TW202233891A

TW202233891A - 表面處理鋼板

Info

Publication number: TW202233891A
Application number: TW111100576A
Authority: TW
Inventors: 清水厚雄; 德田郁美; 莊司浩雅; 秋岡幸司
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-09-01
Also published as: WO2022149596A1; EP4242345A4; MX2023006156A; JPWO2022149596A1; AU2022206607A1; JP7201128B2; CN116724147A; EP4242345A1; US20240044013A1; TWI804147B; KR20230113604A

Abstract

本案之表面處理鋼板具有：鋼板、形成於前述鋼板上的Zn系鍍敷層、及形成於前述Zn系鍍敷層上的披膜；前述披膜之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度、Al濃度以質量%計為：Si：10.00~25.00%、P：0.01~5.00%、F：0.01~2.00%、V：0.01~4.00%、Zr：0.01~3.00%、Zn：0~3.00%、Al：0~3.00%；對前述披膜表面施行XPS分析而獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比為0.04以上且0.25以下。

Description

表面處理鋼板

發明領域本發明是有關於表面處理鋼板。本案基於2021年1月6日在日本提出申請之特願2021-001011號主張優先權，並在此援引其內容。

發明背景以往，鋼板表面形成有以鋅為主體之鍍敷層的鍍敷鋼板(鋅系鍍敷鋼板)被使用在汽車或建材、家電製品等廣泛用途上。通常，在鍍敷鋼板表面上會施予無鉻的化學轉化處理，藉此不實施塗油即可進一步賦予耐蝕性。該化學轉化處理所形成之化學轉化處理披膜需要均勻披覆於表面，且其與鍍敷之附著性需要優異、耐蝕性亦需要優異。惟，鋅系鍍敷鋼板表面由於受到氧化披膜所披覆，因此就算想要形成化學轉化處理披膜，也會因為氧化披膜的阻礙，有時化學轉化處理披膜之附著性會降低，並發生化學轉化處理披膜附著性降低所導致之塗裝不良、塗裝不均，或者，導致化學轉化處理披膜從鍍敷層剝離。

對於如此之課題，例如專利文獻1揭示：在含鋅之鍍敷鋼板上形成下述皮膜，該皮膜含有丙烯酸樹脂、鋯、釩、磷、鈷；皮膜剖面中自表面起至膜厚1/5厚度為止之區域中，丙烯酸樹脂之面積率為80~100面積%；自皮膜之膜厚中心起朝前述表面側至膜厚1/10厚度為止之區域、與自前述膜厚中心起朝前述鍍敷層側至膜厚1/10厚度為止之區域，此兩者所構成的區域中，丙烯酸樹脂之面積率為5~50面積%；藉此，便可獲得一種與接著劑之接著性良好且具有優異耐蝕性的皮膜。

專利文獻2則揭示一種表面處理鋼材，包含鋼板及樹脂系化學轉化處理披膜；該樹脂系化學轉化處理披膜以重量比50/1~1/1之範圍含有基質(matrix)樹脂、與分散於該基質樹脂中的難溶性鉻酸鹽的膠體粒子；關於該膠體，就分散於該基質樹脂中之粒子的平均粒徑而言為小於1μm。專利文獻2記載，該表面處理鋼材之耐鉻溶出性、SST(240hr)、加工部耐蝕性、處理液穩定性優異。

又，專利文獻3揭示一種化學轉化處理鋼板，具備：具有Zn系鍍敷層的Zn系鍍敷鋼板、及配置於前述Zn系鍍敷層上的化學轉化處理皮膜，該Zn系鍍敷層含有Al：0.1~22.0質量%；前述化學轉化處理皮膜具有：配置於前述Zn系鍍敷層表面且含有V、Mo及P的第1化學轉化處理層、及配置於前述第1化學轉化處理層上且含有4A族金屬含氧酸鹽的第2化學轉化處理層；前述化學轉化處理皮膜中，5價V相對總V之比率為0.7以上。專利文獻3揭示，該化學轉化處理鋼板是一種以Zn系鍍敷鋼板為母板的化學轉化處理鋼板，其即使將塗佈後的化學轉化處理液以低溫且短時間進行乾燥，也能加以製造，且耐蝕性及耐發黑性優異。

專利文獻4揭示一種表面處理鋼材，(1)在鋼材表面塗佈表面處理金屬劑並使其乾燥，藉此形成含有各成分的複合皮膜；所述表面處理金屬劑是由(2)有機矽化合物(W)、(3)選自氫氟酸鈦或氫氟酸鋯之至少1種氟化合物(X)、(4)磷酸(Y)、與(5)釩化合物(Z)所構成；所述有機矽化合物(W)之平均分子量為1000~10000，並且是將分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(A)、與分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(B)，以固體成分質量比[(A)/(B)]計0.5~1.7之比例調配而得，且其在分子內含有2個以上的官能基(a)與1個以上的親水性官能基(b)；所述官能基(a)以式-SiR ¹R ²R ³(式中，R ¹、R ²及R ³相互獨立表示烷氧基或羥基，且至少1者表示烷氧基)來表示，所述親水性官能基(b)是選自羥基(不同於官能基(a)所能包含者)及胺基之至少1種；並且，在該複合皮膜之各成分中，(6)有機矽化合物(W)與氟化合物(X)之固體成分質量比[(X)/(W)]為0.02~0.07，(7)有機矽化合物(W)與磷酸(Y)之固體成分質量比[(Y)/(W)]為0.03~0.12，(8)有機矽化合物(W)與釩化合物(Z)之固體成分質量比[(Z)/(W)]為0.05~0.17，且(9)氟化合物(X)與釩化合物(Z)之固體成分質量比[(Z)/(X)]為1.3~6.0。根據專利文獻4，揭示該表面處理鋼材全都滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗裝性及加工時之耐黑渣性。

先前技術文獻專利文獻 [專利文獻1]日本國特許第6191806號公報 [專利文獻2]國際公開第97/00337號 [專利文獻3]日本國特許第6272207號公報 [專利文獻4]日本國特許第4776458號公報

發明概要發明所欲解決之課題惟，近年來，由於對化學轉化處理披膜的品質要求變高，因而需要更加優異的耐蝕性與塗裝附著性，以專利文獻1~4所揭示之技術，有時未必能順應高度化之要求。於是，本發明之課題在於提供一種表面處理鋼板，其具備Zn系鍍敷層與披膜，且其耐蝕性(尤其是耐白鏽性)與塗裝附著性優異。

又，在表面處理鋼板的表面(披膜表面)施行塗裝時，於塗裝前有時會施行鹼性脫脂。惟，若為具有習知披膜(化學轉化處理披膜)之表面處理鋼板，其施行鹼性脫脂時，有時披膜會溶解而損耗且塗裝附著性會下降。因此，本發明適宜之課題在於提供一種表面處理鋼板，其耐蝕性與塗裝附著性優異，進一步連鹼性脫脂後之塗裝附著性也優異。

又，以往具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物，以其為主體而成的化學轉化處理披膜曝露於屋外環境下使用時，會出現以下狀況：有機矽化合物中所含C-C鍵結、C-H鍵結被紫外線破壞而耐蝕性降低。因此，本發明適宜之課題在於提供一種表面處理鋼板，其耐蝕性與塗裝附著性(亦包含鹼性脫脂後之塗裝附著性在內)優異，進一步就算曝露於屋外環境下耐蝕性亦不降低。

用以解決課題之手段本案發明人等針對具備Zn系鍍敷層與披膜的表面處理鋼板，對於提升其耐蝕性與塗裝附著性的手段進行了檢討。結果獲得的見解是，在披膜表面中，使作為製膜成分的有機矽化合物之一部分，轉變成氧化矽化合物，藉此會提升披膜之障壁性並提升耐蝕性。又，本案發明人等針對提高對於鹼性脫脂液之耐性的手段，進行了檢討。結果獲得的見解是，透過提高披膜表面之Zn濃度，會提升對於鹼性脫脂液之耐性。又，本案發明人等針對抑制曝露於屋外環境下耐蝕性降低的手段，進行了檢討。結果獲得的見解是，透過提高披膜表面之Al濃度，可抑制紫外線破壞披膜。

