JP3381649B2 - 加工性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

加工性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板

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JP3381649B2 JP37067198A JP37067198A JP3381649B2 JP 3381649 B2 JP3381649 B2 JP 3381649B2 JP 37067198 A JP37067198 A JP 37067198A JP 37067198 A JP37067198 A JP 37067198A JP 3381649 B2 JP3381649 B2 JP 3381649B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、耐黒変
性、加工性に優れたAl−Zn系合金めっき鋼板に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、Al−Zn合金めっき鋼板は、め
っき皮膜の耐食性が優れているために無塗装で用いられ
ることが多くなってきている。Al−Zn合金めっき鋼
板には、一般的にAlをおよそ5%含む合金めっきと、
およそ55%含む合金めっきが現在用いられており、特
に55%Al−Zn系の合金めっきは、耐食性に優れて
いるために無塗装で、例えば、屋根、外壁等の屋外用途
にも使用されている。但し、これらの使用環境において
めっき皮膜自体が腐食し、Al−Zn系合金めっき特有
の黒錆を形成するため、外観品質が低下し、商品価値が
著しく低下する。また、これらの用途に適用するための
加工は、主にロールフォーミングによりなされている
が、めっき皮膜のみではかじりが生じ、めっき表面に著
しい傷が生じ、外観品質が低下する。これらを防止する
技術として、特公平1−53353号公報、特公平4−
2672号公報に、クロム酸化合物と水系樹脂の混合物
による皮膜をAl−Zn系合金めっき表面に形成する方
法が述べられている。これらは、いずれも有機樹脂を添
加することにより加工性(ロールフォーミングでのかじ
り防止)を向上させることに有効な手段であるが、下記
のような問題点があった。
【0003】特公平1−53353号公報は、樹脂とク
ロム酸を混合することにより、耐黒変性を向上させる方
法である。この方法は、マイルドな環境で用いられる5
%Al−Zn系では有効な技術ではあるが、屋外環境で
用いられる5%Al−Zn系においては黒変を防止する
ことができない。また、特公平4−2672号公報は、
pHが3以上の処理液によりめっき表面に皮膜を形成す
る方法であるが、この方法では、皮膜が屋外環境に耐え
得る耐食性が得られない。これらを向上させる技術とし
ては、特開平4−371585号公報においてCo等を
めっき表面に付着させた後に前述の皮膜を形成させるこ
とが示されている。しかし、この方法は、2段処理とな
り製造上の負担が増えると共に、発明者らの実験によれ
ば得られる効果も不十分である。また、特開平9−49
087号公報では、有機樹脂、Cr6+、Cr3+、および
リン酸からなるpHが3未満の処理液により皮膜を形成
する方法、あるいは、先にクロメート処理を行った後に
これらの処理を行う方法が示されている。これらは処理
方法としては効果がみとめられるが、工業的に製造され
る製品において、常に安定した特性を示すまでには至っ
ていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の技術においては、屋外環境において安定的な使用に
耐え得るまでの特性を有した表面処理鋼板がなかった。
本発明は、Alを25〜75%含むめっき鋼板に、優れ
た加工性、耐食性、耐黒変性を安定的に付与させること
ができる表面処理鋼板を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 (1) Alを25%以上75%以下含むAl−Zn系合
金めっき層と、この上層に設けられ、水系有機樹脂とク
ロム酸を主成分とする化成処理液を塗布して形成した、
