CN108474119B

CN108474119B - 表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法

Info

Publication number: CN108474119B
Application number: CN201780005431.9A
Authority: CN
Inventors: 莊司浩雅; 东新邦彦; 植田浩平; 森下敦司
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JPWO2017155028A1; US20190010613A1; SG11201805205RA; WO2017155028A1; MX2018007963A; AU2017231516B2; JP6191806B1; US11091839B2; KR102168841B1; TW201736622A; CN108474119A; AU2017231516A1; KR20180088685A; TWI679303B

Abstract

【课题】提供一种在表面具备与粘合剂的粘合性良好的覆膜、且具有优异的耐腐蚀性的表面处理钢板及其制造方法。【解决手段】提供一种表面处理钢板，其具有钢板、形成在所述钢板上的含锌镀层、以及形成在所述镀层上的覆膜。所述覆膜包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴，覆膜的截面中自表面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域中，所述丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，在所述覆膜的如下区域中，丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，所述区域包含自膜厚中心起向表面侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域、以及自膜厚中心起向镀层侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域。

Description

表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在表面具有覆膜的表面处理钢板和表面处理钢板的制造方法。

背景技术

以往，含锌镀覆钢板用于家电制品、建筑材料、汽车等各种各样的领域。并且，作为提高含锌镀覆钢板的耐腐蚀性等的方法，广泛采用在含镀锌的钢板表面形成覆膜的技术(例如参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-055777号公报

专利文献2:日本特开2005-097733号公报

专利文献3:国际公开第2009/116484号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，以往形成在含锌镀覆钢板的表面的覆膜虽然能够提高耐腐蚀性，但存在与粘合剂的粘合性不充分的问题。

本发明的课题在于提供一种在表面具备与粘合剂的粘合性良好的覆膜、且具有优异的耐腐蚀性的表面处理钢板及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究。

其结果发现，通过在含锌镀覆钢板上形成如下覆膜从而能够获得与粘合剂的粘合性良好、且具有优异的耐腐蚀性的覆膜，所述覆膜包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴，覆膜的截面中自表面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域中，丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，在覆膜的如下区域中，丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，所述区域包含自膜厚中心起向所述表面侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域、以及自所述膜厚中心起向所述镀层侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域。

并且，发现上述钢板上的覆膜的表面存在多个俯视下为岛状的突起，俯视中，在所述覆膜的所述表面上的任意位置画3条以上长度为10μm以上且沿任意方向延伸的虚拟直线时，在将所述虚拟直线横跨所述突起的部分的多个线段的长度的平均值定义为所述突起的长度的情况下，所述突起的长度为0.1～5.0μm。

另外，令人惊讶的是，还发现了本发明的与粘合剂的优异粘合性以及优异的耐腐蚀性是覆膜的截面结构和表面的形态结构一起发挥作用而得到的。

此外，本发明人对在镀覆钢板上形成本发明的覆膜的条件进行了研究，成功地确立了使用含有丙烯酸树脂的水系表面处理剂在镀覆钢板上形成本发明的覆膜的制造方法。

本发明的主旨如以下所述。

[1]一种表面处理钢板，其具有钢板、形成在所述钢板上的含锌镀层、以及形成在所述镀层上的覆膜，

所述覆膜包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴，

所述覆膜的截面中自表面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域中，所述丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，

在所述覆膜的如下区域中，所述丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，所述区域包含自膜厚中心起向所述表面侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域、以及自所述膜厚中心起向所述镀层侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域。

[2]根据[1]所述的表面处理钢板，所述覆膜的所述表面存在多个俯视下为岛状的突起，

俯视中，在所述覆膜的所述表面上的任意位置画3条以上长度为10μm以上且沿任意方向延伸的虚拟直线时，在将作为所述虚拟直线横跨所述突起的部分的多个线段的长度的平均值定义为所述突起的长度的情况下，所述突起的长度为0.1～5.0μm。

[3]根据[2]所述的表面处理钢板，一边为1μm的矩形区域中的所述覆膜的所述表面的算术平均粗糙度(Ra)为5～50nm，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为50～500nm，均方根粗糙度(Rq)为10～100nm。

[4]根据[2]或[3]所述的表面处理钢板，所述覆膜中相邻的所述突起彼此之间的区域中的所述锆的浓度低于形成有所述突起的区域中的所述锆的浓度。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜中相邻的所述突起彼此之间的区域中的所述丙烯酸树脂的浓度高于形成有所述突起的区域中的所述丙烯酸树脂的浓度。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜中，所述钒的质量与所述锆的质量的质量比(V/Zr)为0.07～0.69，

所述磷的质量与所述锆的质量的质量比(P/Zr)为0.04～0.58，

所述钴的质量与所述锆的质量的质量比(Co/Zr)为0.005～0.08。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜中以金属换算计含有4～400mg/m²的所述锆。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜的截面中的所述丙烯酸树脂的面积率为20～60面积％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的表面处理钢板，所述镀层由选自60质量％以下的Al、10质量％以下的Mg和2质量％以下的Si中的1种以上、以及锌和杂质形成。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表面处理钢板，所述丙烯酸树脂为15～25质量％的苯乙烯、1～10质量％的(甲基)丙烯酸、40～58质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯以及20～38质量％的丙烯腈的共聚物，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-12～24℃。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜含有5质量％以下的氟化物离子。

[12]一种表面处理钢板的制造方法，其为[1]～[11]中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，

其具有：

在钢板上形成含锌镀层的工序；

在所述镀层上使用辊涂机涂布包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴的水性表面处理剂而形成涂膜的工序；

从形成所述涂膜起至开始所述涂膜的干燥为止保持0.5秒以上的工序；以及

使所述涂膜干燥的工序。

[13]根据[12]所述的表面处理钢板的制造方法，在涂布所述水性表面处理剂的工序中，所述钢板进入所述辊涂机时的所述钢板的温度为5℃以上且80℃以下。

发明的效果

本发明的表面处理钢板在表面具备覆膜，所述覆膜与粘合剂的粘合性良好且具有优异的耐腐蚀性。

附图说明

图1是用于说明第1实施方式的表面处理钢板的截面结构的示意图。

图2是示出第1实施方式的表面处理钢板所具有的覆膜表面的示意图。

图3是用于说明第2实施方式的表面处理钢板的截面结构的示意图。

图4是实施例42的表面处理钢板的截面的TEM图像。

图5是实施例41的表面处理钢板的截面的TEM图像。

图6是实施例3的表面处理钢板的截面的TEM图像。

图7是示出使用SEM观察实施例112的表面处理钢板的表面时的图像、以及图像上画出的3条虚拟直线的照片。

图8是示出使用SEM观察实施例109的表面处理钢板的表面时的图像、以及图像上画出的3条虚拟直线的照片。

图9是实施例70的表面处理钢板的表面的SEM图像。

图10是实施例70的表面处理钢板的表面的AFM图像。

图11是实施例111的表面处理钢板的表面的SEM图像。

图12是实施例111的表面处理钢板的表面的AFM图像。

图13是比较例9的表面处理钢板的表面的SEM图像。

图14是比较例9的表面处理钢板的表面的AFM图像。

图15是比较例8的表面处理钢板的表面的SEM图像。

图16是比较例8的表面处理钢板的表面的AFM图像。

图17是作为第1实施方式的表面处理钢板的具体例的表面处理钢板的截面的TEM图像。

图18是图17所示的表面处理钢板的表面的SEM图像。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的优选实施形态进行详细说明。另外，在本说明书和附图中，对于具有实质上相同功能结构的技术要素，通过标记相同的符号从而省略重复说明。

1.表面处理钢板

1.1第1实施方式

图1为用于说明第1实施方式的表面处理钢板的截面结构的示意图。

图1示出的表面处理钢板10具有钢板1、形成于钢板1的表面1a(图1中为上面)的含锌镀层2、以及形成于镀层2上的覆膜3。

图1示出的表面处理钢板10中，以仅在钢板1单面的表面1a侧形成镀层2和覆膜3的情况为例进行说明，但本发明的表面处理钢板也可以在钢板的两面形成镀层和覆膜。另外，在钢板1的两面形成镀层2时，覆膜3可以仅在单面形成，也可以在两面形成。

(钢板)

在本实施方式中，在表面1a形成有镀层2的钢板1没有特别限定。例如，作为钢板1，可以使用极低C型(铁素体主体组织)、Al-k型(铁素体中包含珠光体的组织)、双相组织型(例如铁素体中包含马氏体的组织、铁素体中包含贝氏体的组织)、加工诱发相变型(铁素体中包含残留奥氏体的组织)、微晶型(铁素体主体组织)等任意一种类型的钢板。

(镀层)

镀层2形成于钢板1的单面或双面的表面。镀层2包含锌即可，优选由60质量％以下的Al、10质量％以下的Mg和2质量％以下的Si中的1种以上、以及锌和杂质形成。杂质是指在制造工序等中混入的杂质，例如可以举出Pb、Cd、Sb、Cu、Fe、Ti、Ni、B、Zr、Hf、Sc、Sn、Be、Co、Cr、Mn、Mo、P、Nb、V、Bi，并且可以进一步举出La、Ce、Y等第3族元素等。这些杂质元素的合计优选为约0.5质量％以下。