又，本案發明人等進一步檢討後，結果發現，除了上述般控制表面之外，關於構成披膜基質的成分，在剖面方向上使最佳成分分布，藉此，不僅外觀等一般需要之特性有如以往，還可提升更加嚴酷條件下的耐蝕性與塗裝附著性。

本發明是有鑑於上述見解所完成者。本發明之要點如下所述。 [1]本發明一態樣之表面處理鋼板具有：鋼板、形成於前述鋼板上的Zn系鍍敷層、及形成於前述Zn系鍍敷層上的披膜；前述披膜之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度、Al濃度以質量%計為：Si：10.00~25.00%、P：0.01~5.00%、F：0.01~2.00%、V：0.01~4.00%、Zr：0.01~3.00%、Zn：0~3.00%、Al：0~3.00%；對前述披膜表面施行XPS分析而獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比為0.04以上且0.25以下。 [2]就[1]所記載的表面處理鋼板而言，在前述披膜之前述表面中，前述Zn濃度以質量%計亦可為0.10~3.00%。 [3]就[1]或[2]所記載的表面處理鋼板而言，在前述披膜之前述表面中，前述Al濃度以質量%計亦可為0.10~3.00%。 [4]就[1]~[3]任一者所記載的表面處理鋼板而言，亦可如下：前述披膜具有P濃化層，該P濃化層之P濃度高於在前述鋼板厚度方向上從前述披膜表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的P平均濃度；前述P濃化層存在且鄰靠於與前述Zn系鍍敷層之前述界面；對於厚度方向之剖面，從前述披膜之前述表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之前述界面為止針對P濃度施行TEM-EDS之線分析時，P濃度最大值相對前述P平均濃度之比為1.20~2.00。 [5]就[1]~[4]任一者所記載的表面處理鋼板而言，亦可如下：前述披膜具有F濃化層，該F濃化層之F濃度高於在前述鋼板厚度方向上從前述披膜表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的F平均濃度；前述F濃化層存在且鄰靠於與前述Zn系鍍敷層之前述界面；對於厚度方向之剖面，從前述披膜之前述表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之前述界面為止針對F濃度施行TEM-EDS之線分析時，F濃度最大值相對前述F平均濃度之比為1.50~2.30。 [6]就[1]~[5]任一者所記載的表面處理鋼板而言，前述Zn系鍍敷層之化學組成以質量%計亦可為：Al：4.0%~小於25.0%、Mg：0%~小於12.5%、Sn：0%~20%、Bi：0%~小於5.0%、In：0%~小於2.0%、Ca：0%~3.0%、Y：0%~0.5%、La：0%~小於0.5%、Ce：0%~小於0.5%、Si：0%~小於2.5%、Cr：0%~小於0.25%、Ti：0%~小於0.25%、Ni：0%~小於0.25%、Co：0%~小於0.25%、V：0%~小於0.25%、Nb：0%~小於0.25%、Cu：0%~小於0.25%、Mn：0%~小於0.25%、Fe：0%~5.0%、Sr：0%~小於0.5%、Sb：0%~小於0.5%、Pb：0%~小於0.5%、B：0%~小於0.5%、及剩餘部分：由Zn及不純物所構成。

發明效果根據本發明上述態樣，即可提供一種耐蝕性與塗裝附著性優異的表面處理鋼板。又，根據本發明適宜的態樣，即可提供一種表面處理鋼板，其耐蝕性與塗裝附著性優異，進一步連鹼性脫脂後之塗裝附著性也優異。又，根據本發明另一適宜的態樣，即可提供一種表面處理鋼板，其耐蝕性與塗裝附著性優異，進一步就算曝露於屋外環境下耐蝕性亦不降低。

本發明的實施形態用以實施發明之形態以下，針對本發明一實施形態之表面處理鋼板(本實施形態之表面處理鋼板)進行說明。本實施形態之表面處理鋼板1如圖1所示，具有：鋼板11、形成於鋼板11上的Zn系鍍敷層12、及形成於Zn系鍍敷層12上的披膜13。在圖1中，僅在鋼板11單面具有Zn系鍍敷層12與披膜13，不過亦可在鋼板11雙面具有Zn系鍍敷層12與披膜13。又，披膜13含有Si、P、F、V、Zr且隨意含有Al及/或Zn。披膜13之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度、及Al濃度以質量%計分別為：Si：10.00~25.00%、P：0.01~5.00%、F：0.01~2.00%、V：0.01~4.00%、Zr：0.01~3.00%、Zn：0~3.00%、Al：0~3.00%。又，對披膜13表面施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比為0.04以上且0.25以下。

以下，分別針對鋼板11、Zn系鍍敷層12、披膜13進行說明。

＜鋼板(母材鋼板)＞本實施形態之表面處理鋼板1是透過Zn系鍍敷層12及披膜13而獲得優異的塗裝附著性及耐蝕性。因此，關於鋼板(母材鋼板)11並無特別限定。鋼板11依照所應用的製品或所要求的強度、板厚等來決定即可，例如可使用：JIS G3131：2018所記載之熱軋鋼板、或JIS G3141：2021所記載之冷軋鋼板。

＜Zn系鍍敷層(鋅系鍍敷層)＞本實施形態之表面處理鋼板1所具備的Zn系鍍敷層12，是一種形成在鋼板11上且含有鋅的鍍敷層。

Zn系鍍敷層12只要是以鋅為主體之鍍敷層，則對於化學組成並未限定。例如亦可為僅有鋅(即，Zn含量為100%)的鍍鋅。不過，其化學組成以質量%計含有：Al：4.0%以上且小於25.0%、Mg：0%以上且小於12.5%、Sn：0%~20%、Bi：0%以上且小於5.0%、In：0%以上且小於2.0%、Ca：0%~3.0%、Y：0%~0.5%、La：0%以上且小於0.5%、Ce：0%以上且小於0.5%、Si：0%以上且小於2.5%、Cr：0%以上且小於0.25%、Ti：0%以上且小於0.25%、Ni：0%以上且小於0.25%、Co：0%以上且小於0.25%、V：0%以上且小於0.25%、Nb：0%以上且小於0.25%、Cu：0%以上且小於0.25%、Mn：0%以上且小於0.25%、Fe：0%~5.0%、Sr：0%以上且小於0.5%、Sb：0%以上且小於0.5%、Pb：0%以上且小於0.5%、B：0%以上且小於0.5%，剩餘部分由Zn及不純物所構成，藉此會具有更顯著之提升耐蝕性效果，因而適宜。

針對Zn系鍍敷層12適宜之化學組成的理由進行說明。以下，包夾「~」所示之數值範圍基本上涵蓋其兩端之數值作為下限值、上限值，不過，當於數值記載小於或大於時，則不含該數值作為下限值或上限值。又，若無特別申明，Zn系鍍敷層12之化學組成相關的%是質量%。

[Al：4.0%以上且小於25.0%] Al是一種在Zn系鍍敷層12中用以提升耐蝕性很有效的元素。想要充分獲得上述效果時，Al含量設為4.0%以上。為了提升耐蝕性，亦可視需要將Al含量下限設為5.0%、6.0%、8.0%、10.0%或12.0%。另一方面，Al含量為25.0%以上時，Zn系鍍敷層12之切斷端面的耐蝕性會降低。因此，Al含量小於25.0%。亦可視需要將Al含量上限設為24.0%、22.0%、20.0%、18.0%或16.0%。

Zn系鍍敷層12亦可含有Al且剩餘部分由Zn及不純物所構成。不過，視需要亦可進一步含有以下元素。以下元素並不一定要含有，故下限為0%。為了提升切斷端面的耐蝕性，Zn含量宜為40%以上，不過亦可視需要設為50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或96%以上。

