TWI679303B - 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法 - Google Patents

表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI679303B
TWI679303B TW106107777A TW106107777A TWI679303B TW I679303 B TWI679303 B TW I679303B TW 106107777 A TW106107777 A TW 106107777A TW 106107777 A TW106107777 A TW 106107777A TW I679303 B TWI679303 B TW I679303B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
steel sheet
acrylic resin
treated steel
area
Prior art date
Application number
TW106107777A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201736622A (zh
Inventor
莊司浩雅
Hiromasa Shoji
東新邦彥
Kunihiko Toshin
植田浩平
Kohei Ueda
森下敦司
Atsushi Morishita
Original Assignee
日商日本製鐵股份有限公司
Nippon Steel Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本製鐵股份有限公司, Nippon Steel Corporation filed Critical 日商日本製鐵股份有限公司
Publication of TW201736622A publication Critical patent/TW201736622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI679303B publication Critical patent/TWI679303B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

本發明之課題在提供一種表面處理鋼板及其製造方法，該表面處理鋼板乃於表面具備與接著劑之接著性良好的皮膜，且具有優異之耐蝕性。本發明可提供一種表面處理鋼板，其包含有：鋼板；含鋅的鍍敷層，其形成於前述鋼板上；及皮膜，其形成於前述鍍敷層上。前述皮膜含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷；在皮膜之截面中自表面至膜厚1/5厚為止的區域中，前述丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%；在由以下區域所構成的區域中，丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%：自前述皮膜之膜厚中心朝表面側至膜厚1/10厚為止的區域，以及自膜厚中心朝鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域。

Description

表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法
發明領域 本發明是有關於一種表面具有皮膜的表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法。
背景技術 以往，含鋅鍍敷鋼板被使用在家電製品、建材、汽車等各種領域中。又，作為提升含鋅鍍敷鋼板之耐蝕性等的方法，廣泛運用的是在含有鋅鍍敷層的鋼板表面形成皮膜的技術(例如參照專利文獻1~3)。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2003-055777號公報 專利文獻2：日本特開2005-097733號公報 專利文獻3：國際公開第2009/116484號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，以往形成於含鋅鍍敷鋼板表面的皮膜雖然可提升耐蝕性，但卻具有與接著劑之接著性不足的問題。 本發明之課題在提供一種表面處理鋼板及其製造方法，該表面處理鋼板乃於表面具備與接著劑之接著性良好的皮膜，且具有優異之耐蝕性。
用以解決課題之手段 發明人為了解決上述課題精心研究。 其結果發現，藉由於含鋅鍍敷鋼板上形成以下皮膜，可製得與接著劑之接著性良好且具有優異耐蝕性的皮膜，即：含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷；在皮膜之截面中自表面至膜厚1/5厚為止的區域中，丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%；在由以下區域所構成的區域中，丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%：自皮膜之膜厚中心朝前述表面側至膜厚1/10厚為止的區域，以及自前述膜厚中心朝前述鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域。
又發現，上述鋼板上的皮膜乃於表面存在有複數個俯視下呈島狀的突起；於俯視下，在前述皮膜之前述表面上的任意位置上，以長度10μm以上劃出3條以上朝任意方向延伸的假想直線時，若將前述假想直線橫切前述突起部分的複數條線段之長度平均值定義為前述突起之長度，則前述突起之長度為0.1~5.0μm。 又，驚人的是亦發現，本發明優異之與接著劑之接著性及優異之耐蝕性乃皮膜之截面構造與表面之形態構造合為一體來發揮。 再者，發明人探討用以於鍍敷鋼板上形成本發明皮膜的條件，成功地確立了使用含有丙烯酸樹脂之水系表面處理藥劑而於鍍敷鋼板上形成本發明皮膜的製造方法。 本發明之要旨如下。
[1]一種表面處理鋼板，包含有：鋼板；含鋅的鍍敷層，其形成於前述鋼板上；及皮膜，其形成於前述鍍敷層上； 前述皮膜含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷； 在前述皮膜之截面中自表面至膜厚1/5厚為止的區域中，前述丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%； 在由以下區域所構成的區域中，前述丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%：自前述皮膜之膜厚中心朝前述表面側至膜厚1/10厚為止的區域，以及自前述膜厚中心朝前述鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域。
[2]如[1]之表面處理鋼板，其中於前述皮膜之前述表面存在有複數個俯視下呈島狀的突起； 於俯視下，在前述皮膜之前述表面上的任意位置上，以長度10μm以上劃出3條以上朝任意方向延伸的假想直線時，若將前述假想直線橫切前述突起部分的複數條線段之長度平均值定義為前述突起之長度，則前述突起之長度為0.1~5.0μm。 [3]如[2]之表面處理鋼板，其中一邊為1μm的矩形區域中前述皮膜之前述表面之算術平均粗度(Ra)為5~50nm，粗度曲線之最大截面高度(Rt)為50~500nm，均方根粗度(Rq)為10~100nm。 [4]如[2]或[3]之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述鋯濃度乃低於形成前述突起之區域中的前述鋯濃度。 [5]如[2]至[4]中任一項之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度乃高於形成前述突起之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度。
[6]如[1]至[5]中任一項之表面處理鋼板，其中於前述皮膜中，前述釩質量與前述鋯質量之質量比(V/Zr)為0.07~0.69， 前述磷質量與前述鋯質量之質量比(P/Zr)為0.04~0.58， 前述鈷質量與前述鋯質量之質量比(Co/Zr)為0.005~0.08。
[7]如[1]至[6]中任一項之表面處理鋼板，其中於前述皮膜中，含有以金屬換算為4~400mg/m2 的前述鋯。 [8]如[1]至[7]中任一項之表面處理鋼板，其中前述皮膜之截面中前述丙烯酸樹脂之面積率為20~60面積%。 [9]如[1]至[8]中任一項之表面處理鋼板，其中前述鍍敷層乃由60質量%以下的Al、10質量%以下的Mg、2質量%以下的Si中之1種以上、以及鋅與雜質所構成。 [10]如[1]至[9]中任一項之表面處理鋼板，其中前述丙烯酸樹脂為15~25質量%的苯乙烯、1~10質量%的(甲基)丙烯酸、40~58質量%的(甲基)丙烯酸烷基酯與20~38質量%的丙烯腈之共聚物，且前述丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度為-12~24℃。 [11]如[1]至[10]中任一項之表面處理鋼板，其中前述皮膜含有5質量%以下的氟化物離子。
[12]一種表面處理鋼板的製造方法，乃製造如[1]至[11]中任一項之表面處理鋼板的方法，並包含有以下步驟： 於鋼板上形成含鋅的鍍敷層； 使用輥塗機，於前述鍍敷層上塗佈含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷的水系表面處理藥劑，並形成塗膜； 在形成前述塗膜後，直到開始前述塗膜之乾燥為止，保持0.5秒以上；及 使前述塗膜乾燥。 [13]如[12]之表面處理鋼板的製造方法，其中於塗佈前述水系表面處理藥劑之步驟中，前述鋼板進入前述輥塗機時的前述鋼板之溫度為5℃以上且80℃以下。
發明效果 本發明之表面處理鋼板乃於表面具備與接著劑之接著性良好且具有優異耐蝕性的皮膜。
用以實施發明之形態 以下，一面參照附圖，一面詳細說明本發明之較佳實施形態。另，於本說明書及圖式中，具有實質上相同的機能構造之構成要素乃藉由附上相同符號而省略重複說明。
1.表面處理鋼板 1.1第1實施形態 圖1是用以說明第1實施形態之表面處理鋼板之截面構造的示意圖。 圖1所示之表面處理鋼板10包含有：鋼板1；含鋅的鍍敷層2，其形成於鋼板1之表面1a(圖1中為上面)；及皮膜3，其形成於鍍敷層2上。 於圖1所示之表面處理鋼板10中，舉出僅於鋼板1單面之表面1a側形成鍍敷層2及皮膜3的情形為例來說明，然而，本發明之表面處理鋼板亦可於鋼板之兩面形成鍍敷層及皮膜。又，當鍍敷層2形成於鋼板1之兩面時，皮膜3可以僅形成於單面，亦可形成於兩面。
(鋼板) 於本實施形態中，在表面1a形成鍍敷層2的鋼板1並無特殊之限制。舉例言之，鋼板1可使用極低C型(肥粒鐵主體組織)、Al-k型(肥粒鐵中含有波來鐵的組織)、二相組織型(例如肥粒鐵中含有麻田散鐵的組織、肥粒鐵中含有變韌鐵的組織)、加工誘發變態型(肥粒鐵中含有殘留沃斯田鐵的組織)、微細結晶型(肥粒鐵主體組織)等中任一型之鋼板。
(鍍敷層) 鍍敷層2乃形成於鋼板1之單面或兩面之表面上。鍍敷層2只要含有鋅即可，較為理想的是由60質量%以下的Al、10質量%以下的Mg、2質量%以下的Si中之1種以上，以及鋅與雜質所構成。所謂雜質是指在製造步驟等中混入的雜質，舉例言之，可列舉如：Pb、Cd、Sb、Cu、Fe、Ti、Ni、B、Zr、Hf、Sc、Sn、Be、Co、Cr、Mn、Mo、P、Nb、V、Bi、進而是La、Ce、Y等三族元素等。該等雜質元素之合計宜為0.5質量%以下。 當鍍敷層2是由60質量%以下的Al、10質量%以下的Mg、2質量%以下的Si中之1種以上，以及鋅與雜質所構成時，可構成具有更加優異之耐蝕性的表面處理鋼板10。 鍍敷層2之鍍敷附著量並無特殊之限制，可為以往已知的一般範圍內。