当镀层2由60质量％以下的Al、10质量％以下的Mg和2质量％以下的Si中的1种以上、以及锌和杂质形成时，形成具有更进一步优异的耐腐蚀性的表面处理钢板10。

镀层2的镀覆附着量没有特别限制，只要在以往已知的一般范围内即可。

(覆膜)

覆膜3形成于镀层2上。

图1示出的覆膜3由粒子状的丙烯酸树脂31和抑制剂相32形成。抑制剂相32包含锆、钒、磷和钴。

本实施方式中的“丙烯酸树脂”优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物的树脂，也可以是仅由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的聚合物，并且也可以是由(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体聚合而成的共聚物。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

丙烯酸树脂有助于提高覆膜3与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性，同时有助于提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。

作为丙烯酸树脂，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体的共聚物。作为共聚物，优选使用苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)以及丙烯腈(b4)的共聚物。

特别是，作为丙烯酸树脂，优选使用15～25质量％的苯乙烯(b1)、1～10质量％的(甲基)丙烯酸(b2)、40～58质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)以及20～38质量％的丙烯腈(b4)的共聚物。通过使用这样的共聚物作为丙烯酸树脂，能够获得与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性更进一步良好、且具有更进一步优异的耐腐蚀性的覆膜3。

丙烯酸树脂中的苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)的成分比可以使用红外吸收(IR)分析、拉曼分析、质量分析等分析方法通过对覆膜进行分析来计算。

苯乙烯(b1)会提高覆膜3与镀层2和面涂层的密合性，提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。相对于单体成分的总质量含有15质量％以上的苯乙烯(b1)时，通过苯乙烯(b1)得到的效果更进一步提高。苯乙烯(b1)的含量更优选为17质量％以上。苯乙烯(b1)的含量为25质量％以下时，可防止苯乙烯(b1)的含量过多而导致覆膜3变硬。其结果，覆膜3与镀层2以及与面涂层的密合性更进一步提高，表面处理钢板10的耐腐蚀性更进一步提高。苯乙烯(b1)的含量更优选为23质量％以下。

(甲基)丙烯酸(b2)会提高覆膜3与镀层2以及与面涂层的密合性，提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。相对于单体成分的总质量含有1质量％以上的(甲基)丙烯酸(b2)时，通过(甲基)丙烯酸(b2)得到的效果更进一步提高。(甲基)丙烯酸(b2)的含量更优选为2质量％以上。(甲基)丙烯酸(b2)的含量为10质量％以下时，覆膜3的耐水性变得良好，能够获得更优异的耐腐蚀性。(甲基)丙烯酸(b2)的含量更优选为6质量％以下。

(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)会提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。相对于单体成分的总质量含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)时，能够获得更优异的耐腐蚀性。(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)的含量为58质量％以下时，能够获得更优异的耐腐蚀性。(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)的含量更优选为55质量％以下。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)，例如可以使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基己酯以及它们的异构体等中的1种以上。其中，特别是从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。

丙烯腈(b4)会提高覆膜3与粘合剂的粘合性。相对于单体成分的总质量含有20质量％以上的丙烯腈(b4)时，覆膜3与粘合剂的粘合性更进一步提高。丙烯腈(b4)的含量为38质量％以下时，覆膜3的耐水性变得良好，能够获得更优异的耐腐蚀性。丙烯腈(b4)的含量更优选为35质量％以下。

丙烯酸树脂为共聚物的情况下，也可以是苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)以及其他的含乙烯基单体的共聚物。

作为其他的含乙烯基单体，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、2-羟乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟丁基(甲基)烯丙基醚、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、烯丙醇、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(1-吖丙啶基)丙烯酸乙酯、亚氨基甲基丙烯酸酯(iminol methacrylate)、丙烯酰吗啉、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲苯、肉桂酸腈、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和双-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，可以使用其中的1种以上。其中，从乳化稳定性优异的观点出发，优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯和丙烯酰胺。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)烯丙基醚”是指“烯丙基醚”或“甲基烯丙基醚”。“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-12～24℃、更优选为-10～20℃。玻璃化转变温度为-12℃以上时，能够获得具有更进一步优异的耐腐蚀性的覆膜3。玻璃化转变温度为24℃以下时，与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性变得更进一步良好。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度通过如下式(1)计算。

1/Tg(K)＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+……+W_n/Tg_n (1)

(式(1)中，Tg为丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(K)，W₁、W₂、……、W_n为构成丙烯酸树脂的各单体的均聚物的重量分数，Tg₁、Tg₂、……、Tg_n为各单体的均聚物的玻璃化转变温度。)

覆膜3整体的丙烯酸树脂的浓度优选为20～60质量％。丙烯酸树脂的浓度为20质量％以上时，能够充分获得包含丙烯酸树脂所产生的效果。丙烯酸树脂的浓度为60质量％以下时，能够充分确保锆含量，并通过包含锆和丙烯酸树脂所产生的协同效果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。丙烯酸树脂的浓度更优选为40质量％以下。另外，覆膜3整体的丙烯酸树脂的浓度在上述范围内时，可以更可靠地实现后述“上部区域A”和“中心区域C”中丙烯酸树脂的面积率范围。

覆膜3中的锆、钒、磷、钴均起到表面处理钢板10的腐蚀抑制剂(抑制剂)的作用，从而提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。锆、钒、磷和钴有效发挥作为腐蚀抑制剂作用的腐蚀环境各不相同。因此，通过含有锆、钒、磷和钴这4种作为腐蚀抑制剂，可以抑制在各种腐蚀环境下的腐蚀，从而获得更优异的耐腐蚀性。

覆膜3中的锆与丙烯酸树脂形成交联结构。因此，覆膜3具有优异的阻隔性。另外，推定覆膜3中的锆与镀层2的表面形成了Zr-O-M键(M：镀层中的金属元素)。由此，覆膜3具有与镀层2的优异密合性。

覆膜3的锆含量以金属换算计优选为4～400mg/m²。锆附着量为4mg/m²以上时，更进一步提高锆与镀层2表面的键合所产生的密合性增强效果、以及锆与丙烯酸树脂的交联结构所产生的阻隔性提高效果。其结果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。锆附着量更优选为50mg/m²以上。锆附着量为400mg/m²以下时，可以防止因覆膜3中含有锆而引起的裂纹产生，能够获得更优异的耐腐蚀性。锆附着量更优选为350mg/m²以下。

覆膜3中的钒在腐蚀环境下优先溶出到镀层2中，并抑制镀层2的溶解导致的pH上升，提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。

覆膜3中的磷在镀层2的表面形成由磷酸锌等难溶性金属盐形成的钝化膜，提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。难溶性金属盐是通过镀层2部分溶解所生成的金属离子与磷反应而生成的。通过在镀层2涂布用于形成覆膜3的含磷水系处理剂，和/或在覆膜3形成后使得镀层2处于腐蚀环境下，由此镀层2部分溶解而形成难溶性金属盐。

覆膜3中的钴会提高表面处理钢板10的耐黑变性和耐腐蚀性。

在本实施方式中，当镀层2为锌-铝-镁合金时，镀层2中的铝和镁在腐蚀环境下表现牺牲防腐蚀效果。因此，有时会发生镀层2中的锌在缺氧状态下氧化的黑变现象。黑变现象容易在镀层2的易溶解部分发生。推定覆膜3中的钴可降低镀层2中锌的氧化(腐蚀)速度并防止黑变现象。

覆膜3中，钒的质量与锆的质量的质量比(V/Zr)优选为0.07～0.69。上述质量比(V/Zr)为0.07以上时，可以充分获得钒产生的耐腐蚀性提高效果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。并且，上述质量比(V/Zr)为0.69以下时可以确保锆含量，因而是优选的。上述质量比(V/Zr)更优选为0.14～0.56。

覆膜3中，磷的质量与锆的质量质量比(P/Zr)优选为0.04～0.58。(P/Zr)为0.04以上时，可以充分获得磷产生的耐腐蚀性提高效果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。上述质量比(P/Zr)为0.58以下时可以确保锆含量，因而是优选的。上述质量比(P/Zr)更优选为0.07～0.29。

覆膜3的钴的质量与锆的质量的质量比(Co/Zr)优选为0.005～0.08。上述质量比(Co/Zr)为0.005以上时，可以充分获得钴产生的耐黑变性和耐腐蚀性提高效果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性并且可以抑制黑变现象。上述质量比(Co/Zr)为0.08以下时可以确保锆含量，因而是优选的。上述质量比(Co/Zr)更优选为0.009～0.03。

覆膜3中的V、P、Co、Zr的含量可以通过对覆膜3进行荧光X射线分析，覆膜中的V、P、Co、Zr视为以氧化物形式存在来计算。本发明人进行研究后可以确认到，通过上述方法算出的覆膜中的V、P(磷酸换算)、Co、Zr的各成分对应于相对于水性表面处理剂的总固体成分的质量比(V、磷酸、Co、Zr)。因此，覆膜中的V、P(磷酸换算)、Co、Zr的含量(质量％)可以视为将相对于水性表面处理剂的总固体成分的质量比以百分比示出。

覆膜3可以含有5质量％以下的氟化物离子。覆膜3中的氟化物离子来源于在形成覆膜3时使用的水性表面处理剂中根据需要含有的、包含氟化物离子的成分。包含氟化物离子的成分用于提高覆膜3的密合性和粘合性。覆膜3中的氟化物离子含量为5质量％以下时，可以防止因包含氟化物离子所引起的凝结白化的发生。更详细地说，氟化物离子的含量为5质量％以下时，溶出到凝结水中的氟化物离子量极少。因此，即使在凝结水的干燥过程中氟化物离子在覆膜3上浓缩、析出，也仅仅是不会出现凝结白化的微量。因此，可以防止凝结白化导致的外观劣化(产生白锈)。覆膜3中的氟化物离子含量优选为3质量％以下。