[Mg：0%以上且小於12.5%] 並不一定要含有Mg，其含量下限為0%。Mg是一種具有提高Zn系鍍敷層12耐蝕性效果之元素。想要充分獲得上述效果時，Mg含量宜設為0.5%以上或大於1.0%。為了提升耐蝕性，視需要亦可將Mg含量下限設為1.5%、2.0%、4.0%、5.0%或6.0%。另一方面，Mg含量為12.5%以上時，不僅提升耐蝕性之效果會達飽和，有時鍍敷層之加工性還會降低。還會出現鍍敷浴之浮渣生成量大增等製造上之問題。因此，將Mg含量設為小於12.5%。視需要亦可將Mg含量上限設為12.0%、11.0%、10.0%、9.0%或8.0%。

[Sn：0%~20%] [Bi：0%以上且小於5.0%] [In：0%以上且小於2.0%] 並不一定要含有此等元素，此等元素之含量下限為0%。此等元素是有助於提升耐蝕性、犧牲防蝕性的元素。因此，亦可含有任1種以上。想要上述效果時，宜分別將含量設為0.05%以上、0.1%以上或0.2%以上。此等之中，Sn由於是低熔點金屬，可在不損及鍍敷浴性質狀態下輕易添加，因而適宜。另一方面，Sn含量大於20%、Bi含量為5.0%以上、或In含量為2.0%以上時，耐蝕性會降低。因此，分別設Sn含量為20%以下、Bi含量為小於5.0%、In含量為小於2.0%。視需要亦可將Sn含量上限設為15.0%、10.0%、7.0%、5.0%或3.0%，亦可將Bi含量上限設為4.0%、3.0%、2.0%、1.0%或0.50%，亦可將In含量上限設為1.5%、1.2%、1.0%、0.8%或0.5%。

[Ca：0%~3.0%] 並不一定要含有Ca，其含量下限為0%。Ca會減少在作業時容易形成之浮渣的形成量，其是一種有助於提升鍍敷製造性的元素。因此，亦可含有Ca。想要獲得此效果時，Ca含量宜設為0.1%以上。視需要亦可將Ca含量下限設為0.2%、0.3%或0.5%。另一方面，Ca含量多時，Zn系鍍敷層12平面部之耐蝕性本身會傾向劣化，溶接部周圍之耐蝕性有時也會劣化。因此，Ca含量宜為3.0%以下。視需要亦可設Ca含量上限為2.5%、2.0%、1.5%、1.0%或0.8%。

[Y：0%~0.5%] [La：0%以上且小於0.5%] [Ce：0%以上且小於0.5%] 並不一定要含有此等元素，此等元素之含量下限為0%。Y、La、Ce是有助於提升耐蝕性的元素。想要獲得此效果時，宜含有此等之中1種以上且分別為0.05%以上或0.1%以上。另一方面，此等元素含量過量時，鍍敷浴之黏性會提高，鍍敷浴之建浴本身多半會變得困難，恐無法製造出良好鍍敷性質狀態的鋼材。因此，宜將Y含量設為0.5%以下，La含量設為小於0.5%，Ce含量設為小於0.5%。視需要亦可將Y含量上限設為0.4%、0.3%或0.2%，亦可將La含量上限設為0.4%、0.3%或0.2%，亦可將Ce含量上限設為0.4%、0.3%或0.2%。

[Si：0%以上且小於2.5%] 並不一定要含有Si，其含量下限為0%。Si是有助於提升耐蝕性的元素。又，當鋼板上形成Zn系鍍敷層12時，Si會抑制鋼板11表面與Zn系鍍敷層12之間所形成之合金層形成得過厚，其亦是一種具有提升鋼板11與Zn系鍍敷層12之附著性效果的元素。若要獲得此等效果，Si含量宜設為0.1%以上。Si含量較宜為0.2%以上或0.3%以上。另一方面，Si含量若達2.5%以上，則在Zn系鍍敷層12中會析出過量的Si，不僅耐蝕性會降低，鍍敷層之加工性還會降低。據此，Si含量宜設為小於2.5%。Si含量較宜為2.0%以下、1.5%以下、1.0%以下或0.8%以下。

[Cr：0%以上且小於0.25%] [Ti：0%以上且小於0.25%] [Ni：0%以上且小於0.25%] [Co：0%以上且小於0.25%] [V：0%以上且小於0.25%] [Nb：0%以上且小於0.25%] [Cu：0%以上且小於0.25%] [Mn：0%以上且小於0.25%] 並不一定要含有此等元素，此等元素之含量下限為0%。此等元素是有助於提升耐蝕性的元素。想要獲得此效果時，此等元素之1種以上的含量宜設為0.05%以上或0.10%以上。另一方面，此等元素含量過量時，鍍敷浴之黏性會提高，鍍敷浴之建浴本身多半會變得困難，恐無法製造出良好鍍敷性質狀態的鋼材。因此，宜將各元素之含量分別設為小於0.25%。各元素之含量上限亦可設為0.20%或0.15%。

[Fe：0%~5.0%] 並不一定要含有Fe，其含量下限為0%。在製造Zn系鍍敷層12時，Fe有時會以不純物形式混入Zn系鍍敷層12。有時含有至5.0%左右，不過若為該範圍，則對於本實施形態表面處理鋼板1之效果的不良影響低。因此，Fe含量宜設為5.0%以下。視需要，Fe含量上限亦可設為4.0%、3.0%、2.0%或1.0%。

[Sr：0%以上且小於0.5%] [Sb：0%以上且小於0.5%] [Pb：0%以上且小於0.5%] 並不一定要含有此等元素，此等元素之含量下限為0%。在Zn系鍍敷層12中含有Sr、Sb、Pb時，Zn系鍍敷層12之外觀會變化且會形成鋅花，可確認出金屬光澤獲得提升。想要獲得此效果時，Sr、Sb、Pb之1種以上的含量宜設為0.05%以上或0.08%以上。另一方面，此等元素含量過量時，鍍敷浴之黏性會提高，鍍敷浴之建浴本身多半會變得困難，恐無法製造出良好鍍敷性質狀態的鋼材。因此，各元素之含量宜分別設為小於0.5%。視需要亦可將各元素之含量上限設為0.4%、0.3%、0.2%或0.1%。

[B：0%以上且小於0.5%] 並不一定要含有B，其含量下限為0%。關於B是一種如下的元素：其含於Zn系鍍敷層12中時，會與Zn、Al、Mg等發生化合而生成各種金屬間化合物。該金屬間化合物具有改善LME之效果。想要獲得此效果時，B含量宜設為0.05%以上或0.08以上。另一方面，B含量過量時，鍍敷之熔點會顯著提高，鍍敷作業性恐會惡化而恐無法獲得良好鍍敷性質狀態的表面處理鋼板。因此，B含量宜設為小於0.5%。視需要亦可將B含量上限設為0.4%、0.3%、0.2%或0.1%。

Zn系鍍敷層12之附著量並未限定，不過為了提升耐蝕性，以每一面之附著量計宜為10g/m ²以上。視需要亦可設為20g/m ²以上、30g/m ²以上、40g/m ²以上、50g/m ²以上或60g/m ²以上。另一方面，附著量即使大於200g/m ²，耐蝕性也會達飽和，此外還不利於經濟。因此，附著量宜為200g/m ²以下。視需要亦可設為180g/m ²以下、170g/m ²以下、150g/m ²以下、140g/m ²以下或120g/m ²以下。

