JP4500132B2

JP4500132B2 - 耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法

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Publication number: JP4500132B2
Application number: JP2004240432A
Authority: JP
Inventors: 隆文山地; 晃松崎; 和久岡井; 啓二吉田; 正明山下; 祐一福島; 俊之大熊
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: JP2005097734A

Description

本発明は、建材や家電分野の用途に主として無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面処理材、特に、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適な、皮膜中にＣｒを含まないクロメートフリー表面処理材に関する。

所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等に、また家電用途として例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用いられている。これらの用途では、めっき鋼板に長期に亘る防食性が要求されるだけでなく、めっき表面が直接目に触れる部分に用いられることから、湿潤環境等に曝されてもめっき表面が変色することなく、美麗な表面外観が長期間に亘って維持される耐食性を有することが必要である。また、建材用途の場合には、めっき鋼板がロールフォーミングにより成形されるため、めっきがロールにピックアップしないこと（すなわち、ロールフォーミング性が良好であること）が求められ、また家電用途の場合には、プレス成形後の外観が金型との摺動により黒化しない特性が必要である。

従来、このような用途に対しては、有機樹脂とＣｒ^６＋を含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。しかしその一方で、最近では環境に対する影響度の観点からＣｒの規制が進みつつあり、これに伴い表面処理のクロメートフリー化が指向されている。また、Ｃｒ^３＋は無害であるが実際に市場で使用された場合、皮膜中のＣｒ^６＋とＣｒ^３＋を見分けることは困難である。このような背景から、Ｃｒ化合物を含まず、しかもクロメート処理に匹敵する優れた耐食性等の性能を有するクロメートフリー皮膜が強く望まれている。
特公平１−５３３５３号公報特公平４−２６７２号公報特公平６−１４６００１号公報

従来、クロムに代わる成分としてバナジウム化合物を含有した処理液を用い、浸漬、塗布、電解処理等の方法によってめっき表面に薄膜を形成させる技術が数多く開示されている。具体的には、(a)主にリン酸イオンとバナジン酸イオンを含有する塗料で処理を行う方法（例えば、特許文献４，５）、(b)有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物、バナジウム化合物を含む塗膜を形成する方法（特許文献６）、(c)特殊変性フェノール樹脂とバナジウム化合物とジルコニウム、チタニウム等の金属化合物を含む表面処理剤により処理を行う方法（特許文献７）、(d)バナジウム化合物とジルコニウム化合物、チタニウム化合物等を含む表面処理液で処理を行う方法（特許文献８）などが挙げられる。

特開平１−９２２７９号公報特開平１−１３１２８１号公報特開２０００−２４８３８０号公報特開２００１−１８１８６０号公報特開２００２−３０４６０号公報

しかし、上記(a)〜(c)の方法は、基本的に従来から防錆剤として用いられている５価のバナジウム化合物を用いたものであり、その効果を高める目的で有機化合物の添加がなされているが、５価のバナジウム化合物を用いた皮膜は溶解性が高いため、十分な耐食性が得られない、外観ムラを生じやすいなどの問題があり、また着色しやすいという問題もある。
また、上記(d)の方法は、皮膜の耐アルカリ性（耐水性）を向上させることを目的として、主として２〜４価のバナジウム化合物とＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等との複合皮膜を形成させるものであるが、特に２価または３価のバナジウム化合物を用いた場合には、５価のバナジウム化合物を用いた場合よりもさらに溶解性が高い皮膜となり、また、酸化或いは分解反応が進みやすいため処理液が不安定となり、安定した皮膜品質が得られにくいという問題もある。

このように従来技術によるクロメートフリーの表面処理皮膜では、従来から高Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に用いられてきたクロメート処理皮膜に匹敵するような耐食性や外観品質は得られない。
したがって本発明の目的は、クロメート処理皮膜による表面処理材に匹敵する優れた耐食性、外観品質、加工性等の性能を有するＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下のとおりである。
［1］Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である有機樹脂であり、バナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２、有機樹脂（Ｄ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ^２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。

