KR20230141860A

KR20230141860A - 표면 처리 강재

Info

Publication number: KR20230141860A
Application number: KR1020237030364A
Authority: KR
Inventors: 신이치 야마구치
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2023-10-10
Also published as: TWI792932B; CN117015631B; CA3209039A1; JP7376843B2; US20240043981A1; AU2022230506A1; BR112023017302A2; CN117015631A; WO2022186380A1; EP4303340A1; JPWO2022186380A1; TW202239990A; MX2023010121A

Abstract

본 발명의 표면 처리 강재는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된, 아연을 포함하는 도금층과, 상기 도금층 상에 형성된 피막을 갖고, 상기 피막의 두께가 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하이고, 상기 피막이, 구성 원소로서, Si, C, O, P, Zn 및 V, 그리고, Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 이상, V와 P의 질량비인 V/P가 0.050 내지 1.000이 되는 비정질상 A와, Si, O, Zn을 포함하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 미만이 되는 비정질상 B로 이루어지고, 상기 비정질상 A의 Zn 함유량이 10질량％ 이하이고, 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 도금층과 상기 피막의 계면의 길이에 차지하는, 상기 도금층과 상기 비정질상 B의 계면의 길이가, 30％ 이상이다.

Description

표면 처리 강재

본 발명은 표면 처리 강재에 관한 것이다.

본원은, 2021년 3월 4일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-034369호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 강판의 표면에 아연을 주체로 하는 도금층이 형성된 도금 강판(아연계 도금 강판)이 자동차나 건축재, 가전 제품 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 통상, 도금 강판의 표면에는, 도유하지 않고 더한층의 내식성을 부여하기 위해, 무크롬의 화성 처리가 실시된다.

이 화성 처리에 의해 형성되는 화성 처리 피막은, 균일하게 표면을 덮고, 또한 도금과의 밀착성이 우수하고, 내식성도 우수할 것이 요구된다. 그러나, 아연계 도금 강판의 표면은 산화 피막으로 덮여 있으므로, 화성 처리 피막을 형성하려고 해도 산화 피막이 장애가 되어 화성 처리 피막의 밀착성이 낮아, 화성 처리 피막의 밀착성 저하에 의한 도장 불량ㆍ도장 불균일이 발생하거나, 또는 화성 처리 피막이 도금층으로부터 박리되어 버리는 경우가 있었다.

이와 같은 과제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1에는, 아연을 포함하는 도금 강판 상에, 아크릴 수지와 지르코늄과 바나듐과 인과 코발트를 포함하고, 피막의 단면에 있어서의 표면으로부터 막 두께 1/5의 두께까지의 영역에 있어서 아크릴 수지의 면적률이 80 내지 100면적％이고, 피막의 막 두께 중심으로부터 상기 표면측에 막 두께 1/10의 두께까지의 영역과 상기 막 두께 중심으로부터 상기 도금층측에 막 두께 1/10의 두께까지의 영역으로 이루어지는 영역에 있어서 아크릴 수지의 면적률이 5 내지 50면적％인 피막을 형성시킴으로써, 접착제와의 접착성이 양호하고, 우수한 내식성을 갖는 피막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 강판 및 수지계 화성 처리 피막을 포함하는 표면 처리 강판이며, 해당 수지계 화성 처리 피막은 매트릭스 수지와 해당 매트릭스 수지 중에 분산된 난용성 크롬산염의 콜로이드 입자를 중량비 50/1 내지 1/1의 범위로 갖고, 해당 콜로이드는 해당 매트릭스 수지 중에 분산된 입자의 평균 입경으로서 1㎛ 미만인, 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, 이 표면 처리 강판은 내크롬 용출성, SST(240hr), 가공부 내식성, 처리액 안정성이 우수하다고 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, Al: 0.1 내지 22.0질량％를 포함하는 Zn계 도금층을 갖는 Zn계 도금 강판과, 상기 Zn계 도금층 상에 배치된 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판이며, 상기 화성 처리 피막은, 상기 Zn계 도금층 표면에 배치되고, V, Mo 및 P를 포함하는 제1 화성 처리층과, 상기 제1 화성 처리층 상에 배치되고, 4A족 금속 산소산염을 포함하는 제2 화성 처리층을 갖고, 상기 화성 처리 피막 중에 있어서의, 전체 V에 대한 5가의 V의 비율은 0.7 이상인, 화성 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 이 화성 처리 강판은, Zn계 도금 강판을 원판으로 하는 화성 처리 강판이며, 도포한 화성 처리액을 저온 또한 단시간에 건조시켜도 제조할 수 있어, 내식성 및 내흑변성이 우수하다고 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, (1) 강재 표면에, (2) 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는, 분자 내에 식-SiR¹R²R³(식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 하나는 알콕시기를 나타냄)으로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것) 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하고, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, (3) 티타늄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산에서 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, (4) 인산(Y)과, (5) 바나듐 화합물(Z)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조함으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성하고, 또한 그 복합 피막의 각 성분에 있어서, (6) 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가 0.02 내지 0.07이고, (7) 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.03 내지 0.12이고, (8) 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05 내지 0.17이고, 또한 (9) 플루오로 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가 1.3 내지 6.0인, 표면 처리 강재가 개시되어 있다.