图1所示的覆膜3中，在覆膜3的截面中自表面33起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域A(以下或称为“上部区域”。)、以及自与镀层2的界面34起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域B(以下或称为“下部区域”。)中，丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％。另外，在覆膜3截面的如下区域中，丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，所述区域包含覆膜3的自膜厚中心起向表面33侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域C1(以下或称为“上侧中央区域”。)、以及自膜厚中心起向镀层2侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域C2(以下或称为“下侧中央区域”。)(以下或将由区域C1和区域C2所构成的区域C称为“中心区域”。)。

因此，图1所示的覆膜3中，上部区域A和下部区域B的丙烯酸树脂31的浓度高于中心区域C的丙烯酸树脂31的浓度。

在图1所示的覆膜3中，由于覆膜3的截面中的上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率为80面积％以上，因此，通过在表面33存在的高浓度丙烯酸树脂31可以抑制在湿润环境下腐蚀抑制剂(锆、钒、磷、钴)从覆膜3中溶出。因此，可以长期发挥由覆膜3产生的阻隔性，能够获得优异的耐腐蚀性。另外，由于上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率为80面积％以上，因此，通过在表面33存在的高浓度丙烯酸树脂31能够获得覆膜3与粘合剂的良好粘合性。覆膜3的截面中的上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率优选为90面积％以上，也可以为100面积％。并且，覆膜3的截面中的上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率还优选从膜厚中心开始向表面33增加。在这种情况下，由于在上部区域A中存在丙烯酸树脂31所产生的效果变得更进一步显著。

另外，在本实施方式中，由于覆膜3的截面中的下部区域B的丙烯酸树脂31的面积率为80面积％以上，因此，在覆膜3与镀层2的界面34中，丙烯酸树脂31以高浓度存在。因此，在覆膜3与镀层2的界面34上能够获得良好的密合性。其结果，在本实施方式的表面处理钢板10中，与形成例如覆膜中的丙烯酸树脂量相等且覆膜整体的丙烯酸树脂浓度均一的覆膜来代替覆膜3时相比，能够获得优异的耐腐蚀性。为了增强界面34的密合性，覆膜3的截面中下部区域B的丙烯酸树脂31的面积率优选为90面积％以上，也可以为100面积％。

由于覆膜3截面中的中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率为5面积％以上，因此，能够获得锆与丙烯酸树脂的交联结构所产生的阻隔性提高效果。中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率优选为10面积％以上。

由于覆膜3截面中的中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率为50面积％以下，因此，覆膜3中充分含有抑制剂相32(锆、钒、磷、钴)，能够获得优异的耐腐蚀性和耐黑变性。中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率优选为40面积％以下。

覆膜3截面整体的丙烯酸树脂31的面积率优选为20～60面积％。覆膜3截面中的丙烯酸树脂31的面积率为20面积％以上时，能够充分获得含有丙烯酸树脂31所产生的效果。丙烯酸树脂31的面积率更优选为30面积％以上。覆膜3整体截面中的丙烯酸树脂31的面积率为60面积％以下时，可以充分地确保抑制剂相32(锆、钒、磷、钴)的面积率，并通过包含抑制剂相32和丙烯酸树脂31所产生的协同效果，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。丙烯酸树脂31的面积率更优选为50面积％以下。

另外，本实施方式的表面处理钢板10的覆膜3具有图2所示的表面结构。图2为示出本实施方式的表面处理钢板所具有的覆膜表面的示意图。在图2所示的覆膜3的表面密集存在多个突起35。突起35是通过使用原子力显微镜(AFM)观察表面处理钢板的表面而确认到的突起状部分(岛部)。各突起35在俯视下具有不规则且不一致的岛状形状。突起35的长度优选为0.1～5.0μm。并且，相邻的突起35、35彼此之间的区域形成凹陷的谷部，各突起35的整个外周被该谷部包围。另外，各突起35的形状不限于图示的形态，可以基本相同，也可以具有例如四边形、六边形、大致圆形、大致椭圆形等特定形状。

本实施方式中突起35的长度是通过如下所示的方法计算的数值。首先，如图2所示，在覆膜3表面上的任意位置画3条以上长度为10μm以上且沿任意方向延伸的虚拟直线L(图2中仅记载有1条虚拟直线，但其他虚拟直线是相同的)。接着，针对3条以上虚拟直线L所横跨的全部突起35、35，测定3条以上虚拟直线L横跨多个突起35、35的部分的多个线段的长度(例如图2中的符号a、b、c、d)。然后，计算虚拟直线L横跨突起35、35上的部分的多个线段的长度的平均值(例如a、b、c、d、……的平均值)，并将这一平均值作为突起35的长度。

另外，在测定突起35的长度时，可以使用通过扫描型电子显微镜(SEM)观察覆膜3表面所得到的图像。使用SEM图像测定突起35的长度时，各突起35的轮廓可以通过对比度(contrast)的强度来识别。

特别是在突起35的长度为5.0μm以下时，可以防止因覆膜3含有锆而在覆膜3产生裂纹，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。为了更有效地防止覆膜3的裂纹，突起35的长度更优选为2.0μm以下。另一方面，突起35的长度过短时，有时用于在覆膜3上形成面涂层的涂料的湿润性降低，突起35对面涂层的锚固效果降低。特别是在突起35的长度为0.1μm以上时，能够充分地获得突起35对形成于覆膜3上的面涂层和粘合剂的锚固效果。其结果，覆膜3与粘合剂的粘合性更进一步提高，与面涂层的密合性变得良好，形成具有优异的耐腐蚀性的表面处理钢板。为了增强突起35的锚固效果，突起35的长度更优选为0.2μm以上。

为计算突起35的长度而测定的全部突起35的长度中的最小值(上述3条以上虚拟直线所横跨的全部突起中，横跨所述突起上的虚拟直线的长度中的最小值)优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上。突起35的长度的最小值为0.1μm以上时，突起35对形成于覆膜3上的面涂层、粘合剂的锚固效果变得显著。

另外，为计算突起35的长度而测定的全部突起35的长度中的最大值(上述3条以上虚拟直线所横跨的全部突起中，横跨所述突起上的虚拟直线的长度中的最大值)优选为5.0μm以下、更优选为2.0μm以下。突起35的长度的最大值为5.0μm以下时，可以更有效地防止覆膜3的裂纹。

优选一边为1μm的矩形区域中的覆膜3的表面的算术平均粗糙度(Ra)为5～50nm，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为50～500nm，均方根粗糙度(Rq)为10～100nm。覆膜3的表面的Ra、Rt、Rq在上述范围内时，由于Ra、Rt、Rq足够大，因此通过覆膜3的表面(突起35的表面)的适当粗糙度而产生的锚固效果，使得覆膜3与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性更进一步良好。为了更进一步提高上述锚固效果，更优选算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100nm以上，均方根粗糙度(Rq)为20nm以上。

覆膜3的表面的Ra、Rt、Rq在上述范围内时，由于Ra、Rt、Rq足够小，因此可以更有效地防止覆膜3中含有锆所引起的裂纹，能够获得更优异的耐腐蚀性。为了进一步提高上述防裂纹效果，更优选算术平均粗糙度(Ra)为40nm以下，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为400nm以下，均方根粗糙度(Rq)为80nm以下。

覆膜3中相邻的突起35、35彼此之间的区域(谷部)中锆的浓度优选低于形成有突起35的区域(岛部)中锆的浓度。在这种情况下，通过覆膜3包含锆所产生的阻隔性，能够获得更进一步优异的耐腐蚀性。

覆膜3中的“相邻的突起35彼此之间的区域”和“形成有突起35的区域”中锆的浓度可以使用EPMA(电子射线显微分析仪)、SEM/EDX(扫描型电子显微镜/能量色散型X射线分析法)对覆膜3从表面开始进行分析来确认。

另外，覆膜3中相邻的突起35、35彼此之间的区域(谷部)中丙烯酸树脂的浓度优选高于形成有突起35的区域(岛部)中丙烯酸树脂的浓度。在这种情况下，通过在相邻的突起35彼此之间聚集的丙烯酸树脂，能够获得覆膜3与面涂层的更良好的密合性并且能够获得覆膜3与粘合剂的更良好的粘合性。

对于丙烯酸树脂聚集在相邻的突起35、35彼此之间，可以通过如下所示的方法来确认。即，使用EPMA(电子射线显微分析仪)、SEM/EDX(扫描型电子显微镜/能量色散型X射线分析法)对覆膜3的表面进行分析。

在本实施方式的覆膜中，由于通过上述分析方法检测出的碳成分来源于丙烯酸树脂，因此，将通过上述分析方法检测出的碳成分的分布视为丙烯酸树脂的分布来进行评价。

另外，对于覆膜中的碳成分来源于丙烯酸树脂，可以通过如下所示的方法来确认。即，对通过酸处理从表面处理钢板上剥离的覆膜进行红外线光谱分析和热分解GC-MS(气相色谱-质谱仪)分析。基于利用红外线光谱分析得到的覆膜的红外吸收光谱中归属来自树脂成分的观测吸收的分析结果、以及热分解GC-MS的分析结果，可以确认覆膜中的碳成分来源于丙烯酸树脂。

