である、（９）又は（１０）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
（１２）熱間プレス用溶融亜鉛系めっき鋼板である、（１）～（１１）の何れか１つに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。

　以上説明したように本発明によれば、熱間プレス中における表層での亜鉛酸化物の生成を抑制し、熱間プレス後にめっき層中に残存する金属亜鉛量を確保することで、特に無塗装部の耐食性を向上させることが可能となる。

　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

＜１．溶融亜鉛系めっき鋼板＞
　本発明の実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板は、素地鋼板の上に溶融亜鉛系めっき層を備え、更に、かかる溶融亜鉛系めっき層上の少なくとも片面に、以下で詳述する表面処理層を備える。この表面処理層は、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）よりも小さく、かつ、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも大きい粒状の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下含有し、粒状の酸化物の粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。かかる構成を有する溶融亜鉛系めっき鋼板は、先だって説明した熱間プレス法に好適に用いることが可能である。以下では、かかる溶融亜鉛系めっき鋼板の構成について、詳細に説明する。

（１）素地鋼板
　本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板に用いられる素地鋼板については、特に限定されるものではなく、公知の特性や化学組成を有する各種の鋼板を使用することが可能である。鋼板の化学組成は、特に限定されるものではないが、焼き入れによって高強度を得られる化学組成であることが好ましい。例えば、引張強度が９８０ＭＰａ以上の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５～２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１％、Ｃｒ：０～０．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｎｉ：０～１．０％、及び、Ｍｏ：０～０．５％を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する焼入用鋼からなることが例示される。

　焼入れ時に強度が９８０ＭＰａ未満となる比較的低強度の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板の化学組成は、上述の範囲でなくともよい。

　上述の焼入れ時の焼き入れ性の観点ならびに、加熱後の酸化亜鉛層中に含まれるＭｎ、Ｃｒ酸化物を形成する観点より、好ましいＭｎ、Ｃｒ量としては、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．５～３．０％であることが好ましい。更に、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．７～２．５％であることがより好ましい。

　鋼板の化学組成としてＭｎ、Ｃｒを含有していると、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛層の一部が、Ｍｎ、Ｃｒを含有する複合酸化物となる。これらＭｎ、Ｃｒを含有する複合酸化物が形成することで、皮膜成分やめっき成分との密着性が向上し、耐金型凝着性に優れる。詳細は不明であるが、これら複合酸化物が形成されることで、酸化亜鉛と比較し、形成される皮膜が緻密であることより、良好な耐金型凝着性を発現するものと考えられる。

　鋼板の化学組成としてＭｎ、Ｃｒを含有する場合、その含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒとして質量％、０．５％以上３．０％以下の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは、０．７％以上２．５％以下の範囲である。Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、０．５％未満である場合には、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛とＭｎ、Ｃｒを含有する複合酸化物の形成が不十分となり、より良好な耐金型凝着性を発現することが困難となることがある。一方、Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、３．０％を超える場合、塗装密着性に関しては問題ないが、コストが高くなり、また、スポット溶接部の靭性の低下が著しくなることや、めっきのぬれ性の劣化が著しくなることがある。

（２）溶融亜鉛系めっき層
　本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき層としては、特に限定されるものではなく、一般に知られている溶融亜鉛系めっきを使用することが可能である。具体的には、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき層として、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－７％Ａｌ－３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき等を挙げることができる。

　なお、本発明が対象とする溶融亜鉛系めっきについては、アルミニウム（Ａｌ）を主要成分とするＺｎ－Ａｌ系合金めっき以外であっても、めっき浴及びめっき層中にＡｌを含有する。その理由は、以下の通りである。すなわち、めっき浴の温度が４４０～４８０℃程度であり、かかる温度域においては、ＺｎとＦｅが接触すると、ＦｅとＺｎとが継続的に合金化することにより、ドロスが発生する。めっき浴にＡｌを含有させることで、ＦｅとＺｎとの反応が起こる前に、ＦｅとＡｌとの反応が起こり、結果としてドロスの発生が抑制される。かかる理由から、通常、溶融亜鉛めっき浴にはＡｌが含有されている。

　一般的に、溶融亜鉛めっきについては、めっき浴中にＡｌを０．２～０．３％含有し、めっき層中に０．２～１．０質量％のＡｌを含有しており、合金化溶融亜鉛めっきでは、めっき浴中にＡｌを０．１～０．２％含有し、めっき層中に０．１～０．５質量％のＡｌを含有している。

　めっき層中のＡｌは、めっき皮膜形成時に加え、熱間プレスの加熱時に拡散して、めっき層の表層に移動する。この際、Ａｌは、Ｚｎに比べて優先的に酸化され、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ酸化膜を形成する。