(皮膜) 皮膜3乃形成於鍍敷層2上。 圖1所示之皮膜3是由粒子狀的丙烯酸樹脂31與抑制因子相32所構成。抑制因子相32包含有鋯、釩、磷及鈷。 本實施形態中的「丙烯酸樹脂」宜為含有(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物的樹脂，可為僅聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，亦可為聚合(甲基)丙烯酸烷基酯與其他單體的共聚物。又，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
丙烯酸樹脂有助於提升皮膜3與上塗層之密接性，以及與接著劑之接著性，同時有助於提升表面處理鋼板10之耐蝕性。 丙烯酸樹脂宜使用(甲基)丙烯酸烷基酯與其他單體的共聚物。共聚物宜使用苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)與丙烯腈(b4)之共聚物。
特別是丙烯酸樹脂宜使用15~25質量%的苯乙烯(b1)、1~10質量%的(甲基)丙烯酸(b2)、40~58質量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)與20~38質量%的丙烯腈(b4)之共聚物。藉由使用此種共聚物作為丙烯酸樹脂，可進一步地製得與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性良好且具有優異耐蝕性的皮膜3。
丙烯酸樹脂中的苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)之成分比可藉由使用紅外吸收(IR)分析、拉曼分析、質量分析等分析方法分析皮膜而算出。
苯乙烯(b1)乃提高皮膜3與鍍敷層2及上塗層之密接性，並提高表面處理鋼板10之耐蝕性。若相對於單體成分之總質量含有15質量%以上的苯乙烯(b1)，則可進一步地提升利用苯乙烯(b1)所獲得的效果。苯乙烯(b1)之含量為17質量%以上是更為理想的。若苯乙烯(b1)之含量為25質量%以下，則可防止苯乙烯(b1)之含量過多而皮膜3變硬。其結果，可進一步地提升皮膜3與鍍敷層2及上塗層之密接性，並進一步地提升表面處理鋼板10之耐蝕性。苯乙烯(b1)之含量為23質量%以下是更為理想的。
(甲基)丙烯酸(b2)乃提高皮膜3與鍍敷層2及上塗層之密接性，並提高表面處理鋼板10之耐蝕性。若相對於單體成分之總質量含有1質量%以上的(甲基)丙烯酸(b2)，則可進一步地提升利用(甲基)丙烯酸(b2)所獲得的效果。(甲基)丙烯酸(b2)之含量為2質量%以上是更為理想的。若(甲基)丙烯酸(b2)之含量為10質量%以下，則皮膜3之耐水性良好，可獲得更優異之耐蝕性。(甲基)丙烯酸(b2)之含量為6質量%以下是更為理想的。
(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)乃提高表面處理鋼板10之耐蝕性。若相對於單體成分之總質量含有40質量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)，則可獲得更優異之耐蝕性。若(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)之含量為58質量%以下，則可獲得更優異之耐蝕性。(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)之含量為55質量%以下是更為理想的。
(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)例如可使用選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基己酯及該等之異構物等之1種以上。於該等之中，特別是耐蝕性優異方面，使用丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯是較為理想的。
丙烯腈(b4)乃提高皮膜3與接著劑之接著性。若相對於單體成分之總質量含有20質量%以上的丙烯腈(b4)，則可進一步地提升皮膜3與接著劑之接著性。若丙烯腈(b4)之含量為38質量%以下，則皮膜3之耐水性良好，可獲得更優異之耐蝕性。丙烯腈(b4)之含量為35質量%以下是更為理想的。
當丙烯酸樹脂為共聚物時，亦可為苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)與其他含乙烯基單體之共聚物。
其他含乙烯基單體並無特殊之限制，舉例言之，可列舉如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)烯丙基醚、3-羥丙基(甲基)烯丙基醚、4-羥丁基(甲基)烯丙基醚、丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、丙烯醯胺、烯丙醇、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、肉桂酸、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-氮丙啶基)乙基丙烯酸酯、亞胺基(iminol)甲基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎福林、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲苯、肉桂腈、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯及雙-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等，可使用該等之1種以上。於該等之中，若由乳劑之安定性優異之觀點來看，則宜為2-羥乙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯及丙烯醯胺。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。「(甲基)烯丙基醚」是指「烯丙基醚」或「甲基烯丙基醚」。「(甲基)丙烯醯氧」是指「丙烯醯氧」或「甲基丙烯醯氧」。
丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度宜為-12~24℃，更為理想的是-10~20℃。若玻璃轉移溫度為-12℃以上，則可製得具有更加優異之耐蝕性的皮膜3。若玻璃轉移溫度為24℃以下，則與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性會更加良好。
丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度乃藉由下式(1)來算出。 1/Tg(K)=W1 /Tg1 +W2 /Tg2 +…+Wn /Tgn (1) (式(1)中，Tg為丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度(K)，W1 、W2 、…、Wn 為構成丙烯酸樹脂的各單體之同元聚合物之重量分率，Tg1 、Tg2 、…、Tgn 為各單體之同元聚合物之玻璃轉移溫度。)
皮膜3全體的丙烯酸樹脂之濃度宜為20~60質量%。若丙烯酸樹脂之濃度為20質量%以上，則可充分地獲得利用含有丙烯酸樹脂的效果。若丙烯酸樹脂之濃度為60質量%以下，則可充分地確保鋯含量，藉由利用含有鋯及丙烯酸樹脂的加乘效果，可獲得更加優異之耐蝕性。丙烯酸樹脂之濃度為40質量%以下是更為理想的。又，若皮膜3全體的丙烯酸樹脂之濃度為上述範圍內，則可更確實地達成後述「上部區域A」及「中心區域C」中丙烯酸樹脂之面積率範圍。
皮膜3中的鋯、釩、磷、鈷皆具有作為表面處理鋼板10之腐蝕抑制劑(抑制因子)之機能，並提升表面處理鋼板10之耐蝕性。鋯、釩、磷、鈷可有效地發揮作為腐蝕抑制劑之機能的腐蝕環境分別不同。故，藉由含有鋯、釩、磷、鈷四種作為腐蝕抑制劑，可抑制在各種腐蝕環境下的腐蝕，且可獲得更優異之耐蝕性。
皮膜3中的鋯乃與丙烯酸樹脂形成交聯構造。故，皮膜3具有優異之障壁性。又，推想皮膜3中的鋯乃與鍍敷層2之表面形成Zr-O-M鍵結(M：鍍敷層中的金屬元素)。藉此，皮膜3乃具有與鍍敷層2之優異密接性。
皮膜3之鋯含量宜為以金屬換算為4~400mg/m2 。若鋯附著量為4mg/m2 以上，則可進一步地提升利用鋯與鍍敷層2表面之鍵結的密接性提升效果，以及利用鋯與丙烯酸樹脂之交聯構造的障壁性提升效果。其結果，可獲得更加優異之耐蝕性。鋯附著量為50mg/m2 以上是更為理想的。若鋯附著量為400mg/m2 以下，則可防止皮膜3上產生起因於含有鋯的裂紋，且可獲得更優異之耐蝕性。鋯附著量為350mg/m2 以下是更為理想的。
皮膜3中的釩乃於腐蝕環境下在鍍敷層2優先溶出，並抑制鍍敷層2之溶解所致pH上升而提升表面處理鋼板10之耐蝕性。 皮膜3中的磷乃於鍍敷層2之表面形成由磷酸鋅等難溶性金屬鹽所構成的鈍化皮膜，並提升表面處理鋼板10之耐蝕性。難溶性金屬鹽乃藉由鍍敷層2之一部分溶解所生成的金屬離子與磷之反應而生成。難溶性金屬鹽乃藉由將含有用以形成皮膜3之磷的水系處理藥劑塗佈於鍍敷層2，以及/或於形成皮膜3後鍍敷層2構成腐蝕環境下，鍍敷層2之一部分溶解而形成。
皮膜3中的鈷乃提升表面處理鋼板10之耐黑變性及耐蝕性。 於本實施形態中，當鍍敷層2由鋅-鋁-鎂合金所構成時，鍍敷層2中的鋁及鎂乃於腐蝕環境下顯現犧牲防蝕效果。故，鍍敷層2中的鋅有時會產生在缺氧狀態下氧化的黑變現象。黑變現象容易在鍍敷層2之易溶解部分發生。推想皮膜3中的鈷會減少鍍敷層2中鋅的氧化(腐蝕)速度而防止黑變現象。
皮膜3宜為釩質量與鋯質量之質量比(V/Zr)為0.07~0.69。若上述質量比(V/Zr)為0.07以上，則可充分地獲得利用釩的耐蝕性提升效果，且可獲得更加優異之耐蝕性。又，若上述質量比(V/Zr)為0.69以下，則可確保鋯含量，因此較為理想。上述質量比(V/Zr)為0.14~0.56是更為理想的。
皮膜3宜為磷質量與鋯質量之質量比(P/Zr)為0.04~0.58。若(P/Zr)為0.04以上，則可充分地獲得利用磷的耐蝕性提升效果，且可獲得更加優異之耐蝕性。若上述質量比(P/Zr)為0.58以下，則可確保鋯含量，因此較為理想。上述質量比(P/Zr)為0.07~0.29是更為理想的。
皮膜3宜為鈷質量與鋯質量之質量比(Co/Zr)為0.005~0.08。若上述質量比(Co/Zr)為0.005以上，則可充分地獲得利用鈷的耐黑變性及耐蝕性提升效果，且可獲得更加優異之耐蝕性，同時可抑制黑變現象。又，若上述質量比(Co/Zr)為0.08以下，則可確保鋯含量，因此較為理想。上述質量比(Co/Zr)為0.009~0.03是更為理想的。
皮膜3中的V、P、Co、Zr之含量可將皮膜3進行螢光X射線分析，並視為皮膜中的V、P、Co、Zr乃以氧化物之形式存在而算出。發明人研討之結果可確認，藉由上述方法所算出皮膜中的V、P(磷酸換算)、Co、Zr之各成分乃與相對於水系表面處理藥劑之總固形成分的質量比(V、磷酸、Co、Zr)相對應。故，皮膜中的V、P(磷酸換算)、Co、Zr之含量(質量%)可視為以百分率來表示相對於水系表面處理藥劑之總固形成分的質量比。
皮膜3亦可含有5質量%以下的氟化物離子。皮膜3中的氟化物離子來自於：在形成皮膜3時使用的水系表面處理藥劑中視需要含有的含有氟化物離子之成分。含有氟化物離子之成分乃用以提升皮膜3之密接性及接著性。若皮膜3中的氟化物離子之含量為5質量%以下，則可防止起因於含有氟化物離子的結露白化的發生。更詳而言之，若氟化物離子之含量為5質量%以下，則於結露水中溶出的氟化物離子量只有些微。故，即使於結露水之乾燥過程中氟化物離子於皮膜3上濃縮、析出，亦僅止於不會顯現出結露白化的微量。故，可防止結露白化所致外觀之惡化(產生白鏽)。皮膜3中的氟化物離子之含量宜為3質量%以下。