本实施方式的表面处理钢板10具有在表面存在多个特定尺寸的俯视下为岛状的突起35、35的覆膜3，因此，与粘合剂的粘合性更进一步良好，且与面涂层的密合性良好。

另外，在本实施方式的表面处理钢板10中，覆膜3所含的锆与丙烯酸树脂31形成交联结构。覆膜3中的锆还与镀层2的表面形成Zr-O-M键(M：镀层中的金属元素)。由此，表面处理钢板10所具有的覆膜3具有与镀层2的优异密合性并且还具有优异的阻隔性。因此，表面处理钢板10具有优异的耐腐蚀性。

接下来，参照图4、图17和图18对本实施方式的表面处理钢板10的截面结构与表面结构之间的相关性进行说明。图17中示出了作为本实施方式的表面处理钢板10的具体例(后述的实施例42)的钢板截面的TEM图像，图18中示出了图17的表面处理钢板的表面SEM图像。如图4和图17所示，在本实施方式的表面处理钢板10的截面中，在覆膜3的包括中心区域C在内的从上部区域A到下部区域B的范围内观察到丙烯酸树脂在厚度方向上相连的部位。如图18所示，该部位是表面观察中丙烯酸树脂在相邻的突起35、35彼此之间发生聚集的部位，对应于突起35与突起35之间的谷部(参照图18中以多个箭头表示的部位)。即，覆膜3的截面中该丙烯酸树脂在厚度方向以柱状形式相连，从而形成丙烯酸树脂的聚集部位。在覆膜中仅存在抑制剂相(锆、钒、磷、钴)而不存在丙烯酸树脂的情况下，会如后述的图13(实施例的比较例9)那样产生裂纹，而在本实施方式中，通过以微米级间隔形成由丙烯酸树脂形成的柱状桥部分，从而起到缓冲材料的作用，抑制了覆膜3的裂纹。

也就是说，本实施方式的表面处理钢板10的覆膜3形成了一种令人惊讶的结构，其发挥着(1)阻隔效果(长期耐腐蚀性)：丙烯酸树脂在覆膜3的表面聚集而防止腐蚀抑制剂的溶出；(2)桥接效果(裂纹产生的抑制、与粘合剂的粘合性、与面涂层的密合性)：在覆膜3中丙烯酸树脂像柱一样聚集，支撑表面的突起35与突起35之间的谷间部分。

推测本实施方式的表面处理钢板10的覆膜3的截面和表面结构的形成机理与包含丙烯酸树脂的水性表面处理剂的涂布工序的钢板进入温度、以及从涂布开始到干燥为止的时间等有关。其理由是：推测钢板1与包含丙烯酸树脂的水性表面处理剂接触时，在钢板1的表面1a上的涂膜内由于丙烯酸树脂与其他成分的表面自由能差使得丙烯酸树脂发生表面吸附和界面吸附，从而形成了特殊结构。并且，作为决定涂膜内的丙烯酸树脂的移动速度、移动时间的重要因素，可以举出钢板进入温度、从涂布开始到干燥为止的时间等。

1.2第2实施方式

图3为用于说明第2实施方式的表面处理钢板的截面结构的示意图。

图3所示的表面处理钢板20与图1所示的表面处理钢板10相同，具有钢板1、形成于钢板1的表面1a(图3中为上面)的含锌镀层2、以及形成于镀层2上的覆膜3a。

在图3所示的表面处理钢板20中，覆膜中的丙烯酸树脂31的浓度分布与图1所示的表面处理钢板10不同。具体而言，在图3所示的表面处理钢板20中，覆膜3a的截面中自与镀层2的界面34起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域B(下部区域)的丙烯酸树脂面积率小于80面积％。因此，在表面处理钢板20中，通过充分地确保区域B的抑制剂相32(锆、钒、磷、钴)的面积率，能够有效地获得抑制剂相32的耐腐蚀性提高效果。

本实施方式的表面处理钢板20与图1所示的表面处理钢板10相同，由于覆膜3a的截面中的上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率为80面积％以上，因此，通过在表面33存在的高浓度丙烯酸树脂31可以抑制在湿润环境下腐蚀抑制剂(锆、钒、磷、钴)从覆膜3a中溶出。因此，可以长期发挥基于覆膜3a的阻隔性。另外，由于上部区域A的丙烯酸树脂31的面积率为80面积％以上，因此，通过在表面33存在的高浓度丙烯酸树脂31能够获得覆膜3a与粘合剂的良好粘合性。

另外，本实施方式的表面处理钢板20中，由于覆膜3a的截面的中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率为5面积％以上，因此，能够获得锆与丙烯酸树脂的交联结构所产生的阻隔性提高效果。并且，由于覆膜3a的截面中的中心区域C的丙烯酸树脂31的面积率为50面积％以下，因此，覆膜3a中充分含有抑制剂相32(锆、钒、磷、钴)，能够获得优异的耐腐蚀性和耐黑变性。

另外，表面处理钢板20与表面处理钢板10相同，也具有图2所示的表面结构。因此，表面处理钢板20与粘合剂的粘合性良好，且与面涂层的密合性良好。

进一步，在表面处理钢板20中，与图1所示的表面处理钢板10同样，覆膜3a中所含的锆与丙烯酸树脂31形成了交联结构。覆膜3a中的锆进一步与镀层2的表面形成Zr-O-M键(M：镀层中的金属元素)。由此，表面处理钢板20所具有的覆膜3a具有与镀层2的优异密合性并且还具有优异的阻隔性。因此，表面处理钢板20具有更优异的耐腐蚀性。

接下来，参照图5对第2实施方式的表面处理钢板20的截面结构与表面结构之间的相关性进行说明。在第2实施方式中，与第1实施方式同样地，表面处理钢板20的覆膜3a的截面中，在包括覆膜3a中心区域C在内的从上部区域A到下部区域B的范围内也观察到丙烯酸树脂在厚度方向上相连的部位。该部位是上述表面观察中丙烯酸树脂在相邻的突起35、35彼此之间的谷部发生聚集的部位。即，覆膜3a的截面中该丙烯酸树脂在厚度方向相连，从而形成丙烯酸树脂的聚集部位。由此，如上述第1实施方式中所说明的那样，抑制了覆膜3a的表层裂纹，与粘合剂的粘合性、与面涂层的密合性提高(桥接效果)。第2实施方式也形成了与第1实施方式相同的结构。

2.表面处理钢板的制造方法

接下来，通过举例来对制造上述第1实施方式和第2实施方式的表面处理钢板10、20的方法进行说明。

首先，准备钢板1，通过以往公知的方法在钢板1的单面或双面的表面形成含锌镀层2。

然后，在镀层2上涂布以特定比例包含第1实施方式和第2实施方式的覆膜3、3a所含各成分的水性表面处理剂并使之干燥，由此在镀层2上形成覆膜3、3a。

(水性表面处理剂)

水性表面处理剂包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴。在本实施方式中，作为水性表面处理剂，例如可以使用混合碳酸锆化合物(A)、丙烯酸树脂(B)、钒化合物(C)、磷化合物(D)、钴化合物(E)和水而成的pH8～11的处理剂。

(丙烯酸树脂(B))

对于丙烯酸树脂(B)，通过涂布水性表面处理剂并干燥，从而成为在上述覆膜3、3a中所含的丙烯酸树脂31。

水性表面处理剂中的丙烯酸树脂(B)的含量相对于水性表面处理剂的总固体成分优选为20～60质量％。水性表面处理剂中的丙烯酸树脂(B)的含量更优选为20～40质量％。水性表面处理剂中的丙烯酸树脂(B)的含量为20质量％以上时，可以形成覆膜3、3a整体的丙烯酸树脂31的浓度为20～60质量％的覆膜3、3a，因而是优选的。

用于水性表面处理剂中的丙烯酸树脂(B)的聚合方法没有特别限定。例如，可以使用悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合法。并且，在聚合丙烯酸树脂(B)时，也可以使用溶剂和/或聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用偶氮类化合物、过氧化物类化合物等自由基聚合引发剂。相对于树脂的总固体成分，优选使用0.1～10质量％的聚合引发剂。反应温度通常为室温～200℃、优选为40～150℃。反应时间为30分钟～8小时、优选为2～4小时。

(碳酸锆化合物(A))

水性表面处理剂中的碳酸锆化合物(A)通过涂布水性表面处理剂并干燥从而与丙烯酸树脂(B)发生交联反应，形成具有锆与丙烯酸树脂31的交联结构的覆膜3、3a。并且，在涂布水性表面处理剂并干燥时，碳酸锆化合物(A)的碳酸根离子挥发，剩余的锆彼此介由氧键合，从而得以高分子量化。在这一过程中-Zr-OH基与镀层2的表面形成Zr-O-M键(M：镀层中的金属元素)。

碳酸锆化合物(A)的种类没有特别限定，例如可以举出碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等，可以使用这些中的1种以上。其中，为了获得耐腐蚀性优异的覆膜3、3a，优选使用碳酸锆和/或碳酸锆铵。

(钒化合物(C))