樹脂/Crが重量比で20〜200、Cr付着量(金属
クロム換算)が3〜50mg/mの範囲の化成皮膜と
を有するAl−Zn系合金めっき鋼板において、前記化
成皮膜は、Al−Zn系合金めっき層側に、前記化成皮
膜の平均の樹脂/Cr比の0.8倍以下の樹脂/Cr比
でCr化合物を含有するCr化合物の濃化層を有するこ
とを特徴とする加工性、耐食性、耐黒変性に優れた表面
処理鋼板。
【0006】(2) 化成皮膜が、水系有機樹脂とクロム
酸とリン酸を主成分とする化成処理液を塗布して形成し
た、樹脂/Crが重量比で20〜200、PO/Cr
が重量比で0.5〜4.0、Cr付着量(金属クロム換
算)が3〜50mg/mの範囲の化成皮膜であること
を特徴とする(1)に記載の加工性、耐食性、耐黒変性に
優れた表面処理鋼板。
【0007】(3) 前記Al−Zn系合金めっき層が、
Alを主成分とする相(A相)とZnを主成分とする相
(B相)からなり、めっき表面における前記Znを主成
分とする相(B相)の面積比率B/(A+B)が0.1
〜0.6であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の加
工性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板。
【0008】(4) 前記Cr化合物の濃化層のうち、Z
nを主成分とする相(B相)の上層に存在する部分の厚
さが、Alを主成分とする相(A相)の上層に存在する
部分の厚さよりも大であることを特徴とする(1)〜(3)の
いずれかに記載の加工性、耐食性、耐黒変性に優れた表
面処理鋼板。
【0009】(5) 前記Cr化合物の濃化層にリン酸
が、前記化成皮膜の平均のPO/Crに対し、Cr化
合物の濃化層のPO/Crが1.01以上濃化してい
ることを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載の加工
性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明は、Alを25%以上75%以下含
むAl−Zn系合金めっき層の上層に、水系有機樹脂と
クロム酸、必要によりリン酸を主成分とする処理液を塗
布して形成した、樹脂/Crが重量比で20〜200、
Cr付着量(金属クロム換算)が3〜50mg/m
範囲、更にリン酸を添加した場合、PO/Crが重量
比で0.5〜4.0の化成皮膜を有するAl−Zn系合金
めっき鋼板に関する発明である。
【0012】Alを25%〜75%としたのは、この合
金が鉄の腐食に対する防食性に優れ、無塗装で屋外用途
に使用できるためである。但し、加工(ロールフォーミ
ング)時のかじり発生、あるいは腐食環境下でのめっき
腐食生成物により外観品質が著しく低下するため、めっ
き表面に防食皮膜(化成皮膜)形成させることが必要で
ある。
【0013】めっき表面に形成する化成皮膜は、樹脂/
Crが重量比で20〜200とする。これは、20未満
では皮膜が固くもろくなるために厳しい条件ロールフォ
ーミングを受けた場合に皮膜の損傷が大きくなる。ま
た、200を超えると、やわらかな皮膜となるために、
やはり加工時の損傷が大きくなる。したがって、樹脂/
Crは、20〜200、好ましくは50〜150にする
ことが必要である。また、Cr付着量は、3〜50mg
/mm2 とすることが必要である。3mg/m未満で
は、耐食性、耐黒変性、加工性全てに劣る皮膜となる。
また、50mg/m2を超えて添加しても特性の飛躍的
な向上効果が認められず、皮膜の着色、あるいは、溶解
性のCrが増加するために好ましくない。
【0014】リン酸を添加した場合、PO/Crは、
重量比で0.5〜4.0とする。これは、0.5未満で
は、効果のあるCr化合物の濃化層(Cr濃化層)の形
成が困難であり、4.0を超えると、処理液の安定性が
低下するという欠点があるためである。リン酸の添加
は、正リン酸のほか、縮合リン酸、あるいはこれらの金
属塩として添加することが可能である。なお、リン酸を
添加する理由の詳細は後述する。
【0015】本発明に用いることが可能な処理液は、ク
ロム酸としては、Cr6+、あるいはCr3+を含むものが