＜披膜＞ [Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度及Al濃度] 本實施形態之表面處理鋼板1在Zn系鍍敷層12上形成有披膜13。該披膜13主要以化合物狀態含有：製膜成分即Si(通常以矽化合物形式存在)與抑制劑成分即P、F、V、及Zr。又，有時進一步含有Zn、Al作為抑制劑成分。由於主體是製膜成分即矽化合物，故披膜13之Si濃度為10.00%以上。作為披膜13原料的表面處理金屬劑(處理液)中，主要使用矽烷偶合劑，藉此即可將Si濃度設為10.00%以上。另一方面，在表面處理金屬劑中大量含有樹脂(例如，聚胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂)時(例如，以固體成分計含有20質量%以上之樹脂時)，Si濃度就會小於10.00%，因此宜在表面處理金屬劑中不含有(不添加)大量樹脂。更具體而言，在本實施形態之表面處理鋼板1中，披膜之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度、Al濃度以質量%計分別為：Si：10.00~25.00%、P：0.01~5.00%、F：0.01~2.00%、V：0.01~4.00%、Zr：0.01~3.00%、Zn：0~3.00%、Al：0~3.00%。披膜之Si濃度小於10.00%時，製膜就會變得不充分。因此，Si濃度設為10.00%以上。另一方面，Si濃度大於25.00%時，披膜會粉末化，有時會無法製膜。因此，Si濃度設為25.00%以下。又，P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度及Zn濃度為上述範圍外時，會因為抑制劑不足或障壁性降低而導致耐蝕性降低。 Si濃度下限宜為11.00%、12.00%或13.00%。Si濃度上限宜為23.00%、21.00%、20.00%或18.00%。 P濃度下限宜為0.02%、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、0.80%、1.00%、1.30%或1.60%。P濃度上限宜為4.50%、4.00%、3.50%、3.00%或2.50%。 F濃度下限宜為0.02%、0.05%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%、0.50%、0.70%或0.90%。F濃度上限宜為1.90%、1.80%、1.70%、1.60%或1.50%。 V濃度下限宜為0.02%、0.05%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%、0.50%、0.80%或1.00%。V濃度上限宜為3.80%、3.50%、3.00%、2.50%、2.00%或1.50%。 Zr濃度下限宜為0.02%、0.05%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%、0.50%、0.80%或1.00%。Zr濃度上限宜為2.90%、2.70%、2.50%、2.20%、2.00%或1.50%。 Zn濃度下限宜為0.01%、0.05%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%、0.50%、0.80%或1.00%。Zn濃度上限宜為2.90%、2.70%、2.50%、2.20%、2.00%或1.50%。 Al濃度下限宜為0.01%、0.05%、0.08%、0.10%、0.20%、0.30%、0.50%、0.80%或1.00%。Al濃度上限宜為2.80%以下、2.70%、2.50%、2.20%、2.00%或1.50%。披膜13亦可稱為例如化學轉化處理披膜或塗膜。

披膜13之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度及Zr濃度是透過以下方法來測定。從形成有披膜之表面處理鋼板切出樣品，所切出之樣品大小可置入低溫FIB加工裝置，再藉由低溫FIB(Focused Ion Beam)法從該樣品切出厚度80~200nm之試驗片，並藉由穿透電子顯微鏡(TEM：Transmission Electoron Microscope)，以化學轉化處理層整體進入觀察視野中之倍率，觀察所切出之試驗片的剖面構造。為了鑑別出各層之構成元素，是使用TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)，在披膜13中之披膜13膜厚中心部，於平行表面處理鋼板之表面的方向上，以100μm間隔之5點以上的點，進行Si、P、F、V、Zr之定量分析。採用各點各自測定結果之平均值作為Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度。亦即，此等濃度是披膜13之中心部的濃度。另一方面，Zn濃度及Al濃度則是對於披膜13表面，以後述Si2p的窄光譜之相同測定條件，透過XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)來測定Zn濃度及Al濃度。亦即，Zn濃度及Al濃度是披膜13表面之濃度。另外，已知的是，透過XPS分析，不僅是後述特定光譜尖峰之累計強度的比，還能將樣品表面所存在之元素作定量分析。

[對表面施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比為0.04以上且0.25以下] 已知的是，以往的披膜(化學轉化處理披膜)含有矽化合物與其他抑制劑成分，不過以往的化學轉化處理披膜是透過將含有矽烷偶合劑及抑制劑成分之處理液，以預定條件塗佈在鍍敷層上並使其乾燥而得。因此，在以往的披膜中，矽化合物是具有環狀矽氧烷鍵結的有機矽化合物。該有機矽化合物雖與各種塗料具有優異的附著性，但由於其與水的親和性亦佳，故附著在披膜表面之水分容易滲透至披膜內，最終而言，有時會滲透至鍍敷表面而耐蝕性差。本案發明人等進行檢討後，結果發現，基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，將其表面之一部分的有機矽化合物變換成障壁性高之狀態，藉此就能抑制水分滲透，結果會提升表面處理鋼板1之耐蝕性。還瞭解到，關於披膜13表面是否以變換成障壁性高之狀態，可透過施行XPS分析所得到之2種尖峰的累計強度比來評價。具體而言，對披膜13表面(亦為表面處理鋼板1表面)施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比若為0.04以上且0.25以下，則對於基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13而言，可在不降低塗裝附著性之狀況下提升耐蝕性。在本案中，施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰由於是來自Si-OH或Si-O-Si鍵結，故可認為其為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的尖峰。還可認為，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰則為氧化矽化合物的尖峰。亦即，施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比增高，則顯示在表面中有機矽化合物變換成氧化矽化合物之比例變多。可推測，相對於有機矽化合物，由於氧化矽化合物之水分透過性較低，故透過有機矽化合物變換成氧化矽化合物，藉此會提升耐蝕性。施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比小於0.04時，便無法充分獲得上述效果。另一方面，上述累計強度之比大於0.25時，有機矽化合物之比例會變得過低，塗裝附著性會降低。在本案中，「±0.25(eV)」為測定之裕度。

上述累計強度比是使用XPS並透過以下的要領進行分析而得。亦即，使用ULVAC-PHI公司製Quantum2000型XPS分析裝置或者與其同等之裝置，將尚未進行洗淨、濺射等前處理的表面處理鋼板1其表面(披膜13表面)之800μm×300μm區域，透過例如以下條件進行分析。將所得之Si2p光譜分離出：在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰、與在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰，之後再求出該尖峰之累計強度，並基於該累計強度而算出累計強度比。惟，分析而得之窄光譜有時會因測定機器、條件而使尖峰位置左右偏移。因此，首先，針對所得之光譜，進行位置校正以使C1s光譜之尖峰位置(具有極大值之位置)達284.8eV，之後再將Si2p光譜分離出：在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰、與在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰。測定時，Si2p光譜是在96~108eV之區域進行測定。其中，將尖峰分離之區域基本上定為99~106eV，並因應光譜而自此處起作延長。又，測定時是假定下述來進行：在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰，其半值寬為1.46±0.2eV；在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰，其半值寬為1.42±0.2eV。在分析時，由於並不進行前處理，故必須注意樣品的處理以盡可能不使油、汙垢等附著。其他測定條件(解析條件)之細節記載如下。 (測定條件) X射線源：monoAlKα(1486.6eV) X射線輸出：15kV 25W X射線徑：100μmφ 分析室真空度(樣品置入前)：2.2×10 ^-9torr 檢測角度：45° 中和：電子中和、離子中和資料分析軟體：MultiPakV.8.0(ULVAC-PHI公司製)

關於上述XPS分析，宜從表面處理鋼板寬度方向端部起算鋼材寬度1/4之位置採取樣品。

[在表面中，Zn濃度以質量%計宜為0.10~3.00%] 如前所述，於表面處理鋼板1表面(披膜13表面)進行塗裝時，有時會在塗裝前進行鹼性脫脂。惟，若為具有習知披膜(化學轉化處理披膜)之表面處理鋼板，其施行鹼性脫脂時，有時披膜會溶解而損耗。在這種部位即使進行塗裝，也無法獲得充分的塗裝附著性。本案發明人等進行檢討後，結果獲得的見解是，透過提高披膜13表面之Zn濃度，會提升對於鹼性脫脂液之耐性。具體而言瞭解到，披膜13表面中，Zn濃度若為0.10質量%以上且3.00質量%以下，則鹼性脫脂後之塗裝附著性優異。其理由雖不明，不過可推測是因為：於披膜13表面含有一定量之高pH區域下穩定的Zn，藉此強化膜質13。因此，就本實施形態之表面處理鋼板1而言，披膜13表面中，Zn濃度以質量%計宜為0.10%以上。Zn濃度小於0.10%時，無法獲得充分效果。視需要亦可將Zn濃度設為0.20%以上、0.30%以上、0.40%以上或0.60%以上。另一方面，披膜13表面中，Zn濃度以質量%計大於3.00%時，披膜13表面會變成硬質而塗裝附著性會降低。又，耐粉碎性也會降低。因此，披膜13表面中，Zn濃度為3.00%以下。視需要，Zn濃度亦可設為2.80%以下、2.50%以下、2.20%以下或1.90%以下。