作为水性表面处理剂所含的钒化合物(C)，例如可以举出使用还原剂将五氧化二钒(V₂O₅)、偏钒酸(HVO₃)、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒(VOCl₃)等5价钒化合物还原为2～4价后的物质；三氧化钒(V₂O₃)、二氧化钒(VO₂)、硫酸氧钒(VOSO₄)、草酸氧钒[VO(COO)₂]、(乙酰丙酮氧钒[VO(OC(CH₃)＝CHCOCH₃))₂]、乙酰丙酮钒[V(OC(CH₃)＝CHCOCH₃))₃]、三氯化钒(VCl₃)、磷钒钼酸{H_15-X[PV_12-xMo_xO₄₀]·nH₂O(6＜x＜12、n＜30)}、硫酸钒(VSO₄·8H₂O)、二氯化钒(VCl₂)、氧化钒(VO)等氧化数为4～2价的钒化合物等。

(磷化合物(D))

作为水性表面处理剂所含的磷化合物(D)，例如可以举出具有含磷的酸根的无机酸阴离子、具有含磷的酸根的有机酸阴离子等。

作为具有含磷的酸根的无机酸阴离子，例如可以举出正磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸等无机酸的至少1个氢发生游离的无机酸阴离子和其盐类。

作为具有含磷的酸根的有机酸阴离子，例如可以举出1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-羟基膦酰基醋酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、肌醇六膦酸、植酸等有机膦酸、以及有机磷酸等的至少1个氢发生游离的有机酸阴离子及其盐类。

(钴化合物(E))

作为水性表面处理剂所含的钴化合物(E)，例如可以举出硫酸钴、硝酸钴以及碳酸钴等。

(润滑剂)

为了提高表面处理钢板的耐擦伤性，水性表面处理剂中可以含有润滑剂。作为润滑剂，例如可以举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等。

润滑剂的含量相对于水性表面处理剂的总固体成分优选为1～8质量％。润滑剂的含量为1质量％以上时，能够充分地获得提高耐擦伤性的效果。另外，润滑剂的含量为8质量％以下时，通过包含润滑剂可以防止覆膜3的涂装密合性降低。

润滑剂的质量平均粒径优选为0.1～5.0μm。质量平均粒径为0.1μm以上时，润滑剂不易聚集，形成稳定性优异的水性表面处理剂。另外，润滑剂的质量平均粒径为5.0μm以下时，分散稳定性变得良好。

润滑剂的质量平均粒径的测定方法没有限定，例如可以使用日机装株式会社制造的(激光衍射散射式粒度分布测定装置MICROTRAC HRA-X100)进行测定。

(pH)

水性表面处理剂的pH优选为8～11、更优选为8.5～10。水性表面处理剂的pH为8以上时，碳酸锆化合物(A)可以在水性表面处理剂中稳定地溶解。另一方面，水性表面处理剂的pH为11以下时，将水性表面处理剂涂布于镀层2时，可以抑制镀层2过度溶解。另外，pH在该范围内时，水性表面处理剂稳定。

水性表面处理剂的pH测定方法没有限定，例如可以使用东亚DKK株式会社制造的(HM-30R)在25℃的测定温度下进行测定。

用于调整水性表面处理剂的pH的调整剂没有特别限定，可以举出氨、碳酸胍、碳酸、乙酸、氢氟酸等。

(包含氟化物离子的成分)

水性表面处理剂中可根据需要含有包含氟化物离子的成分。包含氟化物离子的成分用于增强覆膜3、3a的密合性和粘合性。

作为水性表面处理剂所含的包含氟化物离子的成分，例如可以举出氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟钛酸铵、氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锂、氟钛酸、氟锆酸等。

通过在镀层2上形成由水性表面处理剂形成的涂膜，然后使涂膜干燥，从而水性表面处理剂中的包含氟化物离子的成分的一部分或全部消失。

水性表面处理剂中的氟的质量与锆的质量的质量比(F/Zr)优选为0.01～2.0。上述质量比(F/Zr)为0.01以上时，可以确保覆膜3中的氟化物离子的含量，提高覆膜3的密合性和粘合性，因此是优选的。上述质量比(F/Zr)为2.0以下时，可以确保锆含量，因此是优选的。上述质量比(F/Zr)更优选为0.1～0.2。

水性表面处理剂是通过在去离子水、蒸馏水等水中混合上述成分得到的。

水性表面处理剂中可以根据需要添加醇、酮、溶纤剂类水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、增稠剂、用于提高焊接性的导电材料、用于改善外观性的着色颜料和消光材料等。重要的是以不损害本发明的品质的程度添加这些物质，添加量相对于水性表面处理液的总固体成分至多为低于5质量％。

水性表面处理剂的粘度没有特别限定，在25℃测定的数值为例如1mPa·s以上且4mPa·s以下、优选为1.2mPa·s以上且3mPa·s以下、更优选为1.5mPa·s以上且2mPa·s以下。水性表面处理剂的粘度为4mPa·s以下时，在形成涂膜时丙烯酸树脂的移动速度足够快，基于后述的原理，能够更可靠得实现上部区域A和中心区域C中的丙烯酸树脂的面积率范围。另外，水性表面处理剂的粘度为1mPa·s以上时，能够以优异的生产率使用辊涂机进行涂布，且能够形成覆膜3、3a。另外，粘度可以使用例如JIS Z 8803：2011记载的方法进行测定。

接下来，在本实施方式中，通过将这样得到的水性表面处理剂涂布在镀层2上从而形成涂膜。

作为在镀层2上涂布水性表面处理剂的方法，使用辊涂机。在本实施方式中，由于使用辊涂机进行涂布，因此，通过调节圆周速度比可以容易地控制膜厚，并且能够获得优异的生产率。

另外，在镀层2上涂布水性表面处理剂时，钢板1进入辊涂机时的钢板1的温度(以下或称为“钢板进入温度”。)优选为5℃以上且80℃以下。上述覆膜3的结构是通过将包含丙烯酸树脂的水性表面处理剂涂布于钢板1表面后，该丙烯酸树脂的一部分如后面所述在涂膜中上下移动并表面吸附、界面吸附而形成的。钢板进入温度为上述下限值即5℃以上时，可以充分加快表面吸附的速度，其结果，在后述的从形成涂膜起至开始干燥为止的时间内，丙烯酸树脂移动了足够距离，可以实现上部区域A和中心区域C中的丙烯酸树脂的面积率范围，且通过表面结构中丙烯酸树脂还在相邻的突起35、35彼此之间的谷部聚集而存在，从而抑制裂纹。另一方面，钢板进入温度超过上述上限值即80℃时，根据水性表面处理剂的组成的不同，水性表面处理剂中的水分蒸发过于急剧，结果导致产生泡状的小的膨胀和孔的现象，即所谓起泡现象的发生。钢板进入温度更优选为10℃以上且60℃以下、进一步优选为15℃以上且40℃以下。

另外，在镀层2上涂布水性表面处理剂时的水性表面处理剂的温度没有特别限定，例如可以设定为5℃以上且60℃以下、优选为10℃以上且50℃以下、更优选为15℃以上且40℃以下。通过将涂布时的水性表面处理剂的温度设定在上述范围内，能够以优异的生产性使用辊涂机进行涂布，且能够形成覆膜3、3a。

在镀层2上涂布水性表面处理剂时的水性表面处理剂的附着量没有特别限定，例如为0.03g/m²以上且3g/m²以下、优选为0.3g/m²以上且2g/m²以下。水性表面处理剂的附着量会对丙烯酸树脂在涂膜内的移动距离产生影响。因此，附着量在上述范围内时，更进一步提高锆与镀层2表面的键合所产生的密合性增强效果、以及锆与丙烯酸树脂的交联结构所产生的阻隔性提高效果。其结果，可以获得更进一步优异的耐腐蚀性。可以防止因覆膜3、3a中含有锆所引起的裂纹产生，能够获得更优异的耐腐蚀性。

在本实施方式中，从镀层2上涂布水性表面处理剂而形成涂膜起至开始干燥为止，不对形成有涂膜的钢板1进行干燥而保持0.5秒以上、优选0.5～8秒、更优选0.5～4秒。在含锌镀层2上涂布包含碳酸锆化合物(A)和丙烯酸树脂(B)的水性表面处理剂时，如下所示，通过调节从在镀层2上涂布而形成涂膜起至开始干燥为止的时间，可以控制干燥后所得覆膜中的丙烯酸树脂的分布。

使用辊涂机在含锌镀层2上涂布包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴的水性表面处理剂从而形成涂膜时，涂膜中所含的丙烯酸树脂(B)出于均衡表面能而开始自行向能够稳定存在的位置移动。具体而言，涂膜中的丙烯酸树脂(B)向能够稳定存在的最上表面或最下表面移动。涂膜中的丙烯酸树脂(B)能够最稳定地存在的位置是最上表面。因此，涂膜中的丙烯酸树脂(B)向最上表面的移动速度要比涂膜中的丙烯酸树脂(B)向最下表面的移动速度快。

并且，从形成涂膜起至开始干燥为止的时间与在涂膜中移动的丙烯酸树脂(B)的配置之间的关系会根据水性表面处理剂的组成、水性表面处理剂中的丙烯酸树脂(B)的浓度等而变化。但是，当从形成涂膜起至开始干燥为止的时间为0.5秒以上时，涂膜中的足量的丙烯酸树脂(B)可以自行向最上表面移动。因此，丙烯酸树脂(B)在涂膜中的最上表面被浓缩，干燥后得到的覆膜3、3a如图1和图3所示，覆膜3的截面中的上部区域A的丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，中心区域C的丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％。