於圖1所示之皮膜3中，在皮膜3之截面中自表面33至膜厚1/5厚為止的區域A(以下，有時稱作「上部區域」。)，以及自與鍍敷層2之界面34至膜厚1/5厚為止的區域B(以下，有時稱作「下部區域」。)中，丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%。又，在皮膜3之截面中由區域C1(以下，有時稱作「上側中央區域」。)與區域C2(以下，有時稱作「下側中央區域」。)所構成的區域(以下，有時將由區域C1與區域C2所構成的區域C稱作「中心區域」。)中，丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%，前述區域C1是自皮膜3之膜厚中心朝表面33側至膜厚1/10厚為止的區域，前述區域C2是自膜厚中心朝鍍敷層2側至膜厚1/10厚為止的區域。 故，於圖1所示之皮膜3中，上部區域A及下部區域B之丙烯酸樹脂31之濃度乃高於中心區域C之丙烯酸樹脂31之濃度。
於圖1所示之皮膜3中，由於皮膜3之截面中上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率為80面積%以上，因此，藉由存在於表面33的高濃度丙烯酸樹脂31，可抑制於潤濕環境下腐蝕抑制劑(鋯、釩、磷、鈷)自皮膜3中溶出。故，可長時間發揮利用皮膜3的障壁性，並獲得優異之耐蝕性。又，由於上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率為80面積%以上，因此，藉由存在於表面33的高濃度丙烯酸樹脂31，可獲得皮膜3與接著劑之良好接著性。皮膜3之截面中上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率宜為90面積%以上，亦可為100面積%。又，皮膜3之截面中上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率宜自膜厚中心朝表面33提高。此時，利用丙烯酸樹脂31存在於上部區域A的效果會變得更加顯著。
又，於本實施形態中，由於皮膜3之截面中下部區域B之丙烯酸樹脂31之面積率為80面積%以上，因此，丙烯酸樹脂31乃以高濃度存在於皮膜3與鍍敷層2之界面34。故，在皮膜3與鍍敷層2之界面34中，可獲得良好之密接性。其結果，於本實施形態之表面處理鋼板10中，相較於形成例如皮膜中的丙烯酸樹脂量相同且皮膜全體的丙烯酸樹脂濃度均一的皮膜以取代皮膜3之情形，可獲得優異之耐蝕性。為了提升界面34中的密接性，皮膜3之截面中下部區域B之丙烯酸樹脂31之面積率宜為90面積%以上，亦可為100面積%。
由於皮膜3之截面中中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率為5面積%以上，因此，可獲得利用鋯與丙烯酸樹脂之交聯構造的障壁性提升效果。中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率宜為10面積%以上。 由於皮膜3之截面中中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率為50面積%以下，因此，皮膜3中充分地含有抑制因子相32(鋯、釩、磷、鈷)，可獲得優異之耐蝕性、耐黑變性。中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率宜為40面積%以下。
皮膜3之截面全體中丙烯酸樹脂31之面積率宜為20~60面積%。若皮膜3之截面中丙烯酸樹脂31之面積率為20面積%以上，則可充分地獲得利用含有丙烯酸樹脂31的效果。丙烯酸樹脂31之面積率為30面積%以上是更為理想的。若皮膜3之全體截面中丙烯酸樹脂31之面積率為60面積%以下，則可充分地確保抑制因子相32(鋯、釩、磷、鈷)之面積率，藉由利用含有抑制因子相32及丙烯酸樹脂31的加乘效果，可獲得更加優異之耐蝕性。丙烯酸樹脂31之面積率為50面積%以下是更為理想的。
又，有關本實施形態之表面處理鋼板10之皮膜3乃具有如圖2所示之表面構造。圖2是顯示有關本實施形態之表面處理鋼板所具有的皮膜表面的示意圖。於圖2所示之皮膜3之表面密集地存在著複數個突起35。突起35是藉由使用原子力顯微鏡(AFM)觀察表面處理鋼板之表面來確認的突起狀部分(島部)。各突起35乃具有俯視下呈不定形且不一致的島狀形狀。突起35之長度宜為0.1~5.0μm。又，鄰接的突起35、35彼此間之區域乃構成陷落的谷部，各突起35之全周乃藉由該谷部來包圍。另，各突起35之形狀並不限於圖示之態樣，亦可大致相同，舉例言之，亦可具有四角形、六角形、略呈圓形、略呈橢圓形等一定之形狀。
本實施形態中的突起35之長度乃藉由以下所示方法算出的數值。首先，如圖2所示，在皮膜3之表面上的任意位置上，以長度10μm以上劃出3條以上朝任意方向延伸的假想直線L(圖2中僅記載1條假想直線，但其他假想直線亦相同。)。其次，關於3條以上的假想直線L所橫切的所有突起35、35方面，測定3條以上的假想直線L橫切複數個突起35、35部分的複數條線段之長度(例如圖2中的符號a、b、c、d)。又，算出假想直線L橫切突起35、35上的部分的複數條線段之長度平均值(例如a、b、c、d、…之平均值)，並將該平均值作成突起35之長度。 另，測定突起35之長度時，可使用藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮膜3之表面所獲得的影像。當使用SEM影像來測定突起35之長度時，各突起35之輪廓可藉由對比(明暗差)之強度來辨識。
特別是若突起35之長度為5.0μm以下，則可防止皮膜3上產生起因於皮膜3含有鋯的裂紋，且可獲得更加優異之耐蝕性。為了更有效地防止皮膜3之裂紋，突起35之長度為2.0μm以下是更為理想的。另一方面，若突起35之長度過短，則用以於皮膜3上形成上塗層的塗料之潤濕性降低，有時突起35對於上塗層的錨定效果會降低。特別是若突起35之長度為0.1μm以上，則可充分地獲得突起35對於形成於皮膜3上的上塗層或接著劑的錨定效果。其結果，可進一步地提升皮膜3與接著劑之接著性，且與上塗層之密接性良好，並構成具有優異耐蝕性的表面處理鋼板。為了提高利用突起35的錨定效果，突起35之長度為0.2μm以上是更為理想的。
用以算出突起35之長度所測定的所有突起35之長度中的最小值(上述3條以上的假想直線所橫切的所有突起中，橫切前述突起上的假想直線長度中的最小值)宜為0.1μm以上，更為理想的是0.2μm以上。若突起35之長度最小值為0.1μm以上，則突起35對於形成於皮膜3上的上塗層或接著劑的錨定效果會變得顯著。
又，用以算出突起35之長度所測定的突起35之長度中的最大值(上述3條以上的假想直線所橫切的所有突起中，橫切前述突起上的假想直線長度中的最大值)宜為5.0μm以下，更為理想的是2.0μm以下。若突起35之長度最大值為5.0μm以下，則可更有效地防止皮膜3之裂紋。
一邊為1μm的矩形區域中皮膜3之表面之算術平均粗度(Ra)宜為5~50nm，粗度曲線之最大截面高度(Rt)宜為50~500nm，均方根粗度(Rq)宜為10~100nm。若皮膜3之表面中Ra、Rt、Rq為上述範圍內，則由於Ra、Rt、Rq夠大，因此，藉由利用皮膜3之表面(突起35之表面)為適當粗度的錨定效果，皮膜3與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性會更加良好。為了進一步地提升上述錨定效果，算術平均粗度(Ra)為10nm以上、粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100nm以上、均方根粗度(Rq)為20nm以上是更為理想的。
若皮膜3之表面中Ra、Rt、Rq為上述範圍內，則由於Ra、Rt、Rq夠小，因此，可更有效地防止起因於皮膜3含有鋯的裂紋，且可獲得更優異之耐蝕性。為了進一步地提升上述裂紋防止效果，算術平均粗度(Ra)為40nm以下、粗度曲線之最大截面高度(Rt)為400nm以下、均方根粗度(Rq)為80nm以下是更為理想的。
皮膜3中鄰接的突起35、35彼此間之區域(谷部)中的鋯濃度宜低於形成突起35之區域(島部)中的鋯濃度。此時，藉由利用皮膜3含有鋯的障壁性，可獲得更加優異之耐蝕性。 皮膜3中「鄰接的突起35彼此間之區域」以及「形成突起35之區域」中的鋯濃度可藉由以下方法來確認：使用EPMA(電子探針顯微分析器)或SEM/EDX(掃描型電子顯微鏡/能量分散型X射線分光法)，自表面分析皮膜3。
又，皮膜3中鄰接的突起35、35彼此間之區域(谷部)中的丙烯酸樹脂之濃度宜高於形成突起35之區域(島部)中的丙烯酸樹脂之濃度。此時，藉由凝集於鄰接的突起35彼此間的丙烯酸樹脂，可獲得皮膜3與上塗層更良好之密接性，同時可獲得皮膜3與接著劑更良好之接著性。
丙烯酸樹脂凝集於鄰接的突起35、35彼此間可藉由以下所示方法來確認。即，使用EPMA(電子探針顯微分析器)或SEM/EDX(掃描型電子顯微鏡/能量分散型X射線分光法)，分析皮膜3之表面。 於本實施形態之皮膜中，藉由上述分析方法所檢出的碳成分乃來自於丙烯酸樹脂，因此，將藉由上述分析方法所檢出的碳成分之分佈視為丙烯酸樹脂之分佈進行評價。
另，皮膜中的碳成分來自於丙烯酸樹脂可藉由以下所示方法來確認。即，對業已藉由酸處理自表面處理鋼板上剝離的皮膜，進行紅外線分光分析與熱分解GC-MS(氣相層析儀-質量分析計)分析。依據解析自藉由紅外線分光分析所獲得皮膜的紅外吸收光譜中來自樹脂成分的觀測吸收之歸屬之結果，以及熱分解GC-MS之分析結果，可確認皮膜中的碳成分來自於丙烯酸樹脂。
有關本實施形態之表面處理鋼板10乃具有皮膜3，該皮膜3在表面存在有複數個特定大小且俯視下呈島狀的突起35、35，因此，與接著劑之接著性會更加良好，且與上塗層之密接性良好。
再者，於有關本實施形態之表面處理鋼板10中，包含於皮膜3中的鋯與丙烯酸樹脂31乃形成交聯構造。又，皮膜3中的鋯乃與鍍敷層2之表面形成Zr-O-M鍵結(M：鍍敷層中的金屬元素)。藉由該等，表面處理鋼板10所具有的皮膜3乃具有與鍍敷層2之優異密接性，同時具有優異之障壁性。故，表面處理鋼板10乃具有優異之耐蝕性。
其次，參照圖4、圖17及圖18，說明有關本實施形態之表面處理鋼板10之截面構造與表面構造的相關性。圖17是顯示作為有關本實施形態之表面處理鋼板10之具體例(後述實施例42)的鋼板截面的TEM影像，圖18是顯示有關圖17之表面處理鋼板之表面的SEM影像。如圖4及圖17所示，於有關本實施形態之表面處理鋼板10之截面中，在包含皮膜3之中心區域C的上部區域A至下部區域B之範圍中，可觀察到丙烯酸樹脂朝厚度方向接連之處。如圖18所示，該處是在表面觀察中鄰接的突起35、35彼此間丙烯酸樹脂凝集之處，並對應於突起35與突起35間之谷部(參照圖18中以複數個箭頭記號所示之處。)。即，該丙烯酸樹脂乃於皮膜3之截面中朝厚度方向接連成柱狀，藉此，形成丙烯酸樹脂之凝集處。當皮膜中僅存在有抑制因子相(鋯、釩、磷、鈷)，且並未存在有丙烯酸樹脂時，會如後述圖13(實施例之比較例9)般發生裂紋，然而，於本實施形態中，藉由以微米級間隔形成由丙烯酸樹脂所構成的柱狀橋接部分，具有作為緩衝材之作用，並抑制皮膜3之裂紋。
即，有關本實施形態之表面處理鋼板10之皮膜3乃構成發揮以下效果的驚人構造：(1)丙烯酸樹脂凝集於皮膜3之表面而防止腐蝕抑制劑溶出的障壁效果(長期耐蝕性)；(2)丙烯酸樹脂於皮膜3中凝集成柱體般而支撐表面之突起35與突起35之谷間部分(裂紋發生之抑制、與接著劑之接著性、與上塗層之密接性)。
一般推測有關本實施形態之表面處理鋼板10之皮膜3的截面及表面構造之形成機制乃與含有丙烯酸樹脂之水系表面處理藥劑之塗佈步驟的鋼板進入溫度、從塗佈到乾燥的時間等有關。一般推測其理由乃鋼板1與含有丙烯酸樹脂之水系表面處理藥劑接觸時，於鋼板1之表面1a上的塗膜內，藉由丙烯酸樹脂與其以外之成分的表面自由能差，丙烯酸樹脂進行表面吸附、界面吸附，因此形成特殊構造之故。又，決定塗膜內的丙烯酸樹脂之移動速度、移動時間的重要因子可列舉如：鋼板進入溫度、從塗佈到乾燥的時間等。
1.2第2實施形態 圖3是用以說明第2實施形態之表面處理鋼板之截面構造的示意圖。 與圖1所示之表面處理鋼板10相同，圖3所示之表面處理鋼板20包含有：鋼板1；含鋅的鍍敷層2，其形成於鋼板1之表面1a(圖3中為上面)；及皮膜3a，其形成於鍍敷層2上。
於圖3所示之表面處理鋼板20中，皮膜中的丙烯酸樹脂31之濃度分佈乃與圖1所示之表面處理鋼板10不同。具體而言，於圖3所示之表面處理鋼板20中，皮膜3a之截面中自與鍍敷層2之界面34至膜厚1/5厚為止的區域B(下部區域)之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%。依此，於表面處理鋼板20中，可充分地確保區域B之抑制因子相32(鋯、釩、磷、鈷)之面積率，藉此，可有效地獲得利用抑制因子相32的耐蝕性提升效果。
