JPS6187878A - 親水性耐食皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属基材の表面に親水性を与えるとともに耐
食性にすぐれた皮膜を形成し得る親水性耐食皮膜を形成
する方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

金属基材は２種々の用途に多用されているが。

用途によってはその表面が水によく濡れるいわゆる親水
性であることが望まれる。すなわち、金属基材をたとえ
ば熱交換器用フィンとして使用する場合、熱交換器が高
性能化、小型化されるに伴なって、フィン間隔も狭めら
れ、白錆防止、エネルギー消費効率向上、騒音低下など
に対する要望が多くなっている。しかして熱交換器にお
いては。

フィン表面において大気との間に熱交換が行なわれ、フ
ィン表面に冷房時には大気中の水分が凝縮するが、フィ
ン間隔が３〜４ｆｉ以下のように狭い場合には、凝縮し
た水分が球状となってフィン間にいわゆるブリッジを形
成するために通風抵抗が増加し、騒音の発生やエネルギ
ー消費効率を低下させる因となるものである。したがっ
て、フィン表面が親水性化されていて凝縮した水分がプ
リブジを形成することなく直ちに流去することが望まれ
ている。

又、熱交換器以外にも、湿潤雰囲気内で金属基材表面の
結露を防止したい場合、光沢を必要とする金属基材表面
の曇り止めをしたい場合、あるいは水の濡れ性を高め金
属基材表面から水の蒸発量を高めたい場合等においても
当該金属基材表面に親水性皮膜を形成することが行なわ
れている。

しかしで、金属基材がたとえばアルミニウム及びその合
金のようなアルミニウム材の場合、その表面を親水性化
する方法としては、（１）ベーマイト処理法、（２）ク
ロメート皮膜の中でも比較的親水性のよいとされるリン
酸クロメート処理法、あるいは、（３）親水性塗料を塗
布する方法などが知られている。しかしながら、これら
の方法は、第１表に表示するように、いずれも十分な性
能を有する方法とはいえないものである。

第　　　１　　　表 なお、塗装下地処理法として、水溶液型ポリアクリル酸
樹脂を共存させたクロメート浴法がある。

しかしながら、この方法によって生成する皮膜は。

下地皮膜として形成されるものであるので、親水性及び
耐食防錆性に欠けるものである。したがって、これを表
層皮膜形成用に使用するためには。

シリカ粉末を添加して親水性を高めたり、クロメート浴
中の６価りロムイオン濃度を高めて耐食性を高くするな
どが考えられるが、従来型の浴にシリカ粉末を添加する
場合には、親水性を高めるためには多量のシリカ粉末を
添加する必要があり。

そのために無機質皮膜の緻密性を低下させ皮膜の耐食性
を低下させてしまうものである。しかして。

これを補償するために６価りロムイオン濃度を高めると
、生成皮膜から６価クロムイオンが溶出するといったよ
うな問題があり、従来型の浴に単にシリカ粉末を添加し
たり６価りロムイオン濃度を高めたりこいった手段を適
用しただけでは所望の皮膜特性が得られないものであり
、より有効な親水性耐食皮膜を形成する手段が望まれて
いる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、親水性を高くし得るとと−もにすぐれた耐食耐久性を
有するような親水性耐食皮膜を形成させる手段な得べく
種々研究を重ねた結果。

