CN109891000B

CN109891000B - 表面处理钢板

Info

Publication number: CN109891000B
Application number: CN201680090430.4A
Authority: CN
Inventors: 莊司浩雅; 东新邦彦
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: SG11201903691UA; WO2018083784A1; JP6604445B2; CN109891000A; JPWO2018083784A1

Abstract

提供具有优异的耐结露白化性和耐腐蚀性的表面处理钢板。一种表面处理钢板，其具有：钢板，在所述钢板的表面形成的含锌的镀层，以及在所述镀层上形成的覆膜，所述覆膜包含树脂成分、P、Ti、V和Si，所述树脂成分含有平均粒径20nm以上且200nm以下的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒，覆膜(3)中含有2.5质量％以上且7.5质量％以下的P，覆膜的截面中的所述树脂成分的面积率为35％以上且80％以下，树脂颗粒在覆膜中是分散的，且树脂颗粒的重心间距离的最大值为树脂颗粒的平均粒径的3.0倍以下。

Description

表面处理钢板

技术领域

本发明涉及一种表面有覆膜的表面处理钢板。

背景技术

一直以来，镀锌钢板使用在家电产品、建材、汽车等各种领域。另外，作为提高镀锌钢板的耐腐蚀性等的方法，在镀锌钢板的表面形成覆膜的技术被广泛运用(例如，参见专利文献1～专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-183307号公报

专利文献2:日本特开2003-13252号公报

专利文献3:日本专利第5642082号公报

专利文献4:日本特开2012-92444号公报

专利文献5:国际公开第2011/122119号

专利文献6:日本特开2011-225967号公报

发明内容

发明要解决的问题

耐结露白化性，是与在无涂装状态下使用的表面处理钢板的表面外观品质相关的重要需求特性之一。结露白化(白锈)是指，表面处理钢板与表面产生的结露水接触的部分发生白化的现象。但是，现有的表面有覆膜的镀锌钢板不能充分抑制结露白化。另外，现有的表面有覆膜的镀锌钢板需要进一步提高耐腐蚀性。

本发明鉴于这种情况，要解决的技术问题是：提供一种具有优异的耐结露白化性和耐腐蚀性的表面处理钢板。

用于解决问题的方案

本发明人为解决上述技术问题进行了深入研究。本发明人等首先对构成覆膜的成分进行了研究，发现用含有P、Ti、V、Si和聚氨酯树脂的处理药剂形成的覆膜使耐结露白化性和耐腐蚀性提高。

进而，本发明人等关注了通过使聚氨酯树脂呈微小的颗粒状，在覆膜中均匀分散，从而使V、Ti等具有腐蚀抑制作用的成分在覆膜中均匀分散，以使耐结露白化性和耐腐蚀性进一步提高的可能性。并且，本发明人等确认了通过采用以乙酸作为处理药剂的成分使用的特殊制法，在上述的组成体系下首次实现了使聚氨酯树脂以颗粒状均匀分散的覆膜。进而，本发明人等惊奇地发现，这样形成的覆膜不仅表现出优异的耐结露白化性和耐腐蚀性，对于与结露白化完全不同的环境下产生的堆叠白化也表现出高耐性。

本发明的主要内容如下：

(1)一种表面处理钢板，其具有：钢板，在所述钢板的表面形成的含锌的镀层，以及在所述镀层上形成的覆膜，

所述覆膜包含树脂成分、P、Ti、V和Si，所述树脂成分含有平均粒径20nm以上且200nm以下的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒，

所述覆膜中含有以磷酸换算计为2.5质量％以上且7.5质量％以下的P，

所述覆膜的截面中的所述树脂成分的面积率为35％以上且80％以下，

所述树脂颗粒在所述覆膜中是分散的，且所述树脂颗粒的重心间距离的最大值为该树脂颗粒的平均粒径的3.0倍以下。

(2)根据(1)所述的表面处理钢板，其中，所述覆膜的表面粗糙度(Ra)为1nm以上且10nm以下。

(3)根据(1)或(2)所述的表面处理钢板，其中，所述钢板的表面粗糙度(Ra)为0.1μm以上且2μm以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述镀层含有锑。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述树脂成分含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述覆膜中含有：

以SiO₂换算计为10质量％以上且40质量％以下的Si、

1.7质量％以上且2.4质量％以下的Ti、

0.70质量％以上且0.90质量％以下的V，

Ti和V的质量比(Ti/V)为2.1以上且2.9以下。

发明的效果

以上，本发明的表面处理钢板具有优异的耐结露白化性和耐腐蚀性。

另外，本发明的表面处理钢板通过具有以上构成，还令人惊奇地具有优异的耐堆叠白化性。其中，“耐堆叠白化性”表示表面处理钢板的卷材等在高温高湿环境下运输、保存时的耐腐蚀性。堆叠白化是支配反应速度的温度高，作为反应环境的水量少，而结露白化是在常温下，且作为反应环境的水量多，这两者截然不同，同时能提高这两者的耐性是令人惊奇的效果。

附图说明

图1是用于说明本实施方式的表面处理钢板的截面结构示例的示意图。

图2是覆膜的示意性截面图，用于说明树脂颗粒的重心间距离与树脂颗粒的平均粒径的比较方法。

图3是覆膜的示意性截面图，用于说明树脂颗粒的重心间距离与树脂颗粒的平均粒径的比较方法。

图4是将实施例4的表面处理钢板的截面用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察得到的明场(STEM-BF)图像。

图5是将实施例4的表面处理钢板的截面用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察得到的高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像。

图6是将实施例4的表面处理钢板的截面用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察得到的高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像。

图7是将比较例11的表面处理钢板的截面用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察得到的明场(STEM-BF)图像。

图8是将比较例11的表面处理钢板的截面用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察得到的明场(STEM-BF)图像。

具体实施方式

以下参照后附的附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能结构的构成要素，给予相同的标记以省略重复说明。另外，本说明书中，记作“a～b”的数值范围的含义是不仅包含a和b之间的范围，还包含上限值以及下限值。即，本说明书中，“a～b”这样的表述的含义应解释为“a以上且b以下”。

1.表面处理钢板

图1所示表面处理钢板10具有钢板1、在钢板1的表面1a上形成的含锌的镀层2、以及在镀层2上形成的覆膜3。

对于图1所示表面处理钢板10，以仅在钢板1的单侧表面1a一侧形成镀层2和覆膜3的情况为例进行说明，但本发明的表面处理钢板也可在钢板的两面形成镀层和覆膜。另外，在钢板1的两面形成镀层2的情况下，覆膜3可仅在单面上形成，也可在两面上形成。

1.1钢板

本实施方式中，对于表面1a上形成镀层2的钢板1，并不特别限定。例如，作为钢板1，可以采用任意类型的钢板，如极低C型(铁素体主体组织)、Al-k型(铁素体中含有珠光体的组织)、双相组织型(例如，铁素体中含有马氏体的组织，铁素体中含有贝氏体的组织)、加工诱导相变型(铁素体中含有残留奥氏体的组织)、微晶型(铁素体主体组织)等。

钢板1的表面粗糙度Ra(试验长度：1英寸)(以下也称为“Ra-S”)并不特别限定，优选为0.1～2μm。覆膜3由于聚氨酯树脂均匀分散的结果，覆膜3中的各成分分布均匀，因此覆膜3中的入射光的漫反射比较受到抑制。进而，覆膜3即使在较小的膜厚、例如500nm厚度的情况下，也表现出优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。由此，在覆膜3中成分均匀分布、膜厚较小的情况下，根据覆膜3的组成等，有时表面处理钢板10上会产生干涉图案。

而本发明人等发现，通过将钢板1的表面的粗糙度控制在规定的范围内，来控制覆膜3的镀层2侧的反射界面的形状，抑制干涉图案。具体而言，另外，当钢板1的表面粗糙度(Ra-S)(试验长度：1英寸)为0.1μm以上时，能够避免在表面处理钢板10上产生干涉图案，得到良好的外观。钢板1的表面粗糙度(Ra-S)更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。