　本実施形態における具体的なめっき操作としては、溶融した状態にあるＺｎ又はＺｎ合金が保持されているめっき浴に鋼板を浸漬させ、かかるめっき浴から鋼板を引き上げる操作を実施する。鋼板へのめっき付着量の制御は、鋼板の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整などにより行う。また、合金化処理は、上記のようなめっき処理後に、ガス炉や誘導加熱炉やこれらを併用した加熱炉などで追加的にめっき後の鋼板を加熱することで行う。かかるめっき操作については、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。

　かかる溶融亜鉛系めっき層の厚み（すなわち、溶融亜鉛系めっき層の付着量）は、片面当たり２０ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。溶融亜鉛系めっき層の厚みが、片面当たり２０ｇ／ｍ^２未満である場合には、熱間プレス後の有効Ｚｎ量が確保できず耐食性が不十分となるため、好ましくない。また、溶融亜鉛系めっき層の厚みが、片面当たり１００ｇ／ｍ^２超過である場合には、めっき層の加工性、密着性が低下するため、好ましくない。より好ましい溶融亜鉛系めっき層の厚みは、片面当たり３０ｇ／ｍ^２～９０ｇ／ｍ^２の範囲である。

（３）表面処理層
　上記のような溶融亜鉛系めっき層の上には、更に、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）よりも小さく、かつ、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも大きい粒状の酸化物を含有する、表面処理層が形成されている。かかる酸化物は、亜鉛系めっき層に含まれるＡｌによって還元され、Ｚｎに比べて優先的に酸化されることで、酸化亜鉛の生成を抑制すると考えられる。

　ここで、「粒状の酸化物」とは、硝酸塩や、硫酸塩、リチウム塩等の化合物のように、処理液中に溶解した状態で存在するのではなく、一次粒径として数ｎｍ以上の固体として処理液中に分散した状態で存在する、酸化物を主体とする物質を意味する。このような固体状態で処理液中に分散し、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）より小さく、かつ、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）より大きい、粒状の酸化物を用いることにより、特に塗装が回り込まない鋼板合わせ部環境での耐久性に優れる熱処理鋼材を提供することができる。なお、かかる粒状の酸化物は、表面処理層中では、粒子の状態で存在する。

　ここで、９００～１３００Ｋの温度域における酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の標準生成自由エネルギーの具体的な値は、「腐食防食協会編：腐食・防食ハンドブック」等の公知のデータ集を参照することで知ることが可能である。例えば、９００Ｋ及び１３００Ｋにおける酸化亜鉛（ＺｎＯ）の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）は、それぞれ約－５３５ｋＪ／ｍｏｌ、－４６０ｋＪ／ｍｏｌであり、９００Ｋ及び１３００Ｋにおける酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）は、それぞれ約－９４５ｋＪ／ｍｏｌ、－８８０ｋＪ／ｍｏｌである。

　９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、ＺｎＯの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）より小さく、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）より大きいような粒状の酸化物としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、チタン（Ｔｉ）の酸化物、クロム（Ｃｒ）の酸化物、バナジウム（Ｖ）の酸化物、マンガン（Ｍｎ）の酸化物、ホウ素（Ｂ）の酸化物等が挙げられる。

　このうち、金属元素の酸化物（すなわち、金属酸化物）は安定であり、入手の容易さなどの観点から、好適である。かかる金属酸化物としては、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｖ酸化物等が挙げられる。なお、Ｓｉのように、結晶構造によって半導体又は金属となる元素の酸化物も、金属酸化物に含まれる。

　ここで、Ｃｒ酸化物は、環境保護に対する配慮が強く求められる近時の傾向に鑑み、６価クロムを含有しないことはもちろん、３価クロムも含めたクロム分を含有しないこと、すなわちクロムフリーであることが好ましいことから、上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物としては、Ｓｉ酸化物やＴｉ酸化物を用いることが好ましい。

　また、上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物の粒径（一次粒径）は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。塗装後耐食性の面からは、酸化物粒径はより小さいほうが有利であるが、粒子径が３ｎｍ未満のものは入手し難く、コスト面で不利である。また、上記の粒状の酸化物の粒径が５００ｎｍ超過である場合には、表面積が低下することで加熱時に下層めっきとの反応性の低下が懸念されるため、好ましくない。上記の粒状の酸化物のより好ましい粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