[在表面中，Al濃度以質量%計宜為0.10%~3.00%] 如上所述，使披膜13表面之有機矽化合物的一部分變換成氧化矽化合物，藉此會提升耐蝕性(耐白鏽性)。惟，將具有此種披膜13之表面處理鋼板曝露於屋外環境下使用時，有機矽化合物中所含C-C鍵結、C-H鍵結有時會被紫外線破壞，有時耐蝕性會無法達到目標等級。本案發明人等進行檢討後，結果瞭解到，披膜13表面中，Al濃度以質量%計定為0.10%以上，藉此即使曝露於屋外環境下也能獲得優異的耐蝕性。其理由雖不明，不過可推測是因為：當於披膜13表面含有Al時，Al會提高具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的鍵結力，以及，Al易於反射紫外線因而會抑制紫外線破壞披膜13。因此，披膜13表面中的Al濃度宜設為0.10%以上。視需要亦可將Al濃度設為0.20%以上、0.30%以上、0.40%以上或0.60%以上。另一方面，披膜13表面中的Al濃度大於3.00%時，提升耐蝕性之效果會達飽和之外，成本亦會變高，披膜13表面還會變白而外觀變差。因此，披膜13表面中，Al濃度為3.00%以下。視需要亦可將Al濃度設為2.80%以下、2.50%以下、2.20%以下或1.90%以下。在披膜13表面中含有Al及Zn時，濃度合計宜為3.00%。視需要亦可將合計濃度設為2.80%以下、2.60%以下、2.40%以下或2.00%以下。

披膜13表面之Zn濃度及Al濃度，可透過上述Si2p的窄光譜同樣的測定條件進行XPS分析來測定。此時，在披膜13表面中，以任意點為起點並在任意方向上，以100μm間隔測定5點，並採用該測定值之平均值。

在本實施形態之表面處理鋼板中，除了如上控制表面之外，還如後述般，針對披膜13基質之構成成分，在剖面方向(厚度方向)上使最佳成分分布，藉此會提升更加嚴酷條件下的耐蝕性，因而適宜。

[披膜具有P濃化層，該P濃化層之P濃度高於在鋼板厚度方向上從披膜表面起至披膜與Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的P平均濃度] [P濃化層存在且鄰靠於與鍍敷層之界面] [從披膜表面起至披膜與鍍敷層之界面為止針對P濃度施行TEM-EDS之線分析時，P濃度最大值相對P平均濃度之比為1.20~2.00] 本案發明人等進行檢討後，結果瞭解到，在鋼板厚度方向上，於披膜13其與Zn系鍍敷層12之界面側(鄰靠與Zn系鍍敷層12之界面的位置)，存在P濃度高之區域(濃化層)且其濃度高於從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止之範圍中的P平均濃度(亦即披膜13全體中的P平均濃度)；從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止針對P濃度使用EDS施行線分析時，濃化層中P濃度最大值相對P平均濃度之比為1.20~2.00；藉此，會更加提升耐蝕性。存在上述濃化層時耐蝕性會提升之理由，可認為如以下所述。將下述處理液以預定條件塗佈至含鋅之鍍敷層並使其乾燥，所述處理液含有氟化合物與作為抑制劑成分之P化合物，此時，伴隨氟化合物帶來蝕刻反應而產生pH變動之中和，因此，P化合物會朝Zn系鍍敷層12側移動。移動至Zn系鍍敷層12側後的P化合物，其會與從Zn系鍍敷層12溶出至披膜13的Zn，在披膜13中披膜13與鍍敷層12之界面附近形成複合鹽，並形成空氣、水難以通過的披膜。結果認為會提升耐蝕性。具有上述濃化層這件事即表示在披膜13中其與Zn系鍍敷層12之界面附近形成有P與Zn之複合鹽，因此可認為，存在上述濃化層時會提升耐蝕性。不存在濃化層時，或者，在與Zn系鍍敷層12之界面附近以外位置P濃度變高時，會無法充分形成P與Zn之複合鹽，無法充分抑制披膜13中的空氣、水的穿透，而無法充分提升耐蝕性。從提升耐蝕性效果之觀點來看，P濃度最大值相對P平均濃度之比(濃度最大值/平均濃度)宜為1.20以上。上述之比，其較宜為1.30以上，更宜為1.50以上。另一方面，(濃度最大值/平均濃度)大於2.00時，Zn系鍍敷層12與披膜13之附著性會降低且加工部耐蝕性會降低，因而不佳。其原因雖不明，但可推斷是因為在Zn系鍍敷層12與披膜13之間生成過量的P與Zn之複合鹽所致。因此，P濃度最大值相對P平均濃度之比宜為2.00以下。上述之比，其較宜為1.80以下或1.60以下。

為了獲得充分效果，P濃化層厚度宜為5nm以上。另一方面，從加工時之披膜順應性的觀點來看，濃化層厚度宜為100nm以下。

[披膜具有F濃化層，該F濃化層之F濃度高於在鋼板厚度方向上從披膜表面起至披膜與Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的F平均濃度] [F濃化層存在且鄰靠於與Zn系鍍敷層之界面] [從披膜表面起至披膜與鍍敷層之界面為止針對F濃度施行TEM-EDS之線分析時，F濃度最大值相對F平均濃度之比為1.50~2.30] 又，本案發明人等進行檢討後結果瞭解到，在鋼板厚度方向上，於披膜13其與Zn系鍍敷層12之界面側(鄰靠與Zn系鍍敷層12之界面的位置)，存在F濃度高之區域(濃化層)且其濃度高於從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止之範圍中的F平均濃度(亦即披膜全體中的F平均濃度)；從披膜表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止針對F濃度使用EDS施行線分析時，濃化層中的F濃度最大值相對從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止之範圍的F平均濃度，兩者之比為1.50以上；此時，會更為提升較佳耐蝕性(尤其是加工部耐蝕性)。 F的濃化可透過處理液中的蝕刻成分、處理液溫度、乾燥條件等來控制。以預定條件進行處理，藉此處理液之蝕刻成分會與鍍敷表面產生反應，F會移動至鍍敷表面且F會在鍍敷表面濃化。披膜在鄰靠其與Zn系鍍敷層12之界面的位置存在有F濃化層，藉此F會與Zn形成複合鹽，而形成一種水等的腐蝕因子難以穿透的披膜13。結果認為會提升耐蝕性。 F濃度最大值相對從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止之範圍中的F平均濃度，兩者之比若為1.50以上，便能充分獲得提升耐蝕性效果，因而適宜。上述之比，其較宜為1.70以上。另一方面，F濃度最大值相對F平均濃度之比大於2.30時，Zn系鍍敷層12與披膜13之附著性會降低且加工部耐蝕性會降低，因而不佳。其原因雖不明，但可推斷是因為在Zn系鍍敷層12與披膜13之間生成過量的F與Zn之複合鹽所致。因此，F濃度最大值相對從披膜13表面起至披膜13與Zn系鍍敷層12之界面為止之範圍中的F平均濃度，兩者之比宜為2.30以下。上述之比，其較宜為2.10以下或1.90以下。