クロム化合物、アクリル酸ポリマー、シリカ、フッ酸か
らなる表面処理剤を提案（特願昭５８−１４６６３８）
したが、これにさらにリン酸を適確に配合した親水性耐
食皮膜形成剤（以下、皮膜形成剤と称す）を用いて金属
基材表面に被着し焼き付けることによって目的を達し得
ることを見出して本発明をなしたものである。すなわち
２本発明は、３価及び６価のクロム化合物なＣ「０．換
算で１〜２０．Ｆ／４かっ６価クロム化合物をＣｒＯ３
換算で００５〜２ｇ／４　アクリル酸ポリマーを固形分
で１〜２０１１／ｌ、７７化物をＦ−とじテ０．１〜５
Ｉ！／ｌ、リン酸をＰＯ４トＬ　テ０．１〜１００１／
ｌ、　Ｖ　９力と〔アクリル酸ポリマー＋クロム化合物
（Ｃｒｙｓ換算）＋シリカ〕との比で０．３〜０．８　
　となるようにそれぞれを配合してなる親水性耐食皮膜
形成剤を金属基材の表面に０．０：３−２Ｊ７／ｍ”　
　（７０℃、１０分間乾燥後の固形分として）被着させ
た後、　　１００〜２５０　”Ｃにおいて１０秒〜３０
分間加熱焼き付け処理する親水性耐食皮膜を形成する方
法である。

本発明において使用する金属基材としては、亜鉛鉄板、
アルミニウム及びその合金、銅及びその合金その他亜鉛
及びその合金などがあげられる。

次に２本発明において使用する皮膜形成剤は。

前記のような組成を有するものであって、皮膜形成剤を
構成する各組成物の供給源は、３価のクロム化合物とし
ては、たとえば水酸化クロム、硝酸りｄム、硫酸クロム
、酢酸クロム、マレイン酸クロムなどがあげられ、単独
又は２種以上を混合して使用する。又、６価のクロム化
合物としては。

たとえばクロム酸（Ｃｒｙ、）、　　クロム酸アンモニ
ウムのようなりロム酸塩、あるいは２重クロム酸アンモ
ニウムのような重クロム酸塩などがあげられる。なお、
３価のクロムは、前記のような化合物の形で添加する以
外に、６価のクロム化合物、たとえばＣｒＯ３を使用し
、この一部をホルマリン。

フェノールあるいは多価アルコールのような有機還元剤
で還元することによって３価の化合物として混在させる
ことも可能であり支障がない。しかしながら、３価のク
ロム化合物と６価のクロム化合物とを混合して使用する
場合に較べて３価クロムの低濃度側で使用することが好
ましい。

アクリル酸ポリマーとしては、水溶性のもの（以下、樹
脂と称す）が使用され、たとえば、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル。

アクリル酸２−エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
マレイン酸、イタコン酸のような化合物の重合あるいは
共重合によって得られた水溶性のものを使用する。なお
、比較的低温。

短時間の加熱処理工程中に皮膜形成剤中に共存するクロ
ムイオンとキレート化反応をおこし水に不溶性となる必
要があり２分子量としては、平均分子社が１０．０００
〜３００．０００のものであることが望ましい。このよ
うな樹脂としては、たーとえは、ブライマルＡ−１，Ａ
−３，Ａ−５（商品名、ローム＆ハース社）が重数され
ている。

次に、フッ化物としては、たとえば、フッ酸。

フッ化ケイ素、フッ化ホウ素、フッ化チタニウム。

フッ化ジルコニウム、フッ化亜鉛などのようなフッ酸の
可溶性塩が使用される。なお、フッ化物としてフッ酸を
使用することがもっとも好ましいが。

その添加効果の発現機構は確言できないが、クロム化合
物と協動的に金属基材に作用するとともに。

シリカに対して軽度の溶解作用を与えシリカ粒子を樹脂
中に微細に分散させ、緻密で堅牢かつ親水性、耐食防錆
性に富んだ皮膜を形成させるものと思われる。

又、シリカは、シリカ粉末又はシリカゾルの形で使用し
、シリカとしては、たとえば、ヒユームドシリカあるい
は湿式法による含水無晶形のケイ酸を使用し得、市販品
としては、たとえば、カポシル（商品名、カボット社）
、カープレックス（商品名、塩野義製薬社）などがある
８なお、これらの粒子の大きさは、均一水濡れ性、成形
性。