另一方面，当钢板1的表面粗糙度(Ra-S)(试验长度：1英寸)为2μm以下时，由于钢板1的表面粗糙度大，能够更可靠地防止钢板1的一部分贯穿覆膜3而露出。因此，能够更可靠地获得优异的耐腐蚀性。钢板1的表面粗糙度(Ra-S)更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。

需要说明的是，钢板1的表面粗糙度(Ra-S)(试验长度：1英寸)是指，在钢板1的表面1a上形成有镀层2和覆膜3的表面处理钢板10的覆膜3表面的表面粗糙度(Ra)。另外，本说明书中，表面粗糙度Ra通过根据JIS B 0601测量而获得。

1.2镀层

镀层2含有锌，形成于钢板1的单面或两面的表面。含锌的镀层是指，包括纯锌类镀层以及锌含量为40质量％以上的锌合金镀层。作为锌合金镀层，可列举出例如55％Al-Zn合金镀层、5％Al-Zn合金镀层、Al-Mg-Zn合金镀层、Ni-Zn合金镀层等。

镀层2可以是含锑的。与不含锑的情况相比，采用含锑的镀层2时，表面处理钢板10的耐腐蚀性有降低的趋势。本实施方式中，即使镀层2是含锑的，通过镀层2上形成的覆膜3，也可获得优异的耐结露白化性、耐堆叠白化性和耐腐蚀性。

镀层2的镀覆量没有特别限制，在现有的一般范围内即可。

1.3覆膜

覆膜3形成在镀层2上。

覆膜3如图1所示，由第一成分31(树脂成分)和除第一成分31以外的第二成分32构成，第一成分31包含平均粒径20～200nm的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒。覆膜3的截面中的第一成分31的面积率为35～80％。第二成分32包含磷(P)、钛(Ti)、钒(V)和硅(Si)。覆膜3中含有以磷酸换算计为2.5～7.5质量％的P。覆膜3中，第一成分31和第二成分32基本均匀分散。

覆膜3是通过将按规定的比例含有覆膜3中所含各成分的水性表面处理药剂涂布于镀层2上，并使其干燥而得到的。以下，对本实施方式的覆膜3的形成机制进行说明。

将按规定的比例含有覆膜3中所含各成分的水性表面处理药剂涂布于镀层2上后，形成如下的涂膜：水性表面处理药剂中的磷(P)沉积于镀层2的表面，第一成分31(树脂成分)自适应地基本均匀分散。推测是由于水性表面处理药剂与水性表面处理药剂中的磷沉积后的镀层2之间的表面能量的平衡合适，以及水性表面处理药剂中存在的第一成分31的比重的平衡合适。并且，使涂布水性表面处理药剂而得到的涂膜干燥后，推测形成如下的覆膜3：涂膜中的第一成分31维持基本均匀的分散状态，第一成分31以及相邻的第一成分31、31之间存在的第二成分32基本均匀分布。

需要说明的是，如后所述，本实施方式中水性表面处理药剂含有乙酸成分。乙酸成分能够通过pH缓冲作用使水性表面处理药剂的pH稳定化。通过抑制水性表面处理药剂中硅(Si)的前体、例如硅烷偶联剂的缩合反应来使其稳定化，其结果，认为有助于抑制第一成分的树脂颗粒的聚集和缔合。这样，通过乙酸成分使水性表面处理药剂的各成分稳定化，在形成的覆膜3中，第一成分31也能够以较为均匀且微小的树脂颗粒形式存在。而当水性表面处理药剂不含乙酸成分时，这样的该水性表面处理药剂的各成分不稳定，结果导致在所形成的覆膜中第一成分不能均匀且微小地分散。

第一成分31和第二成分32基本均匀分散的覆膜3中，在覆膜整个面上能够基本均匀地获得第一成分31和第二成分32带来的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性的提高效果。其结果，本实施方式的表面处理钢板10可获得优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。这种效果的表现原理尚未确定，以下说明所推测的效果的表现机制。

即，首先，基于第一成分31和第二成分32中所含的硅带来的成膜作用，覆膜3均匀地形成，发挥出优异的阻隔性和密合性。因此，在覆膜3的任意部位，均能够抑制水、氧等的侵入，同时抑制表面处理钢板10的各成分从覆膜3中渗出于覆膜3的表面。其结果，通过覆膜3提高耐腐蚀性的同时，耐结露白化性以及耐堆叠白化性也得到提高。

另一方面，由于钛(Ti)和钒(V)在覆膜3整个面上基本均匀分布，即使出现表面处理钢板10的一部分已经开始腐蚀的情况，这些成分也能够迅速到达该部分，从而能够抑制腐蚀。进而，由于钛(Ti)和钒(V)在覆膜3整个面上基本均匀分布，即使出现表面处理钢板10的一部分中钛(Ti)和钒(V)不足的情况，也会迅速向该部分供给钛(Ti)和钒(V)。

并且，基于第一成分31和第二成分32中所含的硅(Si)带来的成膜作用与基于钛(Ti)和钒(V)带来的腐蚀抑制作用的协同效应，可获得优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。

本实施方式中，对于覆膜3中的第一成分31的分散状态，采用树脂颗粒的重心间距离的最大值进行评价。本实施方式中，树脂颗粒的重心间距离的最大值为平均粒径的3.0倍以下，更优选为2.5倍以下，进一步优选为2.0倍以下。树脂颗粒的重心间距离的最大值为3.0倍以下时，第一成分31和第二成分32在覆膜3中均匀配置所带来的效果提高，得到耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性优异的表面处理钢板10。另一方面，为了兼顾并使第一成分31带来的阻隔性和密合性提高效果与第二成分32带来的耐腐蚀性提高效果都足够优异，树脂颗粒的重心间距离的最大值优选为大于平均粒径的1.0倍，更优选为1.25倍以上，进一步优选为1.5倍以上。

覆膜3中树脂颗粒的重心间距离的最大值可通过以下方式求出。

首先，在由截面TEM-EDX(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱，TransmissionElectron Microscope-Energy dispersive X-ray spectrometry)的碳元素映射或高角度散射环形暗场(STEM-HAADF，High-angle Annular Dark Field Scanning TEM)图像得到的覆膜3的任意的第一成分31的三处截面中，确定树脂颗粒，将其轮郭作为同一树脂颗粒的最外侧。测量对象的树脂颗粒几乎为正圆时，将树脂颗粒的粒径和重心作为其粒径、重心。另外，测量对象的树脂颗粒不为正圆时，测量树脂颗粒的最大直径、最小直径，将树脂颗粒的截面视为分别以其最大直径、最小直径作为长轴、短轴的楕圆。然后，计算出该楕圆的面积，在此基础上换算为具有最大直径和最小直径交叉的重心的该面积的正圆后，确定树脂颗粒的粒径、重心。

并且，在覆膜3截面中第一成分31的三处截面中，计算出彼此相邻且互不接触的树脂颗粒的重心间距离(将各树脂颗粒的截面形状视为圆形时的中心间距离)的最大值，求出由三处截面得到的值的平均值，作为树脂颗粒的重心间距离的最大值。

需要说明的是，可将树脂颗粒内的比重视为固定，来进行上述的重心等的计算。

图2和图3分别为覆膜的示意性截面图，用于说明树脂颗粒的重心间距离与树脂颗粒的平均粒径的比较方法。需要说明的是，图2中示出了树脂颗粒的重心间距离的最大值为平均粒径3.0倍以下的例子，图3中示出了树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍的例子。另外，对于镀层和钢板1省略描述。

图2中，首先求出覆膜3中彼此相邻且互不接触的树脂颗粒311之间的重心间距离I。其次，与树脂颗粒311的平均粒径进行对比，求出树脂颗粒311的重心间距离I的最大值相对于平均粒径的比。需要说明的是，以虚线示出了具有平均粒径的虚拟树脂颗粒312。

图3中，首先求出覆膜3A中彼此相邻且互不接触的树脂颗粒311A之间的重心间距离IA。其次，与树脂颗粒311A的平均粒径进行对比，求出树脂颗粒311A的重心间距离IA的最大值相对于平均粒径的比。需要说明的是，以虚线示出了具有平均粒径的虚拟树脂颗粒312A。