　なお、上記のような粒状の酸化物の粒径（一次粒径）は、公知の方法により測定可能であり、例えば、塗装後断面埋め込みサンプルを作製し、皮膜中の酸化物粒子の粒径を数点測定し、得られた測定結果を平均したものを粒径とする方法で測定することが可能である。

　本実施形態に係る表面処理層は、上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物を含有する処理液から形成されるものである。本実施形態に係る表面処理層には、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下の上記標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物を含有する。

　かかる表面処理層中に金属換算で片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下の粒状酸化物を含有する溶融亜鉛系めっき鋼板は、熱間プレス前に溶融亜鉛めっき層中に存在し、かつ、熱間プレス時に形成されるＡｌ酸化物により、表面処理層中に含有される酸化物が還元される。この酸化物が還元された金属粒子は、Ｚｎよりも酸化物を形成しやすいため、Ｚｎよりも優先的に酸化される。その結果、酸化亜鉛の生成が抑制されるものと考えられる。

　表面処理層中の粒状酸化物の付着量が、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２未満である場合には、熱間プレス中に酸化亜鉛の生成抑制に必要となる酸化物の還元された金属粒子が、十分存在しておらず、酸化亜鉛の生成を抑制することが出来ず、十分な耐食性が確保できない。一方、表面処理層中の粒状酸化物の付着量が、金属換算で片面当たり１．２ｇ／ｍ^２超過となる場合には、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなり、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が、剥離しやすくなると考えられる。

　かかる表面処理層中の粒状酸化物の付着量は、好ましくは、金属換算で片面当たり、０．２ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下である。

　ここで、表面処理層における上記の粒状の酸化物の金属換算の付着量は、公知の方法により測定可能であり、例えば、表面処理層を溶解し、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。

　上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物を含有する処理液としては、ケイ素やチタン、マンガン等の酸化物粉末を分散した処理液を用いることができる。また、予め分散された処理液として、チタニアゾルやシリカゾルを用いることがより好ましい。チタニアゾルの具体的な市販製品としては、テイカ（株）製のＴＫＳ（登録商標）シリーズが例示される。シリカゾルの具体的な市販製品としては、日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）シリーズが例示される。

　表面処理層の形成には、上記のようなチタニアゾルやシリカゾルをそのまま溶融亜鉛めっき鋼板上に塗布してもよいが、処理液の安定性や表面処理層の密着性を改善させるために、樹脂や架橋剤を混合した処理液とした上で、溶融亜鉛系めっき鋼板上に塗布することが好ましい。

　かかる樹脂としては、上記のようなチタニアゾルやシリカゾルを用いる場合、水溶性又は水分散性の樹脂を用いることが好ましく、樹脂の種類としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、又は、これら樹脂の変性体等を挙げることができる。チタニア粉末やシリカ粉末を用いる場合については、上述した水系樹脂に加え、各種溶剤を溶媒とする溶剤系樹脂を用いてもよい。

　かかる架橋剤としては、シランカップリング剤、炭酸ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン樹脂、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物等が挙げられる。

　なお、上記のような樹脂や架橋剤を混合する場合でも、上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物の含有量は、上記のとおり、表面処理層中に、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下とする。

　また、本実施形態に係る表面処理層中に更に含有させることが好ましい他の成分としては、例えば、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも小さい、広義のアルカリ土類金属（すなわち、第２族元素である、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の酸化物が挙げられる。

　表面処理層中に、上記のようなアルカリ土類金属の酸化物を含有していると、熱間プレス時には通常の金属酸化物の状態で安定に存在しているが、熱間プレスでの加熱時に形成される酸化亜鉛と反応し、酸化亜鉛との複合酸化物を形成することで、過度の亜鉛の酸化や蒸発を抑制するものと推察される。かかる効果をより効率的に得ることができるアルカリ土類金属の酸化物として、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを用いることが好ましい。

　表面処理層が酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含有する場合、その含有量は、金属換算で片面当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３５ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、より好ましくは、金属換算で片面当たり０．０５ｇ／ｍ^２以上０．２ｇ／ｍ^２以下である。酸化マグネシウム又は酸化カルシウムの含有量が金属換算で片面当たり０．０５ｇ／ｍ^２未満である場合には、十分な酸化亜鉛との複合酸化物を形成することができず、Ｚｎの酸化や蒸発を効率的に抑制することが困難となる場合がある。一方、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムの含有量が金属換算で片面当たり０．３５ｇ／ｍ^２超過である場合には、表面処理層の凝集力低下による密着性への不具合が発生することがある。

　本実施形態に係る表面処理層は、上記のような酸化物に加えて、以下で詳述するＰ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、又は、Ｃｒ含有化合物の少なくとも何れかを、所定の含有量の範囲内で含有してもよい。