適用可能であるが、Cr6+は、処理液の段階において溶
解した状態にしておくことが好ましい。これは、Cr濃
化層の形成に大きく影響するためである。
【0016】また、水系樹脂は、皮膜の耐久性の観点か
ら皮膜化した時点で難溶性となる所謂エマルジョン樹脂
が好ましい。エマルジョン樹脂の種類としては、アクリ
ル系、アクリル−スチレン系、アクリル酢ビ系、塩化ビ
ニル系、塩化ビニリデン系、ウレタン系、エチレン系、
ポリエステル系、エポキシ系の基本骨格を有するもの、
あるいはそれらを骨格として水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基、ウレタン基等の官能基を付加したものを使
用することができる。また、安定して水分散させるため
に非イオン性又はアニオン性の乳化剤をエマルジョンに
添加すること、あるいはこれらを樹脂中に組み入れた樹
脂を使用することが可能である。また、これらの樹脂の
平均粒子径は0.01〜2μmであるが、欠陥の少ない
皮膜形成の観点からは、1μm以下であることが好まし
い。ただし、本発明においてはこれらを限定するもので
はない。
【0017】その他の添加物として、クロメート処理の
一般的添加物であるアンモニア、フッ素、あるいはそれ
らを含んだ化合物を添加することが可能である。ただ
し、本発明においてはこれらを限定するものではない。
【0018】更に本発明は、Al−Zn系合金めっき層
側にCr化合物の濃化層を形成する。
【0019】Cr濃化層の形成は、加工性、耐食性、耐
黒変性の全てに大きく影響する。これは、界面のCr濃
化層が、めっきと化成皮膜とを強固に結合させる機能に
よると推定され、密着力が上がることより、加工による
化成皮膜の剥離が防止され、かつ化成皮膜としてのバリ
ヤー効果を高めることにより、耐食性と耐黒変性が向上
すると考えられる。
【0020】なお、ここで言うCr濃化層は、基本的に
はめっき表面と化成処理皮膜が接触している界面から化
成処理皮膜側の界面近傍(通常皮膜厚の20%以内の範
囲)を指す。その解析方法については、特に限定するも
のではないが、例えば、断面部をTEM−EDXにより
解析する手法、表面から化成処理被膜を研削し、断面を
TEMで観察するとともに表面からEDX、EPMA、
あるいは走査オージェ電子分光法により解析する手法が
ある。また、化成処理皮膜全体の被膜付着量の測定は、
蛍光X線、あるいはEPMAにより、表面から例えば
C、Cr、Pの測定を行うことにより、確認することが
可能である。ただし、本発明においては、これらを限定
するものではなく、論理的に解析可能な手段を用いるこ
とが可能である。
【0021】本発明においては、Cr濃化層の樹脂/C
r比は、化成皮膜全体の平均の樹脂/Cr比の0.8倍
以下となっていることが必要である。0.8倍を超えた
場合は、上記の効果が認められない。また、Cr濃化層
の樹脂/Cr比の下限については、限定を行わないが、
著しい濃化を生じさせるために、処理液のpHを過剰に
下げると(例えば、0.5以下)、処理液の安定性等に
問題が生じるため、好ましくない。
【0022】また、本発明においては、上述のように所
望によりリン酸が添加される。これはリン酸によるめっ
き表面のエッチング効果がCr濃化層の形成に有効であ
り、リン酸の添加により化成処理皮膜の耐食性は向上さ
れるからである。さらに、本発明においては、この効果
はCr濃化層中のリン酸イオンも濃化している場合に飛
躍的に向上することが見出された。この場合、Cr濃化
層にリン酸が、前記化成処理皮膜の平均のPO4/Cr
に対し、クロム濃化層のPO4/Crで1.01倍以上
の濃化により効果が認められた。
【0023】なお、化成処理皮膜中に添加された場合に
同様にエッチング効果を生じ得る添加物として、硫酸イ
オン(SO4 2-)、硝酸イオン(NO3 -)等があり、こ
れらを添加した化成処理皮膜の耐食性と比較すると、リ
ン酸添加膜の方が優れていた。
【0024】Alを25%以上、75%以下含むAl−
Zn系合金めっき層では、Alを50%以上含む相
(A)とZnを60%以上含む相(B)とが形成され
る。この発明では、AとBの表面の面積比率をB/(A
+B)=0.1〜0.6とした。B/(A+B)が0.