另外，覆膜3的表面33的平滑性与覆膜3中的树脂颗粒31的分散状态具有相关性。因此，也可以用覆膜3的表面粗糙度(Ra)来评价覆膜3中的树脂颗粒的分散状态。另外，可以在采用覆膜3的表面粗糙度(Ra)的同时或代替覆膜3的表面粗糙度(Ra)，用粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)和/或均方根粗糙度(Rq)对覆膜3中的树脂颗粒的分散状态进行评价。

覆膜3的表面粗糙度(Ra)(以下也称为“Ra-F”)优选为1～10nm。覆膜3的表面粗糙度(Ra-F)为1nm以上时，能够容易地制造，生产性优异。覆膜3的表面粗糙度(Ra-F)为10nm以下时，第一成分31和第二成分32在覆膜中均匀配置所带来的效果变得更高，得到耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性更加优异的表面处理钢板10。覆膜3的表面粗糙度(Ra-F)优选为5nm以下。

基于与覆膜3的表面粗糙度(Ra-F)优选为1～10nm的相同的理由，覆膜3的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)优选为20～200nm，覆膜3的均方根粗糙度(Rq)更优选为1～10nm。需要说明的是，可以用原子力显微镜扫描四边为1μm的任意的矩形区域，从测量数据计算出算术平均粗糙度(Ra)、最大截面高度(Rt)和均方根粗糙度(Rq)。

覆膜3的截面中的第一成分31(树脂成分)的面积率为35～80％。本实施方式中，由于覆膜3的第一成分31的面积率为35％以上，可充分获得第一成分31带来的覆膜形成功能，得到阻隔性以及密合性优异的覆膜3。因此，可得到耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性优异的表面处理钢板10。为了进一步提高第一成分31带来的阻隔性以及密合性提高效果，第一成分31的面积率优选为40％以上。另外，本实施方式中，由于覆膜3的第一成分31的面积率为80％以下，可充分获得第二成分32带来的耐腐蚀性提高效果，可得到优异的耐腐蚀性。为了进一步提高第二成分32带来的耐腐蚀性提高效果，第一成分31的面积率优选为60％以下。

覆膜3的截面中的第一成分31(树脂成分)的面积率可采用以下方式得到。

首先，在表面处理钢板10的表面蒸镀碳膜作为保护膜，再用FIB(聚焦离子束加工装置)，形成几μm的碳膜。其后，用FIB以加速电压30kV(精加工；5kV)实施微采样，将其薄膜化，得到覆膜3截面的试样。对于得到的试样，采用具有EDS(能量色散X射线光谱仪)的TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)进行观察，对于各个表面处理钢板10的覆膜3，进行三处截面的EDS分析(元素映射)，得到C、P、Ti、V、Si的各元素图。将得到的元素图划分成100格(10×10)，将C和其它元素二值化，计算出覆膜截面中树脂成分的面积率。

覆膜3的厚度优选为150～900nm，但不限于此。覆膜3的厚度为150～900nm时，覆膜3带来的耐腐蚀性提高效果更为显著，可得到更优异的耐腐蚀性。

以下，对构成覆膜3的第一成分31和第二成分32进行详细说明。

(i)第一成分

第一成分31包含平均粒径20～200nm的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒。聚氨酯树脂能够形成具有抗拉强度和伸长率的良好平衡的覆膜。因此，包含含有聚氨酯树脂的第一成分31的覆膜3的阻隔性以及密合性优异。因此，本实施方式的表面处理钢板10具有优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。

覆膜3中的聚氨酯树脂的含量优选为25～45质量％。聚氨酯树脂的含量为25质量％以上，更优选为30质量％以上时，得到的覆膜3能够更有效地获得聚氨酯树脂带来的阻隔性以及密合性提高效果。聚氨酯树脂的含量为45质量％以下，更优选为40质量％以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

聚氨酯树脂的平均粒径小于20nm时，由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒容易聚集，树脂颗粒难以在覆膜3中均匀分散。其结果，有可能形成树脂颗粒配置不均匀的覆膜3，导致表面处理钢板10的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性不足。本实施方式中，由于聚氨酯树脂的平均粒径为20nm以上，可得到优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。聚氨酯树脂的平均粒径为50nm以上时，更可得到优异的耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。另外，本实施方式中，由于聚氨酯树脂的平均粒径为200nm以下，通过采用后述的方法形成覆膜3，能够形成树脂颗粒基本均匀分散的覆膜3。聚氨酯树脂的平均粒径更优选为100nm以下。

覆膜中的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径可通过以下所示观察覆膜截面的方法计算得出。首先，在钢板的表面蒸镀碳膜作为保护膜。接着，用FIB(聚焦离子束加工装置，SMI3050SE：日立高新技术公司制)形成几μm的碳膜。其后，用FIB以加速电压30kV(精加工；5kV)实施微采样，将其薄膜化得到覆膜截面的试样。对于得到的试样，用TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)进行观察。从观察的树脂颗粒中选择10个圆当量直径大的树脂颗粒，将其平均值作为由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径。

本发明人研究的结果表明，采用上述方法计算出的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径的结果，与本实施方式中作为水性表面处理药剂的材料使用的聚氨酯树脂的平均粒径基本一致。因此，可将覆膜中的由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径，视为与作为水性表面处理药剂的材料使用的聚氨酯树脂的平均粒径相同。

第一成分31(树脂成分)不仅含有聚氨酯树脂颗粒，还可含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。

烯烃蜡可根据需要含有或不含。为了使覆膜3具有润滑性，优选在树脂成分中含有烯烃系蜡。作为烯烃系蜡，可列举出例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等。烯烃系蜡优选为平均粒径20～200nm的树脂颗粒。

第一成分31含有烯烃系蜡时，覆膜3中烯烃系蜡的含量优选为3.5～6.0质量％。烯烃系蜡的含量为3.5质量％以上，更优选为4.0质量％以上时，得到的覆膜3可充分获得烯烃系蜡带来的润滑性提高效果，从而得到具有优异加工性的表面处理钢板10。烯烃系蜡的含量为6.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

第一成分31可根据需要含有酚醛树脂。覆膜3中含有酚醛树脂时，覆膜3的密合性进一步提高。

(ii)第二成分

第二成分32含有P、Ti、V和Si。

第二成分32中所含的磷(P)能够抑制覆膜3中成为白锈原因的锌从镀层2中溶出，从而抑制白锈的发生。

覆膜3中的P含量以磷酸换算计为2.5～7.5质量％。覆膜3中的P含量以磷酸换算计为2.5质量％以上的覆膜3，是采用富含磷的水性表面处理药剂形成的。因此，在镀层2上涂布水性表面处理药剂的阶段，水性表面处理药剂中的磷沉积于镀层2的表面，镀层2的表面能量达到合适，从而形成第一成分31自适应地基本均匀分散的涂膜。其结果，通过使涂膜干燥，形成第一成分31和第二成分32基本均匀配置的覆膜3。另外，本实施方式中，由于覆膜3中的P含量为2.5质量％以上，可得到良好的耐堆叠白化性和耐强化纤维胶带性。在提高耐堆叠白化性和耐强化纤维胶带性的同时，为了得到第一成分31和第二成分32更加均匀配置的覆膜3，覆膜3中的P含量以磷酸换算计优选为3.0质量％以上。覆膜3中的P含量以磷酸换算计为7.5质量％以下，优选为7.0质量％以下时，可得到良好的耐黑变性，同时由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

钛(Ti)和钒(V)是具有腐蚀抑制作用的成分，可提高表面处理钢板10的耐腐蚀性。Ti和V分别作为腐蚀抑制剂可有效发挥作用的腐蚀环境不同。因此，通过含有Ti和V这两种作为腐蚀抑制剂，基于Ti和V的协同效应，能够抑制各种腐蚀环境下的腐蚀，可得到更优异的耐腐蚀性。

覆膜3中的Ti含量优选为1.7～2.4质量％。Ti含量为1.7质量％以上，更优选为1.9质量％以上时，得到的覆膜3可充分获得含有Ti所带来的耐腐蚀性提高效果，得到耐腐蚀性更优异的表面处理钢板10。Ti含量为2.4质量％以下，更优选为2.3质量％以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