　Ｐ含有化合物は、リンを構成元素として含有する化合物である。かかるＰ含有化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン等の化合物や、これらの化合物をアニオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＰ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＰ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

　Ｖ含有化合物は、バナジウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウムを含むバナジウム酸化物、メタバナジン酸アンモニウムを含むメタバナジン酸系化合物、バナジン酸ナトリウムを含むバナジウム化合物、及び、その他のＶを含有する化合物等を挙げることができる。これらＶ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＶ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

　本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

　上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面に偏在して、Ｐ又はＶの少なくとも何れかを含有する凝集力の弱い酸化物層を形成する。Ｐ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に形成される上記のような凝集力の弱い酸化物層の厚みが薄くなり、熱間プレス後の溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性が更に向上する。

　表面処理層中におけるＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成される凝集力の弱い酸化物層の厚みが厚くなり、溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性が低下する。その結果、熱間プレス後に表面処理層が剥離しやすくなり、剥離した表面処理層が熱間プレス用の金型に凝着してしまう可能性が生じる。熱間プレス後の溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性の観点から、表面処理層中のＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．００３ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

　Ｃｕ含有化合物は、銅を構成元素として含有する化合物である。かかるＣｕ含有化合物としては、例えば、金属Ｃｕ、酸化銅、各種の有機銅化合物、各種の無機銅化合物、各種の銅錯体等を挙げることができる。これらＣｕ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＣｕ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

　本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｃｕ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

　上記のようなＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面に偏在して、Ｃｕを含有する凝集力の弱い酸化物層を形成する。Ｃｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ｃｕ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に形成される上記のような凝集力の弱い酸化物層の厚みが薄くなり、熱間プレス後の溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性が更に向上する。

　表面処理層中におけるＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．０２ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成される凝集力の弱い酸化物層の厚みが厚くなり、溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との間の密着性が低下する。その結果、熱間プレス後に表面処理層が剥離しやすくなり、剥離した表面処理層が熱間プレス用の金型に凝着してしまう可能性が生じる。加えて、Ｃｕは、素地鋼板の主成分であるＦｅよりも貴な元素であるため、耐食性についても低下傾向となる。熱間プレス後の溶融Ｚｎ系めっき層と表面処理層との間の密着性の観点から、表面処理層中のＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｃｕ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

　Ａｌ含有化合物は、アルミニウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＡｌ含有化合物としては、例えば、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＡｌ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＡｌ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

　本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＡｌ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ａｌ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

　上記のようなＡｌ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、表面処理層の表面に濃化する。Ａｌ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ａｌ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に表面処理層の表面に形成されるＡｌを含有する酸化物の存在比率が小さくなり、これらＡｌを含有する酸化物の熱間プレス用の金型への凝着を防止することができる。

　表面処理層中におけるＡｌ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．００５ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成されるＡｌを含有する酸化物の存在比率が大きくなる。これらのＡｌを含有する酸化物は、熱間プレス用の金型に凝着するとともに、化成処理皮膜の形成を阻害するため、熱間プレス時に形成されるＡｌを含有する酸化物の存在比率が大きくなることで、熱間プレス用の金型へのＡｌを含有する酸化物の凝着が増加し、操業性が低下することとなる。かかる操業性の観点から、表面処理層中のＡｌ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ａｌ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．００２ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

　Ｃｒ含有化合物は、クロムを構成元素として含有する化合物である。かかるＣｒ含有化合物としては、例えば、金属Ｃｒ、各種価数を有するクロム化合物、及び、各種価数を有するクロムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＣｒ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

　Ｃｒ含有化合物は、価数に応じて性能及び性質が異なり、６価クロム化合物については、有害な化合物が多く存在する。先だっても言及したように、環境保護に対する配慮が強く求められる近時の傾向に鑑み、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物を極力含有しないことが好ましく、クロムフリーであることがより好ましい。

　上記のような観点から、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｃｒ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましく、Ｃｒ含有化合物を含有していないことがより好ましい。

　かかる表面処理層の形成方法は、上記の標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物を含有する処理液を、亜鉛めっき鋼板の表面に塗布して、乾燥及び焼付すればよい。

　塗布方法は、特定の方法に限定されるものではなく、素地鋼板を処理液に浸漬するか、又は、素地鋼板の表面に処理液をスプレーしてから、所定付着量となるようにロールやガス吹き付けにより付着量を制御する方法や、ロールコータやバーコータで塗布する方法が例示される。