さらには皮膜の耐食性の面から小さい方が好ましく、平
均粒径が１μｍＲ下、とくに１次粒子の大きさは、少な
くとも５０％以上が１μｍ以下であることが好ましい。

さらに、リン酸としては、正すン酸、ピロリン酸、ポリ
リン酸、メタリン酸、亜リン酸などが使用される。なお
、使用量が少ない場合には、上記の各種リン酸のアルカ
リ塩を使用し得る。（後述する第３表、第４表参照） しかして、このような諸組成物の配合割合は。

全クロム濃度（３価クロム＋６価クロム）は。

ＣｒＯ、換算で１〜２０１／Ｌ、好ましくは、　　２．
５〜１２１／ｌの範囲であることが必要であって、　　
１１／を以下では、十分な耐食性が得られず、また樹脂
の架橋反応も十分満足する程度に行なわれず、　２０ｇ
／を以上では、金属表面着色、クロムの局部的濃縮をお
こし、皮膜の不均一化がおこり易く、さらには必要以上
の皮膜を形成し経済的にも不利である。

なお、皮膜の耐食性を向上させるために６価のクロム化
合物なＣ「０．換算で０．０５〜２１！／を含有させる
ことが必要であ−て、　　０．０５ｇ／を以下では、防
食効果が十分でなく、２１１／を以上では、皮膜からの
クロムが溶出し易く、公害上に問題が生じるし、結果的
に皮膜の耐食性を低下させる。

樹脂の添加量としては、固形分で１〜２０９／Ｌ。

好ましくは、４〜１４ｊｉ／ｌの範囲であり、　　１ｇ
／を以下では皮膜形成量が不十分となり、　　２０１／
を以上では皮膜形成剤の安定性が減少する傾向がある。

しかして９本発明における皮膜形成剤の樹脂の不溶化は
、前述のように共存するクロム化合物との架橋反応によ
る難溶性の有機クロメート化合物の生成によるものであ
って、架橋に必要なりロム量は、　　Ｃｒ（１）又はＣ
ｒ　（Ｖｌ）をＣ「０．換算で樹脂に対して０．２チ以
上添加すればよく２本発明において使用する皮膜形成剤
のクロム化合物含有量であれば樹脂の量は実質的に任意
に変えることができる。なお。

熱硬化型の水溶性樹脂を少量加えることによって皮膜の
耐食性を向上させることは勿論可能である。

次に、フッ化物の添加量は、Ｆとして、０１〜５ｙ／４
好ましくは、０３〜３．５１／ｌの範囲で配合する。

Ｆ−が０．１１／ｌ　以下では、金属基材とクロム化合
物との反応生成物を主体とする皮膜の良好な耐食性が得
られず、　　５１１／を以上では、処理時に金属基材の
溶出やシリカとの反応がいちじるしくなることによって
皮膜形成側塔の管理が困難であり、所望特性の皮膜を得
ることが困難となる。

又、シリカの添加量は、クロム化合物及び樹脂の使用量
によって変り、シリカと〔樹脂＋クロム化合物（ＣｒＯ
１換算）＋シリカ〕との重量比（シリカ比と称す）が０
３〜０，８．好ましくは、　０３５〜０．６５の範囲で
添加する。シリカ比が０．３以下では。

持続力のある親水性皮膜が得られず、０８以上では、皮
膜表面が粉吹き状になり好ましくない。なお、シリカ成
分は、樹脂で被覆した状態で添加することが好ましく、
シリカ粒子は均一に分散し。

かつ、フッ酸との反応も適当に制御し得る。又。

皮膜の形成に当って表層部に優先的に集まるものである
。

さらに、リン酸の添加量は、Ｐσ：として、０１〜１０
０！！／ｌ、好ましくは、　　０．５〜１０ｇ／ｌ　（
Ｄ範囲で配合する。　０．１１１７を以下では、水濡れ
性に制限を生じ、使用条件が緩い場合には効果かぁ−で
も厳しい使用条件では長期親水性に問題が生じる。又。