覆膜3中的V含量优选为0.70～0.90质量％。V含量为0.70质量％以上，更优选为0.75质量％以上时，得到的覆膜3可充分获得钒带来的耐腐蚀性提高效果，得到耐腐蚀性更优异的表面处理钢板10。V含量为0.90质量％以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

覆膜3中的Ti和V的质量比(Ti/V)优选为2.1～2.9。(Ti/V)为2.1以上，更优选为2.2以上时，得到的覆膜3可充分获得钛带来的耐腐蚀性提高效果，得到具有优异的加工性的表面处理钢板10。(Ti/V)为2.9以下，更优选为2.8以下时，由于可充分获得钒带来的耐腐蚀性提高效果，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

硅(Si)具有成膜作用，通过发挥阻隔性和密合性，可提高耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性。

覆膜3中的Si含量以SiO₂换算计优选为10～40质量％。覆膜3中的Si含量以SiO₂换算计为10质量％以上，优选为20质量％以上的覆膜3，是采用富含Si的水性表面处理药剂形成的。因此，通过涂布和干燥水性表面处理药剂，得到由硅氧烷键形成三维交联的阻隔性优异的覆膜3。其结果，可得到具有更优异的耐腐蚀性提高效果的覆膜3。覆膜3中的Si含量以SiO₂换算计为40质量％以下，优选为30质量％以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可得到更优异的耐腐蚀性。

对于覆膜3中的P、Ti、V、Si的含量，对覆膜3进行X射线荧光分析，将覆膜3中的P、Ti、V、Si视为以氧化物形式存在来计算得出。本发明人研究的结果表明，由上述方法计算出的覆膜中的P(以磷酸换算)、Ti、V、Si(以SiO₂换算)的各成分，与相对于水性表面处理药剂的全部固体成分的质量比(磷酸、Ti、V、Si(以SiO₂换算))相对应。因此，覆膜3中的P(以磷酸换算)、Ti、V、Si(以SiO₂换算)的含量(质量％)，可视为以百分比表示的相对于水性表面处理药剂的全部固体成分的质量比。

覆膜3可含有氟化物离子。覆膜3中的氟化物离子，来自于例如形成覆膜3时使用的水性表面处理药剂中根据需要含有的含氟化物离子的成分。含氟化物离子的成分，有时用于使覆膜3的各成分在水性表面处理药剂中水溶性化或可溶化。覆膜3中的氟化物离子的含量并不特别限定，例如小于0.3mg·m^-2时，能够可靠地防止由于包含氟化物离子而导致的结露白化的发生。更详细而言，氟化物离子的含量小于0.3mg·m^-2时，结露水中溶出的氟化物离子量极微。因此，即使在结露水的干燥过程中覆膜3上氟化物离子浓缩、析出，也会止步于微量而不会表现为结露白化。因此，可防止结露白化导致的外观恶化(产生白锈)。

2.表面处理钢板的制造方法

接着，举例说明制造本实施方式的表面处理钢板的方法。

首先，准备钢板1，在钢板1的单面或两面的表面上，以现有公知的方法形成含锌的镀层2。

接着，说明本实施方式中，将按规定的比例含有上述覆膜3中所含各成分的水性表面处理药剂涂布于镀层2上并干燥，由此在镀层2上形成覆膜3的方法。

2.1水性表面处理药剂

本实施方式中，例如，作为水性表面处理药剂，使用含有以下成分的产品：聚氨酯树脂(A)、酚醛树脂(B)、硅烷偶联剂(C)、钛的乙酰丙酮络合物(D)、钒化合物(E)、烯烃系蜡(F)、乙酸成分(G)、磷酸成分(H)和水。

＜聚氨酯树脂(A)＞

水性表面处理药剂中所含的聚氨酯树脂(A)，以在水中分散的平均粒径20～200nm的水分散性树脂颗粒(分散体)的形式存在。作为聚氨酯树脂(A)，优选阳离子性聚氨酯树脂。作为阳离子性聚氨酯树脂，优选树脂颗粒的表面经过胺改性的产品。用胺改性优选用叔胺或更低级胺改性。在用季胺改性的情况下，通过涂布和干燥水性表面处理药剂形成的覆膜3中存在的正电荷会导致耐水性降低。从兼顾覆膜3中树脂颗粒的分散性和覆膜3的耐水性的角度出发，优选用叔胺改性。

作为阳离子性聚氨酯树脂，优选具有下述通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯类阳离子性聚氨酯树脂。阳离子性聚氨酯树脂具有下述通式(1)所示结构单元的情况下，通过涂布和干燥水性表面处理药剂形成的覆膜3，由于获得了更优异的阻隔性，因此耐腐蚀性、耐结露白化性以及耐堆叠白化性提高。

上述通式(1)中，R为碳数4～9的脂肪族亚烷基，n为整数，该整数相当于作为上述聚碳酸酯类阳离子性聚氨酯树脂的原料的碳酸酯系多元醇的数均分子量在500～5000的范围内。

＜酚醛树脂(B)＞

根据需要，酚醛树脂(B)在水性表面处理药剂中可含有或不含。水性表面处理药剂中含有酚醛树脂(B)时，水性表面处理药剂的稳定性提高。

作为酚醛树脂(B)，优选阳离子性酚醛树脂(B)。阳离子性酚醛树脂优选为具有下述通式(2)所示重复单元的产品。阳离子性酚醛树脂更优选为具有下述通式(2)所示重复单元的平均聚合度为2～50的聚合物分子。平均聚合度在上述范围内时，可得到具有优异的耐水性的覆膜3，因此可得到更优异的耐腐蚀性。需要说明的是，通式(2)的重复单元的平均聚合度可通过¹H-NMR由积分比得到。

上述通式(2)中，X和Y各自独立地表示氢或通式(3)或通式(4)所示的Z基，每个苯环的Z基的平均取代数为0.2～1.0。需要说明的是，Z基的平均取代数可通过¹H-NMR由积分比得到。

上述通式(3)和通式(4)中的R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的羟烷基，A^-表示氢氧化物离子或含氧酸(例如，硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、羧酸等)离子。

水性表面处理药剂中，作为阳离子性聚氨酯树脂以及阳离子性酚醛树脂的抗衡阴离子，优选采用干燥成膜过程中挥发的阴离子。作为干燥成膜过程中挥发的阴离子，具体而言，优选甲酸根离子或乙酸根离子。

＜硅烷偶联剂(C)＞

硅烷偶联剂(C)在涂布水性表面处理药剂形成的涂膜进行干燥(烘烤)的过程中，通过水解而硅烷醇化，形成以硅氧烷键三维交联的硅氧烷类覆膜。

作为硅烷偶联剂(C)，优选使用具有2个以上、优选3个以上的烷氧基的烷氧基硅烷。作为硅烷偶联剂(C)，也可使用上述烷氧基硅烷的部分水解产物。

硅烷偶联剂(C)的烷氧基在水性表面处理药剂中水解，变成硅烷醇(-Si-OH)。水性表面处理药剂的pH为6.5以下时，水性表面处理药剂中的硅烷醇的分散稳定性良好。

作为硅烷偶联剂(C)，可列举出例如N-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为硅烷偶联剂(C)，在上述之中，优选使用具有可与聚氨酯树脂(A)和酚醛树脂(B)反应的官能团的产品。作为这种硅烷偶联剂(C)，例如，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，尤其优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

聚氨酯树脂(A)和酚醛树脂(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应类型可以是聚合反应、缩合反应、加成反应等，没有特别限制。

＜钛的乙酰丙酮络合物(D)＞

水性表面处理药剂中的钛的乙酰丙酮络合物(D)，在涂布水性表面处理药剂形成的涂膜进行干燥(烘烤)的过程中与镀层2反应，以钛化合物的形式析出于覆膜3中。需要说明的是，即使在覆膜3中存在源于钛的乙酰丙酮络合物(D)的乙酰丙酮化物和乙酰丙酮，由于这些物质离子性弱，对结露白化性不会造成不良影响。作为钛的乙酰丙酮络合物(D)，可列举出例如二异丙氧基二乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛等。