本實施形態之表面處理鋼板20乃與圖1所示之表面處理鋼板10相同，由於皮膜3a之截面中上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率為80面積%以上，因此，藉由存在於表面33的高濃度丙烯酸樹脂31，可抑制於潤濕環境下腐蝕抑制劑(鋯、釩、磷、鈷)自皮膜3a中溶出。故，可長時間發揮利用皮膜3a的障壁性，並獲得優異之耐蝕性。又，由於上部區域A之丙烯酸樹脂31之面積率為80面積%以上，因此，藉由存在於表面33的高濃度丙烯酸樹脂31，可獲得皮膜3a與接著劑之良好接著性。
又，有關本實施形態之表面處理鋼板20由於皮膜3a之截面中中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率為5面積%以上，因此，可獲得利用鋯與丙烯酸樹脂之交聯構造的障壁性提升效果。又，由於皮膜3a之截面中中心區域C之丙烯酸樹脂31之面積率為50面積%以下，因此，皮膜3a中充分地含有抑制因子相32(鋯、釩、磷、鈷)，可獲得優異之耐蝕性、耐黑變性。
又，表面處理鋼板20亦與表面處理鋼板10相同，具有如圖2所示之表面構造。故，表面處理鋼板20與接著劑之接著性良好，且與上塗層之密接性良好。
再者，於表面處理鋼板20中，亦與圖1所示之表面處理鋼板10相同，包含於皮膜3a中的鋯與丙烯酸樹脂31乃形成交聯構造。再者，皮膜3a中的鋯乃與鍍敷層2之表面形成Zr-O-M鍵結(M：鍍敷層中的金屬元素)。藉由該等，表面處理鋼板20所具有的皮膜3a乃具有與鍍敷層2之優異密接性，同時具有優異之障壁性。故，表面處理鋼板20乃具有更優異之耐蝕性。
其次，參照圖5，說明有關第2實施形態之表面處理鋼板20之截面構造與表面構造的相關性。於第2實施形態中，亦與第1實施形態相同，於表面處理鋼板20之皮膜3a之截面中，在包含皮膜3a中心區域C的上部區域A至下部區域B之範圍中，可觀察到丙烯酸樹脂朝厚度方向接連之處。該處是在上述表面觀察中鄰接的突起35、35彼此間之谷部中丙烯酸樹脂凝集之處。即，該丙烯酸樹脂乃於皮膜3a之截面中朝厚度方向接連，藉此，形成丙烯酸樹脂之凝集處。藉此，如上述第1實施形態中所說明，可抑制皮膜3a表層之裂紋，並提升與接著劑之接著性，或是與上塗層之密接性(橋接效果)。第2實施形態亦構成與第1實施形態相同的構造。
2.表面處理鋼板的製造方法 其次，舉例說明製造上述有關第1實施形態及第2實施形態之表面處理鋼板10、20的方法。 首先，準備鋼板1，並藉由以往公知之方法，於鋼板1之單面或兩面之表面上形成含鋅的鍍敷層2。 其次，於鍍敷層2上塗佈水系表面處理藥劑並使其乾燥，藉此，於鍍敷層2上形成皮膜3、3a，且前述水系表面處理藥劑乃以預定比例，含有第1實施形態及第2實施形態之皮膜3、3a中所含各成分。
(水系表面處理藥劑) 水系表面處理藥劑包含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷。於本實施形態中，水系表面處理藥劑例如使用pH8~11的水系表面處理藥劑，其摻合碳酸鋯化合物(A)、丙烯酸樹脂(B)、釩化合物(C)、磷化合物(D)、鈷化合物(E)及水所構成。
(丙烯酸樹脂(B)) 丙烯酸樹脂(B)乃藉由塗佈水系表面處理藥劑並乾燥，構成上述皮膜3、3a中所含丙烯酸樹脂31。 水系表面處理藥劑中的丙烯酸樹脂(B)之含量宜相對於水系表面處理藥劑之總固形成分為20~60質量%。水系表面處理藥劑中的丙烯酸樹脂(B)之含量更宜為20~40質量%。當水系表面處理藥劑中的丙烯酸樹脂(B)之含量為20質量%以上時，由於可形成皮膜3、3a全體的丙烯酸樹脂31之濃度為20~60質量%的皮膜3、3a，因此較為理想。
水系表面處理藥劑中使用的丙烯酸樹脂(B)之聚合方法並無特殊之限制。舉例言之，可使用懸浮聚合、乳化聚合及溶液聚合法。又，聚合丙烯酸樹脂(B)時，亦可使用溶劑及/或聚合起始劑。聚合起始劑並無特殊之限制，舉例言之，可使用偶氮系化合物或過氧化物系化合物等自由基聚合起始劑。聚合起始劑宜相對於樹脂之總固形成分使用0.1~10質量%。反應溫度通常為室溫~200℃，較為理想的是40~150℃。反應時間為30分鐘~8小時，較為理想的是2~4小時。
(碳酸鋯化合物(A)) 水系表面處理藥劑中的碳酸鋯化合物(A)乃藉由塗佈水系表面處理藥劑並乾燥，與丙烯酸樹脂(B)進行交聯反應，並形成具有鋯與丙烯酸樹脂31之交聯構造的皮膜3、3a。又，碳酸鋯化合物(A)乃於塗佈水系表面處理藥劑並使其乾燥時，碳酸離子揮發，剩下的鋯彼此則透過氧而鍵結，並且高分子量化。於該過程中，-Zr-OH基與鍍敷層2之表面形成Zr-O-M鍵結(M：鍍敷層中的金屬元素)。
碳酸鋯化合物(A)之種類並無特殊之限制，舉例言之，可列舉如：碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉等，可使用該等之1種以上。於該等之中，由於可製得耐蝕性優異之皮膜3、3a，因此，宜使用碳酸鋯及/或碳酸鋯銨。
(釩化合物(C)) 水系表面處理藥劑中所含釩化合物(C)例如可列舉：藉由還原劑將五氧化二釩(V2 O5 )、偏釩酸(HVO3 )、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩(VOCl3 )等5價之釩化合物還原成2~4價者、三氧化二釩(V2 O3 )、二氧化釩(VO2 )、硫酸氧釩(VOSO4 )、草酸氧釩[VO(COO)2 ]、(乙醯丙酮氧釩[VO(OC(CH3 )=CHCOCH3 ))2 ]、乙醯丙酮釩[V(OC(CH3 )=CHCOCH3 ))3 ]、三氯化釩(VCl3 )、磷釩鉬酸{H15-x [PV12-x Mox O40 ]．nH2 O(6＜x＜12，n＜30)}、硫酸釩(VSO4 ．8H2 O)、二氯化釩(VCl2 )、氧化釩(VO)等氧化數4~2價之釩化合物等。
(磷化合物(D)) 水系表面處理藥劑中所含磷化合物(D)例如可列舉：具有含磷之酸基的無機酸陰離子、具有含磷之酸基的有機酸陰離子等。 具有含磷之酸基的無機酸陰離子例如可列舉：正磷酸、偏磷酸、縮合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸等無機酸之至少1個氫游離的無機酸陰離子及該等之鹽類。
具有含磷之酸基的有機酸陰離子例如可列舉：1-羥甲烷-1,1-二膦酸、1-羥乙烷-1,1-二膦酸、1-羥丙烷-1,1-二膦酸、1-羥乙烯-1,1-二膦酸、2-羥基膦醯基乙酸、胺基三(亞甲基膦酸)、伸乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、六亞甲二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺-N,N,N’,N’’,N’’-五(亞甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸、肌醇六膦酸、植酸等有機膦酸、有機磷酸等之至少1個氫游離的有機酸陰離子及該等之鹽類。
(鈷化合物(E)) 水系表面處理藥劑中所含鈷化合物(E)例如可列舉：硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷等。
(潤滑劑) 為了提升表面處理鋼板之耐刮傷性，於水系表面處理藥劑中亦可含有潤滑劑。潤滑劑例如可列舉：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟等。 潤滑劑之含量宜相對於水系表面處理藥劑之總固形成分為1~8質量%。若潤滑劑之含量為1質量%以上，則可充分地獲得耐刮傷性提升效果。又，若潤滑劑之含量為8質量%以下，則可防止皮膜3之塗裝密接性因含有潤滑劑而降低。
潤滑劑宜為質量平均粒徑0.1~5.0μm。若質量平均粒徑為0.1μm以上，則潤滑劑不易凝集，可構成安定性優異之水系表面處理藥劑。又，若潤滑劑之質量平均粒徑為5.0μm以下，則分散安定性良好。 潤滑劑之質量平均粒徑之測定方法並無限制，舉例言之，可藉由日機裝股份有限公司製(雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置MICROTRAC HRA-X100)來測定。
(pH) 水系表面處理藥劑之pH宜為8~11，更為理想的是8.5~10。若水系表面處理藥劑之pH為8以上，則碳酸鋯化合物(A)可安定地溶解於水系表面處理藥劑中。另一方面，若水系表面處理藥劑之pH為11以下，則在將水系表面處理藥劑塗佈於鍍敷層2時，可抑制鍍敷層2過度溶解。又，若pH為該範圍內，則水系表面處理藥劑安定。
水系表面處理材之pH測定方法並無限制，舉例言之，可使用東亞DKK股份有限公司製(HM-30R)，於測定溫度25℃下進行測定。 水系表面處理材的pH調整用調整劑並無特殊之限制，可列舉如：氨、胍碳酸鹽、碳酸、醋酸、氫氟酸等。
(含有氟化物離子之成分) 於水系表面處理藥劑中，視需要，亦可具備含有氟化物離子之成分。含有氟化物離子之成分乃用以提升皮膜3、3a之密接性及接著性。 水系表面處理藥劑中所具備含有氟化物離子之成分例如可列舉：氟鋯酸銨、氟矽酸銨、氟鈦酸銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣、氟化鋰、氟鈦酸、氟鋯酸等。 水系表面處理藥劑中的含有氟化物離子之成分乃於鍍敷層2上形成由水系表面處理藥劑所構成的塗膜後，藉由使塗膜乾燥，一部分或全部會消失。
水系表面處理藥劑宜為氟質量與鋯質量之質量比(F/Zr)為0.01~2.0。若上述質量比(F/Zr)為0.01以上，則可確保皮膜3中氟化物離子之含量，並提升皮膜3之密接性及接著性，因此較為理想。若上述質量比(F/Zr)為2.0以下，則可確保鋯含量，因此較為理想。上述質量比(F/Zr)為0.1~0.2是更為理想的。
水系表面處理藥劑可藉由於去離子水、蒸餾水等水中混合上述成分而製得。 於水系表面處理藥劑中，視需要，亦可添加醇、酮、賽璐蘇系水溶性溶劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、抗菌防黴劑、增黏劑、用以提升熔接性之導電性物質、用以提升設計性之著色顏料或消光材料等。重要的是該等乃於無損本發明中所製得品質之程度下添加，且即使添加量多，相對於水系表面處理液之總固形成分亦小於5質量%。
水系表面處理藥劑之黏度並無特殊之限制，於25℃下所測定的值例如為1mPa．s以上且4mPa．s以下，較為理想的是1.2mPa．s以上且3mPa．s以下，更為理想的是1.5mPa．s以上且2mPa．s以下。若水系表面處理藥劑之黏度為4mPa．s以下，則於塗膜形成時丙烯酸樹脂之移動速度夠快，藉由後述原理，可更確實地達成上部區域A及中心區域C中丙烯酸樹脂之面積率範圍。又，若水系表面處理藥劑之黏度為1mPa．s以上，則能以優異之生產性進行使用輥塗機之塗佈，且可形成皮膜3、3a。另，舉例言之，黏度可使用JIS Z 8803：2011所記載的方法來測定。
其次，於本實施形態中，將依此作成所製得的水系表面處理藥劑塗佈於鍍敷層2上，藉此，形成塗膜。 於鍍敷層2上塗佈水系表面處理藥劑的方法乃使用輥塗機。於本實施形態中，由於使用輥塗機進行塗佈，因此，可藉由調節周速比，輕易地控制膜厚，同時可獲得優異之生產性。
又，於鍍敷層2上塗佈水系表面處理藥劑時，鋼板1進入輥塗機時的鋼板1之溫度(以下，有時亦稱作「鋼板進入溫度」。)宜作成5℃以上且80℃以下。上述皮膜3之構造乃藉由下述來形成：在將含有丙烯酸樹脂之水系表面處理藥劑塗佈於鋼板1表面後，該丙烯酸樹脂之一部分乃如後述般於塗膜中上下移動而進行表面吸附、界面吸附。當鋼板進入溫度為屬於上述下限值的5℃以上時，可充分地加大表面吸附的速度，其結果，在後述形成塗膜後到開始乾燥為止之時間內，丙烯酸樹脂乃於充分的距離中移動，可達成上部區域A及中心區域C中丙烯酸樹脂之面積率範圍，且於表面構造中，丙烯酸樹脂亦凝集、存在於鄰接的突起35、35彼此間之谷部，藉此，可抑制裂紋。另一方面，若鋼板進入溫度大於屬於上述上限值的80℃，則依照水系表面處理藥劑組成之不同，水系表面處理藥劑中的水分蒸發過於急遽，其結果，會發生產生泡狀小鼓起或孔洞的現象，即所謂起泡現象。鋼板進入溫度更宜為10℃以上且60℃以下，進而宜為15℃以上且40℃以下。