从形成涂膜起至开始干燥为止的时间为3秒以上时，涂膜中的足量的丙烯酸树脂(B)可以自行向最上表面和最下表面移动。因此，丙烯酸树脂(B)在涂膜中的最上表面和最下表面被浓缩，干燥后得到的覆膜3如图1所示，不仅在覆膜3的截面中的上部区域A，而且下部区域B的丙烯酸树脂的面积率也为80～100面积％，中心区域C的丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％。

从形成涂膜起至开始干燥为止的时间优选为8秒以下、更优选为4秒以下时，能够获得优异的生产率。

上述涂膜中的丙烯酸树脂(B)的移动是使用辊涂机在含锌镀层2上涂布包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴的水性表面处理剂而形成涂膜时发生的特有情况。

例如，在含锌镀层上涂布包含聚氨酯树脂等其他树脂的水性表面处理剂来代替丙烯酸树脂的情况下，即便到开始干燥为止的时间在上述范围内，树脂也不在涂膜的最上表面和最下表面被浓缩。

然后，将形成涂膜后保持了特定时间的涂膜干燥。

通过使用辊涂机涂布上述水性表面处理剂并使其干燥，基于如下所示的作用，在表面密集形成多个俯视下为岛状的突起。

即，在保持了特定时间的涂膜中，丙烯酸树脂在最上表面附近浮起。推定为通过在这种状态下加热涂膜使表面固化，从而密集形成了多个特定的岛状突起。

对于使涂膜干燥时的温度，优选使涂膜干燥时的最高到达板温(PMT)为60～200℃、更优选为80～180℃。最高到达板温为60℃以上时，由于作为覆膜3、3a中主要溶剂的水分不易残留，因此是优选的。另外，最高到达板温为200℃以下时，丙烯酸树脂31不会发生分解，因此不会产生耐腐蚀性降低等问题。

对于使涂膜干燥时的加热时间，例如在利用使形成有涂膜的钢板通过加热炉内的方法进行加热时，可以根据加热炉的长度、形成有涂膜的钢板的线速度来适当决定。

作为使涂膜干燥时的干燥方法，例如可以举出感应加热、热风干燥或炉内干燥。

通过以上工序，能够获得第1实施方式的表面处理钢板10或第2实施方式的表面处理钢板20。

作为能够获得与表面处理钢板10、20的覆膜3、3a的粘合性良好的粘合剂以及面涂层，例如可以举出硅类(包括丙烯酸改性、环氧改性)、环氧类、丙烯酸树脂类、酚类、聚氨酯类、乙酸乙烯酯类、氰基丙烯酸酯类、苯乙烯-丁二烯橡胶类的物质等。

另外，作为在表面处理钢板10、20的覆膜3、3a上介由粘合剂而粘合的材料，没有特别限定，例如可以举出钢板、灰浆、浮法玻璃、陶瓷质瓷砖以及MDF(中密度纤维板)等。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。在此，本发明并不限于如下所示的实施例。

1.表面处理钢板的制造

以主要观察表面处理钢板的覆膜的截面为前提，如下制造表面处理钢板。

首先，准备如下所示的两面具有镀层的钢板。然后，制备以表3所示的配合比含有以下所示各成分的水性表面处理剂。

水性表面处理剂是以如下方式制备的：在使用螺旋桨式搅拌机搅拌的一定量的去离子水中依次添加各成分，使固体成分浓度为15质量％。使用碳酸和/或氨作为水性表面处理剂的pH调整剂。水性表面处理剂包含D1和D2作为磷化合物(P)时，以换算成水性表面处理剂中的P时的质量为D1：D2＝85：15的方式进行制备。

(两面具有镀层的钢板)

M1：热浸镀Zn(镀覆附着量90g/m²)

M2：热浸镀11％Al-3％Mg-0.2％Si-Zn(镀覆附着量90g/m²)

M3：电镀Zn(镀覆附着量20g/m²)

M4：电镀11％Ni-Zn(镀覆附着量20g/m²)

M5：热浸镀55％Al-1.6％Si-Zn(镀覆附着量90g/m²)

(水性表面处理剂的成分)

“锆化合物(Zr)”

A1：碳酸锆钾

A2：碳酸锆铵

A3：氟锆酸铵

“丙烯酸树脂”

以表2所示的比例使用表1中以简写示出的苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)以及丙烯腈(b4)，得到表2所示的共聚物B1～B17(丙烯酸树脂)。表1右侧的Tg为各单体的聚合物的玻璃化转变温度。表2右侧的Tg为B1～B17的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。

其中，表3的水性表面处理剂中的丙烯酸树脂含量是相对于水性表面处理剂的总固体成分的质量(质量％)。

[表1]

[表2]

“钒化合物(V)”

C1：乙酰丙酮钒

C2：草酸氧钒

“磷化合物(P)”

D1：磷酸

D2：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸

“钴化合物(Co)”

E1：碳酸钴

E2：硝酸钴

“氟化合物(F)”

F1：氟钛酸铵：(NH₄)₂TiF₆

F2：氟硅酸铵：(NH₄)₂SiF₆

[表3]

通过下述(1)所示的方法对上述两面具有镀层的钢板进行脱脂。然后，通过下述(2)所示的方法，在脱脂后的两面具有镀层的钢板两面涂布上述水性表面处理剂而形成涂膜，通过下述(3)所示的方法使涂膜干燥，从而得到实施例和比较例的表面处理钢板。

(1)脱脂

使用脱脂剂(Nippon Parkerizing Co.,Ltd(株)制造的碱脱脂剂，商品名：FineCleanerE6406)，对上述两面具有镀层的钢板进行脱脂(制备20g/L的镀浴、60℃、喷雾10秒、喷雾压力50kPa)。然后，使用喷雾进行水洗10秒钟。

(2)水性表面处理剂的涂布

使用表4、5所示的涂布方法，在脱脂后的两面具有镀层的钢板的两面涂布表3所示的水性表面处理剂，以表4、5所示的涂膜保持时间(从在两面具有镀层的钢板上涂布水性表面处理剂起至在加热炉中开始加热钢板为止的时间)进行保持，从而形成涂膜。

然后，对钢板进行加热，使得钢板进入辊涂机时的钢板温度(钢板进入温度)达到表4、5所示的温度。通过控制钢板从辊涂机到加热炉的搬运速度来调整涂膜保持时间。并且，以成为表4、5所示的Zr附着量的方式对水性表面处理剂的浓度以及涂布量进行调整、涂布水性表面处理剂。且此时，各例中的水性表面处理剂的25℃下的粘度在1.5～2mPa·s的范围内。进一步，如表4、5所示对涂布时的水性表面处理剂本身的温度进行调整。且各例中，水性表面处理剂本身的涂布量为0.3～2g/m²。

需要说明的是，钢板进入温度为100℃时，水性表面处理剂No.3的水分急剧蒸发，结果引起了产生泡状的小的膨胀、孔的现象(所谓的起泡现象)，发生外观不良。因而无法恰当地制造出具有高品质覆膜层的表面处理钢板。因此，可以认为钢板进入温度优选为80℃以下。

(3)涂膜的干燥

边使用热风循环式烘箱(加热炉)向涂膜上供给热风，边在最高到达板温(PMT)150℃下对镀层上形成有涂膜的钢板进行加热，从而使镀层上形成的涂膜干燥。

[表4]

[表5]

2.评价

对于如此获得的实施例和比较例的表面处理钢板，研究了以下各项目。其结果在表6～表9中示出。

“覆膜中的V、P、Co、Zr的含量”

覆膜中的V、P(磷酸换算)、Co、Zr的含量(质量％)可视为将表3所示的相对于水性表面处理剂的总固体成分的质量比以百分比来表示。

“Zr附着量”

利用荧光X射线分析装置(商品名：ZSX-PrimusII(株式会社Rigaku制造))进行测定。

“覆膜中的氟化物离子的含量”

准备20组从各表面处理钢板切割出的100mm×200mm的样品。然后，将各样品分别在60℃、100mL的水中浸渍10分钟。接着，回收浸渍过样品的水2000mL，用蒸发器浓缩，并通过离子色谱法进行分析。利用其结果计算覆膜中的氟化物离子(换算为F)的含量(质量％)。

这样计算的结果是，在全部实施例和比较例中，覆膜中的氟化物离子的含量为3质量％以下。

“丙烯酸树脂的面积率”

在各表面处理钢板的表面蒸镀碳膜作为保护膜，进一步使用FIB(聚焦离子束加工装置，SMI3050SE：日立高新技术社制造)，成膜数μm的碳膜。然后，使用FIB在加速电压30kV(精加工；5kV)下实施微量采样，将其薄膜化后作为覆膜截面试样。

使用具有EDS(能量色散X射线分析器)的TEM或SEM观察各覆膜截面试样，对3处分别进行EDS分析(元素映射)而得到检测元素图。将得到的检测元素图分割成100网格(10×10)，使用图像对比度对C成分和其他元素进行二值化，计算覆膜截面试样的各区域中的C成分的面积率作为丙烯酸树脂的面积率。

然后，对通过酸处理从各表面处理钢板上剥离的覆膜进行红外线光谱分析和热分解GC-MS(气相色谱-质谱仪)分析。并且，基于利用红外线光谱分析得到的覆膜的红外吸收光谱中归属来自树脂成分的观测吸收的分析结果、以及热分解GC-MS的分析结果，可以确认覆膜中的C成分为丙烯酸树脂。