＜钒化合物(E)＞

作为钒化合物(E)，优选使用不含强电解质的化合物或与挥发性酸形成的盐。作为不含强电解质的钒化合物(E)，可列举出五氧化钒、偏钒酸及其盐(例如、偏钒酸铵)、三氧化钒、二氧化钒、氧乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钒等。作为与挥发性酸形成的盐，可列举出乙酸钒等。考虑到耐腐蚀性提高效果，上述钒化合物(E)中尤其优选使用乙酰丙酮钒、氧乙酰丙酮钒等钒的乙酰丙酮络合物。

＜烯烃系蜡(F)＞

烯烃系蜡(F)可根据需要在水性表面处理药剂中含有或不含。为了使覆膜3具有润滑性，优选在水性表面处理药剂中含有烯烃系蜡(F)。

作为烯烃系蜡(F)，可列举出例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等。

由烯烃系蜡(F)构成的树脂颗粒，优选经硅烷偶联剂(I)表面修饰。烯烃系蜡(F)经硅烷偶联剂(I)表面修饰的情况下，水性表面处理药剂中的烯烃系蜡(F)的润湿性增加。因此，通过涂布和干燥水性表面处理药剂而得到的覆膜3中，由烯烃系蜡(F)构成的树脂颗粒分散得更均匀。

作为用于烯烃系蜡(F)表面修饰的硅烷偶联剂(I)，优选使用具有反应性官能团的硅烷偶联剂。作为经硅烷偶联剂(I)表面修饰的烯烃系蜡(F)，优选具有羧基的聚乙烯蜡乳液经含有环氧基的硅烷偶联剂(例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)表面修饰的产品。

硅烷偶联剂(I)的质量相对于烯烃系蜡(F)的质量的比(I/F)优选为0.025～0.035。硅烷偶联剂(I)的添加量，优选为与水性表面处理药剂中使用的烯烃系蜡(F)的分散体的酸值等摩尔以上。

＜乙酸成分(G)＞

乙酸成分(G)可提高水性表面处理药剂的稳定性。推测该效果来自于：通过乙酸成分(G)的pH缓冲作用使水性表面处理药剂的pH稳定在3.5～4.0，硅烷醇化的硅烷偶联剂(C)的分散稳定性提高，硅烷偶联剂(C)的缩合反应变慢。需要说明的是，通过本发明人等的研究发现，硅烷偶联剂(C)的缩合反应最为变慢的pH为3.5～4.0。

并且，乙酸成分(G)通过如上所述使硅烷偶联剂(C)的分散稳定性提高，甚至还能够抑制第一成分的树脂颗粒的聚集和缔合。而水性表面处理药剂不含乙酸成分(G)的情况下，这样的该水性表面处理药剂的各成分不稳定，结果形成的覆膜中第一成分不能均匀且微小地分散。

作为乙酸成分(G)，可列举出例如乙酸、乙酸铵、乙酸钾、乙酸钠等。考虑到水性表面处理药剂的药剂稳定性，尤其优选乙酸。另外，乙酸的沸点为118℃，在具有缓冲作用的有机酸中沸点较低，不易残留于覆膜3中。因此，乙酸适合作为水性表面处理药剂所含的乙酸成分(G)。

＜磷酸成分(H)＞

作为磷酸成分(H)，可列举出例如磷酸、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钠等无机磷酸化合物。其中，考虑到提高耐堆叠白化性和耐强化纤维胶带性的同时，可获得第一成分31和第二成分32更均匀配置的覆膜3的效果，作为磷酸成分(H)，尤其优选使用磷酸。

水性表面处理药剂中所含的磷酸成分(H)与镀层2反应，在镀层2的表面生成磷酸锌覆膜。磷酸锌覆膜能够抑制锌从镀层2溶出，抑制白锈发生。另外，磷酸成分(H)可减少覆膜3中残留的乙酸成分(G)的量。其结果，可防止用于对由表面处理钢板10构成的卷材的端部进行临时固定的强化纤维胶带的粘胶层被乙酸成分(G)侵蚀，能够抑制强化纤维胶带的密合性下降。另外，可防止覆膜3中残留的乙酸成分(G)导致的耐结露白化性下降。

需要说明的是，作为磷酸成分(H)，从在药剂中的稳定性出发，优选为无机磷酸。

本实施方式中使用的水性表面处理药剂中所含各成分的优选的配比如下：

(1)所述硅烷偶联剂(C)以SiO₂换算得到的质量相对于水性表面处理药剂的固体成分(V)的质量的比(NC)/(NV)为0.10～0.40；

(2)所述钛的乙酰丙酮络合物(D)以Ti换算得到的质量(ND)相对于固体成分(V)的质量的比(ND)/(NV)为0.017～0.024；

(3)所述钒化合物(E)以V换算得到的质量(NE)相对于固体成分(V)的质量的比(NE)/(NV)为0.007～0.009；

(4)所述烯烃蜡(F)的质量相对于固体成分(V)的质量的比(NF)/(NV)为0.035～0.060；

(5)所述乙酸成分(G)的质量相对于固体成分(V)的质量的比(NG)/(NV)为0.04～0.14；

(6)所述磷酸成分(H)的质量相对于固体成分(V)的质量的比(NH)/(NV)为0.025～0.075；

(7)所述钛的乙酰丙酮络合物(D)以Ti换算得到的质量相对于钒化合物(E)以V换算得到的质量的比(ND)/(NE)为2.1～2.9；

(8)所述磷酸成分(H)的质量相对于乙酸成分(G)的质量的比(NH)/(NG)为0.25～1.1。

＜(NC)/(NV)＞

硅烷偶联剂(C)以SiO₂换算得到的质量相对于水性表面处理药剂的固体成分(V)的质量的比(NC)/(NV)优选为0.10～0.40，更优选为0.16～0.19。(NC)/(NV)为0.40以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可充分获得由其它成分带来的耐腐蚀性提高效果。(NC)/(NV)为0.10以上时，充分形成基于硅氧烷键的三维交联，可得到具有优异的耐腐蚀性、耐结露白化性及耐堆叠白化性的覆膜3。

＜(ND)/(NV)＞

钛的乙酰丙酮络合物(D)以Ti换算得到的质量(ND)相对于上述固体成分(V)的质量的比(ND)/(NV)为0.017～0.024，优选为0.019～0.023。(ND)/(NV)为0.017以上时，得到的覆膜3可充分获得钛化合物(D)带来的耐腐蚀性提高效果。(ND)/(NV)为0.024以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可充分获得由其它成分带来的耐腐蚀性提高效果。

＜(NE)/(NV)＞

钒化合物(E)以V换算得到的质量(NE)相对于上述固体成分(V)的质量的比(NE)/(NV)为0.0070～0.0090，优选为0.0075～0.0090。(NE)/(NV)为0.0070以上时，得到的覆膜3可充分获得钒化合物(E)带来的耐腐蚀性提高效果。(NE)/(NV)为0.0090以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可充分获得由其它成分带来的耐腐蚀性提高效果。

＜(NF)/(NV)＞

烯烃系蜡(F)的质量相对于上述固体成分(V)的质量的比(NF)/(NV)为0.035～0.060，优选为0.040～0.055。(NF)/(NV)为0.035以上时，可得到具有充分润滑性的覆膜3，可得到加工性良好的表面处理钢板10。另外，(NF)/(NV)为0.060以下时，可得到操作性良好的表面处理钢板10。

＜(NG)/(NV)＞

乙酸成分(G)的质量相对于上述固体成分(V)的质量的比(NG)/(NV)为0.04～0.14，优选为0.05～0.13，更优选为0.06～0.12。(NG)/(NV)为0.04以上时，水性表面处理药剂的稳定性更好。(NG)/(NV)为0.14以下时，可防止由于覆膜3中乙酸成分(G)残留导致的耐结露白化性下降。

