JP4455223B2 - 耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
Description
また、上記(d)の方法は、皮膜の耐アルカリ性(耐水性)を向上させることを目的として、主として2〜4価のバナジウム化合物とZr、Ti、Mo、W、Mn等との複合皮膜を形成させるものであるが、特に2価または3価のバナジウム化合物を用いた場合には、5価のバナジウム化合物を用いた場合よりもさらに溶解性が高い皮膜となり、また、酸化或いは分解反応が進みやすいため処理液が不安定となり、安定した皮膜品質が得られにくいという問題もある。
したがって本発明の目的は、クロメート処理皮膜による表面処理材に匹敵する優れた耐食性、外観品質、加工性等の性能を有するAl−Zn合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材及びその製造方法を提供することにある。
[1]Alを25〜75mass%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを主成分とし、金属成分(C)が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、バナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量が1〜100mg/m2、有機樹脂(D)の付着量が0.5〜5g/m2 である表面処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板。
以下に述べるように、本発明による特性改善効果は、めっき皮膜中のAl含有量が25〜75mass%のAl−Zn系合金めっき鋼板において顕著に得られるものであるが、そのなかでも上記高Al−Zn系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果が得られる。
本発明において、Al−Zn系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、クロム化合物を含まず、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを主成分とするものである。なお、この表面処理皮膜には、上記成分(A)〜(D)を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜のほか、上記成分(A)〜(C)を主成分とする処理液を塗布して乾燥させた後、その上に上記成分(D)を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜も含まれる。
上記リン酸及びリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などのほか、リン酸とMg、Zn、Ni、Co等の1種以上の金属との金属塩、その他のリン酸化合物(いずれも処理液中に溶解可能なもの)の1種又は2種以上を用いることができる。
しかし、4価のバナジウム化合物(A)とリン酸又は/及びリン酸系化合物(B)とからなる皮膜は耐溶解性が不十分であり、例えば、濡れた状態でスタックされていると、皮膜の一部が溶解して外観ムラが生じたり、濡れることにより皮膜の密着性が低下して皮膜が剥離しやすくなるという問題があることが判った。また、これらの現象は、加工性を向上させるために有機樹脂を用いた皮膜系で特に顕著に生じることが判った。
4価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物(チオシアン化物)及びこれらの塩などが挙げられる。このようにバナジウムの供給源は特に制限はなく、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。但し、4価のバナジウム化合物の中でも、特に優れた耐食性を発現できるという点でバナジウムの硫酸物が特に望ましい。
有機樹脂(D)の種類に特別な制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等の1種又は2種以上を用いることができるが、特に耐食性の観点からは、OH基及び/又はCOOH基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
OH基及び/又はCOOH基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂及びこれらの樹脂の付加重合物等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体(またはウレタン変性アクリル樹脂)、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
上記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
上記フッ素樹脂としてはフルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー(フルオロオレフィン)とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
以上挙げた有機樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
表面処理皮膜中には上記成分(A)〜(D)以外の添加成分として、例えば、Ca、Ca系化合物、SiO2、その他のケイ酸系化合物、Ta、Nb、Ta系化合物、Nb系化合物の1種又は2種以上を添加することができる。これらの成分は、耐食性のさらなる向上を目的として添加される。添加の方法としては、例えば、リン酸系化合物(リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム等)を水中に分散させた状態で、珪酸Na、炭酸Caを適宜添加することにより得られる沈殿物を水洗し、可溶成分を除去した残渣を用いることができる。また、SiO2はコロイダルシリカ(湿式シリカ)又は乾式シリカとして、TaやNbはフッ化物等として添加することができる。但し、これらの化合物の種類や添加方法については特別な制限はない。
また、バナジウム化合物(A)の付着量は、金属V換算で1〜100mg/m2とする。バナジウム化合物の付着量が1mg/m2未満では耐食性向上効果が認められず、一方、100mg/m2を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からバナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量のより好ましい範囲は3〜50mg/m2、さらに望ましくは5〜40mg/m2である。
さらに、Zn,Al,Mgからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)の付着量は、その各金属換算(Zn換算,Al換算,Mg換算)の合計量[Zn+Al+Mg]と上記リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)のPO4換算量[PO4]との質量比[Zn+Al+Mg]/[PO4]で0.05〜0.5、好ましくは、0.1〜0.3とすることが適当である。上記金属成分(C)の付着量が過少であると耐水性向上効果が十分に得られず、一方、付着量が過剰であると処理液安定性が劣る。