计算出的丙烯酸树脂的面积率按如下进行评估。

＜从表面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域(上部区域A)＞

1：0面积％以上且不足80面积％

2：80面积％以上且90面积％以下

3：90面积％以上且100面积％以下

＜自膜厚中心起向表面侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域、以及自膜厚中心起向镀层侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域(中心区域C)＞

1：0面积％以上且不足5面积％

2：5面积％以上且50面积％以下(不包括10面积％以上且40面积％以下)

3：10面积％以上且40面积％以下

4：超过50面积％且为100面积％以下

＜自与镀层的界面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域(下部区域B)＞

1：0面积％以上且不足80面积％

2：80面积％以上且90面积％以下

3：90面积％以上且100面积％以下

＜覆膜截面整体＞

1：0面积％以上且不足20面积％

2：20面积％以上且60面积％以下(不包括30面积％以上且50面积％以下)

3：30面积％以上且50面积％以下

4：超过60面积％且为100面积％以下

“耐腐蚀性”

制作平板试验片、以及高度为7mm的实施了杯突加工的杯突加工试验片。以预定时间对各试验片实施根据JIS Z 2371的盐水喷雾试验。耐腐蚀性的评价标准如下所示。

平板试验片(盐水喷雾试验240小时后)

4：5％以下

3：白锈超过5％且为15％以下

2：白锈超过15％且为30％以下

1：白锈超过30％

杯突加工试验片(盐水喷雾试验72小时后)

4：15％以下

3：白锈超过15％且为30％以下

2：白锈超过30％且为50％以下

1：白锈超过50％

“耐黑变性”

使用恒温恒湿试验机将试验片在70℃×RH85％的气氛下静置144小时后，对外观进行目视观察。耐黑变性的评价标准如下所示。

5：完全没有变化

4：几乎没有发现变化

3：在端部发现到少许变色

2：发现少许变色

1：发现明显变色

“与粘合剂的粘合性”

使用各种粘合剂并利用下述(评价方法1)和(评价方法2)实施表面处理钢板彼此的粘合性。粘合剂如下所示。

A：环氧类(Konishi制造、E2300J)

B：丙烯酸类(电气化学工业制造、HARDLOC8)

C：硅类(Toray Dowcorning制造、PV8303)

D：硅类(Cemedine制造、PM210)

E：硅类(Cemedine制造、SuperX No.8008)

F：酚类(Cemedine制造、110)

G：聚氨酯类(Cemedine制造、UM700)

H：乙酸乙烯酯类(Konishi制造、CH18)

I：氯丁橡胶类(Cemedine制造、575F)

(评价方法1)

在由表面处理钢板形成的2片试验片(25±0.5mm×100±0.5mm×厚度1.6mm)之间涂布粘合剂，制作粘合部分的面积为25±0.5mm×12.5±0.5mm的搭接剪切试样体。对于涂布粘合剂后规定时间的搭接剪切试样体，基于如下所示的拉伸剪切负荷以及聚集破坏率的评价标准进行评价。

(评价方法2)

使与利用(评价方法1)评价了1次粘合性的同一试验体在温度85℃、湿度85％下经过规定时间后，基于如下所示的拉伸剪切负荷以及聚集破坏率的评价标准进行评价。

(拉伸剪切负荷的评价标准(标准X))

对于各搭接剪切试样体，以100mm/min的拉伸速度在室温25℃下进行拉伸剪切试验。并且，计算各搭接剪切试样体的拉伸剪切负荷与无处理材料(使用覆膜形成前的两面具有镀层的钢板来代替表面处理钢板的试验体)的拉伸剪切负荷的比(试验体的拉伸剪切负荷/无处理材料的拉伸剪切负荷)，并进行评价。拉伸剪切负荷比的评价标准如下所示。

4：1.1以上

3：超过1.0～小于1.1

2：1.0(等同于无处理材料)

1：小于1.0

(聚集破坏率的评价标准(标准Y))

通过将拉伸剪切试验后的各搭接剪切试样体中粘合剂的残留面积(聚集破坏率)与拉伸剪切试验后的无处理材料的聚集破坏率进行比较来评价聚集破坏率。聚集破坏率的评价标准如下所示。

4：粘合剂的残留面积与无处理材料相比明显增加

3：粘合剂的残留面积与无处理材料相比增加

2：粘合剂的残留面积与无处理材料相等

1：粘合剂的残留面积与无处理材料相比降低

“与面涂层的密合性”

以下述条件对试验板实施涂装，并进行涂膜密合性试验。其结果在表6、7中示出。

(涂装条件)

涂装条件涂料：关西涂料(株)社制造的AMILAC#1000(注册商标)(白涂料)

涂装法：棒涂法

烘烤干燥条件：140℃、20分钟

涂膜厚度：25μm

评价方法如下。

(涂膜密合性试验)

将试验板在沸水中浸渍2小时，放置一天一夜后，用NT切割器切成100个1mm见方的方格，并进行使用粘合带的剥离测试，通过涂膜剥离个数来评价。评价标准如下所示。

4：剥离个数小于1个

3：剥离个数为1个以上且小于10个

2：剥离个数为10个以上且小于50个

1：剥离个数为50个以上

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

如表6～表10所示，作为本发明实施例的实施例1～68的表面处理钢板均具有充分的耐腐蚀性和耐黑变性，与粘合剂的粘合性良好。

与之相对的，如表6～表10所示，在具有不含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴中的任意一者的覆膜的比较例1～比较例5的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％。因此，在比较例1～比较例7中与粘合剂的粘合性不充分。特别是在比较例2中，由于覆膜不含丙烯酸树脂成分，因此表面结构中裂纹显著发生，密合性不良。

并且，在不含钴的覆膜的比较例5中，耐黑变性不充分。

另外，涂布表面处理剂并保持不足0.5秒之后进行加热的比较例6的表面处理钢板中，由于上部区域A的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％，表面结构中的裂纹抑制不充分，因此，与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性不充分。进一步，钢板进入温度不足5℃的比较例6的表面处理钢板中，由于上部区域A的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％，表面结构中的裂纹抑制不充分，因此，与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性不充分。

使用场致发射型透射电子显微镜(FE-TEM)(日本电子社制造)观察各实施例和比较例的表面处理钢板的截面。

图4为实施例42的表面处理钢板的截面的TEM图像。

图4所示的实施例42的表面处理钢板的截面的TEM图像中，在表面观察到由多个粒状的白色部分(丙烯酸树脂)和灰色的抑制剂相组成的覆膜，最上表面和最下表面的丙烯酸树脂的浓度高于覆膜整体的丙烯酸树脂的浓度。

在实施例42的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率为80面积％以上，下部区域B的丙烯酸树脂的面积率为90面积％以上，中心区域C的丙烯酸树脂的面积率为5面积％以上且50面积％以下。

另外，图17中示出实施例42的表面处理钢板的截面的放大TEM图像，图18中示出实施例42的表面处理钢板的表面的SEM图像。如图17所示，在包括中心区域C在内的自上部区域A向下部区域B的厚度方向范围内，观察到丙烯酸树脂以柱状形式相连的丙烯酸树脂的桥部分(图中参照箭头部分)。这样的桥部分对应于图18中以箭头表示的突起与突起之间的谷部。可认为，通过在这样的覆膜3中丙烯酸树脂像柱一样聚集而支撑起表面的突起35与突起35的谷间部分的桥部分，提高了裂纹产生的抑制、与粘合剂的粘合性、以及与面涂层的密合性。

图5为实施例41的表面处理钢板的截面TEM图像。

在图5所示的实施例41的表面处理钢板截面的TEM图像中，在表面观察到由多个粒状的白色部分(丙烯酸树脂)和灰色的抑制剂相形成的覆膜，最上表面的丙烯酸树脂的浓度高于覆膜整体的丙烯酸树脂的浓度。

在实施例41的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率为80面积％以上，下部区域B的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％，中心区域C的丙烯酸树脂的面积率为5面积％以上且50面积％以下。

图6为实施例3的表面处理钢板截面的TEM图像。

图6所示的实施例3的表面处理钢板截面的TEM图像中，在表面观察到由多个粒状的白色部分(丙烯酸树脂)和灰色的抑制剂相形成的覆膜，最上表面的丙烯酸树脂的浓度高于覆膜整体的丙烯酸树脂的浓度。

在实施例3的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率为80面积％以上，下部区域B的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％，中心区域C的丙烯酸树脂的面积率为5面积％以上且50面积％以下。

3.表面处理钢板的制造

接下来，为了观察表面处理钢板的表面状态，如下制造表面处理钢板并进行评价。首先，通过下述(4)所示的方法对上述两面具有镀层的钢板进行脱脂。然后，通过下述(5)所示的方法，在脱脂后的两面具有镀层的钢板的两面涂布上述水性表面处理剂而形成涂膜，通过(6)所示的方法使涂膜干燥，从而得到各实施例和比较例的表面处理钢板。

(4)脱脂

(5)水性表面处理剂的涂布

使用辊涂机在脱脂后的两面具有镀层的钢板的两面涂布表3所示的水性表面处理剂，而形成涂膜。以成为表11、12所示的Zr附着量的方式对水性表面处理剂的浓度以及涂布量进行调整、涂布水性表面处理剂。另外，如表11、12所示对涂布时的水性表面处理剂本身的温度进行调整。且各例中，水性表面处理剂本身的涂布量为0.3～2g/m²。