＜(NH)/(NV)＞

磷酸成分(H)的质量相对于上述固体成分(V)的质量的比(NH)/(NV)为0.025～0.075，优选为0.030～0.070，更优选为0.035～0.065。由于(NH)/(NV)为0.025以上，因此能够抑制锌从镀层2溶出。另外，在镀层2上涂布了水性表面处理药剂的阶段中，水性表面处理药剂中的磷酸成分(H)沉积于镀层2的表面，镀层2的表面能量达到合适，从而形成第一成分31自适应地基本均匀分散的涂膜。(NH)/(NV)为0.075以下时，由于能够充分确保其它成分的含量，因此可充分获得由其它成分带来的耐腐蚀性提高效果。

＜(ND)/(NE)＞

钛的乙酰丙酮络合物(D)以Ti换算得到的质量相对于钒化合物(E)以V换算得到的质量的比(ND)/(NE)为2.1～2.9，优选为2.2～2.8，更优选为2.3～2.7。(ND)/(NE)为2.1以上时，得到的覆膜3可充分获得钛化合物(D)带来的耐腐蚀性提高效果。(ND)/(NE)为2.9以下时，得到的覆膜3可充分获得钒化合物(E)带来的耐腐蚀性提高效果。(ND)/(NE)为2.1～2.9时，通过Ti和V的协同效应，得到的覆膜3能够抑制各种腐蚀环境下的腐蚀，具有更优异的耐腐蚀性。

＜(NH)/(NG)＞

磷酸成分(H)的质量相对于乙酸成分(G)的质量的比(NH)/(NG)为0.25～1.1，优选为0.30～1.0，更优选为0.35～0.9。(NH)/(NG)为0.25～1.1时，可充分获得乙酸成分(G)带来的水性表面处理药剂的稳定性提高效果，同时能够抑制覆膜3中乙酸成分(G)残留导致的耐结露白化性下降以及强化纤维胶带的密合性下降。

水性表面处理药剂可通过将上述成分按照上述配比溶解或分散于水性溶剂中进行制备。以相对于除溶剂和挥发性成分以外的不挥发分(固体成分(V))的质量(覆膜的质量)为规定的比例的方式调整各成分，以在覆膜3中达到规定的比例。

用于水性表面处理药剂的水性溶剂可以仅为水。出于改善涂布水性表面处理药剂形成的涂膜的干燥性等的目的，在用于水性表面处理药剂的水性溶剂中，可以以水性溶剂整体的30质量％以下的含量含有不含强电解质的水溶性有机溶剂(例如醇类)。

＜pH＞

水性表面处理药剂的pH优选为2.0～6.5。水性表面处理药剂的pH为6.5以下时，硅烷偶联剂(C)的分散稳定性良好。水性表面处理药剂的pH为2.0以上时，水性表面处理药剂易操作，同时可防止水性表面处理药剂对设备造成伤害，是优选的。水性表面处理药剂的pH可通过例如在水性表面处理药剂中添加乙酸、甲酸等挥发性酸来进行调整。

＜含氟化物离子的成分＞

根据需要，水性表面处理药剂可含有含氟化物离子的成分。使用含氟化物离子的成分的目的在于，使形成覆膜3的各成分在水性表面处理药剂中水溶性化或可溶化。

作为水性表面处理药剂中含有的含氟化物离子的成分，可列举出例如氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锂、氢氟酸钛、氢氟酸锆等。

水性表面处理药剂中可添加流平剂、消泡剂等涂布用处理液常用的添加剂。

2.2覆膜的形成方法

本实施方式中，通过将这样得到的水性表面处理药剂涂布在镀层2上形成涂膜。作为在镀层2上涂布水性表面处理药剂的方法，优选使用辊涂机。用辊涂机涂布的情况下，通过调节周速比，在易于控制膜厚的同时，可获得优异的生产性。

本实施方式中，在镀层上涂布水性表面处理药剂形成涂膜之后，开始干燥之前，保持0.1～10秒。通过以涂膜的状态保持0.1秒以上，更优选保持0.2秒以上，使涂膜中的第一成分31自适应地基本均匀稳定分散。需要说明的是，形成涂膜之后，开始干燥之前的时间即使大于10秒，涂膜中第一成分31均匀分散的效果也不会提高，而生产性下降。另外，形成涂膜之后，开始干燥之前的时间持续长时间时，第一成分31有彼此聚集、不均匀分布的趋势。因此，以涂膜的状态保持的时间优选为10秒以下，更优选为5秒以下。

接着，将保持了规定时间的涂膜进行干燥。干燥涂膜时的温度选择为：水性表面处理药剂中作为挥发性成分的阳离子性聚氨酯树脂和阳离子性酚醛树脂的抗衡阴离子及乙酸成分(G)挥发的温度。具体而言，优选使干燥涂膜时的最高到达板温(PMT)在60～150℃的范围内。作为干燥涂膜时的干燥方法，可列举出例如热风干燥、感应加热或炉内干燥。

通过干燥涂膜，涂膜中的挥发性成分挥发，从而涂膜中的pH上升。由此，维持第一成分31基本均匀分散的状态，镀层2与钛的乙酰丙酮络合物(D)、通过水解而硅烷醇化的硅烷偶联剂(C)、阳离子性聚氨酯树脂、阳离子性酚醛树脂进行反应。其结果，镀层2的表面与聚氨酯树脂、酚醛树脂、硅氧烷化合物、钛化合物形成基于离子键、金属氧烷键或硅氧烷键的牢固网络，其中固定有钒化合物和烯烃系蜡，形成第一成分31和第二成分32基本均匀分散的覆膜3。

通过以上工序，可得到本实施方式的表面处理钢板。

需要说明的是，本实施方式中，形成覆膜3时，以使用含有酚醛树脂(B)和烯烃系蜡(F)的水性表面处理药剂的情况为例进行了说明，但也可用不含酚醛树脂(B)和/或烯烃系蜡(F)的水性表面处理药剂形成覆膜3。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下所示实施例。

1.表面处理钢板的制造

制备以表2所示含量含有表1及以下所示各成分的水性表面处理药剂X1～X46。需要说明的是，水性表面处理药剂中的固体成分调整为11质量％。

(水性表面处理药剂的成分)

[聚氨酯树脂(A)]

A1：聚氨酯树脂(平均粒径60nm)

A2：聚氨酯树脂(平均粒径10nm)

A3：聚氨酯树脂(平均粒径300nm)

[酚醛树脂(B)]

B1：阳离子性酚醛树脂

通式(2)的重复单元的平均聚合度n＝5，通式(2)的X＝-CH₂N(CH₃)₂，通式(2)的Y＝H，通式(2)的Z取代度＝0.5

[硅烷偶联剂(C)]

C1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

C2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

C3：3-巯基丙基三甲氧基硅烷

[钛的乙酰丙酮络合物(D)]

D1：二异丙氧基二乙酰丙酮钛

D2：四乙酰丙酮钛

D3：氢氟酸钛(含氟化物离子的成分)

[钒化合物(E)]

E1：乙酰丙酮钒

[烯烃系蜡(F)]

F1：平均粒径0.05μm的烯烃系蜡

F2：平均粒径0.05μm，经硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)表面修饰的烯烃系蜡。烯烃系蜡中所含的硅烷偶联剂的含量[硅烷偶联剂的质量/烯烃系蜡的质量]＝0.030

[乙酸成分(G)]

G1：乙酸

[磷酸成分(H)]

H1：磷酸

[表1]

[表2]

准备表3、表4所示表面粗糙度(Ra-S)的如下所示两面具有镀层的钢板。任何两面具有镀层的钢板均具有锌含量为40质量％以上的镀层。需要说明的是，表3、表4所示钢板的表面粗糙度(Ra-S)，是在以后述的方法形成覆膜得到的表面处理钢板上，在覆膜表面的任意位置，用接触式粗糙度计测量出1英寸测量长度的表面粗糙度(Ra)而得到的。

(两面具有镀层的钢板)

-EG

NS ZINKOTE(注册商标)，新日铁住金株式会社制，电镀锌钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量20g/m²；

-GI

NS Silver Zinc(注册商标)，新日铁住金株式会社制，热浸镀锌钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量60g/m²；

-GI(Sb)

NS Silver Zinc(注册商标)，新日铁住金株式会社制，含锑热浸镀锌钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量60g/m²；

-GA

NS Silver Alloy(注册商标)，新日铁住金株式会社制，合金化热浸镀锌钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量60g/m²；