又，於鍍敷層2上塗佈水系表面處理藥劑時的水系表面處理藥劑之溫度並無特殊之限制，例如可作成5℃以上且60℃以下，較為理想的是10℃以上且50℃以下，更為理想的是15℃以上且40℃以下。藉由將塗佈時的水系表面處理藥劑之溫度作成上述範圍內，能以優異之生產性進行使用輥塗機之塗佈，且可形成皮膜3、3a。
於鍍敷層2上塗佈水系表面處理藥劑時的水系表面處理藥劑之附著量並無特殊之限制，例如為0.03g/m2 以上且3g/m2 以下，較為理想的是0.3g/m2 以上且2g/m2 以下。水系表面處理藥劑之附著量會對丙烯酸樹脂於塗膜內的移動距離造成影響。故，若附著量為上述範圍內，則可進一步地提升利用鋯與鍍敷層2表面之鍵結的密接性提升效果，以及利用鋯與丙烯酸樹脂之交聯構造的障壁性提升效果。其結果，可獲得更加優異之耐蝕性。可防止皮膜3、3a上產生起因於含有鋯的裂紋，且可獲得更優異之耐蝕性。
於本實施形態中，在將水系表面處理藥劑塗佈於鍍敷層2上而形成塗膜後，並非是將業已形成塗膜的鋼板1乾燥，而是直到開始乾燥為止，保持0.5秒以上，較為理想的是0.5~8秒鐘，更為理想的是0.5~4秒鐘。在將含有碳酸鋯化合物(A)及丙烯酸樹脂(B)的水系表面處理藥劑塗佈於含鋅的鍍敷層2上時，如以下所示，藉由調節塗佈於鍍敷層2上而形成塗膜後到開始乾燥為止之時間，可控制乾燥後所製得皮膜中的丙烯酸樹脂之分佈。
若使用輥塗機，將含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷的水系表面處理藥劑塗佈於含鋅的鍍敷層2上並形成塗膜，則塗膜中所含丙烯酸樹脂(B)會藉由表面能之平衡，以自我整合的方式開始朝可安定存在的位置移動。具體而言，塗膜中的丙烯酸樹脂(B)乃朝可安定存在的最上面或最下面移動。塗膜中的丙烯酸樹脂(B)能夠最安定存在的是最上面。故，塗膜中的丙烯酸樹脂(B)朝最上面的移動速度會比塗膜中的丙烯酸樹脂(B)朝最下面的移動速度快。
另，形成塗膜後到開始乾燥為止之時間，以及於塗膜中移動的丙烯酸樹脂(B)之配置之關係乃依照水系表面處理藥劑之組成或水系表面處理藥劑中的丙烯酸樹脂(B)之濃度等而變化。然而，若形成塗膜後到開始乾燥為止之時間為0.5秒以上，則塗膜中足量的丙烯酸樹脂(B)能夠以自我整合的方式朝最上面移動。依此，丙烯酸樹脂(B)乃濃縮於塗膜中的最上面，乾燥後所製得皮膜3、3a會如圖1及圖3所示，皮膜3之截面中上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率構成80~100面積%，中心區域C之丙烯酸樹脂之面積率構成5~50面積%。
若形成塗膜後到開始乾燥為止之時間為3秒以上，則塗膜中足量的丙烯酸樹脂(B)能夠以自我整合的方式朝最上面及最下面移動。依此，丙烯酸樹脂(B)乃濃縮於塗膜中的最上面及最下面，乾燥後所製得皮膜3會如圖1所示，不僅是皮膜3之截面中上部區域A，下部區域B之丙烯酸樹脂之面積率亦構成80~100面積%，中心區域C之丙烯酸樹脂之面積率構成5~50面積%。 若將形成塗膜後到開始乾燥為止之時間作成理想的是8秒以下，更為理想的是4秒以下，則可獲得優異之生產性。
上述塗膜中的丙烯酸樹脂(B)之移動乃於以下情形時所產生，且為特有的：使用輥塗機，將含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷的水系表面處理藥劑塗佈於含鋅的鍍敷層2上，並形成塗膜。 舉例言之，將含有胺基甲酸酯樹脂等其他樹脂以取代丙烯酸樹脂的水系表面處理藥劑塗佈於含鋅的鍍敷層上時，即便將直到開始乾燥為止之時間作成上述範圍內，樹脂亦不會濃縮於塗膜的最上面及最下面。
其次，使形成塗膜後業已保持預定時間的塗膜乾燥。 使用輥塗機，塗佈上述水系表面處理藥劑並使其乾燥，藉此，藉由以下所示之作用，於表面密集地形成複數個俯視下呈島狀的突起。 即，於業已保持預定時間的塗膜中，丙烯酸樹脂乃於最上面附近浮起。推想於該狀態下加熱塗膜，並使表面硬化，藉此，可密集地形成複數個預定之島狀突起。
使塗膜乾燥時的溫度宜為使塗膜乾燥時的最高到達板溫(PMT)為60~200℃，更為理想的是80~180℃。若最高到達板溫為60℃以上，則屬於主溶劑的水分不易殘留於皮膜3、3a中，且較為理想。又，若最高到達板溫為200℃以下，則不會引起丙烯酸樹脂31之分解，因此，不會產生耐蝕性降低等問題。
舉例言之，在藉由使業已形成塗膜的鋼板通過加熱爐內的方法進行加熱時，使塗膜乾燥時的加熱時間可依照加熱爐之長度，或業已形成塗膜的鋼板之線路速度適當地決定。 使塗膜乾燥時的乾燥方法例如可列舉：感應加熱、熱風乾燥或爐內乾燥。 藉由以上步驟，可製得有關第1實施形態之表面處理鋼板10，或是有關第2實施形態之表面處理鋼板20。
可與表面處理鋼板10、20之皮膜3、3a獲得良好接著性的接著劑及上塗層例如可列舉：矽系(包含丙烯酸改質、環氧改質)、環氧系、丙烯酸樹脂系、苯酚系、胺基甲酸酯系、乙酸乙烯酯系、氰基丙烯酸酯系、苯乙烯-丁二烯橡膠系等。 又，於表面處理鋼板10、20之皮膜3、3a上透過接著劑接著的材料並無特殊之限制，舉例言之，可列舉如：鋼板、研鉢、浮製玻璃、陶瓷瓷磚及MDF(中密度纖維板)等。
實施例 其次，說明本發明之實施例。另，本發明並不限於以下所示之實施例。
1.表面處理鋼板的製造 主要是以觀察表面處理鋼板之皮膜截面為前提，依下述作成而製造表面處理鋼板。 首先，準備以下所示兩面具有鍍敷層的鋼板。又，調整以表3所示摻合比含有以下所示各成分的水系表面處理藥劑。 水系表面處理藥劑乃於使用螺旋槳攪拌機攪拌的一定量之去離子水中，依序地添加各成分，並調製成固形成分濃度構成15質量%。水系表面處理藥劑之pH調整劑乃使用碳酸及/或氨。當水系表面處理藥劑含有D1及D2作為磷化合物(P)時，乃調製成換算成水系表面處理藥劑中的P時之質量構成D1：D2=85：15。
(兩面具有鍍敷層的鋼板) M1：熱浸鍍Zn(鍍敷附著量90g/m2 ) M2：熱浸鍍11%Al-3%Mg-0.2%Si-Zn(鍍敷附著量90g/m2 ) M3：電鍍Zn(鍍敷附著量20g/m2 ) M4：電鍍11%Ni-Zn(鍍敷附著量20g/m2 ) M5：熱浸鍍55%Al-1.6%Si-Zn(鍍敷附著量90g/m2 )
(水系表面處理藥劑之成分) 「鋯化合物(Zr)」 A1：碳酸鋯鉀 A2：碳酸鋯銨 A3：氟鋯酸銨
「丙烯酸樹脂」 以表2所示之比率，使用表1中顯示簡稱的苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)，並製得表2所示之B1~B17之共聚物(丙烯酸樹脂)。表1右端的Tg乃各單體之聚合物之玻璃轉移溫度。表2右端的Tg乃B1~B17之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度。 另，表3之水系表面處理藥劑中的丙烯酸樹脂含量乃相對於水系表面處理藥劑之總固形成分的質量(質量%)。
[表1]
[表2]
「釩化合物(V)」 C1：乙醯丙酮釩 C2：草酸氧釩
「磷化合物(P)」 D1：磷酸 D2：1-羥乙烷-1,1-二膦酸
「鈷化合物(Co)」 E1：碳酸鈷 E2：硝酸鈷
「氟化合物(F)」 F1：氟鈦酸銨：(NH4 )2 TiF6 F2：氟矽酸銨：(NH4 )2 SiF6
[表3]
藉由下述(1)所示之方法，將上述兩面具有鍍敷層的鋼板進行脫脂。然後，在業經脫脂之兩面具有鍍敷層的鋼板之兩面上，藉由下述(2)所示之方法，塗佈上述水系表面處理藥劑而形成塗膜，並藉由下述(3)所示之方法使塗膜乾燥，製得實施例及比較例之表面處理鋼板。
(1)脫脂 使用脫脂劑(日本帕卡瀨精(PARKERIZING)(股)製鹼性脫脂劑，商品名：Fine Cleaner E6406)，將上述兩面具有鍍敷層的鋼板進行脫脂(20g/L建浴、60℃、10秒噴霧、噴霧壓力50kPa)。然後，使用噴霧進行10秒鐘水洗。
(2)水系表面處理藥劑之塗佈 在業經脫脂之兩面具有鍍敷層的鋼板之兩面上，使用表4、5所示之塗佈方法，塗佈表3所示之水系表面處理藥劑，並保持表4、5所示之塗佈保持時間(於兩面具有鍍敷層的鋼板上塗佈水系表面處理藥劑後，直到開始藉由加熱爐加熱鋼板為止之時間)，且形成塗膜。 另，將鋼板加溫，使鋼板進入輥塗機時的鋼板溫度(鋼板進入溫度)構成表4、5所示之溫度。塗膜保持時間乃藉由控制從輥塗機到加熱爐的鋼板搬送速度來調整。又，為了構成表4、5所示之Zr附著量，水系表面處理藥劑乃調製水系表面處理藥劑之濃度及塗佈量來塗佈。又，此時，各例中的水系表面處理藥劑於25℃之黏度為1.5~2mPa．s之範圍內。又，將塗佈時的水系表面處理藥劑本身之溫度如表4、5所示般進行調整。再者，於各例中，水系表面處理藥劑本身之塗佈量為0.3~2g/m2 。 另，當鋼板進入溫度為100℃時，水系表面處理藥劑No.3的水分蒸發急遽地發生，其結果，會引發產生泡狀小鼓起或孔洞的現象(所謂起泡現象)，並產生外觀不良。故，無法適切地製造具有高品質皮膜層的表面處理鋼板。依此，可說是鋼板進入溫度宜為80℃以下。
(3)塗膜之乾燥 將業已於鍍敷層上形成塗膜的鋼板，使用溫風循環型烘箱(加熱爐)，一面於塗膜上供給熱風，一面藉由最高到達板溫(PMT)150℃進行加熱，並使形成於鍍敷層上的塗膜乾燥。
2.評價
針對依此作成所製得的實施例及比較例之表面處理鋼板，調查以下各項目。表6~9中顯示其結果。
「皮膜中的V、P、Co、Zr之含量」
皮膜中的V、P(磷酸換算)、Co、Zr之含量(質量%)可視為以百分率來表示相對於表3所示水系表面處理藥劑之總固形成分的質量比。
「Zr附著量」
藉由螢光X射線分析裝置(商品名：ZSX-PrimusII(理學(RIGAKU)股份有限公司製))進行測定。
「皮膜中的氟化物離子之含量」 準備20組切出自各表面處理鋼板的100mm×200mm之試樣。其次，將各試樣分別浸漬於60℃、100mL的水中10分鐘。接著，將浸漬過試樣的水2000mL回收，並藉由蒸發器濃縮，且藉由離子層析儀進行分析。利用該結果，算出皮膜中的氟化物離子(以F換算)之含量(質量%)。 依此作成所算出的結果，於所有實施例及比較例中，皮膜中的氟化物離子之含量為3質量%以下。
「丙烯酸樹脂之面積率」 於各表面處理鋼板之表面蒸鍍碳膜作為保護膜，再使用FIB(聚焦離子束加工裝置，SMI3050SE：日立高科技科學(High-Tech Science)公司製)，成膜數μm之碳膜。然後，使用FIB，以加速電壓30kV(精加工；5kV)實施微取樣，並將其薄膜化而作成皮膜截面試料。 使用具有EDS(能量分散型X射線分光器)的TEM或SEM，觀察各皮膜截面試料，每三處地進行EDS分析(元素映射)，並獲得檢測元素圖。將所獲得檢測元素圖分割成100塊(10×10)，並使用影像之對比，針對C成分及其以外之元素進行二值化，算出皮膜截面試料之各區域中C成分之面積率，作為丙烯酸樹脂之面積率。 又，對業已藉由酸處理自各表面處理鋼板上剝離的皮膜，進行紅外線分光分析與熱分解GC-MS(氣相層析儀-質量分析計)分析。又，依據解析自藉由紅外線分光分析所獲得皮膜的紅外吸收光譜中來自樹脂成分的觀測吸收之歸屬之結果，以及熱分解GC-MS之分析結果，可確認皮膜中的C成分為丙烯酸樹脂。 所算出的丙烯酸樹脂之面積率乃如下述般進行評價。
＜自表面至膜厚1/5厚為止的區域(上部區域A)＞ 1：0面積%以上且小於80面積% 2：80面積%以上且90面積%以下 3：90面積%以上且100面積%以下
＜自膜厚中心朝表面側至膜厚1/10厚為止的區域，以及自膜厚中心朝鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域(中心區域C)＞ 1：0面積%以上且小於5面積% 2：5面積%以上且50面積%以下(10面積%以上且40面積%以下除外) 3：10面積%以上且40面積%以下 4：大於50面積%且100面積%以下
＜自與鍍敷層之界面至膜厚1/5厚為止的區域(下部區域B)＞ 1：0面積%以上且小於80面積% 2：80面積%以上且90面積%以下 3：90面積%以上且100面積%以下
＜皮膜截面全體＞ 1：0面積%以上且小於20面積% 2：20面積%以上且60面積%以下(30面積%以上且50面積%以下除外) 3：30面積%以上且50面積%以下 4：大於60面積%且100面積%以下