１ｏｉ／を以上では、水濡れ性は問題ないが、耐食性が
やや悪くなり、とくに１００．Ｐ／ｌ　以上ではその傾
向が大きくなるーこれらの状況を示す試験結果を第２表
に示す。すなわち、クロム（ＣｒＯ，ｉＪ算）をＣｒ（
ＩＮ）２．６９　Ｉｌｌ、　Ｃｒ（ＭＨ，１５９／Ｌ、
樹脂（固形分）　　汀／ｌ、　Ｆ−を１ｉｏｔ、　シ９
　力ヲ２ＣＮＪ／ｌ　　（シ！Ｊ力比０．６３）　　を
一定として、リン酸として正リン酸を使用し添加量を第
２表に示すように変えた皮膜形成剤を調製し、アルミニ
ウム材（ＡＡ３１０２）に約２５ｍＶＩｌｊになるよう
に塗布し、１３０℃に１０分間加熱焼き付け処理を行な
い、得られた試料の親水性（テスト前）を水浸消法によ
が、親水性の長期耐久性（１６時間後、９６時間後）を
冷熱サイクル法を用いて測定し、耐食性を湿潤試験（２
５０時間、５００時間）によって測定した。これらの結
果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 同様にして、リン酸以外の他成分は、前述の第２表の試
験時と同様な組成割合とし、リン酸の種類及び添加量を
変えて同様に行なった結果を第３表に、又、リン酸とし
て各種リン酸ナトリウムを使用し同様に行なった結果を
第４表に示す。

第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 本発明に用いる皮膜形成剤の調製方法としては。

前記各成分を所定添加割合になるように。

たとえば、樹脂液中にシリカ粉末を均一に分散させたＡ
液と、クロム化合物、フッ化物及びリン酸を水に混合溶
解させたＢ液とを別個に調製しておいて、使用直前に両
塔を混合して使用する方法。

又は、樹脂液中にシリカ粉末を均一に分散させて３価の
クロム化合物液中に添加したＸ浴と、フッ化物、６価の
クロム化合物、リン酸とを混合して調製した「浴とを使
用直前に混合して使用する方法、あるいは、使用直前に
すべての成分化合物を所定割合に混合して使用する方法
など適宜の方法をとり得るものである。

しかして３本発明の親水性耐食皮膜の形成は。

前記のように調製した皮膜形成剤を金属基材表面に被着
させて加熱焼き付け処理を行なうことによ−てなされる
、すなわち、皮膜形成剤を液温２０〜４０°Ｃで通常の
ように、ロール塗り、はけ塗り。

浸漬法あるいはスプレー法など適宜の方法によって金属
基材の塗布面に、塗布量が７０℃、１０分間乾燥後の固
形分として０．０３〜２１／／ｍ″　となるように、皮
膜形成剤の粘度によって変わるが、２０〜４０ｍ１７ｍ
”の割合で被着させる。塗布量が２０ｍ１７ｍ”以下で
は皮膜が薄くて効果が少なく、　　４０ｍｔ／ｍ”以上
では皮膜形成剤が流れ落ち経済的でない８ついで、１０
０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱し焼き付け処理を
行なう。ここに加熱温度、加熱時間は。

それぞれの下限値以下では、焼き付けが不十分であって
皮膜の密着性が低く、それぞれの上限値以上では、成分
樹脂の熱分解がおこり変質するおそれがあるものである
。このようにして樹脂の不溶化が行なわれ、金属基材表
面に親水性と耐食防錆性とに富んだ皮膜を形成すること
ができる。

なお、たとえば金属基材の熱処理後の冷却を兼ねて本発
明における皮膜形成剤を被着させれば。

余熱を利用することができ、エネルギーコストを下げ得
る。さらに、皮膜の不溶化を行なう以前ならば、皮膜形
成剤を多数回に亘って繰返し被着し皮膜厚を厚くするこ
とができる。又、前記の組成範囲内においてクロム化合
物及びフッ化物の浴と。