특허문헌 4에 의하면, 이 표면 처리 강재는, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성의 모두를 충족한다고 개시되어 있다.

일본 특허 제6191806호 공보 국제 공개 제97/00337호 일본 특허 제6272207호 공보 일본 특허 제4776458호 공보

그러나, 근년의 품질 요구의 고도화에 의해, 화성 처리 피막 등의 피막을 갖는 표면 처리 강재에는, 우수한 도장 밀착성 및 우수한 내식성이 요구되도록 되어 왔다. 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 내지 4에서는, 이러한 근년의 고도화된 요구에 응하지 못하는 경우가 있는 것을 알았다.

또한, 특허문헌 1, 2에 개시된 바와 같은, 수지를 포함하는 화성 처리에서는, 유기 수지 성분을 사용하므로, 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있다고 하는 과제도 있다. 가공 시의 검댕 퇴적에 대한 내성이란, 금속이 프레스 가공 등의 가공이 실시될 때, 금속 표면이 프레스 금형 등에 의해 강한 미끄럼 이동을 받아, 금속재 표면에 피복되어 있는 피막으로부터 검댕 퇴적 물질이 발생하여 고착되고, 퇴적됨으로써 외관을 손상시키는 것에 대한 내성을 가리킨다. 검댕 퇴적 물질은, 화성 처리 피막의 유기 수지 성분이 원인이 되어 발생하는 경우가 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명은, 우수한 도장 밀착성 및 우수한 내식성을 갖는 표면 처리 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 도금층 및 피막을 갖는 표면 처리 강재에 있어서, 우수한 도장 밀착성 및 우수한 내식성을 양립하기 위한 피막 구성에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 1) 피막의 구성 원소로서, 소정의 원소를 함유함으로써 우수한 내식성이 얻어지는 것, 및 2) 피막의, 도금층과의 계면의 일부 또는 전부에 있어서, 그 다른 부분과는 다른 구성의 층을 형성함으로써, 피막의 밀착성이 향상되고, 도장 밀착성이 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기의 지견에 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 강재는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된, 아연을 포함하는 도금층과, 상기 도금층 상에 형성된 피막을 갖고, 상기 피막의 두께가 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하이고, 상기 피막이, 구성 원소로서, Si, C, O, P, Zn 및 V, 그리고, Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 이상, V와 P의 질량비인 V/P가 0.050 내지 1.000이 되는 비정질상 A와, Si, O, Zn을 포함하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 미만이 되는 비정질상 B로 이루어지고, 상기 비정질상 A의 Zn 함유량이 10질량％ 이하이고, 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 도금층과 상기 피막의 계면의 길이에 차지하는, 상기 도금층과 상기 비정질상 B의 계면의 길이가, 30％ 이상이다.

[2] 상기 [1]에 기재된 표면 처리 강재는, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 0.1％ 이상, 25.0％ 미만, Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만, Sn: 0％ 이상, 20％ 이하, Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만, In: 0％ 이상, 2.0％ 미만, Ca: 0％ 이상, 3.0％ 이하, Y: 0％ 이상, 0.5％ 이하, La: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만, Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만, V: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Fe: 0％ 이상, 5.0％ 이하, Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, B: 0％ 이상, 0.5％ 미만, 및 잔부: Zn 및 불순물로 이루어져도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 우수한 도장 밀착성 및 우수한 내식성을 갖는 표면 처리 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재의 단면의 일례를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재)에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 강판(11)과, 강판(11) 상에 형성된 아연을 포함하는 도금층(12)과, 도금층(12) 상에 형성된 피막(13)을 갖는다.