「耐蝕性」 製作平板試驗片，以及施行過高度7mm之埃里克森(ERICHSEN)加工的埃里克森加工試驗片。直到預定時間為止，對各試驗片實施根據JIS Z 2371之鹽水噴霧試驗。以下顯示耐蝕性之評價基準。
平板試驗片(鹽水噴霧試驗240小時後) 4：5%以下 3：白鏽大於5%且15%以下 2：白鏽大於15%且30%以下 1：白鏽大於30%
埃里克森加工試驗片(鹽水噴霧試驗72小時後) 4：15%以下 3：白鏽大於15%且30%以下 2：白鏽大於30%且50%以下 1：白鏽大於50%
「耐黑變性」 使用恆溫恆濕試驗機，於70℃×RH85%之環境氣體下將試驗片靜置144小時，並以目視觀察靜置後的外觀。以下顯示耐黑變性之評價基準。 5：完全無變化 4：幾乎看不出變化 3：端部可看出若干變色 2：可看出若干變色 1：可看出明顯的變色
「與接著劑之接著性」 使用各種接著劑，藉由下述(評價方法1)及(評價方法2)，實施表面處理鋼板彼此的接著性。以下顯示接著劑。 A：環氧系(小西(KONISHI)製，E2300J) B：丙烯酸系(電化學工業製，HARDLOC8) C：矽系(東麗道康寧(Toray Dow Corning)製，PV8303) D：矽系(施敏打硬(CEMEDINE)製，PM210) E：矽系(施敏打硬(CEMEDINE)製，SUPER X No.8008) F：苯酚系(施敏打硬(CEMEDINE)製，110) G：胺基甲酸酯系(施敏打硬(CEMEDINE)製，UM700) H：乙酸乙烯酯系(小西(KONISHI)製，CH18) I：氯丁二烯橡膠系(施敏打硬(CEMEDINE)製，575F)
(評價方法1) 於由表面處理鋼板所構成的2片試驗片(25±0.5mm×100±0.5mm×1.6mm厚)間塗佈接著劑，並製作接著部分之面積為25±0.5mm×12.5±0.5mm的搭接剪切試驗體。針對塗佈接著劑後保護預定時間的搭接剪切試驗體，藉由以下所示拉伸剪切負載及凝集破壞率之評價基準進行評價。
(評價方法2) 將與(評價方法1)中評價過一次接著性相同的試驗體，於溫度85℃、濕度85%下經過預定時間後，藉由以下所示拉伸剪切負載及凝集破壞率之評價基準進行評價。
(拉伸剪切負載之評價基準(基準X)) 針對各搭接剪切試驗體，以拉伸速度：100mm/min、室溫：25℃進行拉伸剪切試驗。又，算出各搭接剪切試驗體之拉伸剪切負載與無處理材(使用了形成皮膜前兩面具有鍍敷層的鋼板以取代表面處理鋼板的試驗體)之拉伸剪切負載的比(試驗體之拉伸剪切負載/無處理材之拉伸剪切負載)，並進行評價。以下顯示拉伸剪切負載比之評價基準。 4：1.1以上 3：大於1.0~小於1.1 2：1.0(與無處理材同等) 1：小於1.0
(凝集破壞率之評價基準(基準Y)) 凝集破壞率是將拉伸剪切試驗後的各搭接剪切試驗體中接著劑之殘留面積(凝集破壞率)，與拉伸剪切試驗後的無處理材之凝集破壞率進行比較來評價。以下顯示凝集破壞率之評價基準。 4：接著劑之殘留面積較無處理材明顯地增加 3：接著劑之殘留面積較無處理材增加 2：接著劑之殘留面積與無處理材同等 1：接著劑之殘留面積較無處理材減低
「與上塗層之密接性」 藉由下述條件對試驗板施行塗裝，並進行塗膜密接性試驗。表6、7中顯示其結果。 (塗裝條件) 塗裝條件塗料：關西塗料(股)公司製AMILAC#1000(註冊商標)(白塗料) 塗裝法：棒塗法 燒固乾燥條件：140℃、20分鐘 塗膜厚度：25μm 評價方法如下述。
(塗膜密接性試驗) 將試驗板浸漬於沸水中2小時，並放置一晝夜後，藉由NT切刀切入1mm見方、100個的棋盤格，並進行利用黏著膠帶的剝離試驗，以塗膜剝離個數進行評價。以下顯示評價基準。 4：剝離個數小於1個 3：剝離個數為1個以上、小於10個 2：剝離個數為10個以上、小於50個 1：剝離個數為50個以上
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表6~表10所示，屬於本發明實施例的有關實施例1~68之表面處理鋼板皆具有充分之耐蝕性、耐黑變性，且與接著劑之接著性良好。 相對於此，如表6~表10所示，於具有未含丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷中任一者之皮膜的有關比較例1~比較例5之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%。故，於比較例1~比較例7中，與接著劑之接著性不足。特別是在比較例2中，由於皮膜未含有丙烯酸樹脂成分，因此，表面構造中的裂紋明顯地發生，且密接性不良。 又，於具有未含鈷之皮膜的比較例5中，耐黑變性不足。 再者，於塗佈表面處理藥劑而保持小於0.5秒後進行加熱的有關比較例6之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%，表面構造中的裂紋抑制不足，因此，與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性不足。再者，於將鋼板進入溫度作成小於5℃的有關比較例6之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率亦小於80面積%，表面構造中的裂紋抑制不足，因此，與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性不足。
使用電場放射型透射電子顯微鏡(FE-TEM)(日本電子公司製)，觀察各實施例及比較例之表面處理鋼板之截面。 圖4是有關實施例42之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 於圖4所示有關實施例42之表面處理鋼板之截面的TEM影像中，表面可觀察到由複數個粒子狀之白色部分(丙烯酸樹脂)與灰色之抑制因子相所構成的皮膜，且相較於皮膜全體的丙烯酸樹脂之濃度，最上面及最下面的丙烯酸樹脂之濃度乃構成高濃度。 於有關實施例42之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率為80面積%以上，下部區域B之丙烯酸樹脂之面積率為90面積%以上，中心區域C之丙烯酸樹脂之面積率為5面積%以上且50面積%以下。
又，圖17是顯示有關實施例42之表面處理鋼板之截面的放大TEM影像，圖18是顯示有關實施例42之表面處理鋼板之表面的SEM影像。如圖17所示，在包含中心區域C的上部區域A直到下部區域B的厚度方向之範圍中，可觀察到丙烯酸樹脂接連成柱狀的丙烯酸樹脂之橋接部分(圖中，參照箭頭記號部分)。此種橋接部分乃對應於圖18中以箭頭記號所示之突起與突起間之谷部。藉由此種丙烯酸樹脂於皮膜3中凝集成柱體般而支撐表面之突起35與突起35之谷間部分的橋接部分，一般認為裂紋發生之抑制、與接著劑之接著性、與上塗層之密接性可加以提升。
圖5是有關實施例41之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 於圖5所示有關實施例41之表面處理鋼板之截面的TEM影像中，表面可觀察到由複數個粒子狀之白色部分(丙烯酸樹脂)與灰色之抑制因子相所構成的皮膜，且相較於皮膜全體的丙烯酸樹脂之濃度，最上面的丙烯酸樹脂之濃度乃構成高濃度。 於有關實施例41之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率為80面積%以上，下部區域B之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%，中心區域C之丙烯酸樹脂之面積率為5面積%以上且50面積%以下。
圖6是有關實施例3之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 於圖6所示有關實施例3之表面處理鋼板之截面的TEM影像中，表面可觀察到由複數個粒子狀之白色部分(丙烯酸樹脂)與灰色之抑制因子相所構成的皮膜，且相較於皮膜全體的丙烯酸樹脂之濃度，最上面的丙烯酸樹脂之濃度乃構成高濃度。 於有關實施例3之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率為80面積%以上，下部區域B之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%，中心區域C之丙烯酸樹脂之面積率為5面積%以上且50面積%以下。
3.表面處理鋼板的製造 其次，為了觀察表面處理鋼板之表面狀態，依下述作成而製造表面處理鋼板，並進行評價。首先，藉由下述(4)所示之方法，將上述兩面具有鍍敷層的鋼板進行脫脂。然後，在業經脫脂之兩面具有鍍敷層的鋼板之兩面上，藉由下述(5)所示之方法，塗佈上述水系表面處理藥劑而形成塗膜，並藉由(6)所示之方法使塗膜乾燥，製得有關各實施例及比較例之表面處理鋼板。
(4)脫脂 使用脫脂劑(日本帕卡瀨精(PARKERIZING)(股)製鹼性脫脂劑，商品名：Fine Cleaner E6406)，將上述兩面具有鍍敷層的鋼板進行脫脂(20g/L建浴、60℃、10秒噴霧、噴霧壓力50kPa)。然後，使用噴霧進行10秒鐘水洗。
(5)水系表面處理藥劑之塗佈 在業經脫脂之兩面具有鍍敷層的鋼板之兩面上，使用輥塗機，塗佈表3所示之水系表面處理藥劑，藉此，形成塗膜。為了構成表11、12所示之Zr附著量，水系表面處理藥劑乃調製水系表面處理藥劑之濃度及塗佈量來塗佈。又，將塗佈時的水系表面處理藥劑本身之溫度如表11、12所示般進行調整。再者，於各例中，水系表面處理藥劑本身之塗佈量為0.3~2g/m2 。 另，當鋼板進入溫度為100℃時，水系表面處理藥劑的水分蒸發急遽地發生，其結果，會引發產生泡狀小鼓起或孔洞的現象(所謂起泡現象)，並產生外觀不良。故，無法適切地製造具有高品質皮膜層的表面處理鋼板。依此，可說是鋼板進入溫度宜為80℃以下。
另，此時，將鋼板加溫，使鋼板進入輥塗機時的鋼板溫度(鋼板進入溫度)構成表11、12所示之溫度。塗膜保持時間乃藉由控制從輥塗機到加熱爐的鋼板搬送速度來調整。又，此時，各例中的水系表面處理藥劑於25℃之黏度為1.5~2mPa．s之範圍內。
(6)塗膜之乾燥 將業已於鍍敷層上形成塗膜的鋼板，使用感應加熱(IH)裝置，藉由最高到達板溫(PMT)150℃進行加熱，並使形成於鍍敷層上的塗膜乾燥。
4.評價
針對依此作成所製得的實施例及比較例之表面處理鋼板，調查上述「2.評價」之各項目。又，評價以下各項目。表13~表15中顯示其結果。另，「與接著劑之接著性」之評價乃針對上述A所示之接著劑代表性地進行評價。
「皮膜表面之突起長度」
使用電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日立製作所公司製)，以5000倍之倍率觀察實施例112之表面處理鋼板之表面，並獲得圖7所示之影像。在所獲得長方形(長邊約13μm，短邊約9.5μm)之影像上，劃出由影像之對角線、通過對角線之交點且與長邊平行的直線所構成的3條假想直線。又，針對假想直線所橫切的所有突起，分別測定橫切突起上的假想直線之長度，並算出其平均值而作成突起之長度。又，調查用以算出突起長度所測定的所有突起長度中的最小值與最大值。 其結果，實施例112之突起長度為0.87μm，上述最小值為0.15μm，上述最大值為1.62μm。
又，作成與實施例112之表面處理鋼板相同，觀察實施例109之表面處理鋼板之表面，並獲得圖8所示之影像。使用所獲得的影像，作成與實施例112相同而調查突起之長度，以及用以算出突起長度所測定的所有突起長度中的最小值與最大值。 其結果，實施例109之突起長度為0.35μm，上述最小值為0.15μm，上述最大值為0.92μm。
在除了實施例109與實施例112以外的所有實施例及比較例中，亦作成與實施例112之表面處理鋼板相同，觀察表面處理鋼板之表面，並使用所獲得的影像，作成與實施例112相同而調查突起之長度，以及用以算出突起長度所測定的所有突起長度中的最小值與最大值。表13~15中顯示其結果。
「皮膜表面之突起粗度」 分別使用原子力顯微鏡(AFM)(Digital Inst.公司製)，測定一邊為1μm的矩形區域中表面之算術平均粗度(Ra)、粗度曲線之最大截面高度(Rt)、均方根粗度(Rq)。表13~15中顯示其結果。