　また、乾燥、焼付方法も、分散媒（主として水）を揮発させることが可能な方法であればよく、特定の方法に限定されるものではない。ここで、過度に高温で加熱すると表面処理層の均一性が低下することが懸念され、逆に、過度に低温で加熱すると生産性の低下が懸念される。従って、優れた特性を有する表面処理層を安定的かつ効率的に製造するためには、塗布後の表面処理層を、８０℃～１５０℃程度の温度で５秒～２０秒程度加熱することが好ましい。

　また、表面処理層の形成は、めっき鋼板の製造ラインにおいてインラインで行われることが経済的であり好ましいが、別ラインで形成してもよいし、あるいは、成形のためのブランキングをしてから形成してもよい。

　ここで、表面処理層中における上記Ｐ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、及び、Ｃｒ含有化合物の含有量は、公知の方法により測定可能であり、例えば、事前に表面処理層中の各種化合物が着目している上記の含有化合物であることを断面エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ：ＥＤＸ）分析等で確認したうえで、皮膜を溶解して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。

＜２．熱間プレス工程について＞
　先だって説明したような溶融亜鉛系めっき鋼板に熱間プレス法を適用する場合、溶融亜鉛系めっき鋼板は、所定の温度まで加熱された後、プレス成形が行われる。本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板の場合、熱間プレス成形を行うことから、通常、７００～１０００℃に加熱するが、急速冷却後にマルテンサイト単相としたり、マルテンサイトを体積率で９０％以上としたりする場合には、加熱温度の下限温度は、Ａｃ_３点以上とすることが重要である。本発明の場合、急速冷却後マルテンサイト／フェライトの２相域の場合も包含されるため、加熱温度としては、上記のように７００～１０００℃とすることが好ましい。

　熱間プレス法では、緩加熱による熱間プレスと、急速加熱による熱間プレスという２つの方法がある。用いる加熱方法としては、電気炉、ガス炉や火炎加熱、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱等が挙げられ、加熱時の雰囲気も特に制限されるものではないが、本発明の効果を顕著に得る加熱方法としては、急速加熱である通電加熱、誘導加熱等を用いることが好ましい。

　緩加熱による熱間プレス法では、加熱炉の輻射加熱を利用する。初めに、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、加熱炉（ガス炉、電気炉等）に装入する。加熱炉内で、熱間プレス用鋼板を７００～１０００℃に加熱し、条件によっては、この加熱温度で保持（均熱）する。これにより、溶融亜鉛系めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して、固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相）となる。溶融亜鉛系めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合させて固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出する。なお、均熱により溶融亜鉛系めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合させて、Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相及びＺｎＦｅ合金相として固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。

　対して、溶融亜鉛系めっき鋼板を７００～１０００℃に加熱し、保持時間無し、又は、保持時間を短時間として、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。かかる場合には、鋼板を７００～１０００℃に加熱した後、溶融亜鉛系めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が、溶融亜鉛系めっき層が固相化する温度となるまで冷却する。例えば溶融亜鉛めっき層や合金化溶融亜鉛めっき層では、鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。一方、加熱温度が７８２℃以下の場合は、溶融亜鉛系めっき層は固相のままであるため、加熱炉から鋼板を抽出後、速やかにプレス成形を行ってもよい。

　急速加熱による熱間プレスにおいても同様に、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、７００～１０００℃まで急速加熱する。急速加熱は、例えば、通電加熱又は誘導加熱により実施される。かかる場合における平均加熱速度は、２０℃／秒以上である。急速加熱の場合、溶融亜鉛系めっき鋼板を７００～１０００℃に加熱した後、溶融亜鉛系めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が、溶融亜鉛系めっき層が固相化する温度となるまで冷却する。例えば溶融亜鉛めっき層や合金化溶融亜鉛めっき層では、鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。加熱温度が７８２℃以下の場合は、溶融亜鉛系めっき層は固相のままであるため、加熱炉から鋼板を抽出後、速やかにプレス成形を行ってもよい。

　抽出された鋼板は、金型を用いてプレスされる。鋼板をプレスする際に、金型によって鋼板が冷却される。金型内には、冷却媒体（例えば水など）が循環しており、金型が鋼板を抜熱して冷却する。以上の工程により、通常加熱により熱間プレス鋼材が製造される。

　本実施形態に係る表面処理層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を用いて製造された熱間プレス鋼材は、優れた耐久性を有する。