［2］Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。

［3］Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）を主成分とし、該有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐食性、加工性及び外観品質等に優れたクロメートフリーの表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を安定して得ることができる。

本発明のクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のベースとなるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが２５〜７５mass％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。通常、この種のめっき皮膜中には、ＳｉがＡｌ量の０．５mass％以上含まれている。また、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板とは、通常、Ａｌが５０〜６０mass％程度含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（以下の説明において、「高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板」という場合、上記Ａｌ含有量のＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を指すものとする）を指し、その皮膜中には通常Ｓｉが１〜３mass％程度含まれている。

本発明において、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を対象とするのは、このＡｌ含有量の範囲において、特に優れた耐食性（耐赤錆性）が得られるためである。但し、このめっき鋼板には、めっき皮膜中にＡｌを多く含むことに由来する問題として、Ａｌに腐食が生じると黒錆が発生し、赤錆に対しては防錆性を保つものの外観品質が著しく損なわれるという難点がある。また、このめっき鋼板を無塗装で用いる場合、めっきままの外観であることが好まれるためにスキンパスによる表面の著しい平滑化が行われず、このためめっき表面は微細な凹凸が形成されたままの状態になっている。この状態で例えばロールフォーミング加工を受けると、ロールとの接触によってめっき表面にかじりが生じ、ロール損傷の原因となるほか、成形後の外観が劣るという品質面での問題がある。したがって、これらを解消するために、めっき表面にさらに皮膜を形成することが必要となる。
以下に述べるように、本発明による特性改善効果は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２５〜７５mass％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において顕著に得られるものであるが、そのなかでも上記高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果が得られる。

次に、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜について説明する。
本発明において、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、クロム化合物を含まず、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、特定の水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分とするものである。なお、この表面処理皮膜には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜のほか、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させた後、その上に上記成分（Ｄ）を主成分とする処理液を塗布して乾燥させて得られる皮膜も含まれる。

本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）の耐食性を向上させるためには、Ｚｎめっき鋼板、低Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（例えば、５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）、Ａｌ系めっき鋼板とは異なり、めっき皮膜中のＡｌ、Ｚｎ双方の耐食性を向上させることが必要となる。無機化合物の防食効果について検討を行った結果、本発明が対象とするようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき、とりわけ高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきに対しては、周期表５Ａに属する元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の化合物に顕著な防食効果があることを見出した。これら特定元素の化合物による顕著な防食効果は、本発明が対象とするＡｌ−Ｚｎ系合金めっき（特に、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき）に特有のものであり、Ｚｎめっき等の他めっき種においては認められない効果である。すなわち、Ｚｎめっき等の他めっき種においては、上記化合物と周期表５Ａに属さない他の元素の化合物の効果の違いは認められない。

以上の理由から、表面処理皮膜中には周期表５Ａに属する元素の化合物を用いることが好ましいが、そのなかでもＴａ系化合物とＮｂ系化合物は、Ｖ系化合物と較べて非常に高価であるため、Ｖ系化合物が実用性（防食効果及びコスト）の面から最も有望である。そこで、このバナジウム化合物に着目した検討を行った結果、バナジウム化合物の中でも、バナジウムの価数によって得られる耐食性に著しい違いがあることが判明した。具体的には、５価のバナジウム化合物（例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウム等）では大きな耐食性向上効果は認められないのに対して、４価のバナジウム化合物（例えば、硫酸酸化バナジウム、水溶液中で５価のバナジウム化合物を還元したもの）では耐食性が顕著に向上することが判明した。また、４価のバナジウム化合物は、５価のバナジウム化合物に較べて溶解性が低く、このため耐水性に優れた皮膜を形成できる特徴を有している。このため、５価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は水に濡れることによりＶが溶解し、外観品質が著しく低下するが、４価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は耐水性が向上し、外観品質の向上効果が認められる。