또한, 피막(13)은 소정의 구성 원소를 갖는 비정질상 A(131)와, 비정질상 A(131)는 다른 비정질상 B(132)를 갖는다.

도 1에서는, 도금층(12) 및 피막(13)은 강판(11)의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 도금층(12)은 강판 상(표면)의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 피막(13)은 도금층(12) 상(표면)의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 전체면에 형성되어 있어도 된다.

이하, 강판(11), 도금층(12), 피막(13)에 대해서 각각 설명한다.

<강판>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 도금층(12) 및 피막(13)에 의해, 우수한 도장 밀착성 및 내식성이 얻어진다. 그 때문에, 강판(11)에 대해서는, 특별히 한정되지는 않는다. 강판(11)은, 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 결정하면 되고, 예를 들어 JIS G 3113:2018이나 JIS G 3131:2018에 기재된 열연 강판이나, JIS G 3135:2018이나 JIS G 3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<도금층>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 도금층(12)은 강판(11)의 표면 상에 형성되고, 아연을 함유하는 아연계 도금층이다.

도금층(12)은 아연계 도금층이면, 화학 조성에 대해서는 한정되지는 않는다. 그러나, 화학 조성이, 질량％로, Al: 0.1％ 이상, 25.0％ 미만, Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만, Sn: 0％ 이상, 20％ 이하, Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만, In: 0％ 이상, 2.0％ 미만, Ca: 0％ 이상, 3.0％ 이하, Y: 0％ 이상, 0.5％ 이하, La: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만, Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만, V: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만, Fe: 0％ 이상, 5.0％ 이하, Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만, B: 0％ 이상, 0.5％ 미만, 및 잔부: Zn 및 불순물로 이루어짐으로써, 보다 현저한 내식성 향상의 효과가 얻어지므로 바람직하다.

도금층(12)의 바람직한 화학 조성의 이유에 대해서 설명한다. 이하, 「내지」를 사이에 두고 나타내는 수치 범위는 그 양 단의 수치를 하한값, 상한값으로서 포함하는 것을 기본으로 한다. 단, 수치에 미만 또는 초과로 기재되어 있는 경우, 그 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는다.

또한, 언급이 없는 한, 도금층의 화학 조성에 관한 ％는 질량％이다.

[Al: 0.1％ 이상, 25.0％ 미만]

Al은, 아연계 도금층에 있어서, 내식성을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Al 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Al 함유량이 25.0％ 이상이면, 도금층의 절단 단부면의 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 25.0％ 미만인 것이 바람직하다.

도금층(12)은 Al을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어져도 된다. 그러나, 필요에 따라서 이하의 원소를 더 포함해도 된다. 그 경우에서도 Zn 함유량은 50％ 이상이 바람직하다.

[Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만]

Mg는, 도금층의 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Mg 함유량을 1.0％ 초과로 하는 것이 바람직하다.

한편, Mg 함유량이 12.5％ 이상이면, 내식성 향상의 효과가 포화되는 데다가, 도금층의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 12.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Sn: 0％ 이상, 20％ 이하]

[Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만]

[In: 0％ 이상, 2.0％ 미만]

이들 원소는, 내식성, 희생 방식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 어느 1종 이상을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, 각각, 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서는, Sn이, 저융점 금속이며 도금욕의 성상을 손상시키는 일 없이 용이하게 함유시킬 수 있으므로, 바람직하다.

한편, Sn 함유량이 20％ 초과, Bi 함유량이 5.0％ 이상, 또는 In 함유량이 2.0％ 이상이면, 내식성이 저하된다. 그 때문에, 각각, Sn 함유량을 20％ 이하, Bi 함유량을 5.0％ 미만, In 함유량을 2.0％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Ca: 0％ 이상, 3.0％ 이하]

Ca는, 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량을 감소시켜, 도금 제조성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, Ca를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ca 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Ca 함유량이 많으면 도금층의 평면부의 내식성 그 자체가 열화되는 경향이 있어, 용접부 주위의 내식성도 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, Ca 함유량은 3.0％ 이하인 것이 바람직하다.

[Y: 0％ 이상, 0.5％ 이하]

[La: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

Y, La, Ce는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 이들 중 1종 이상을, 각각 0.05％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 염려된다. 그 때문에, Y 함유량을 0.5％ 이하, La 함유량을 0.5％ 미만, Ce 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만]

Si는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판 표면과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 2.5％ 이상이 되면, 도금층 중에 과잉의 Si가 석출되어, 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 도금층의 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량을 2.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다.

[Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[V: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

[Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만]

이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 이들 원소의 1종 이상의 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 염려된다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 0.25％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Fe: 0％ 이상, 5.0％ 이하]

Fe는 도금층을 제조할 때, 불순물로서 도금층에 혼입된다. 5.0％ 정도까지 함유되는 경우가 있지만, 이 범위라면 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재의 효과에 대한 악영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 5.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

[Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

Sr, Sb, Pb가 도금층 중에 함유되면, 도금층의 외관이 변화되고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다. 이 효과를 얻는 경우, Sr, Sb, Pb의 1종 이상의 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 강재를 제조할 수 없는 것이 염려된다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[B: 0％ 이상, 0.5％ 미만]

B는, 도금층 중에 함유시키면 Zn, Al, Mg 등과 화합하여, 다양한 금속간 화합물을 만드는 원소이다. 이 금속간 화합물은 LME를 개선하는 효과가 있다. 이 효과를 얻는 경우, B 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. B 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상이다.

한편, B 함유량이 과잉이 되면 도금의 융점이 현저하게 상승하여, 도금 조업성이 악화되어 도금 성상이 좋은 표면 처리 강재가 얻어지지 않는 것이 염려된다. 그 때문에, B 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

도금층(12)의 부착량은 한정되지 않지만, 내식성 향상을 위해, 적어도 편면당, 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 부착량이, 편면당, 200g/㎡를 초과해도 내식성이 포화되는 데다가, 경제적으로 불리해진다. 그 때문에, 부착량은 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

<피막>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 피막(13)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 비정질상 A(131)와, 비정질상 B(132)를 갖는다. 비정질상 B(132)는, 주로, 피막(13)의, 도금층(12)과의 계면측의 일부에 형성되고, 피막(13)의 밀착성의 향상에 기여한다.

[비정질상 A]

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 피막(13)은 실란 커플링제 등의 Si 화합물, 인산염 등의 P 화합물, V 화합물, 그리고, 밸브 메탈인 Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 처리액을, 아연을 포함하는 도금층 상에, 소정의 조건으로 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 비정질상 A(131)는, 피막(13)의 주된 부분을 차지하는 층이고, 구성 원소로서, 실란 커플링제에서 유래하는 Si, C 및 O, P 화합물에서 유래하는 P, V 화합물에서 유래하는 V, 밸브 메탈인, Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 그리고, 도금층으로부터 용출된 Zn을 포함한다.

Si, C 및 O(주로 규소 화합물로서 존재)는 피막(13)의 매트릭스를 구성하는 원소이다.

V 및 P(주로 화합물로서 존재)는 인히비터이고, 이들을 포함하지 않는 경우에는, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.

또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)에서는, 비정질상 A(131)가 P 및 V를 함유하면서, V와 P의 질량％에 의한 함유량의 비인 V/P를, 0.050 내지 1.000으로 할 필요가 있다.

V/P가 0.050 미만이면, P와 V의 상승 효과가 얻어지지 않고, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 데다가, 도장 밀착성도 저하된다. 또한, V/P가 1.000을 초과하면, 피막(13)으로부터의 용출량이 많아져, 도장 밀착성이 저하된다.

또한, Ti, Zr 및/또는 Al(밸브 메탈)은 산화물이 안정된 원소이고, 피막 중에 함유되면, 피막(13)의 표면을 부동태화시켜, 내식성을 향상시킨다. 피막(13)이 이들 원소를 포함하지 않은 경우에는, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.

또한, 후술하는 바와 같이 밸브 메탈은, 비정질상 B의 형성에도 기여한다. 그 때문에, 밸브 메탈이 함유되지 않으면, 충분한 도장 밀착성이 얻어지지 않는다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)에서는, 피막(13)의 도금층(12)과의 계면 부근에 있어서, 도금층(12)으로부터 용출된 Zn과 피막(13) 중의 Si가 수소 결합하여 얻어지는 Si-O-Zn 결합을 갖는 층(비정질상 B)을 형성하고, 피막(13)의 밀착성을 높이고 있다.

그러나, Zn은 인히비터와 반응하여 인산 아연을 형성하고, 침전한다. 그 때문에, 도금층으로부터의 Zn의 용출량이 과잉이고, 비정질상 A에 있어서, Zn의 함유량이 10질량％를 초과하면, 피막(13) 중의 인히비터로서 존재하는 P가 감소하여, 내식성이 저하된다. 그 때문에, 비정질상 A(131)의 Zn 함유량은 10질량％ 이하로 한다.