-SD

SuperDyma(注册商标)，新日铁住金株式会社制，锌-铝-镁-硅合金镀覆钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量60g/m²；

-ZL

NS ZINKLITE(注册商标)，新日铁住金株式会社制，锌-镍合金镀覆钢板，板厚0.8mm，单侧镀覆量20g/m²，镀层中的镍含量12质量％。

[表3]

[表4]

在具有表3、表4所示镀层的钢板的两面，形成镀层后立即用辊涂机涂布表2所示水性表面处理药剂X1～X46。调整辊涂机的周速比，使覆膜达到700(mg/m²)的附着量(形成后的重量)和150～900nm的膜厚。对于覆膜的厚度，通过用TEM或SEM观察表面处理钢板的截面，在任意5个位置测量覆膜的膜厚，取其平均值而求出。另外，涂布之后，开始干燥之前，以涂膜的状态保持表3、表4所示时间(涂膜保持时间)。涂膜保持时间通过控制从辊涂机到加热炉之间的钢板的传输速度来进行调整。用感应加热炉，以表3、表4所示最高到达板温(PMT)进行涂膜的干燥。需要说明的是，比较例15中未形成覆膜。

通过以上工序，得到实施例以及比较例的表面处理钢板。

2.评价

对于这样得到的实施例以及比较例的表面处理钢板，采用以下方法对以下各项目进行评价。

2.1覆膜性状评价

(覆膜中由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径)

对于实施例4、比较例1和比较例2，采用上述观察覆膜截面的方法，测量出覆膜中由聚氨酯树脂构成的树脂颗粒的平均粒径。其结果为，与作为水性表面处理药剂的材料使用的聚氨酯树脂的平均粒径(实施例4：60nm，比较例1：10nm，比较例2：200nm)相同。因此，将实施例1～3、实施例5～47、比较例3～15的聚氨酯树脂的平均粒径也视为与作为水性表面处理药剂的材料使用的聚氨酯树脂的平均粒径相同。

(覆膜中的P、Ti、V、Si(以SiO₂换算)的含量)

将覆膜中的P(以磷酸换算)、Ti、V、Si(以SiO₂换算)的含量(质量％)视为以百分比表示的相对于表2所示水性表面处理药剂的全部固体成分的质量比。

(覆膜中的氟化物离子的含量)

准备20组从各表面处理钢板切出的100mm×200mm的样品。接着，将各样品分别在60℃、100mL的水中浸泡10分钟。然后，回收浸泡过样品的水2000mL，用蒸发器进行浓缩，通过离子色谱仪进行分析。用其结果计算出覆膜中的氟化物离子的含量(mg·m^-2)。其结果示于表2。

(1)覆膜截面中树脂成分的面积率

在钢板的表面蒸镀碳膜作为保护膜，再用FIB(聚焦离子束加工装置，SMI3050SE：日立高新技术公司制)形成几μm的碳膜。其后，用FIB以加速电压30kV(精加工；5kV)实施微采样，将其薄膜化得到覆膜截面的试样。对于得到的试样，采用具有EDS(能量色散X射线光谱仪)的TEM或SEM进行观察。对于各钢板的覆膜，进行三处截面的EDS分析(元素映射)，得到C、P、Ti、V、Si的各元素图。将得到的元素图划分成100格(10×10)，将C和其它元素二值化，计算出覆膜截面中树脂成分(C)的面积率，并如下以下评价：

1：小于35％，大于80％

2：35％以上且80％以下

3：40％以上且60％以下

另外，从各钢板上通过酸处理剥离覆膜，进行红外光谱分析和热分解GC-MS(气相色谱-质谱仪)分析。并且，从由红外光谱分析得到的覆膜的红外吸收光谱中来自树脂成分的观察吸收的分配分析结果和热分解GC-MS的结果，确认覆膜中含有聚氨酯树脂、酚醛树脂、烯烃系蜡。

其结果，得到与表2所示水性表面处理药剂X1～X46的含量对应的结果。

(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值

在以基于截面TEM-EDX碳元素映射的覆膜截面中树脂成分的面积率观察的各覆膜的三处截面中，计算出彼此相邻且互不接触的树脂颗粒的重心间距离(将各树脂颗粒的截面形状视为圆形时的中心间距离)的最大值，求出从三处截面得到的值的平均值，作为树脂颗粒的重心间距离的最大值。对于得到的树脂颗粒重心间距离的最大值，用平均粒径的倍数进行如下评价。需要说明的是，树脂颗粒内的比重视为固定。另外，确定树脂颗粒、测量树脂颗粒的平均粒径和重心是采用上述方法进行的。

1：大于3.0倍

2：大于2.0倍且3.0倍以下

3：2.0倍以下

(3)覆膜的表面粗糙度(Ra-F)

通过原子力显微镜(AFM)，在有镀层的钢板上形成的覆膜表面的任意位置，以1μm×1μm的测量范围测量表面粗糙度(Ra)，并进行如下评价：

1：大于10nm

2：1nm以上且10nm以下

2.2耐腐蚀性评价

(4)耐腐蚀性

在试验板上，对于无加工部分(平面部分)、用NT切割器划格切至基材的部分(划格部分)、埃里克森7mm挤出加工的部分(加工部分)，进行了耐腐蚀性试验。评价方法如下。

(4)-1：平面部分耐腐蚀性

基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，求出盐水喷雾后经过72小时的白锈发生面积率，进行评价。评价标准如下所示(A～C为实用性能)。

A：白锈发生面积率为小于10％

B：白锈发生面积率为10％以上且小于30％

C：白锈发生面积率为30％以上且小于60％

D：白锈发生面积率为60％以上

(4)-2：划格部分耐腐蚀性

基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，对于盐水喷雾后经过72小时的白锈发生情况用肉眼进行评价。评价标准如下所示(A～C为实用性能)。

A：几乎没有生锈

B：可认为有些许生锈

C：可认为有生锈

D：明显生锈

(4)-3：加工部分耐腐蚀性

A：几乎没有生锈

B：可认为有些许生锈

C：可认为有生锈

D：明显生锈

(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)

用精细清洁剂E6406(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)以20g/L建浴，在调整为65℃的脱脂剂水溶液中浸泡试验板2分钟，水洗后，以80℃进行干燥。对于该板，以上述(4)-1所述的平面部分耐腐蚀性的条件和评价方法，对耐腐蚀性进行评价。

2.3外观评价

(6)耐结露白化性

在试验板的表面滴加1滴离子交换水，以覆膜彼此相对的方式在滴加表面侧叠加另一试验片，呈现2片试验片夹着水的状态。然后，包裹试验片，将四角用夹子固定，在50℃的干燥机中存放72小时后，通过目测评价滴加了水滴的部分有无白化。评价标准如下(A、B为实用性能)。

A：目测无白化，也无光泽暗淡(光泽下降)

B：虽目测无白化，但有光泽暗淡(光泽下降)

C：目测有白化，且有光泽暗淡(光泽下降)

(7)耐堆叠白化性

使2个试验板的涂装面相互面对作为一对，重叠5～10对，将4个角用螺栓固定，用扭力扳手施加负载到5.7N·m的刻度线。并且，在70℃的温度且80％的相对湿度的湿润箱内保持6天后，取出，目测判断重叠部分的白变情况。需要说明的是，评价标准如下(A～D为实用性能)。

A：白变部位的面积率为小于1％(无白变)

B：白变部位的面积率为1％以上且小于5％

C：白变部位的面积率为5％以上且小于25％

D：白变部位的面积率为25％以上且小于50％

E：白变部位的面积率为50％以上

(8)耐黑变性

将试验板在70℃的温度且80％的相对湿度的湿润箱内保持6天后，取出，目测判断试验板的黑变情况。需要说明的是，评价标准如下(A-D为实用性能)。

A：黑变部位的面积率为小于1％(无黑变)