以上のように４価のバナジウム化合物を含む表面処理皮膜は、耐食性に優れ、しかも耐水性や外観品質の向上効果もあることが判ったが、本発明者らはさらに、着色を起こすことなく優れた皮膜外観が得られ、且つより優れた耐食性が得られる表面処理用の無機化合物を見出すべく検討を行った。その結果、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とからなる皮膜を形成することにより、特に優れた耐食性が得られることを見出した。この皮膜は、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物を配合した表面処理組成物でめっき皮膜表面を処理した後、乾燥することによって形成することが可能である。
上記リン酸及びリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などのほか、リン酸とＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の１種以上の金属との金属塩、その他のリン酸化合物（いずれも処理液中に溶解可能なもの）の１種又は２種以上を用いることができる。

４価のバナジウム化合物（Ａ）とともにリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）を添加することによって耐食性が飛躍的に向上する理由は必ずしも明らかではないが、リン酸又は／及びリン酸系化合物が４価のバナジウム化合物とめっき皮膜との反応性を高める作用をすること、４価のバナジウム化合物とリン酸又は／及びリン酸系化合物の複合皮膜が形成されること、等の理由が考えられる。
しかし、４価のバナジウム化合物（Ａ）とリン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）とからなる皮膜は耐溶解性が不十分であり、例えば、濡れた状態でスタックされていると、皮膜の一部が溶解して外観ムラが生じたり、濡れることにより皮膜の密着性が低下して皮膜が剥離しやすくなるという問題があることが判った。また、これらの現象は、加工性を向上させるために有機樹脂を用いた皮膜系で特に顕著に生じることが判った。

そこで、この問題を解決するために種々検討を行った結果、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）を皮膜中に添加することにより、皮膜の耐溶解性が著しく向上することを見出した。この金属成分（Ｃ）の添加形態に特別な制限はないが、通常、金属化合物の一部として皮膜中に添加される。したがって、金属成分（Ｃ）は、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属であってもよいし、その他の金属化合物の一部として含有される金属であってもよく、例えば、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、上記金属のフッ化物、硝酸塩等として添加することが可能である。

本発明において、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜の組成をＡｌ：２５〜７５mass％に限定した別の理由は、上記処理液を亜鉛めっき等のようなＡｌ：２５mass％未満のめっき皮膜に塗布した場合、耐黒変性が低下するのに対して、Ａｌ：２５mass％以上のＡｌ−Ｚｎ系合金めっきにおいては、リン酸の添加により耐黒変性が向上することによる。また、Ａｌ：７５mass％を超えた場合、皮膜の密着性が低下し、剥離が生じやすくなる。
４価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）及びこれらの塩などが挙げられる。このようにバナジウムの供給源は特に制限はなく、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。但し、４価のバナジウム化合物の中でも、特に優れた耐食性を発現できるという点でバナジウムの硫酸物が特に望ましい。

上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に更に有機樹脂（Ｄ）を添加することにより、皮膜に加工性が付与され、耐食性、外観品質、耐溶解性、加工性を全て兼ね備えた表面処理皮膜となる。
有機樹脂（Ｄ）は、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）（アクリル酸又は／及びメタクリル酸）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）（アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、この共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である有機樹脂である。

この共重合樹脂は、アクリル−スチレン樹脂中でスチレン（ａ）が占める割合が２０mass％未満では耐食性が低下し、一方、６０mass％を超えると加工性が低下する。したがって、共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％のアクリル−スチレン系樹脂を用いることにより、安価で耐食性、可能性に優れた皮膜を形成することが可能となる。
前記（メタ）アクリル酸（ｂ）は、エマルジョンの分散安定性及び金属表面との密着性を高める効果がある。共重合樹脂の固形分１００mass％に対する（メタ）アクリル酸の固形分割合は０．５〜１０mass％、好ましくは０．５〜７mass％、より好ましくは１〜４mass％とする。（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５mass％未満では、エマルジョンの安定性および金属表面との密着性が低下するので好ましくなく、一方、１０mass％を超えると皮膜の親水性が強くなり耐水性が低下するので好ましくない。