[비정질상 B]

비정질상 B(132)는, 피막(13)을 형성할 때, 도금층(12)으로부터 용출된 Zn과, 피막을 형성하기 위한 처리액에 포함되는 실란 커플링제의 Si와의 탈수 축합 반응에 의한 공유 결합에 의해 형성한 Si-O-Zn 결합을 갖는 층이다. 그 때문에, 비정질상 B(132)는, Si, O 및 Zn을 포함한다. 한편, 비정질상 B(132)는, Si-O-Zn 결합을 많이 포함하지만, Si와 결합하지 않은 Zn은, 비정질상 A(131) 중의 P와의 이온 결합이 우선적으로 일어나므로, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가, Zn/Si가 1.0 이상이 되는 비정질상 A보다 작아진다(Zn/Si가 1.0 미만이 된다). 이 비정질상 B가 생성되는 이유에 대해서는 불분명하지만, 실란 커플링제의 탈수 축합 반응에 대하여 밸브 메탈이 촉매가 되어 있는 것으로 생각된다.

비정질상 B(132)가, 피막(13)의, 피막(13)과 도금층(12)의 계면에 존재함으로써, 피막(13)의 밀착성이 향상된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)에서는, 피막(13)의, 도금층(12)과의 계면측에, 비정질상 B(132)를 형성시킨다. 비정질상 B(132)는 단속적으로 형성되어 있어도 되고, 연속적으로 형성되어 있어도 된다. 밀착성 향상 효과를 충분히 얻는 경우, 두께 방향의 단면에서 본 경우에, 도금층(12)과 피막(13)의 계면의 길이에 차지하는, 도금층(12)과 비정질상 B(132)의 계면의 길이가, 30％ 이상일 필요가 있다. 즉, 도금층(12)과 피막(13)의 계면의 길이에 차지하는, 도금층(12)과 비정질상 A(131)의 계면의 길이는, 70％ 이하로 된다. 도금층(12)과 피막(13)의 계면의 길이에 있어서의, 도금층(12)과 비정질상 B(132)의 계면의 길이의 비율은 100％여도 되지만, 불균일 반응장의 관점에서 70％ 이하여도 된다.

비정질상 B가 존재함으로써 밀착성이 향상되는 이유는 명백하지 않지만, 비정질상 B가 갖는 Si-O-Zn 결합이, 도금층의 표면의 Zn(아연)과 피막을 형성하기 위한 처리액에 포함되는 실란 커플링제의 탈수 축합 반응에 의해 발생하는 것이기 때문이라고 생각된다.

또한, 도금층(12)과 피막(13)의 계면의 길이에 차지하는, 도금층(12)과 비정질상 B(132)의 계면의 길이의 비율은, 도금 표면의 산화막의 두께에도 영향을 받는다고 생각된다.

피막(13)에 있어서의 비정질상 A 및 비정질상 B의 동정 및, 비정질상 A 및 비정질상 B에 포함되는 구성 원소의 함유량, 피크 강도비, 질량비는, EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, 수렴 이온빔 장치(RB)FB2000A(히다치 세이사쿠쇼제) 또는 이것과 동등한 장치를 사용하여, FIB-μ 샘플링법에 의해, 측정 대상 위치로부터 TEM 관찰용의 박막 시료를 제작한다. 시료의 최표면은 보호를 위해 W 증착을 행한다. 메쉬는 Cu 메쉬를 사용한다.

얻어진 시료에 대하여 전계 방사형 투과 전자 현미경 HF-2000(히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 가속 전압을 200kV로 하여 5만배의 시야에서 조직을 관찰함과 함께, 부속의 EDS 분석 장치 delta plus level2(Kevex제)를 사용하여, 가속 전압을 200kV로 하여, 원소 분석을 행한다.

Si, C, O, P, V, Zn, Ti, Zr, Al에 대해서, 반 정량법에 의해 정량 평가를 행한다. 측정 위치의 원소 함유량을 구함과 함께, 원소의 피크 강도비, 질량비(질량％에 의한 함유량의 비)도 산출한다.

측정의 결과, Zn과 Si의 피크 강도비 Zn/Si가 1.0 이상이고, 또한 TEM의 전자선 회절에서 비정질이라고 판단된 부분을 비정질상 A로 하고, Zn과 Si의 피크 강도비 Zn/Si가 1.0 미만이고, 또한 TEM의 전자선 회절에서 비정질이라고 판단된 부분을 비정질상 B라고 판단한다.