樹脂、シリカ、リン酸との浴とを調製し、これらの浴を
たとえばスプレー法などで同時に吹き付け金属基材面上
で混合するようにしてもよい。又。

皮膜形成剤の被着は、金属基材を成形加工した後に行な
うばかりでなく、生成皮膜がプレス成形性にもすぐれて
いるので、皮膜形成後に成形加工を行なうこともできる
。

皮膜厚は、前記範囲内において必要度に応じて適宜の皮
膜厚とすることができるが、たとえば。

０１１ｉｎ（乾燥後）程度であっても熱交換器のフィン
材に要求される高度の親水性と耐食性を十分に満足し得
るものである。しかして、とくに耐食性が要求される場
合には、クロム化合物の多い浴とし７．又とくに親水性
が要求される場合には、リン酸の添加とともにシリカの
多い浴を使用することにより、同じ皮膜厚でもその皮膜
特性を調整し得るものである。

このようにして皮膜形成剤を焼き付けて得た皮膜は、た
とえば、アルミニウム及びその合金のようなアルミニウ
ム材の表面を処理した場合、皮膜とアルミニウム材との
境界にフッ化アルミニウムケイフッ化アルミニウムなど
のごく薄い層（第一層）を生成し、ついでクロム化合物
及びシリカを含む無機質層（第二層）が比較的厚く生成
し、さらに最表層（第三層）として、シリカ及びリン酸
を含有する樹脂層を形成し、全体として三層をなし、最
表層は、第二層の無機成分とくにクロム化合物の溶出を
抑えている。

なお、皮膜の耐食性は、従来の親水性塗料が。

塗膜の種類、厚さ、樹脂に対する添加物の種類あるいは
量に影響されるのと異なって１本発明においては、はぼ
無機質皮膜によって一義的に決定されるため少なくとも
耐食性の面からは樹脂層の厚さあるいはシリカの添加量
に対する制約はあまりない。このため親水化処理に対す
る自由度も高く。

結果として従来の親水性塗料に較べて親水性の高い皮膜
を賦与し得るものである、このことは、フッ化物を添加
することによって前述のように金属基材との境界層とし
て金属基材とのフッ化物生成。

あるいは、シリカもフッ化物により粒子表面が活性化さ
れ樹脂との結合性が高められること、さらに、リン酸を
添加することにより、リン酸が最表層を中心に第二層ま
で分布し、とくに最表層において樹脂の−ＣＯＯＩ（基
に作用することが相俟って最表層皮膜の特性が改善され
、皮膜全体の特性がいちじるしく改善され、Ｒ水性の長
期持続性を保持するものと思われ、湿潤試験にも伺ら欠
陥が認められず、耐食性とプレス成形性にもすぐれた皮
膜の生成が認められる。次に１本発明と従来の親水性塗
料を使用した場合との比較を第５表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、クロム化合物、アクリル酸ポリマー。

フッ化物、リン酸及びシリカを構成成分とし、これらを
それぞれ所定量配合したノンリンス型の親水性耐食皮膜
形成剤を使用し、これを金属基体の表面に被着させ、所
定条件にしたがって加熱焼き付け処理を行なって皮膜を
形成させるものであるから１通常の被着操作が行ない得
、きわめて親水性に富みかつ耐食性にすぐれ、プレス加
工にもすぐれた親水性耐食皮膜を得ることができ、皮膜
中の６価のクロムの溶出も防止し得るなどすぐれた効果
が認められる。

次に９本発明の実施例を述べる。

実施例　１〜８ ３価クロム化合物として硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ◇、・
９Ｈ，０）を、６価クロム化合物として三酸化クロムを
、フッ素化合物としてフッ酸（４６％ＨＰ）を、リン酸
として正リン酸（１００％Ｈ、ＰＯ、）　　を使用して
それぞれを混合した水溶液（Ａ浴）、及び、樹脂として
ポリアクリル酸の２５重量％水溶液（商品名ブライ？−
／ｌ／Ａ−１．分子量約５０．０００以下、ｏ−ム＆ハ
ース社製）に−次粒子の平均粒径０．Ｑ　ｌ　、ｃｄｎ
のシリカ粉末（商品名カポシル開−５．カボツト社製）
を均一分散させた液（Ｂ浴）とをそれぞれ第６表に示す
ような配合割合であらかじめ調製した。