　従来のめっき鋼板を用いて、通常加熱による熱間プレスを実施する場合、通常加熱による熱間プレスを実施する場合に、加熱炉で鋼板が均熱される。この場合、熱間プレス用鋼板のめっき層の表層に亜鉛酸化膜が形成されるが、長時間の均熱加熱により多くの亜鉛酸化膜が形成され、熱間プレス後の皮膜中に残存する金属亜鉛量が減少してしまう。従って、加熱する前の亜鉛めっき鋼材と比較すると、熱間プレス鋼材の無塗装耐食性が顕著に低下する場合がある。

　しかしながら、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板は、上記のような標準生成自由エネルギーに関する条件を満たす粒状の酸化物を表面処理層中に含有することで、熱間プレス時に酸化亜鉛の生成を抑制し、熱間プレス後の表層に金属亜鉛量が確保されるため、良好な無塗装耐食性を発揮する。

　以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板の作用効果を更に具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板のあくまでも一例であって、本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板が下記の実施例に限定されるものではない。

＜素地鋼板＞
　以下では、まず、以下の表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。その後、製造したそれぞれの溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブを製造した。得られたスラブを熱間圧延し、熱延鋼板を製造した。続いて、熱延鋼板を酸洗した後、冷間圧延を実施して、冷延鋼板を製造し、表１に記載の化学組成を有する鋼＃１～＃８の鋼板を作製した。表１に示すとおり、各鋼種の鋼板の板厚は、いずれも１．６ｍｍであった。

＜溶融亜鉛系めっき層＞
　鋼＃１～＃８の鋼板に溶融亜鉛めっき処理を行い、その後、合金化処理を実施した。合金化処理での最高温度は、いずれも５３０℃であり、約３０秒加熱した後、室温まで冷却し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を製造した。また、鋼＃１を用いて溶融亜鉛めっき処理を行い、合金化処理を行わずに、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を製造した。

　更に、鋼＃１に対して、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ、溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉという３種類のめっき浴を用いて各種溶融亜鉛めっきを行い、溶融亜鉛系めっき鋼板Ａ１～Ａ３を製造した。
　　Ａ１：溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ
　　Ａ２：溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ
　　Ａ３：溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ

　また、鋼＃１に対して、電気亜鉛めっき処理を行い、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を製造した。

　ここで、上述の溶融亜鉛系めっき鋼板において、溶融亜鉛系めっき層の付着量は、５０ｇ／ｍ^２とした。

　なお、上述の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ濃度については、次の方法により求めた。すなわち、各溶融亜鉛系めっき鋼板から、サンプルを採取した。採取されたサンプルの溶融亜鉛系めっき層を、１０％ＨＣｌ水溶液で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により溶融亜鉛系めっき層の組成分析を行った。得られた分析結果に基づいて、片面当たりのＡｌ濃度（質量％）を求めた。得られた結果は、以下の表３にまとめて示した。

＜表面処理層＞
　次いで、表２に示される組成及び付着量となる皮膜を形成するため、酸化物及び薬剤を、水を用いてブレンドした。粉末状態の酸化物は、樹脂を添加した水に分散し、ボールミルで粉末を樹脂分酸溶液に分散する程度に粉砕後、使用した。得られた処理液をバーコータで塗布し、最高到達温度１００℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、熱間プレス用めっき鋼板を製造した。処理液の付着量は、表面処理層中の酸化物の金属換算の片面当たりの付着量が表２に示される数値になるように、液の希釈及びバーコータの番手により調整した。
　表２中の各成分（記号）は、以下の通りである。

　（ｉ）酸化物等：Ｔｉ酸化物、Ｓｉ酸化物
　　ＴＰＡ：チタニア粉末（イオリテック社製）、粒径１０～３０ｎｍ（カタログ値）
　　ＴＰＢ：チタニア粉末（テイカ（株）　ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１）、粒径１８０ｎｍ（カタログ値）
　　ＴＺ：チタニアゾル（テイカ（株）チタニアゾルＴＫＳ－２０３）、粒径６ｎｍ（カタログ値）
　　ＳＺ：シリカゾル（日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－Ｃ）、粒径１０～２０ｎｍ（カタログ値）
　　ＭＰ：酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）粉末（イオックス社製）、平均粒径２５ｎｍ（カタログ値）
　なお、上記５種類の酸化物は、同一温度での標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、ＺｎＯの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）より小さく、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）より大きい物質である。

　（ｉｉ）アルカリ土類：アルカリ土類金属の酸化物
　　Ｍｇ：酸化Ｍｇ（高純度化学（株）酸化マグネシウム）
　　Ｃａ：酸化Ｃａ（高純度化学（株）酸化カルシウム）
　　Ｓｒ：酸化Ｓｒ（高純度化学（株）酸化ストロンチウム）