「皮膜中的鋯分佈」 藉由使用EPMA(電子探針顯微分析器)自表面分析皮膜的方法，求取皮膜中「鄰接的突起彼此間之區域」以及「形成突起之區域」中的鋯濃度，並藉由以下基準進行評價。表13~15中顯示其結果。 Y：鄰接的突起彼此間之區域中的鋯濃度小於形成突起之區域之鋯濃度。 N：鄰接的突起彼此間之區域中的鋯濃度為形成突起之區域之鋯濃度以上。
「鄰接的突起彼此間之成分」 使用EPMA(電子探針顯微分析器)，分析皮膜之表面，並將藉由上述分析所檢出的碳成分之分佈視為丙烯酸樹脂之分佈，且藉由以下基準進行評價。表13~15中顯示其結果。 Y：鄰接的突起彼此間之區域中的碳成分濃度大於形成突起之區域之碳成分濃度。 N：鄰接的突起彼此間之區域中的碳成分濃度為形成突起之區域之碳成分濃度以下。
另，對業已藉由酸處理自各表面處理鋼板上剝離的皮膜，進行紅外線分光分析與熱分解GC-MS(氣相層析儀-質量分析計)分析，依據解析自藉由紅外線分光分析所獲得皮膜的紅外吸收光譜中來自樹脂成分的觀測吸收之歸屬之結果，以及熱分解GC-MS之分析結果，可確認各皮膜中的碳成分來自於丙烯酸樹脂。
[表13]
如表13~15所示，屬於本發明實施例的有關實施例68~133之表面處理鋼板皆為耐蝕性、與接著劑之接著性以及與上塗層之密接性良好。 相對於此，如表13~15所示，於具有未含丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷中任一者之皮膜的有關比較例8~比較例13之表面處理鋼板中，耐蝕性或是與接著劑之接著性不足。
有關實施例69~133方面，可確認在皮膜之截面中自表面至膜厚1/5厚為止的區域(上部區域A)中，丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%，在由以下區域所構成的區域(中心區域C)中，丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%：自膜厚中心朝前述表面側至膜厚1/10厚為止的區域(上側中心區域C1)，以及自前述膜厚中心朝前述鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域(下側中心區域C2)。又，於皮膜之表面密集地形成複數個俯視下呈不定形且呈島狀的突起，且可抑制裂紋。
於具有未含丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷中任一者之皮膜的有關比較例8~比較例12之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%。故，於比較例8~比較例12中，與接著劑之接著性不足。特別是比較例9未含有丙烯酸樹脂成分，因此，表面構造中的裂紋明顯地發生，且密接性不良。又，於具有未含鈷之皮膜的比較例12中，耐黑變性不足。 再者，於將鋼板進入溫度作成小於5℃的有關比較例13之表面處理鋼板中，上部區域A之丙烯酸樹脂之面積率小於80面積%，表面構造中的裂紋抑制不足，因此，與上塗層之密接性以及與接著劑之接著性不足。
圖9是有關實施例70之表面處理鋼板之表面的SEM影像，圖10是AFM影像。圖11是有關實施例111之表面處理鋼板之表面的SEM影像，圖12是AFM影像。 如圖9~圖12所示，於實施例70、實施例111之表面處理鋼板中皮膜之表面，密集地形成複數個俯視下呈不定形且呈島狀的突起。
圖13是比較例9的SEM影像，圖14是AFM影像。比較例9之皮膜未含有丙烯酸樹脂。故，如圖13及圖14所示，於比較例9之表面處理鋼板中皮膜之表面，並未形成俯視下呈不定形且呈島狀的突起。如圖13所示，於比較例9之表面處理鋼板中皮膜之表面，存在有及於鍍敷層之龜裂(裂紋)。
圖15是有關比較例8之表面處理鋼板的SEM影像，圖16是AFM影像。有關比較例8之表面處理鋼板之皮膜未含有鋯。故，如圖15及圖16所示，於有關比較例8之表面處理鋼板中皮膜之表面，並未形成俯視下呈不定形且呈島狀的突起。
以上，說明本發明之較佳實施形態，惟本發明並不限於上述形態。即，應理解在如申請專利範圍的發明範圍內，發明所屬技術領域中具有通常知識者可思及的其他形態或各種變更例亦屬於本發明之技術範圍。
1‧‧‧鋼板
1a‧‧‧表面
2‧‧‧鍍敷層
3、3a‧‧‧皮膜
10、20‧‧‧表面處理鋼板
31‧‧‧丙烯酸樹脂
32‧‧‧抑制因子相
33‧‧‧表面
34‧‧‧界面
35‧‧‧突起
A‧‧‧上部區域
B‧‧‧下部區域
C‧‧‧中心區域
C1‧‧‧上側中心區域
C2‧‧‧下側中心區域
L‧‧‧假想直線
圖1是用以說明有關第1實施形態之表面處理鋼板之截面構造的示意圖。 圖2是顯示第1實施形態之表面處理鋼板所具有的皮膜表面的示意圖。 圖3是用以說明有關第2實施形態之表面處理鋼板之截面構造的示意圖。 圖4是有關實施例42之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 圖5是有關實施例41之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 圖6是有關實施例3之表面處理鋼板之截面的TEM影像。 圖7是顯示以SEM觀察有關實施例112之表面處理鋼板之表面的影像，以及於影像上劃出的3條假想直線之相片。 圖8是顯示以SEM觀察有關實施例109之表面處理鋼板之表面的影像，以及於影像上劃出的3條假想直線之相片。 圖9是有關實施例70之表面處理鋼板之表面的SEM影像。 圖10是有關實施例70之表面處理鋼板之表面的AFM影像。 圖11是有關實施例111之表面處理鋼板之表面的SEM影像。 圖12是有關實施例111之表面處理鋼板之表面的AFM影像。 圖13是有關比較例9之表面處理鋼板之表面的SEM影像。 圖14是有關比較例9之表面處理鋼板之表面的AFM影像。 圖15是有關比較例8之表面處理鋼板之表面的SEM影像。 圖16是有關比較例8之表面處理鋼板之表面的AFM影像。 圖17是作為有關第1實施形態之表面處理鋼板之具體例的表面處理鋼板之截面的TEM影像。 圖18是圖17所示之表面處理鋼板之表面的SEM影像。

Claims (15)

  1. 一種表面處理鋼板，包含有：鋼板；含鋅的鍍敷層，其形成於前述鋼板上；及皮膜，其形成於前述鍍敷層上；前述皮膜含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷；在前述皮膜之截面中自表面至膜厚1/5厚為止的區域中，前述丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%；在由以下區域所構成的區域中，前述丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%：自前述皮膜之膜厚中心朝前述表面側至膜厚1/10厚為止的區域，以及自前述膜厚中心朝前述鍍敷層側至膜厚1/10厚為止的區域；於前述皮膜中，前述釩質量與前述鋯質量之質量比(V/Zr)為0.07~0.69，前述磷質量與前述鋯質量之質量比(P/Zr)為0.04~0.58，前述鈷質量與前述鋯質量之質量比(Co/Zr)為0.005~0.08。
  2. 如請求項1之表面處理鋼板，其中於前述皮膜之前述表面存在有複數個俯視下呈島狀的突起；於俯視下，在前述皮膜之前述表面上的任意位置上，以長度10μm以上劃出3條以上朝任意方向延伸的假想直線時，若將前述假想直線橫切前述突起部分的複數條線段之長度平均值定義為前述突起之長度，則前述突起之長度為0.1~5.0μm。
  3. 如請求項2之表面處理鋼板，其中一邊為1μm的矩形區域中前述皮膜之前述表面之算術平均粗度(Ra)為5~50nm，粗度曲線之最大截面高度(Rt)為50~500nm，均方根粗度(Rq)為10~100nm。
  4. 如請求項2之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述鋯濃度乃低於形成前述突起之區域中的前述鋯濃度。
  5. 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述鋯濃度乃低於形成前述突起之區域中的前述鋯濃度。
  6. 如請求項2之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度乃高於形成前述突起之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度。
  7. 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度乃高於形成前述突起之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度。
  8. 如請求項4之表面處理鋼板，其中前述皮膜中鄰接的前述突起彼此間之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度乃高於形成前述突起之區域中的前述丙烯酸樹脂之濃度。
  9. 如請求項1之表面處理鋼板，其中於前述皮膜中，含有以金屬換算為4~400mg/m2的前述鋯。
  10. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述皮膜之截面中前述丙烯酸樹脂之面積率為20~60面積%。
  11. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述鍍敷層乃由60質量%以下的Al、10質量%以下的Mg、2質量%以下的Si中之1種以上、以及鋅與雜質所構成。
  12. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述丙烯酸樹脂為15~25質量%的苯乙烯、1~10質量%的(甲基)丙烯酸、40~58質量%的(甲基)丙烯酸烷基酯與20~38質量%的丙烯腈之共聚物，且前述丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度為-12~24℃。
  13. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述皮膜含有5質量%以下的氟化物離子。
  14. 一種表面處理鋼板的製造方法，乃製造如請求項1至13中任一項之表面處理鋼板的方法，並包含有以下步驟：於鋼板上形成含鋅的鍍敷層；使用輥塗機，於前述鍍敷層上塗佈含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷及鈷的水系表面處理藥劑，並形成塗膜；在形成前述塗膜後，直到開始前述塗膜之乾燥為止，保持0.5秒以上；及使前述塗膜乾燥。
  15. 如請求項14之表面處理鋼板的製造方法，其中於塗佈前述水系表面處理藥劑之步驟中，前述鋼板進入前述輥塗機時的前述鋼板之溫度為5℃以上且80℃以下。
TW106107777A 2016-03-09 2017-03-09 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法 TWI679303B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-045664 2016-03-09
JP2016045664 2016-03-09
JP2016045665 2016-03-09
JP2016-045665 2016-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736622A TW201736622A (zh) 2017-10-16
TWI679303B true TWI679303B (zh) 2019-12-11

Family

ID=59790612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106107777A TWI679303B (zh) 2016-03-09 2017-03-09 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11091839B2 (zh)
JP (1) JP6191806B1 (zh)