本発明の第1の製造方法では、上述したようなAl−Zn系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを主成分とする処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥する。
また、本発明の第2の製造方法では、上述したようなAl−Zn系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、まず、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)とを主成分とする処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を主成分する処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥する。
また、上記第2の製造方法においては、有機樹脂(D)を主成分とする処理液中に、バナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)のうちの1種以上を添加することも可能である。
処理液は、水に対して各成分(A)〜(D)を添加することにより調整される。各成分(A)〜(D)の種類、各成分を添加する際の化合物の形態や添加方法は先に述べたとおりである。また、処理液には、上記成分(A)〜(D)以外に、必要に応じて先に述べたSiO2などの添加成分を添加することができる。
処理液の乾燥温度については、乾燥温度が60℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性等に劣る皮膜となる。一方、250℃を超える板温で乾燥させても耐食性等の品質を高める効果が得られず、逆に低下する場合がある。これは、特に有機樹脂の耐熱限界を超えているために皮膜が熱により損傷されるためであると考えられる。
上記各性能評価は、以下のような試験により行った。
(1)耐白錆性
表面処理材の各サンプルについて、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371)を実施し、240時間後の白錆面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ :白錆面積率5%未満
○ :白錆面積率5%以上、10%未満
○−:白錆面積率10%以上、25%未満
△ :白錆面積率25%以上、50%未満
× :白錆面積率50%以上
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合わせてスタック状態とし、50℃>98%RHの環境下で28日間放置した後の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎:黒変部なし
○:斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り(表面積の10%未満)
△:斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り(表面積の10%以上)或いは明らかな黒変部有り(表面積の10%未満)
×:明らかな黒変部有り(表面積の10%以上)
(3)耐水試験後着色外観ムラ
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合せてスタック状態とし、50℃>98%RHの環境下で5日間放置した後の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○:ムラが全く無い均一な外観
△:ムラが若干目立つ外観
×:ムラが目立つ外観
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合せてスタック状態とし、50℃>98%RHの環境下で5日間放置した後、碁盤目試験、テープ剥離を行い、皮膜の剥離の有無により評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○:皮膜の剥離なし
×:皮膜の剥離有り
(5)加工性(耐かじり性)
各表面処理材のサンプルについて、先端が5mmRのビードを150Kgfで表面に押付けた状態でサンプルを一定速度で引き抜く試験を実施し、表面の黒化又は皮膜の剥離の程度を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ :黒化部10%未満,剥離無
○ :黒化部10%以上25%未満,剥離10%未満
△ :黒化部25%以上,剥離10%未満
△−:剥離10%以上25%未満
× :剥離25%以上
Claims (3)
- Alを25〜75mass%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを主成分とし、金属成分(C)が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、バナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量が1〜100mg/m2、有機樹脂(D)の付着量が0.5〜5g/m2 である表面処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板。
- Alを25〜75mass%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを主成分とし、金属成分(C)が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属化合物の一部として含有される金属成分である処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
- Alを25〜75mass%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有する少なくとも1種のバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸化合物(B)と、Al,Mg,Znからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属成分(C)(但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む)とを主成分とし、金属成分(C)が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の金属化合物の一部として含有される金属成分である処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を主成分とする処理液を塗布した後、到達板温60〜250℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
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