　（ｉｉｉ）樹脂
　　Ａ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）Ｅ－２０００）
　　Ｂ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）１５０）
　　Ｃ：ポリエステル樹脂エマルション（東洋紡（株）バイロナール（登録商標）ＭＤ１４８０）

　（ｉｖ）架橋剤
　　Ｍ：メラミン樹脂（三井サイテック（株）サイメル（登録商標）３２５）
　　Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（キシダ化学（株）炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液）
　　Ｓ：シランカップリング剤（日美商事（株）サイラエースＳ５１０）

　（ｖ）顔料
　　ＰＺ：亜リン酸亜鉛（東邦顔料（株）ＮＰ－５３０）（Ｐ含有化合物）
　　Ａｌ：アルミナゾル（日産化学（株）ＡＳ－２００）（Ａｌ含有化合物）
　　Ｖ：バナジン酸カリウム（一般試薬）（Ｖ含有化合物）
　　Ｃｒ：酸化Ｃｒ（ＶＩ）（一般試薬）（Ｃｒ含有化合物）
　　Ｃｕ：酸化銅（ＩＩ）（一般試薬）（Ｃｕ含有化合物）

＜熱間プレス工程＞
　表面処理層の形成工程後、各試験番号の鋼板に対して、炉加熱の加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。炉加熱では、炉内雰囲気を９１０℃、空燃比を１．１とし、鋼板温度が９００℃に到達後速やかに炉内から取り出した。

　熱間プレス加熱後、鋼板温度が７００℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレス鋼材（鋼板）を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように冷却し、焼入れした。

＜評価方法＞
［酸化亜鉛量の定量］
　化学分析による酸化亜鉛層の定量方法としては、５％ヨウ素－メタノール溶液でめっき層を溶解し、発生した残査を塩酸に溶解し定量する方法や重クロム酸アンモニウム水溶液にて表面の酸化膜を溶解し定量する方法のいずれもが用いられる。ここで、溶解した溶液は、それぞれの溶液のブランクを使用してＩＣＰ法などの発光分析などで定量することができる。

　また、物理分析による酸化亜鉛層の定量方法としては、Ｘ線回折でＺｎＯ由来のピーク強度を求めても良い。この場合、予め、酸化亜鉛量が既知の標準サンプルを用いて、酸化亜鉛量とＺｎＯ由来のピーク強度との関係を表わす検量線を作製しておけば、特定回折面からのピーク強度より、生成した酸化亜鉛量を定量することができる。

　本実施例では、Ｃｏ管球を用いたＸ線回折装置を用い、ＺｎＯの［１００］面の回折ピーク強度から、以下の式（１）に基づいて生成酸化亜鉛量を算出した。

　生成酸化亜鉛量＝ＸＺ－ＸＺ０　・・・式（１）

　ここで、上記式（１）において、ＸＺは、熱間プレス加熱後のＺｎＯ［１００］面の回折ピーク強度であり、ＸＺ０は、熱間プレス加熱前のＺｎＯ［１００］面の回折ピーク強度である。得られた生成酸化亜鉛量を、比較例として実施した表面処理層無しのＧＡ及び亜鉛系めっき鋼板と比較して、生成酸化亜鉛量がほとんどないものをＡ、生成酸化亜鉛量が少ないものをＢとし、生成酸化亜鉛量が多いものをＣとした。

［耐食性試験］
　評価試験片の端面及び裏面をポリエステルテープでマスキングして、下記サイクル条件のサイクル腐食試験を９０サイクル実施した。

○サイクル条件
　塩水噴霧（ＳＳＴ、５％ＮａＣｌ、３５℃雰囲気）２ｈｒ→乾燥（６０℃）２ｈｒ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）４ｈｒを１サイクルとして、実施した。

　その後、ポリエステルテープを除去した後、腐食生成物をクエン酸アンモニウム溶液で溶解・除去した。評価面を８等分に区画し、各区画において腐食部の板厚をピンポイントマイクロメーターで測定し、マスキングを施していた健全部との差から、各区画における腐食による板厚減少を求めた。得られた各区画の板厚減少値のうち上位３点の平均値を算出し、各試験片の腐食深さとした。