또한, 비정질상 A, 비정질상 B의 각각에 있어서, Si, C, O, P, Zn, V, Ti, Zr, Al의 함유량이, 각각, 0.5질량％ 이상이면, 대상의 원소(0.5질량％ 이상인 원소)를 함유하고 있다고 판단한다.

측정 시에는, 측정점 사이즈보다 두꺼운 상을 선택하고, 그 각 상의 중앙부에 대하여 점 분석을 행한다. 또한, 비정질상 A, 비정질상 B라고 생각되는 상 각각에 대해서, 3점 이상 측정하여 그 평균값을, 그 상에 있어서의 함유량으로서 채용한다.

또한, 도금층과 피막의 계면의 길이에 차지하는, 도금층과 비정질상 B의 계면의 길이(비율)는, 상술한 전계 방사형 투과 전자 현미경을 사용하여, 도금층과 피막의 계면을, 계면 길이로서 10㎛ 이상의 범위에서 관찰하고, 그 중, 도금층과 비정질상 B의 계면의 길이를 측정함으로써 구한다([도금층과 비정질상 B의 계면의 길이]/[도금층과 피막의 계면의 길이]×100에 의해 산출한다.).

[피막 두께]

피막(13)(비정질상 A(131) 및 비정질상 B(132)를 포함함)의 두께는, 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하로 한다.

피막(13)의 두께가 100㎚ 미만이면, 내식성이나 도장 밀착성이 열화된다. 한편, 피막(13)의 두께가 1000㎚를 초과하면, 내식성은 양호하지만, 피막(13)으로부터의 인히비터 성분의 용출량이 많아져, 도장 밀착성이 저하된다.

피막 두께는, 전자 막 두께 측정기로 측정한다. 구체적으로는, 전자 막 두께 측정기를 사용하여, 임의의 10점을 측정하고, 그 평균값을 피막 두께로 한다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재는, 제조 방법에 관계없이 상기의 특징을 갖고 있으면 그 효과를 얻을 수 있지만, 이하에 나타내는 제조 방법이면, 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재는, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 강재(강판)을 Zn을 포함하는 도금욕에 침지, 혹은 Zn을 포함하는 수용액이나 용융염 중에서의 전기 도금에 의해, 표면에 도금층을 형성하는 도금 공정과,

(II) 도금층을 갖는 강재에 표면 처리 금속제(처리액)를 도포하는 도포 공정과,

(III) 표면 처리 금속제가 도포된 강재를 가열하여, Si, C, O, P, Zn 및 V, 그리고, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 피막을 형성하는 가열 공정.

각각의 공정에 대해서 바람직한 조건을 설명한다.

[도금 공정]

도금 공정에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 충분한 도금 밀착성이 얻어지도록 통상의 방법으로 행하면 된다.

또한, 도금 공정에 제공하는 강재의 제조 방법에 대해서도 한정되지는 않는다.

예를 들어, JIS G 3302:2019에 규정되는 아연 도금 강판의 제조 방법이어도 되고, JIS G 3323:2019나 JIS G 3313:2017에 규정되는 도금 강판의 제조 방법이어도 된다.

도금욕의 조성도, 얻고자 하는 도금층의 조성에 따라서 조정하면 된다.

도금 냉각 공정 후에는 도포 공정까지의 동안, 과잉의 표면의 산화, 오일 부착 등을 피하고, 약제를 튕겨내지 않는 도금 표면 상태로 관리하는 것이 바람직하다.

[도포 공정]

도포 공정에서는, Zn을 포함하는 도금층을 갖는 강판 등의 강재에, Si 화합물, P 화합물, V 화합물, 그리고, Ti, Zr 및/또는 Al의 화합물을 포함하는 표면 처리 금속제를 도포한다. Si 화합물, P 화합물, V 화합물, 그리고, Ti 화합물, Zr 화합물 및/또는 Al 화합물은, 피막의 구성 원소로 하기 위해 함유시킨다. 또한, P 화합물은, 도금층의 Zn을 에칭 반응에 의해 용출시키는 효과도 갖고, 밸브 메탈과의 조합에 의해, 비정질상 B의 생성에 기여한다.

도포 공정에 있어서, 표면 처리 금속제의 도포 방법에 대해서는 한정되지 않는다. 예를 들어 롤 코터, 바 코터, 스프레이 등을 사용하여 도포할 수 있다.