1未満では、優れた加工性が得られず、また、0.6を
超えると耐食性が低下する。この比率に影響する因子と
して、めっきの温度、めっき後の冷却の条件、めっきの
付着量、および鋼板の材料特性を確保するために通常行
われているスキンパス、あるいはテンションレベラーの
条件が上げられる。これらの適切に調整することによ
り、B/(A+B)=0.1〜0.6にすることが可能
である。但し、本発明においては、調整手段を限定する
ものではない。
【0025】本発明においては、Cr化合物の濃化層
は、Al−Zn系合金めっき層のZnを主成分とする相
(B相)上に存在する部分の濃化層厚さが、Alを主成
分とする相(A相)層上に存在する部分の濃化層厚さよ
りも大とすることが耐食性、耐黒変性、加工性の観点か
ら好ましい。これは、AlリッチなA相では、Al酸化
物による防食効果が期待でき、Cr化合物の濃化層は比
較的薄くてもよいが、ZnリッチなB相ではCr化合物
の濃化層が十分な厚さを有していないとZn酸化物によ
る十分な防食効果を期待できない。従って、B相から腐
食が生じ、酸化物で十分被覆されていないAl部分まで
腐食が到達すると、活性なAlの急激な腐食が生じる。
これを防ぐためには、B相上にA相上のCr濃化層より
も大きなCr濃化層を形成させることが必要である。A
相上、B相上に形成されるCr濃化層は、処理液のp
H、めっき表面に塗付する処理液中の水分量、処理液の
粘度、塗布後の加熱乾燥条件(昇温速度、加熱設備、最
高到達時間、及び炉内湿度等)が影響する。これらを調
整することによりA相上、B相上にCr濃化層を形成さ
せ、しかもその厚さを調整することが可能である。但
し、本発明はこれらの手段を限定するものではない。
【0026】本発明は、Alを25%〜75%含有する
Al−Zn合金めっき鋼板を対象としたものであるが、
亜鉛めっき、或いは所謂5%Al−Zn合金めっき鋼板
などのめっき鋼板にも適用することが可能である。但
し、その場合、Alを25%〜75%含有するAl−Z
n系合金めっき鋼板と比べ、耐食性あるいは耐黒変性の
点で劣るため、使用可能な範囲において適用されるべき
である。
【0027】
【実施例】実施例1 表1に供試材(Alを55%含むAl−Zn系合金めっ
き鋼板の状態、及びクロム酸、水系樹脂を主成分とする
皮膜の組成、皮膜構造)を示す。
【0028】これらのサンプルの作成において、水系樹
脂には、アニオン性又は非イオン性のアクリル系エマル
ジョン樹脂(数平均粒子径0.05〜0.3μm)を用
いた。また、クロム酸には、Cr還元率30%のものを
用い、またリン酸を添加した系においては正リン酸を用
いた。また、処理液のpHを調製する場合には、リン酸
あるいはアンモニアの添加により行った。これらの処理
液を所定量塗布した後、板温80℃〜200℃の範囲で
皮膜形成したものを供試材とした。そのための乾燥炉と
して、熱風炉とともに、急速加熱を行う目的で誘導加熱
炉を用いた。
【0029】また、めっき鋼板には、めっき進入板温、
冷却速度、およびめっき後のスキンパス、あるいはレベ
ラーによる調圧率の異なるものを用いた。
【0030】これらの中で、めっきの状態、及びクロム
酸、水系樹脂を主成分とした皮膜構造に関しては、以下
の方法により解析を行った。
【0031】(めっきの状態について)めっき皮膜をミ
クロトーム断面研磨法、TEMを用いて観察し、スポッ
ト径1μmにてEDX分析を行い、供試材のめっき組織
におけるAl,Zn濃度を求めた。更に、表面よりSE
M観察を表面、及び断面より行い、TEM像との比較か
ら、SEM像でのAl濃度、Zn濃度の分布状態(A
相,B相)を同定した。図1に供試材の表面SEM写真
(×1000)を示す。写真上、白い部分及び灰色の部
分がA相、黒く写っている部分がB相である。
【0032】次いで、A相,B相の面積率の測定は、表
面SEM写真(2500倍)から、A相,B相を求め、
画像解析ソフトNIHImageにより面積を測定し面
積率比(B/(A+B))を測定した。但し、A相とB
相の境界の取り方により、面積率は最大5%程度の誤差
が生じている。
【0033】(化成処理皮膜の状態について)次に本発
明のAl−Zn合金めっき鋼板上のクロム含有樹脂のク
ロムの分布をコントロールする上で重要であるB相上の
Cr濃化層有無の確認方法を以下に記す。
【0034】JIS S6050に規定の消しゴムを直
接クロム含有水系有機樹脂塗布後の試料上で擦る事によ
り、表層より皮膜を研削し、分析深さが十分に浅い走査
オージェ電子分光法によって分析を行った。また、Cr