前記炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）としては、メチルメタクリレート及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル及びその異性体などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルは皮膜の加工性向上に寄与する。（メタ）アクリル酸エステルのアルキル鎖が７以上の有機樹脂により得られる皮膜は、加工性が低く、加工時の金型との摺動により皮膜が剥離しやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステルはアルキル鎖の炭素数が６以下、好ましくは３〜５のものを用いる。共重合樹脂の固形分１００mass％に対する、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合は２０〜６０mass％、好ましくは２０〜５５mass％、より好ましくは２５〜５５mass％とする。炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０mass％未満では皮膜の加工性向上効果が乏しく、一方、６０mass％を超えると皮膜の耐食性向上に効果のあるスチレンの絶対量が少なくなるので好ましくない。なお、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの比率については特に制限はなく、共重合樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステルがすべてメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルでも構わない。

前記成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の種類は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、炭素数７以上のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、共重合樹脂の固形分１００mass％に対するビニルモノマー（ｄ）の固形分割合は特に限定しないが、４０mass％以下とし、共重合樹脂のガラス転移温度を１０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃の範囲に調整する割合で配合することが好ましい。

表面処理皮膜中には上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加成分として、例えば、Ｃａ、Ｃａ系化合物、ＳｉＯ_２、その他のケイ酸系化合物、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔａ系化合物、Ｎｂ系化合物の1種又は２種以上を添加することができる。これらの成分は、耐食性のさらなる向上を目的として添加される。添加の方法としては、例えば、リン酸系化合物（リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム等）を水中に分散させた状態で、珪酸Ｎａ、炭酸Ｃａを適宜添加することにより得られる沈殿物を水洗し、可溶成分を除去した残渣を用いることができる。また、ＳｉＯ_２はコロイダルシリカ（湿式シリカ）又は乾式シリカとして、ＴａやＮｂはフッ化物等として添加することができる。但し、これらの化合物の種類や添加方法については特別な制限はない。

次に、表面処理皮膜の付着量について述べると、まず、表面処理皮膜中の有機樹脂（Ｄ）の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ^２とする。有機樹脂の付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満では加工性が著しく低下し、加工によりめっきにかじりが生じる。一方、有機樹脂を５ｇ／ｍ^２を超えて付着させると、ロールフォーミングのロールに皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂（Ｄ）の付着量のより好ましい範囲は１．０〜４．５ｇ／ｍ^２、さらに望ましくは１．５〜４ｇ／ｍ^２である。
また、バナジウム化合物（Ａ）の付着量は、金属Ｖ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ^２とする。バナジウム化合物の付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ^２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からバナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量のより好ましい範囲は３〜５０ｍｇ／ｍ^２、さらに望ましくは５〜４０ｍｇ／ｍ^２である。

また、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）の付着量は、ＰＯ_４換算で５〜２００ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性向上効果が十分ではなく、一方、過剰に添加すると皮膜の耐水性が低下し、水との接触により皮膜が白化する傾向がある。但し、この白化に関しては樹脂の物性によっても大きく影響されるため、これらの観点から添加量を選択することができる。
さらに、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）の付着量は、その各金属換算（Ｚｎ換算，Ａｌ換算，Ｍｇ換算）の合計量［Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ］と上記リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）のＰＯ_４換算量［ＰＯ_４］との質量比［Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ］／［ＰＯ_４］で０．０５〜０．５、好ましくは、０．１〜０．３とすることが適当である。上記金属成分（Ｃ）の付着量が過少であると耐水性向上効果が十分に得られず、一方、付着量が過剰であると処理液安定性が劣る。

次に、本発明の表面処理材の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分し、該有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥する。

また、本発明の第２の製造方法では、上述したようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、まず、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）とを主成分とする処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）を主成分し、該有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥する。