B：黑变部位的面积率为1％以上且小于5％

C：黑变部位的面积率为5％以上且小于25％

D：黑变部位的面积率为25％以上且小于50％

E：黑变部位的面积率为50％以上

(9)干涉图案

在充分明亮的荧光灯下目测确认钢板外观，并进行如下评价。

A：从正面观察可清楚看到干涉图案。

B：从正面观察看不到干涉图案。

C：从斜向观察看不到干涉图案。

(10)耐强化纤维胶带性

在试验板上粘贴日立麦克赛尔制强化纤维胶带(注册商标)No.9514后，在40℃的温度且80％的相对湿度的湿润箱内保持7天后，剥离，实施外观评价。评价标准如下(A～D为实用性能)。

A：从斜向观察也完全看不出剥离部位

B：从斜向观察仅看得出些许剥离部位

C：从斜向观察可清楚看出剥离部位

D：从正面观察仅看得出些许剥离部位

E：从正面观察可清楚看出剥离部位

将以上结果示于表5、表6。

[表5]

[表6]

如表5、表6所示，作为本发明实施例的实施例1～45所涉及的表面处理钢板，在(4)耐腐蚀性和(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)中的评价为良好的基础上，(6)耐结露白化性、(7)耐堆叠白化性、(8)耐黑变性、(9)干涉图案中的评价也均为良好。另外，作为本发明实施例的实施例1～45所涉及的表面处理钢板的(10)耐强化纤维胶带性也均优异。

需要说明的是，如表6所示，在钢板的表面粗糙度(Ra-S)小于0.1μm的实施例46中，在(4)耐腐蚀性和(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)优异的基础上，虽然(6)耐结露白化性、(7)耐堆叠白化性也优异，但观察到(9)干涉图案。另外，在钢板的表面粗糙度(Ra-S)大于2μm的实施例47中，观察到(9)干涉图案。

在聚氨酯树脂的平均粒径小于20nm的比较例1中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，另外，(3)覆膜的表面粗糙度(Ra-F)大于10nm，树脂颗粒的分散不均匀，因此(4)耐腐蚀性不足。

另外，在聚氨酯树脂的平均粒径大于200nm的比较例2中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，且(3)覆膜的表面粗糙度(Ra-F)大于10nm，树脂颗粒的分散不均匀，因此(4)耐腐蚀性不足。

在(1)覆膜截面中的树脂成分的面积率小于35％的比较例3中，(4)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，(4)耐腐蚀性不足。

在(1)覆膜截面中树脂成分的面积率大于80％的比较例4中，Ti、V和Si带来的耐腐蚀性提高效果未能充分获得，(4)耐腐蚀性不足。

在不含Si的比较例5中，(4)耐腐蚀性不足。

在不含Ti的比较例6中，(4)耐腐蚀性不足。

在不含V的比较例7中，(4)耐腐蚀性不足。

在不含P的比较例8中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，因此(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。另外，在比较例8中，(7)耐堆叠白化性、(6)耐结露白化性、(10)耐强化纤维胶带性未满足实用性能。

在P含量少的比较例9中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，因此(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)降低。另外，在比较例9中，(7)耐堆叠白化性以及(10)耐强化纤维胶带性未满足实用性能。

在P含量多的比较例10中，(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)低，且(8)耐黑变性未满足实用性能。

在表面处理药剂中未使用乙酸成分(G)以及磷酸成分(H)的比较例11中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，因此(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。另外，在比较例11中，(7)耐堆叠白化性、(10)耐强化纤维胶带性未满足实用性能。

在表面处理药剂中未使用钛化合物(D)以及磷酸成分(H)的比较例12中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，再加上不含钛化合物(D)，因此(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。另外，在比较例12中，(7)耐堆叠白化性、(10)耐强化纤维胶带性未满足实用性能。

在表面处理药剂中未使用钛化合物(D)以及乙酸成分(G)的比较例13中，(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。

在处理药剂中未使用钛化合物(D)、乙酸成分(G)以及磷酸成分(H)的比较例14中，(2)树脂颗粒的重心间距离的最大值大于平均粒径的3.0倍，树脂颗粒的分散不均匀，再加上不含钛化合物(D)，因此(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。另外，在比较例14中，其(7)耐堆叠白化性、(10)耐强化纤维胶带性未满足实用性能。

在未形成覆膜的比较例15中，(4)耐腐蚀性以及(5)耐碱性(脱脂后耐腐蚀性)不足。进而，比较例15的钢板对于(8)耐黑变性不具有实用性能。

另外，用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察实施例4的表面处理钢板的截面，得到明场(STEM-BF)图像和高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像。图4为实施例4的明场图像。图5为实施例4的高角度散射环形暗场图像。

在图4所示实施例4的明场(STEM-BF)图像中，观察到由灰色部分和多个大致球状的白色部分构成的覆膜，可看出白色部分在覆膜内基本均匀配置。另外，在图5所示实施例4的高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像中，图4中的白色部分变为黑色。在高角度散射环形暗场图像中，由于轻元素变成黑色，因此图4所示白色部分为树脂颗粒。由此，能够确认在实施例4的表面处理钢板中，覆膜中树脂颗粒基本均匀分散。

进而，示出用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察实施例4的表面处理钢板的截面得到的高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像。需要说明的是，用实线的边缘表示树脂颗粒的示意性模拟形状。另外，以虚线表示具有平均粒径的虚拟树脂颗粒。

在图6所示实施例4的高角度散射环形暗场(STEM-HAADF)图像中，能够确认在实施例4的表面处理钢板中，覆膜中树脂颗粒基本均匀分散。另外，能够确认树脂颗粒的重心间的距离为粒径的3倍以下。

另外，用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察比较例11的表面处理钢板的截面，得到明场(STEM-BF)图像。图7以及图8为比较例11的明场图像。需要说明的是，用实线的边缘表示树脂颗粒的示意性模拟形状。另外，以虚线表示具有平均粒径的虚拟树脂颗粒。

在图7所示比较例11的明场(STEM-BF)图像中，观察到由灰色部分和多个大致球状的白色部分构成的覆膜，白色部分在覆膜内不均匀配置。由此，能够确认在比较例11的表面处理钢板中，覆膜中的树脂颗粒不均匀分布。另外，图8是图7的框圈出的部分的放大图，能够确认树脂颗粒的重心间的距离大于粒径的3倍。

另外，制作除了形成树脂颗粒为丙烯酸树脂颗粒的覆膜以外与实施例4相同的比较例的表面处理钢板。并且，用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察比较例的表面处理钢板的截面，与实施例4同样处理得到明场(STEM-BF)图像。其结果，比较例的明场(STEM-BF)图像中，观察到由灰色部分和多个大致球状的白色部分构成的覆膜，白色部分在覆膜内不均匀配置。由此，能够确认在比较例的表面处理钢板中，覆膜中的树脂颗粒不均匀分布。

以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述方式。即，应当理解的是在权利要求书记载的发明的范围内本领域技术人员能够想到的其它方式或各种变形例也属于本发明的技术范围。

附图标记说明

1：钢板；2：镀层；3、3A：覆膜；10：表面处理钢板；31：第一成分；311、311A：树脂颗粒；32：第二成分

Claims

1.一种表面处理钢板，其具有：钢板，在所述钢板的表面形成的含锌的镀层，以及在所述镀层上形成的覆膜，

所述树脂颗粒在所述覆膜中是分散的，且所述树脂颗粒的重心间距离的最大值为该树脂颗粒的平均粒径的3.0倍以下，

所述覆膜中含有：

以SiO₂换算计为10质量％以上且40质量％以下的Si、

1.7质量％以上且2.4质量％以下的Ti、

0.70质量％以上且0.90质量％以下的V，

Ti和V的质量比(Ti/V)为2.1以上且2.9以下。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述覆膜的表面粗糙度(Ra)为1nm以上且10nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述钢板的表面粗糙度(Ra)为0.1μm以上且2μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述镀层含有锑。

5.根据权利要求3所述的表面处理钢板，其中，所述镀层含有锑。

6.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述树脂成分含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。

7.根据权利要求3所述的表面处理钢板，其中，所述树脂成分含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。

8.根据权利要求4所述的表面处理钢板，其中，所述树脂成分含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。

9.根据权利要求5所述的表面处理钢板，其中，所述树脂成分含有烯烃系蜡和/或酚醛树脂。