KR (1) KR102168841B1 (zh)
CN (1) CN108474119B (zh)
AU (1) AU2017231516B2 (zh)
MX (1) MX2018007963A (zh)
SG (1) SG11201805205RA (zh)
TW (1) TWI679303B (zh)
WO (1) WO2017155028A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019173045A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 日鉄日新製鋼株式会社 無機系化成処理液および無機系化成処理鋼板
KR102441788B1 (ko) * 2018-06-28 2022-09-08 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 강의 제조 방법
JP7452945B2 (ja) * 2018-10-17 2024-03-19 日本製鉄株式会社 化成処理めっき鋼板の製造方法及び製造設備
WO2020100286A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 日本製鉄株式会社 プレコート鋼板
JP6981493B2 (ja) * 2019-06-18 2021-12-15 日本製鉄株式会社 化成処理鋼板の製造方法
JP6672519B1 (ja) * 2019-06-18 2020-03-25 日鉄日新製鋼株式会社 化成処理鋼板
US11157790B1 (en) * 2020-08-31 2021-10-26 Christian Smilynov System and method for transferring an EMV chip from a first card to a second card
AU2022206607A1 (en) 2021-01-06 2023-06-22 Nippon Steel Corporation Surface-treated steel sheet
CN112718432A (zh) * 2021-01-27 2021-04-30 刘莹 一种环保行业碳钢板设备防腐处理工艺
EP4273283A1 (en) 2021-03-01 2023-11-08 Nippon Steel Corporation Battery unit
TWI792932B (zh) 2021-03-04 2023-02-11 日商日本製鐵股份有限公司 表面處理鋼材
WO2022244568A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 日本製鉄株式会社 冷却構造、バッテリーユニット、及び冷却構造の製造方法
WO2022244569A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 日本製鉄株式会社 冷却構造、バッテリーユニット、及び冷却構造の製造方法
WO2024048655A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
WO2024071191A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 日本製鉄株式会社 プレコート鋼板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004183015A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
WO2012029988A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 新日本製鐵株式会社 導電性、耐食性に優れる塗装金属板
TW201348514A (zh) * 2012-02-28 2013-12-01 Nippon Steel & Sumikin Coated 表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法
TW201500557A (zh) * 2013-02-28 2015-01-01 日鐵住金鋼板股份有限公司 含鋁的鍍鋅系鋼板及其製造方法
WO2015080268A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 日本ペイント株式会社 亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板の表面処理方法
TW201529893A (zh) * 2013-11-29 2015-08-01 Jfe Steel Corp 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5219011B2 (ja) * 1999-11-10 2013-06-26 日本表面化学株式会社 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法
JP3868243B2 (ja) 2001-06-04 2007-01-17 新日本製鐵株式会社 溶接性、耐食性に優れたクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
JP4455223B2 (ja) 2003-08-20 2010-04-21 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
CN101128501B (zh) 2005-02-25 2010-12-08 日本化药株式会社 环氧树脂，含环氧树脂的可固化树脂组合物及其用途
EP2240628B1 (en) * 2007-12-27 2014-03-19 Posco Resin coated steel sheet and its use in a display panel
JP4903897B2 (ja) 2008-03-17 2012-03-28 大成プラス株式会社 亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体及びその製造方法
JP2011252184A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 Nippon Steel Corp 表面処理金属材およびその製造方法
JP5589639B2 (ja) * 2010-07-22 2014-09-17 Ｊｆｅスチール株式会社 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板
JP2012062565A (ja) * 2010-09-20 2012-03-29 Jfe Steel Corp 亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液および表面処理亜鉛系めっき鋼板
CN103946421A (zh) * 2011-11-14 2014-07-23 关西涂料株式会社 金属表面处理剂用水性粘合剂组合物
JP6263278B2 (ja) * 2014-12-10 2018-01-17 新日鐵住金株式会社 亜鉛めっき鋼板用表面処理剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004183015A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
WO2012029988A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 新日本製鐵株式会社 導電性、耐食性に優れる塗装金属板
TW201348514A (zh) * 2012-02-28 2013-12-01 Nippon Steel & Sumikin Coated 表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法
TW201500557A (zh) * 2013-02-28 2015-01-01 日鐵住金鋼板股份有限公司 含鋁的鍍鋅系鋼板及其製造方法
WO2015080268A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 日本ペイント株式会社 亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板の表面処理方法
TW201529893A (zh) * 2013-11-29 2015-08-01 Jfe Steel Corp 帶表面處理皮膜的鍍鋅鋼板及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201736622A (zh) 2017-10-16
AU2017231516A1 (en) 2018-07-05
JP6191806B1 (ja) 2017-09-06
SG11201805205RA (en) 2018-07-30
CN108474119A (zh) 2018-08-31
KR102168841B1 (ko) 2020-10-22
US11091839B2 (en) 2021-08-17
US20190010613A1 (en) 2019-01-10
CN108474119B (zh) 2020-01-14
KR20180088685A (ko) 2018-08-06
AU2017231516B2 (en) 2019-07-18
JPWO2017155028A1 (ja) 2018-03-15
MX2018007963A (es) 2018-11-09
WO2017155028A1 (ja) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI679303B (zh) 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法
KR101918879B1 (ko) 아연 도금 강판용 표면 처리제
JP5075321B2 (ja) 金属表面の水系処理薬剤
KR102107271B1 (ko) 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판의 표면 처리 방법
JP5952877B2 (ja) 亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面処理方法
CN109891000B (zh) 表面处理钢板
JP5652999B2 (ja) 金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材
JP6367462B2 (ja) 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP5338195B2 (ja) 表面処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
TWI714101B (zh) 表面處理鋼板
WO2024048655A1 (ja) 表面処理鋼板
JP4923431B2 (ja) 有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板
WO2023190971A1 (ja) 表面処理鋼板
JP2020066793A (ja) 表面処理液、表面処理鋼板の製造方法、および表面処理鋼板
WO2022085434A1 (ja) プレコート鋼板用めっき鋼板、プレコートめっき鋼板及び成形品
TWI831080B (zh) 表面處理金屬板
WO2024071189A1 (ja) 表面処理鋼板
TWI792932B (zh) 表面處理鋼材
JP2021001389A (ja) 化成処理鋼板およびその製造方法