在本實施形態之表面處理鋼板中，關於披膜13之P濃化層、F濃化層的位置或厚度，以及P濃度、F濃度之平均值，P濃化層中P濃度最大值、F濃化層中F濃度最大值，是透過TEM-EDS之線分析來求得。具體而言，從形成有披膜13之表面處理鋼板1切出樣品，所切出之樣品大小可置入低溫FIB加工裝置，再藉由低溫FIB(Focused Ion Beam)法從該樣品切出厚度80~200nm之試驗片，並藉由穿透電子顯微鏡(TEM：Transmission Electoron Microscope)，以披膜整體進入觀察視野中之倍率，觀察所切出之試驗片的剖面構造。為了鑑別出各層之構成元素，是使用TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)，沿著厚度方向進行線分析，而進行各處之化學組成定量分析。線分析之手段並無特別限定，可為數nm間隔之連續點分析，亦可測定任意區域內之元素分布圖並以面方向之平均來測定元素之厚度分布。進行定量分析之元素定為C、O、F、Si、P、Zn這6個元素；計算各元素濃度時，分母是定為該6元素之濃度合計。所使用之裝置並無特別限定，例如使用TEM(日本電子製之場發射式穿透電子顯微鏡：JEM-2100F)、EDS(日本電子製之JED-2300T)即可。從上述TEM-EDS之線分析結果求出P、F濃度分布來鑑別出濃化層，並測定濃化層厚度。還取得該濃化層中P濃度、F濃度最大值。以TEM所鑑別出的濃化層厚度為5nm左右時，從空間解析度之觀點來看，宜使用具有球面像差校正功能之TEM。

在本實施形態之表面處理鋼板中，於披膜13其與Zn系鍍敷層12之界面附近存在有P濃度達最大之點，於與Zn系鍍敷層12之界面起算一定厚度範圍中存在P濃度高於Zn系鍍敷層12之P平均濃度的區域(濃化層)。又，F也同樣於與Zn系鍍敷層12之界面附近濃度變高。

＜製造方法＞接著，針對本實施形態之表面處理鋼板1適宜的製造方法進行說明。本實施形態之表面處理鋼板1不論究製造方法，若具有上述特徴就能獲得其效果，不過，若為以下所示之製造方法則能穩定製造，因而適宜。亦即，本實施形態之表面處理鋼板1可透過含有以下步驟之製造方法來製造： (I)鍍敷步驟：將鋼板浸漬於含Zn之鍍敷浴而在表面形成Zn系鍍敷層， (II)塗佈步驟：於具有Zn系鍍敷層之鋼材塗佈表面處理金屬劑(處理液)， (III)加熱步驟：將塗佈有表面處理金屬劑之鋼板加熱而形成披膜，及 (IV)冷卻步驟：將加熱步驟後之鋼板冷卻。以下，針對各步驟適宜的條件進行說明。

[鍍敷步驟] 關於鍍敷步驟並無特別限定。以一般熔融鍍鋅方法進行至能獲得充分鍍敷附著性即可。又，供應至鍍敷步驟之鋼材，其製造方法亦未限定。例如，可為JIS G3302：2019規定之鍍鋅鋼板的製造方法，亦可為JIS G3323：2019規定之鍍敷鋼板的製造方法。鍍敷浴組成則因應所欲獲得之Zn系(鋅系)鍍敷層的組成來調整即可。

[塗佈步驟] 在塗佈步驟中，使用輥塗佈機等，將表面處理金屬劑(處理液)塗佈至鍍敷步驟後的鋼板(具備Zn系鍍敷層12之鋼板)。表面處理金屬劑(處理液)是使用含有矽化合物、磷化合物(P化合物)、氟化合物(F化合物)、釩化合物(V化合物)、鋯化合物(Zr化合物)、鋅化合物(Zn化合物)、羧酸之處理液。其中，矽化合物將會是披膜13之基質；磷化合物、氟化合物、釩化合物、鋯化合物則會是抑制劑成分。另一方面，就製膜成分而言，鋅化合物與羧酸雖非必要，不過藉由表面處理金屬劑含有鋅化合物(X)及羧酸(Y)，基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之一部分的有機矽化合物會變換成障壁性高之狀態。此等成分會將基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之一部分的有機矽化合物變換成障壁性高之狀態，其機制(mechanism)雖尚不明，不過可推測是發揮作為觸媒之作用而使狀態改變。

關於本實施形態之表面處理鋼板其披膜13的化學組成，宜設為以下之摻合比。

表面處理金屬劑所含之羧酸(Y)並無特別限定，可使用甲酸、乙酸及丙酸等。

關於表面處理金屬劑中的羧酸(Y)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與羧酸(Y)的mol比[(Ymol)/(Smol)]設為0.10~10.0。[(Ymol)/(Smol)]小於0.10時，則基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之一部分的有機矽化合物要變換成障壁性高之狀態會變得困難。另一方面，[(Ymol)/(Smol)]大於10.00時，浴穩定性會降低。

又，表面處理金屬劑所含鋅化合物並無特別限定，可使用氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅等。

關於表面處理金屬劑中的鋅化合物(X)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與來自鋅化合物(X)之Zn的固體成分質量比[(Xs)/(Ss)]設為0.01~0.50。[(Xs)/(Ss)]小於0.01時，則基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之一部分的有機矽化合物要變換成障壁性高之狀態會變得困難。另一方面，[(Xs)/(Ss)]大於0.50時，浴穩定性會降低。

又，表面處理金屬劑所含之鋅化合物(X)在形成披膜13後之披膜13表面中，具有提升耐鹼性之效果。若要獲得此種效果，表面處理金屬劑之總固體成分量(NV)與來自鋅化合物(X)之Zn的固體成分質量比[(Xs)/(NVs)]宜為0.0010以上。另一方面，[(Xs)/(NVs)]大於0.030時耐粉碎性會降低，故[(Xs)/(NVs)]宜為0.030以下。

表面處理金屬劑所含之機矽化合物為：具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物。具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物其種類並無特別限定，例如可為：分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(A)、與分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(B)摻合而得者。關於矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)之摻合比，以固體成分質量比[(A)/(B)]計宜為0.5~1.7。固體成分質量比[(A)/(B)]若小於0.5，有時浴穩定性、耐黑渣性會顯著降低。另一方面，固體成分質量比[(A)/(B)]若大於1.7，有時耐水性會顯著降低，因而不佳。

又，表面處理金屬劑所含磷化合物(T)並無特別限定，可例示：磷酸、磷酸銨鹽、磷酸鉀鹽、磷酸鈉鹽等。

關於磷化合物(T)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與來自磷化合物(T)之P的固體成分質量比[(Ts)/(Ss)]宜設為0.15~0.31。來自有機矽化合物(S)之Si與來自磷化合物(T)之P的固體成分質量比[(Ts)/(Ss)]小於0.15時，恐會變得無法獲得磷化合物(T)作為溶出性抑制劑之效果。另一方面，[(Ts)/(Ss)]大於0.31時，披膜之水溶化會變得顯著，因而不佳。

本發明之表面處理金屬劑所含有的氟化合物(U)並無特別限定，可例示：氟鈦酸銨、氟鈦酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸、氟化氫、氟化銨等。

關於氟化合物(U)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與來自氟化合物(U)之F的固體成分質量比[(Us)/(Ss)]宜設為0.01~0.30。來自有機矽化合物(S)之Si與來自氟化合物(U)之F的固體成分質量比[(Us)/(Ss)]若小於0.01，有時提升耐蝕性效果會變得不足。另一方面，[(Us)/(Ss)]若大於0.30，披膜13之水溶化會變得顯著，因而不佳。

表面處理金屬劑所含Zr化合物(V)並無特別限定，可例示：碳酸鋯銨、六氟鋯酸、六氟鋯酸銨等。

關於Zr化合物(V)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與來自Zr化合物(V)之Zr的固體成分質量比[(Vs)/(Ss)]宜設為0.06~0.15。來自有機矽化合物(S)之Si與來自Zr化合物(V)之Zr的固體成分質量比[(Vs)/(Ss)]若小於0.06，有時提升耐蝕性效果會變得不足。另一方面，[(Vs)/(Ss)]若大於0.15，提升耐蝕性效果會達飽和。