　表３中の「耐食性」欄の「Ｇ」は、０．５ｍｍ超の腐食深さが生じたことを意味する。「Ｆ」は、０．４ｍｍ～０．５ｍｍ未満の腐食深さが生じたことを意味する。「Ｅ」は、０．３ｍｍ～０．４ｍｍ未満の腐食深さが生じたことを意味する。「Ｄ」は、０．２ｍｍ～０．３ｍｍ未満の腐食深さが生じたことを意味する。「Ｃ」は、０．１５ｍｍ～０．２ｍｍ未満の腐食深さが生じたことを意味する。「Ｂ」は、０．１０ｍｍ～０．１５ｍｍ未満の腐食深さが生じたことを意味する。「Ａ」は、０．１０ｍｍ以下の腐食深さが生じたことを意味する。かかる耐食性試験において、「Ｆ」、「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、耐食性に優れると判断した。

［耐凝着性試験］
　金型への凝着性を定量化する指標として、上述の平板金型を用い、熱間プレスにより得られた鋼板表面の皮膜密着性を測定することで、定量化を行った。
　具体的には、得られた鋼板の表面について、ニチバン製のポリエステルテープを用いて、熱間プレス成形後の表層皮膜の剥離テストを行った。この際、剥離テープの剥離量を下地の透過度合いとして、ミノルタ製の色彩色差計ＣＲ－３００を用いて明度指数として評価した。評価方法は、明度指数Ｌ＊のＮ＝３平均値（Ｌ＊ａｖｅ）が５５以下となる場合を「Ｃ」とし、表層皮膜の剥離が大きく、金型への耐凝着性に劣るとした。また、Ｌ＊ａｖｅが５５超６０以下となる場合を「Ｂ」とし、Ｌ＊ａｖｅが６０超となる場合を「Ａ」とした。「Ａ」、「Ｂ」については、表層皮膜の剥離が抑制されており、金型への耐凝着性に優れると判断した。

　上記表３から明らかなように、本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板は、熱間プレス後の表層における亜鉛酸化物の過度な生成を抑制し、優れた耐食性を示すのみならず、優れた耐金型凝着性を有していることがわかる。

　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

　基材である素地鋼板と、
　前記素地鋼板の上に設けられた溶融亜鉛系めっき層と、
　少なくとも片面の前記溶融亜鉛系めっき層の上に形成された表面処理層と、
を備え、
　前記表面処理層は、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化亜鉛の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ｚｎ）よりも小さく、かつ、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも大きい粒状の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下含有し、
　前記粒状の酸化物の粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物、アルミニウム含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　　リン含有化合物：Ｐ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
　　バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
　　銅含有化合物：Ｃｕ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下
　　アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
　　クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．０ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
　前記素地鋼板は、質量％で、
　　Ｃ：０．０５～０．４％
　　Ｓｉ：０．５％以下
　　Ｍｎ：０．５～２．５％
　　Ｐ：０．０３％以下
　　Ｓ：０．０１％以下
　　ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下
　　Ｎ：０．０１％以下
　　Ｂ：０～０．００５％
　　Ｔｉ：０～０．１％
　　Ｃｒ：０～０．５％
　　Ｎｂ：０～０．１％
　　Ｎｉ：０～１．０％
　　Ｍｏ：０～０．５％
を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記素地鋼板は、質量％で、
　　Ｃ：０．０５～０．４％
　　Ｓｉ：０．５％以下
　　Ｍｎ：０．５～２．５％
　　Ｐ：０．０３％以下
　　Ｓ：０．０１％以下
　　ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下
　　Ｎ：０．０１％以下
　　Ｂ：０～０．００５％
　　Ｔｉ：０～０．１％
　　Ｃｒ：０％超過０．５％以下
　　Ｎｂ：０～０．１％
　　Ｎｉ：０～１．０％
　　Ｍｏ：０～０．５％
を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有しており、かつ、
　　Ｍｎ＋Ｃｒ：０．５～３．０％
の関係を満足する、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記粒状の酸化物は、金属酸化物である、請求項１～４の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記粒状の酸化物は、チタンの酸化物又はケイ素の酸化物である、請求項１～５の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記粒状の酸化物の粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記粒状の酸化物の含有量は、金属換算で片面当たり、０．２ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記表面処理層は、更に、９００～１３００Ｋの温度域において、同一温度での酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０）が、酸化アルミニウムの標準生成自由エネルギー（ΔＧ^０ _Ａｌ）よりも小さいアルカリ土類金属の酸化物を、金属換算で片面当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３５ｇ／ｍ^２以下含有する、請求項１～８の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記アルカリ土類金属の酸化物は、カルシウムの酸化物又はマグネシウムの酸化物である、請求項９に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　前記アルカリ土類金属の酸化物の含有量は、金属換算で片面当たり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．２ｇ／ｍ^２以下である、請求項９又は１０に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　熱間プレス用溶融亜鉛系めっき鋼板である、請求項１～１１の何れか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。