픽업 롤과 애플리케이터 롤의 회전 속도나 주속비로 도포량을 바꿈으로써, 피막 두께를 변화시킬 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 표면 처리 금속제에 포함되는 Si 화합물은, 비정질상 B의 형성을 위해서는 분자 중에 이소시아네이트기, 아미노기 또는 에폭시기 등을 함유하는 실란 커플링제로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이소시아네이트기가 보다 바람직하다.

표면 처리 금속제에 있어서의 Si 화합물의 농도는 5 내지 20질량％가 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 표면 처리 금속제가 포함하는 P 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 인산나트륨염 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 인산인 것이 보다 바람직하다. 인산을 사용하는 경우, 보다 우수한 내식성을 얻을 수 있다. 표면 처리 금속제에 있어서의 P 화합물의 농도는 1 내지 5질량％가 바람직하다.

또한, 표면 처리 금속제가 포함하는 V 화합물은, 오산화바나듐 V₂O₅, 메타 바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V₂O₃, 이산화바나듐 VO₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₂, 바나듐아세틸아세토네이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 삼염화바나듐 VCl₃, 인바나도몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 5가의 바나듐 화합물을 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다. 표면 처리 금속제에 있어서의 V 화합물의 농도는 0.0001 내지 4.0질량％가 바람직하다.

또한, Ti 화합물, Zr 화합물, Al 화합물로서는, 질산티타늄, 질산지르코늄, 질산알루미늄 등이 예시된다.

[가열 공정]

가열 공정에서는, 표면 처리 금속제를 도포한 강재를 가열하여 건조시키고, 베이킹하여 피막을 형성한다. 가열 온도(건조시키는 온도)에 대해서는, 최고 도달 온도가 60 내지 200℃인 것이 바람직하고, 80 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 최고 도달 온도가 60℃ 미만이면 표면 처리 금속제의 용매가 완전히 휘발되지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 최고 도달 온도가 200℃ 초과가 되면, 가열에 의한 용매 건조 효과가 포화되어, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.

가열 공정에 있어서, 표면 처리 금속제의 가열 방법은 한정되지는 않는다. 예를 들어 IH, 열풍로 등을 사용하여 가열하여, 건조시킬 수 있다.

또한, 실온에서의 표면 처리 금속제(처리액)의 도포(도포 완료 시)로부터 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 시간이 길면, 도금층으로부터의 Zn 용출량이 많아지므로, 표면 처리 금속제(처리액)의 도포로부터 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 시간은, 10.0초 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.0초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

최고 도달 온도에 도달한 후의 표면 처리 강재는, 실온 부근까지 냉각한다. 냉각 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 가스 냉각이나 액체를 사용한 미스트 냉각이나 액몰 냉각을 생각할 수 있다.

실시예

표면에 피막을 형성하기 위한 도금 강판으로서, JIS G 3302:2019에 규정되는 아연 도금 강판이며, 도금 부착량이 Z08로 표기되는 용융 아연 도금 강판을 준비하였다.

이 도금 강판에 대해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이하의 종류 처리액 A 내지 S 중 어느 것을 롤 코터를 사용하여 도포하였다.

(처리액 A)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 75mg과 인산수소2암모늄을 3g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 B)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 70mg과 인산수소2암모늄을 2g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 C)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 70mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 D)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 100mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 E)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 F)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 1.7g과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 G)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 9.0g과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 H)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 I)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 J)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 K)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산지르코늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 L)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산알루미늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 M)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄과 질산지르코늄을 각각 0.5g 용해한 수용액.

(처리액 N)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄과 질산알루미늄을 각각 0.5g 용해한 수용액.

(처리액 O)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산지르코늄과 질산알루미늄을 각각 0.5g 용해한 수용액.

(처리액 P)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 84mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 Q)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 1.6g과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 R)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 10％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 1.3g과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

(처리액 S)

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 질량비로 3％와 실리카졸(닛산 가가쿠제 ST-NXS)이 질량비로 7％가 되도록 에탄올과 0.05％ 암모니아수를 1:1로 혼합한 용액으로 조정하여 3시간 방치한 용액을 베이스액으로 하여, 해당 용액 100mL에 바나딜아세틸아세토나토를 170mg과 인산수소2암모늄을 1g 용해함과 함께, 질산티타늄을 1g 용해한 수용액.