本發明之表面處理金屬劑所含有的V化合物(W)並無特別限定，不過可例示如：五氧化釩V ₂O ₅、偏釩酸HVO ₃、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧化釩VOCl ₃、三氧化釩V ₂O ₃、二氧化釩VO ₂、硫酸氧釩VOSO ₄、乙醯丙酮氧釩VO(OC(=CH ₂)CH ₂COCH ₃)) ₂、乙醯丙酮釩V(OC(=CH ₂)CH ₂COCH ₃)) ₃、三氯化釩VCl ₃、磷釩鉬酸等。還可使用透過下述有機化合物將5價釩化合物還原成4價~2價後的成分；所述有機化合物具有選自羥基、羰基、羧基、1~3級胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基所構成群組之至少1種官能基。

關於V化合物(W)之摻合量，來自有機矽化合物(S)之Si與來自V化合物(W)之V的固體成分質量比[(Ws)/(Ss)]宜設為0.05~0.17。來自有機矽化合物(S)之Si與來自V化合物(W)之V的固體成分質量比[(Ws)/(Ss)]若小於0.05，有時提升耐蝕性效果會變得不足。另一方面，[(Ws)/(Ss)]若大於0.17，浴穩定性會降低，因而不佳。

若想提高所形成之披膜13表面的Al濃度，本實施形態之表面處理鋼板1在製造上所使用的表面處理金屬劑宜含有Al化合物(Z)。表面處理金屬劑所含之Al化合物(Z)並無特別限定，可例示：氫氧化鋁、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。

關於Al化合物(Z)之摻合量，披膜13表面之Al濃度設為0.10~3.00質量%時，表面處理金屬劑之總固體成分量(NV)與來自Al化合物(Z)之Al的質量比[(Zs)/(NVs)]宜為0.001~0.030。表面處理金屬劑之總固體成分量(NV)與來自Al化合物(Z)之Al的質量比[(Zs)/(NVs)]若小於0.001，則披膜13表面之Al濃度不會增高，曝露於屋外環境下之耐蝕性的提升效果有時會變得不足。另一方面，[(Zs)/(NVs)]若大於0.030，披膜之外觀恐會惡化。

處理液之溫度並未限定，不過，若要促使處理液之蝕刻成分與鍍敷表面的反應且促使形成F濃化層，則宜為30℃以上。另一方面，處理液之溫度大於40℃時，鋼板之溫度就會變得容易大於40℃，因而將難以滿足形成F濃化層所必須之另一要件，即：處理液塗佈後之鋼板溫度達40℃為止之時間為0.5~15.0秒(s)的這個要件。因此，處理液之溫度宜為40℃以下。

[加熱步驟] 在加熱步驟中，是使用乾燥爐等，將塗佈有表面處理金屬劑之鋼板予以加熱並使其乾燥，藉此在鋼板表面形成披膜13。將塗佈有表面處理金屬劑之鋼板予以加熱，藉此讓塗佈於鋼板上的處理液乾燥，最終形成披膜13，不過，對於(該乾燥之前)塗佈了處理液之鋼板必須賦予預定之溫度歷程。加熱步驟之後，分成預備處理與正式處理這2者；其中，塗佈有表面處理金屬劑之鋼板從30℃至達到55℃當下為止的步驟(其中，塗佈時之鋼板溫度為30℃以上時，是指塗佈後當下起至鋼板溫度達55℃當下為止之步驟。)稱為預備處理，鋼板達55℃後之步驟稱為正式處理；以下予以說明。

在加熱步驟中，為了使基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜，其表面之一部分的有機矽化合物變換成障壁性高之狀態，必須進一步將塗佈表面處理金屬劑後的鋼材在預定之溫度下保持預定之時間。具體而言，為了使基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之一部分的有機矽化合物變換成障壁性高之狀態，在預備處理中，將塗佈有表面處理金屬劑之鋼板在30℃以上且小於50℃之溫度區域下保持4.0秒以上(即，鋼板之溫度為30℃以上且小於50℃之狀態下保持4.0秒)。預備處理後，在正式處理中，則必須將鋼板最高到達溫度設為55~180℃並在55~180℃之溫度區域下保持5~15秒。將鋼板保持在30℃以上且小於50℃之溫度區域的時間(滯留時間)小於4.0秒時，則基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜，其表面之一部分的有機矽化合物要變換成障壁性高之狀態的時間會不足，披膜13表面就無法變換成障壁性高之狀態。結果，施行XPS分析所獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比就會小於0.04。又，鋼板在55~180℃下的保持時間(滯留時間)小於5秒時，基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之有機矽化合物變換成障壁性高之狀態的量會不足，便無法獲得提升耐蝕性的效果。結果，前述累計強度之比就會小於0.04。另一方面，鋼板之最高到達溫度大於180℃或者在55~180℃下的保持時間大於15秒時，基質為具有環狀矽氧烷鍵結之有機矽化合物的披膜13，其表面之有機矽化合物會過度變換成障壁性高之狀態，前述累計強度之比就會大於0.25。結果，塗裝附著性會降低。因此，鋼板之最高到達溫度設為55~180℃，並且，55~180℃之滯留時間設為15秒以下。

進一步地，若要獲得P濃化層，則在塗佈處理液後，宜將鋼板在40℃以上且小於50℃溫度區域中保持0.5~25.0秒。又，若要獲得F濃化層，則在塗佈溫度30℃以上之處理液後，鋼板溫度達40℃為止之時間宜設為0.5~15.0秒。

[冷卻步驟] 正式處理後(加熱步驟後)之鋼板則冷卻至小於50℃。冷卻方法並無特別指定，可使用風冷、水冷等。

[實施例] 將相當於JIS G3141：2021所記載之冷軋鋼板且板厚0.8mm的冷軋鋼板，浸漬於具有表1所示組成之鍍敷浴，獲得表10所示附著量(每一面)之鍍敷鋼板(O1~O7)。在表1中，例如，所謂Zn-0.2%Al是表示：含有0.2質量%之Al且剩餘部分由Zn及不純物所構成的組成。又，準備水系表面處理金屬劑ST1~ST19，是以表11-1、表11-2所示比例來混合表2~表9所示矽化合物(矽烷偶合劑)、磷化合物、氟化合物、鋯化合物、釩化合物、鋅化合物、羧酸、鋁化合物。

透過輥塗佈機於鍍敷鋼板O1~O7塗佈ST1~ST19之表面處理金屬劑，再使其乾燥而形成披膜。此時，披膜之附著量、鍍敷鋼板與表面處理金屬劑之組合則定為如表12、表13-1~表13-16所示。關於披膜之形成，是控制成如表12、表13-1~表13-16所示之溫度歷程。藉此，製造出表面處理鋼板No.1~187。

對於所製得之表面處理鋼板，透過以下準則來評價：耐蝕性、塗裝附著性、耐鹼性、耐粉碎性、曝露於屋外環境下的耐蝕性、外觀。同時，透過前述方法，藉由披膜表面之XPS分析來測定前述累計強度之比、Zn濃度及Al濃度，並且還藉由厚度方向之剖面的TEM-EDS分析來測定Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、P濃度最大值相對P平均濃度之比(包含P濃化層之位置)、及F濃度最大值相對F平均濃度之比(包含P濃化層之位置)。測定結果記載於表13-1~表13-16。表中雖未記載，不過，最大值相對平均濃度之比大於1.00的實施例中，P濃化層或F濃化層都存在且鄰靠於與鍍敷層之界面。

＜耐蝕性(SST)＞製作平板試驗片，對於各試驗片施行根據JIS Z 2371：2015之鹽水噴霧試驗，並評價168小時後、及240小時後表面產生白鏽之狀況(試驗片面積中，產生白鏽之面積的比例)。＜評價基準＞ ○：生鏽小於總面積之10% △：生鏽為總面積之10%以上且小於30% ×：生鏽為總面積之30%以上至少168小時後產生白鏽之狀況若為〇，則判斷為耐蝕性優異。