この２つの製造方法のうち、耐食性の観点からは第２の製造方法の方が優れる傾向を示すが、設備的負荷の観点では第１の製造方法が有利である。但し、いずれにおいても必要レベルの品質が得られる。
また、上記第２の製造方法においては、有機樹脂（Ｄ）を主成分とする処理液中に、バナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）のうちの１種以上を添加することも可能である。
処理液は、水に対して各成分（Ａ）〜（Ｄ）を添加することにより調整される。各成分（Ａ）〜（Ｄ）の種類、各成分を添加する際の化合物の形態や添加方法は先に述べたとおりである。また、処理液には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて先に述べたＳｉＯ_２などの添加成分を添加することができる。

本発明の製造方法においては、一般に各処理液の塗布後は、水洗することなく乾燥させる。また、処理液の塗布方法は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
処理液の乾燥温度については、乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性等に劣る皮膜となる。一方、２５０℃を超える板温で乾燥させても耐食性等の品質を高める効果が得られず、逆に低下する場合がある。これは、特に有機樹脂の耐熱限界を超えているために皮膜が熱により損傷されるためであると考えられる。

表２〜表５に示す各成分を添加した処理液を、めっき鋼板（表１）の表面に塗布し、加熱乾燥させることにより表面処理材を製造した（表６に示す「単層処理」）。また、Ｎｏ．４４の本発明例については、表２〜表４に示す各成分を添加した処理液をめっき鋼板（表１）の表面に塗布し、加熱乾燥させた後、その上に表５に示す樹脂を添加した処理液を塗布し、加熱乾燥させることにより表面処理材を製造した（表６に示す「二層処理」）。このようにして得られた各表面処理材について、耐白錆性、耐黒変性、耐水試験後着色外観ムラ、耐水試験後皮膜密着性、加工性（耐かじり性）を評価した。その結果を各表面処理材の製造条件とともに表７〜表１２に示す。
上記各性能評価は、以下のような試験により行った。
（１）耐白錆性
表面処理材の各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施し、２４０時間後の白錆面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上

（２）耐黒変性
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合わせてスタック状態とし、５０℃＞９８％ＲＨの環境下で２８日間放置した後の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：黒変部なし
○：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り（表面積の１０％未満）
△：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り（表面積の１０％以上）或いは明らかな黒変部有り（表面積の１０％未満）
×：明らかな黒変部有り（表面積の１０％以上）
（３）耐水試験後着色外観ムラ
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合せてスタック状態とし、５０℃＞９８％ＲＨの環境下で５日間放置した後の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○：ムラが全く無い均一な外観
△：ムラが若干目立つ外観
×：ムラが目立つ外観

（４）耐水試験後皮膜密着性
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合せてスタック状態とし、５０℃＞９８％ＲＨの環境下で５日間放置した後、碁盤目試験、テープ剥離を行い、皮膜の剥離の有無により評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○：皮膜の剥離なし
×：皮膜の剥離有り
（５）加工性（耐かじり性）
各表面処理材のサンプルについて、先端が５ｍｍＲのビードを１００Ｋｇｆで表面に押付けた状態でサンプルを一定速度で引き抜く試験を７回繰り返して実施し、表面の黒化又は皮膜の剥離の程度を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：黒化部１０％未満，剥離無
○ ：黒化部１０％以上２５％未満，剥離１０％未満
△ ：黒化部２５％以上，剥離１０％未満
△−：剥離１０％以上２５％未満
× ：剥離２５％以上

Claims

Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である有機樹脂であり、バナジウム化合物（Ａ）の金属Ｖ換算での付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２、有機樹脂（Ｄ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ^２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸系化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分であり、有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。
Ａｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、４価の価数を有する少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、リン酸又は／及びリン酸化合物（Ｂ）と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｃ）（但し、上記リン酸系化合物の一部として含有される金属及びその他の金属化合物の一部として含有される金属を含む）とを主成分とし、金属成分（Ｃ）が、第一リン酸亜鉛、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、フッ化物、硝酸塩からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の一部として含有される金属成分である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｄ）を主成分とし、該有機樹脂（Ｄ）が、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００mass％に対するスチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０mass％、（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０mass％、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０mass％である処理液を塗布した後、到達板温６０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする、耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製造方法。