강판에 대해, 실온(20℃)에서 상기 표면 처리 금속제를 도포한 후, 필요에 따라서 방치한 후에, 도포 완료로부터 최고 도달 온도 도달까지의 시간이 표 1에 나타내는 값으로 되도록 열풍 건조로에서 최고 도달 온도까지 가열하였다. 평균 가열 속도는 방치 시간도 포함하여 산출한, 도포 완료로부터 최고 도달 온도 도달까지의 평균 가열 속도이다.

그 후 실온까지 방랭하였다.

이에 의해 표면 처리 강재 No.1 내지 30을 얻었다.

얻어진 표면 처리 강재에 대해, 상술한 방법(Zn/Si 및 비정질인지 여부)으로, 비정질상 A 및 비정질상 B의 동정을 행함과 함께, 피막의 두께, 비정질상 A 및 비정질상 B의 원소 분석, 도금층과 피막의 계면의 길이에 차지하는, 도금층과 상기 비정질상 B의 계면의 길이의 비율에 대하여 구하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 표면 처리 강재에 대해, 이하의 방법으로 내식성 및 도장 밀착성을 평가하였다.

[내식성]

평판 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대해, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 행하고, 120시간 후의 표면의 백녹의 발생 상황(시험편의 면적에 있어서의 백녹이 발생한 면적의 비율)을 평가하였다.

백녹 발생 면적률이 5％ 이하이면, 내식성이 우수하다고 판단하였다.

[도장 밀착성]

평판 시험편을 제작하여, 백색 도료(아미락#1000)을 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포하였다. 이 시험편을, 비등수에 30분간 침지시킨 후, 에릭센 장출 장치로 7㎜ 높이까지 장출하여, 테이프 박리 시험을 실시하고, 도막 잔존율을 확인하였다.

도막의 잔존 면적률이 80％ 이상이면, 도장 밀착성이 우수하다고 판단하였다.

표 1 내지 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Si, C, O, P, Zn, V 그리고, Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 소정량 함유하고, 비정질상 B와의 계면의 길이 비율이 30％ 이상인, No.4 내지 6, 8, 9, 14 내지 18, 20 내지 23, 25, 28, 29에서는, 우수한 내식성 및 도장 밀착성이 얻어지고 있다.

이에 반해, 본 발명의 요건을 1개 이상 충족하지 않는 비교예 No.1 내지 3, 7, 10 내지 13, 19, 24, 26, 27, 30에서는, 내식성, 도장 밀착성 중 어느 것 또는 양쪽이 떨어져 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 도장 밀착성 및 우수한 내식성을 갖는 표면 처리 강재를 제공할 수 있다. 이 표면 처리 강재는, 산업의 이용 가능성이 높다.

1: 표면 처리 강재
11: 강판
12: 도금층
13: 피막
131: 비정질상 A
132: 비정질상 B

Claims

강판과,
상기 강판 상에 형성된, 아연을 포함하는 도금층과,
상기 도금층 상에 형성된 피막
을 갖고,
상기 피막의 두께가 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하이고,
상기 피막이,
구성 원소로서, Si, C, O, P, Zn 및 V, 그리고, Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 이상, V와 P의 질량비인 V/P가 0.050 내지 1.000이 되는 비정질상 A와,
Si, O, Zn을 포함하고, EDS에 의한 분석을 행하였을 때, Zn과 Si의 피크 강도비인 Zn/Si가 1.0 미만이 되는 비정질상 B
로 이루어지고,
상기 비정질상 A의 Zn 함유량이 10질량％ 이하이고,
두께 방향의 단면에 있어서, 상기 도금층과 상기 피막의 계면의 길이에 차지하는, 상기 도금층과 상기 비정질상 B의 계면의 길이가, 30％ 이상인,
것을 특징으로 하는 표면 처리 강재.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 0.1％ 이상, 25.0％ 미만,
Mg: 0％ 이상, 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 이상, 20％ 이하,
Bi: 0％ 이상, 5.0％ 미만,
In: 0％ 이상, 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 이상, 3.0％ 이하,
Y: 0％ 이상, 0.5％ 이하,
La: 0％ 이상, 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 이상, 0.5％ 미만,
Si: 0％ 이상, 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Co: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
V: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 이상, 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 이상, 5.0％ 이하,
Sr: 0％ 이상, 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 이상, 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 이상, 0.5％ 미만,
B: 0％ 이상, 0.5％ 미만, 및
잔부: Zn 및 불순물로 이루어지는,
표면 처리 강재.