金属基材としてアルミニウム材（ＡＡ３１０２゜０１５
園厚Ｘ　１００＋、、　Ｘ　１００■）を通常の通り脱
脂洗浄する前処理を行ない、この表面に前記のように調
製しておいたＡ浴及びＢ浴を混合して調製した皮膜形成
剤をロール塗布法によって２５　ｍｌ／ｍ”の割合で塗
布し被着させ、ついで温風加熱炉を使用して１３０℃で
１０分間加熱焼き付け処理を行ない皮膜を不溶性化させ
た。

得られた試料の親水性（テスト前）を、試料を脱イオン
水中に一旦浸漬後、引き上げて約３０秒間放置したとき
の水濡れ面積率で水濡れ性を判定する水浸漬法によって
調べるとともに、親水性の長期耐久性を冷熱サイクル法
を用い、１６時間。

９６時間放置し、その後取り出して水浸漬法によって水
濡れ面積率を求めて調べた。又、耐食性を湿潤試験（相
対湿度１００％、温度５０°Ｃ）による２５０時間及び
５００時間放置後の腐食面積率によって調べた。その結
果は、いずれも満足するものであり。

熱交換器用フィン用としても好適なものであった。

なお、得られた皮膜の厚さは、実施例４で約ｏ５ｐ、実
施例２で約Ｑ、３ｆｒ１．実施例３で約ｏ、ｓμｍその
他は、０４〜０６−程度であった。これらの結果を第６
表に示す。

比較例　１〜８ 実施例と同様にして、第６表中に示すような配合割合で
Ａ浴及びＢ浴を調製し、実施例と同様にしてアルミニウ
ム材表面に皮膜を形成させて、実施例と同様にして諸試
験を行なった。これらの結果を第６表に示す。なお、得
られた皮膜の厚さは。

比較例７及び比較例８が約ｏ８ＩＩｒｎであり、その他
は、　　Ｑ、４〜Ｑ、５１Ｉｎ１程度テアツタ。

第６表に示されているように、比較例６は、Ｆ−の添加
がない場合であって、全面に腐食を生じ。

水濡れ性の試験もできなかった。

又、比較例１は、　　Ｃｒ＋６がない場合であって、Ｃ
ｒ″による腐食抑制効果がないため若干腐食が生じ。

比較例２．３．８では　Ｃｒ４−Ｍの添加量が多いため
に皮膜からＣｒの溶出が認められ、公害上問題となるも
のである。

比較例４は、全クロム化合物量が少ないので耐食性が劣
るものである。

実施例　９ 金属基材として亜鉛ｐ板を用い、実施例４と同様にして
皮膜を形成し、同様に諸試験を行なった結果、水滴れ性
は、テスト前、１６時間、９６時間後ともに１００％で
あり、湿潤試験も２５０時間。

５００時間とも０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３価及び６価のクロム化合物をＣｒＯ＿３換算で１
   〜２０ｇ／ｌ、かつ６価クロム化合物をＣｒＯ＿３換算
   で０．０５〜２ｇ／ｌ、アクリル酸ポリマーを固形分で
   １〜２０ｇ／ｌ、フッ化物をＦとして０．１〜５ｇ／ｌ
   、リン酸をＰＯ＿４として０．１〜１００ｇ／ｌ、シリ
   カをシリカと〔アクリル酸ポリマー＋クロム化合物（Ｃ
   ｒＯ＿３換算）＋シリカ〕との比で０．３〜０．８とな
   るようにそれぞれを配合してなる親水性耐食皮膜形成剤
   を金属基材の表面に０．０３〜２ｇ／ｍ＾３（７０℃、
   １０分間乾燥後の固形分として）被着させた後、１００
   〜２５０℃において１０秒〜３０分間加熱焼き付け処理
   することを特徴とする親水性耐食皮膜を形成する方法。