「依契遜(Erichsen)加工部耐蝕性」製作平板試驗片並施行依契遜試驗(擠壓7mm)後，施行根據JIS Z 2371：2015之鹽水噴霧試驗72小時，觀察產生白鏽狀況。＜評價基準＞ ○：生鏽小於加工部面積之10% △：生鏽為加工部面積之10%以上且小於30% ×：生鏽為加工部面積之30%以上若生鏽小於加工部面積之10%(評價為○)，則判斷為依契遜加工部耐蝕性優異。

＜塗裝附著性＞製作平板試驗片，並塗佈白色塗料(Amilac＃1000)使其乾燥後膜厚達20μm。將該試驗片浸漬於沸騰水30分鐘後，以1mm間隔的棋盤格劃出切痕，並以殘留個數比例(殘留個數/切痕數：100個)來評價附著性。具體而言，是以100個棋盤格中未觀察到塗裝剝離之比例來評價。＜評價基準＞ ○：95%以上 △：90%以上且小於95% ×：小於90% 評價若為〇，則判斷為塗裝附著性優異。

＜耐鹼性＞將鹼性脫脂劑(FC-E6406，日本帕卡瀨精(Parkerizing)公司製)溶解於水中，並調整成pH=12而獲得鹼性脫脂液。將鹼性脫脂液升溫至55℃，再將100mm×100mm(×板厚)之試驗板浸漬2分鐘。浸漬鹼性脫脂液後的試驗板進行充分的水洗後，以風除去水滴，再保管於25℃之恆溫槽內30分鐘來使其乾燥。之後，塗佈白色塗料(Amilac＃1000)使其乾燥後之膜厚達20μm。將該試驗片浸漬於沸騰水30分鐘後，以1mm間隔的棋盤格劃出切痕，並以殘留個數比例(殘留個數/切痕數：100個)來評價附著性。具體而言，是以100個棋盤格中未觀察到塗裝剝離之比例來評價。＜評價基準＞ ◎：100% ○：95%以上 △：90%以上且小於95% ×：小於90%

＜耐粉碎性＞製作平板試驗片，並進行依據JIS Z 2248：2006之密合彎曲，並實施該密合彎曲部之玻璃紙膠帶剝離試驗。之後，透過掃描型電子顯微鏡觀察玻璃紙膠帶剝離部，評價披膜之殘存狀況。＜評價基準＞〇：無法確認出塗膜剝離 ×：可以確認出塗膜剝離

＜曝露屋外耐蝕性＞製作平板試驗片，並施行JIS K5600-7-7(ISO 11341：2004)所規定之氙燈法促進耐候性試驗300小時，接著，施行依據JIS Z 2371：2015之鹽水噴霧試驗，針對120小時後表面產生白鏽之狀況(試驗片面積中，產生白鏽之面積的比例)進行評價。＜評價基準＞ ◎：生鏽小於總面積的3% ○：生鏽為總面積的3%以上且小於10% △：生鏽為總面積的10%以上且小於30% ×：生鏽為總面積的30%以上

＜外觀＞透過肉眼並基於以下基準，對平板試驗片之外觀進行評價。＜評價基準＞〇：無法確認出存在局部的白色部 ×：可以確認出存在局部的白色部

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11-1]

[表11-2]

[表12]

[表13-1]

[表13-2]

[表13-3]

[表13-4]

[表13-5]

[表13-6]

[表13-7]

[表13-8]

[表13-9]

[表13-10]

[表13-11]

[表13-12]

[表13-13]

[表13-14]

[表13-15]

[表13-16]

從1~表13-16可知，本發明例即表面處理鋼板No.1~21、30~44、53~67、76~90、108~113、128~154、162~187之耐蝕性及塗裝附著性優異。其中尤其是在No.30~44、76~90、108~113、176~187中，披膜表面之Zn濃度高，耐鹼性亦優異。又，尤其是在No.53~67、76~90、176~187中，披膜表面之Al濃度高，曝露於屋外環境下之耐蝕性亦優異。又，尤其是在No.128~136、146~154、162~187中，於披膜中形成有適當的P濃化層及/或F濃化層，即使在240小時後之SST試驗也表現出優異的耐蝕性。相對於此，比較例即No.21~29、45~52、68~75、91~107、114~127、155~161中，耐蝕性及塗裝附著性之任一者差，或者，外觀變差而不適合使用。

產業上之可利用性依照本發明，就能提供一種耐蝕性與塗裝附著性優異的表面處理鋼板。因此，產業上之可利用性高。

1:表面處理鋼板 11:鋼板 12:Zn系鍍敷層 13:披膜

圖1為本實施形態之表面處理鋼板的剖面示意圖。

1:表面處理鋼板

11:鋼板

12:Zn系鍍敷層

13:披膜

Claims

一種表面處理鋼板，具有：鋼板、形成於前述鋼板上的Zn系鍍敷層、及形成於前述Zn系鍍敷層上的披膜；前述披膜之Si濃度、P濃度、F濃度、V濃度、Zr濃度、Zn濃度、Al濃度以質量%計為： Si：10.00~25.00%、 P：0.01~5.00%、 F：0.01~2.00%、 V：0.01~4.00%、 Zr：0.01~3.00%、 Zn：0~3.00%、 Al：0~3.00%；對前述披膜表面施行XPS分析而獲得之Si2p的窄光譜中，在103.37±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度相對在102.26±0.25eV具有極大值之尖峰的累計強度，兩者的比為0.04以上且0.25以下。
如請求項1之表面處理鋼板，其中，在前述披膜之前述表面中，前述Zn濃度以質量%計為0.10~3.00%。
如請求項1或2之表面處理鋼板，其中，在前述披膜之前述表面中，前述Al濃度以質量%計為0.10~3.00%。
如請求項1至3中任一項之表面處理鋼板，其中，前述披膜具有P濃化層，該P濃化層之P濃度高於在前述鋼板厚度方向上從前述披膜表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的P平均濃度；前述P濃化層存在且鄰靠於與前述Zn系鍍敷層之前述界面；對於厚度方向之剖面，從前述披膜之前述表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之前述界面為止針對P濃度施行TEM-EDS之線分析時，P濃度最大值相對前述P平均濃度之比為1.20~2.00。
如請求項1至4中任一項之表面處理鋼板，其中，前述披膜具有F濃化層，該F濃化層之F濃度高於在前述鋼板厚度方向上從前述披膜表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之界面為止的範圍中的F平均濃度；前述F濃化層存在且鄰靠於與前述Zn系鍍敷層之前述界面；對於厚度方向之剖面，從前述披膜之前述表面起至前述披膜與前述Zn系鍍敷層之前述界面為止針對F濃度施行TEM-EDS之線分析時，F濃度最大值相對前述F平均濃度之比為1.50~2.30。
如請求項1至5中任一項之表面處理鋼板，其中，前述Zn系鍍敷層之化學組成以質量%計： Al：4.0%~小於25.0%、 Mg：0%~小於12.5%、 Sn：0%~20%、 Bi：0%~小於5.0%、 In：0%~小於2.0%、 Ca：0%~3.0%、 Y：0%~0.5%、 La：0%~小於0.5%、 Ce：0%~小於0.5%、 Si：0%~小於2.5%、 Cr：0%~小於0.25%、 Ti：0%~小於0.25%、 Ni：0%~小於0.25%、 Co：0%~小於0.25%、 V：0%~小於0.25%、 Nb：0%~小於0.25%、 Cu：0%~小於0.25%、 Mn：0%~小於0.25%、 Fe：0%~5.0%、 Sr：0%~小於0.5%、 Sb：0%~小於0.5%、 Pb：0%~小於0.5%、 B：0%~小於0.5%、及剩餘部分：由Zn及不純物所構成。