并且，钢板进入温度为100℃时，水性表面处理剂的水分急剧蒸发，结果引起了产生泡状的小的膨胀和孔的现象(所谓的起泡现象)，发生外观不良。因而无法恰当地制造出具有高品质覆膜层的表面处理钢板。因此，可以认为钢板进入温度优选为80℃以下。

并且此时，对钢板进行加热，使得钢板进入辊涂机时的钢板温度(钢板进入温度)达到表11、12所示的温度。通过控制钢板从辊涂机到加热炉为止的搬运速度来调整涂膜保持时间。且此时，各例中的水性表面处理剂的25℃下的粘度在1.5～2mPa·s的范围内。

(6)涂膜的干燥

使用感应加热(IH)装置，在最高到达板温(PMT)150℃下对镀层上形成有涂膜的钢板进行加热，从而使镀层上形成的涂膜干燥。

[表11]

[表12]

4.评价

对于如此获得的实施例和比较例的表面处理钢板，研究了上述“2.评价”中的各项目。并且还评价了以下各项目。其结果在表13～表15中示出。另外，对于“与粘合剂的粘合性”的评价，代表性地评价了上述A所示的粘合剂。

“覆膜表面的突起的长度”

使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所社制造)以5000倍的倍率观察实施例112的表面处理钢板的表面，得到图7所示的图像。在所得长方形(长边约13μm、短边约9.5μm)的图像上画3条虚拟直线，所述虚拟直线包含图像的对角线、以及穿过对角线交点并与长边平行的直线。然后，对于虚拟直线横跨的全部突起，分别测定横跨突起上的虚拟直线的长度，计算其平均值作为突起的长度。另外，检查用于计算突起长度而测定的全部突起长度中的最小值和最大值。

其结果，实施例112的突起的长度为0.87μm，上述最小值为0.15μm，上述最大值为1.62μm。

并且，以与实施例112的表面处理钢板相同的方式观察实施例109的表面处理钢板的表面，得到图8所示的图像。利用所得图像以与实施例112相同的方式检查突起的长度，以及为计算突起长度而测定的全部突起长度中的最小值和最大值。

其结果，实施例109的突起的长度为0.35μm，上述最小值为0.15μm，上述最大值为0.92μm。

在除实施例109和实施例112以外的全部实施例以及比较例中，以与实施例112的表面处理钢板相同的方式观察表面处理钢板的表面，利用所得图像以与实施例112相同的方式检查突起的长度、以及为计算突起长度而测定的全部突起长度中的最小值和最大值。其结果在表13～15中示出。

“覆膜表面的突起的粗糙度”

使用原子力显微镜(AFM)(Digital Inst.社制造)分别测定一边为1μm的矩形区域中的表面的算术平均粗糙度(Ra)、粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)、以及均方根粗糙度(Rq)。其结果在表13～15中示出。

“覆膜中的锆分布”

使用EPMA(电子射线显微分析仪)，利用从表面分析覆膜的方法求出覆膜中“相邻的突起彼此之间的区域”和“形成有突起的区域”中的锆浓度，并基于以下标准进行评价。其结果在表13～15中示出。

Y：相邻的突起彼此之间的区域中锆的浓度小于形成有突起的区域的锆的浓度。

N：相邻的突起彼此之间的区域中锆的浓度为形成有突起的区域的锆的浓度以上。

“相邻的突起彼此之间的成分”

使用EPMA(电子射线显微分析仪)分析覆膜的表面，由上述分析检测出的碳成分的分布视为丙烯酸树脂的分布，并基于以下标准进行评价。其结果在表13～15中示出。

Y：相邻的突起彼此之间的区域中的碳成分的浓度超过形成有突起的区域的碳成分的浓度。

N：相邻的突起彼此之间的区域中的碳成分的浓度为形成有突起的区域的碳成分的浓度以下。

另外，对通过酸处理从各表面处理钢板上剥离的覆膜进行红外线光谱分析和热分解GC-MS(气相色谱-质谱仪)分析，基于利用红外线光谱分析得到的覆膜的红外吸收光谱中归属来自树脂成分的观测吸收的分析结果、以及热分解GC-MS的分析结果，可以确认各覆膜中的碳成分来源于丙烯酸树脂。

[表13]

[表14]

[表15]

如表13～15所示，作为本发明实施例的实施例68～133的表面处理钢板的耐腐蚀性、与粘合剂的粘合性、以及与面涂层的密合性均良好。

与之相对，如表13～15所示，在具有不含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴中的任意一种的覆膜的比较例8～比较例13的表面处理钢板中，耐腐蚀性或与粘合剂的粘合性不充分。

对于实施例69～133，确认到覆膜的截面中从表面起至厚度达到膜厚的1/5为止的区域(上部区域A)中，丙烯酸树脂的面积率为80～100面积％，而在如下区域(中心区域C)中，丙烯酸树脂的面积率为5～50面积％，所述区域包含自膜厚中心起向所述表面侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域(上侧中心区域C1)、以及自所述膜厚中心起向所述镀层侧至厚度达到膜厚的1/10为止的区域(下侧中心区域C2)。另外，覆膜的表面密集形成了多个在俯视下为不规则岛状的突起，裂纹得以抑制。

在具有不含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴中的任意一种的覆膜的比较例8～比较例12的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％。因此，在比较例8～比较例12中与粘合剂的粘合性不充分。特别是，比较例9中由于不含丙烯酸树脂成分，因此，表面结构中裂纹明显发生，密合性不良。另外，在具有不含钴的覆膜的比较例12中，耐黑变性不充分。

并且，钢板进入温度不足5℃的比较例13的表面处理钢板中，上部区域A的丙烯酸树脂的面积率小于80面积％，表面结构的裂纹抑制不充分，因此，与面涂层的密合性以及与粘合剂的粘合性不充分。

图9为实施例70的表面处理钢板的表面的SEM图像，图10为AFM图像。图11为实施例111的表面处理钢板的表面的SEM图像，图12为AFM图像。

如图9～图12所示，实施例70、实施例111的表面处理钢板的覆膜的表面密集形成了多个俯视下为不规则岛状的突起。

图13为比较例9的SEM图像，图14为AFM图像。比较例9的覆膜不含丙烯酸树脂。因此，如图13和图14所示，比较例9的表面处理钢板中覆膜的表面没有形成俯视下为不规则岛状的突起。如图13所示，比较例9的表面处理钢板的覆膜的表面存在直至镀层的龟裂(裂纹)。

图15为比较例8的表面处理钢板的SEM图像，图16为AFM图像。比较例8的表面处理钢板的覆膜不含锆。因此，如图15和图16所示，比较例8的表面处理钢板的覆膜的表面没有形成俯视下为不规则岛状的突起。

以上，对本发明的优选实施形态进行了说明，但本发明并不限于上述形态。即，可以理解为，本领域技术人员在权利要求书中记载的发明范围内能够想到的其他形态或各种变形例也属于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1 钢板、2 镀层、3、3a 覆膜、10、20 表面处理钢板、31 丙烯酸树脂、32 抑制剂相、33 表面、34 界面、35 突起、L 虚拟直线。

Claims

1.一种表面处理钢板，其具有钢板、形成在所述钢板上的含锌镀层、以及形成在所述镀层上的覆膜，

所述覆膜包含丙烯酸树脂、锆、钒、磷和钴，

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，所述覆膜的所述表面存在多个俯视下为岛状的突起，

3.根据权利要求2所述的表面处理钢板，一边为1μm的矩形区域中的所述覆膜的所述表面的算术平均粗糙度Ra为5～50nm，粗糙度曲线的最大截面高度Rt为50～500nm，均方根粗糙度Rq为10～100nm。

4.根据权利要求2所述的表面处理钢板，所述覆膜中相邻的所述突起彼此之间的区域中的所述锆的浓度低于形成有所述突起的区域中的所述锆的浓度。

5.根据权利要求2所述的表面处理钢板，所述覆膜中相邻的所述突起彼此之间的区域中的所述丙烯酸树脂的浓度高于形成有所述突起的区域中的所述丙烯酸树脂的浓度。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜中，所述钒的质量与所述锆的质量的质量比即V/Zr为0.07～0.69，

所述磷的质量与所述锆的质量的质量比即P/Zr为0.04～0.58，

所述钴的质量与所述锆的质量的质量比即Co/Zr为0.005～0.08。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜中以金属换算计含有4～400mg/m²的所述锆。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜的截面中的所述丙烯酸树脂的面积率为20～60面积％。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述镀层由选自60质量％以下的Al、10质量％以下的Mg和2质量％以下的Si中的1种以上、以及锌和杂质形成。

10.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述丙烯酸树脂为15～25质量％的苯乙烯、1～10质量％的(甲基)丙烯酸、40～58质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯以及20～38质量％的丙烯腈的共聚物，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-12～24℃。

11.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，所述覆膜含有5质量％以下的氟化物离子。

12.一种表面处理钢板的制造方法，其为权利要求1～11中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，

其具有：

在钢板上形成含锌镀层的工序；

使所述涂膜干燥的工序。

13.根据权利要求12所述的表面处理钢板的制造方法，在涂布所述水性表面处理剂的工序中，所述钢板进入所述辊涂机时的所述钢板的温度为5℃以上且80℃以下。