濃化層の位置については、分析サンプルを前述しためっ
き状態観察方法を用いて解析し、濃化層とB相の関係に
ついて求めた。
【0035】なお、特公昭60−145383号公報に
記載のように乾湿繰り返しのサイクルによって樹脂中の
Crは下方すなわち鋼板側に移行する懸念がある。その
点に注意し、本分析では、製造した鋼板を切り出して剥
離操作および分析を行うまでの環境特に湿度には十分注
意し、乾式研磨等を行い、かつ湿度60%以下の環境以
下でサンプルの調整を行った。
【0036】これらの供試材の評価方法; 耐食性;塩水噴霧試験を1000時間実施し、表面から
の白錆、黒錆の発生程度により評価した。 評価基準; 5;異常なし、 4;10%未満の発錆、 3;10〜25%未満の発錆、 2;25〜50%未満の発錆、 1;50%以上 耐黒変性;鋼板をスタック状態にして湿潤試験(HC
T)を1000時間実施した。
【0037】評価基準; A;異常なし、 B-1;正面からみて異常なし、斜めからみて異常部25
%未満 B-2;正面からみて異常なし、斜めからみて異常部25
〜50%未満 B-3;正面からみて異常なし、斜めからみて異常部50
%以上 C-1;正面から見て異常部10%未満、斜めからみて異
常部25%未満 C-2;正面から見て異常部10%未満、斜めからみて異
常部25〜50%未満 C-3;正面から見て異常部10%未満、斜めからみて異
常部50%以上 D-1;正面から見て異常部10〜25%未満、斜めからみて
異常部25%未満 D-2;正面から見て異常部10〜25%未満、斜めからみて
異常部25〜50%未満 D-3;正面から見て異常部10〜25%未満、斜めからみて
異常部50%以上 E-1;正面から見て異常部25〜50%未満、斜めからみて
異常部25%未満 E-2;正面から見て異常部25〜50%未満、斜めからみて
異常部25〜50%未満 E-3;正面から見て異常部25〜50%未満、斜めからみて
異常部50%以上 F;正面から見て異常部50%以上、 加工性;先端が10mm2 の平板となってているビード
を用いて、押え荷重500kgfにて摺動引抜きを行
い、更に、先端径5mm、変形高さ5mm、押え荷重3
00kgfにてドロービード試験を実施した。サンプル
表面におけるめっきのかじり発生程度、及び試験に用い
たビードの表面を粘着テープにより剥離試験を行い、そ
の化成処理の付着程度により評価した。
【0038】評価基準; めっきのかじり A;かじりなし B;かじり10%未満 C;10〜25%未満かじり D;25〜50%未満かじり E;50%以上かじり 化成処理皮膜密着性 5;付着なし 4;テープの10%未満付着 3;テープの10〜25%未満付着 2;テープの25〜50%未満付着 1;50%以上付着 表2に評価を行った結果を示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】No.1は、Cr濃化度が本発明範囲外で
あり、No.2と比べ、耐食性、耐黒変性、加工性に劣
る。No.3は、樹脂/Crが本発明範囲より小さいた
め、耐食性と加工性に劣る。No.6は、樹脂/Crが
本発明範囲より大きく、耐食性、耐黒変性、加工性に劣
る。No.7は、Cr付着量が本発明範囲より小さく、
耐食性、耐黒変性、加工性に劣る。No.10は、Cr付
着量が本発明範囲より大きく、化成処理皮膜が剥離しや
すい。
【0042】実施例2 表1に示す供試材のNo.2の条件に、正リン酸、硫
酸、硝酸を添加したものを供試材とし、これらを表3に
示す。これらの供試材について、実施例1と同様の方法
により評価を行った。表4に評価結果を示す。
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、優
れた耐食性、耐黒変性、加工性を安定的に供給すること
が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】供試材の表面SEM写真で、写真上、白い部分
及び灰色の部分がA相、黒く写っている部分がB相であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平9−49087(JP,A) 特開 平9−296278(JP,A) 特開 平7−163941(JP,A) 特開 平5−230666(JP,A) 特開 平10−306381(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Alを25%以上75%以下含むAl−
    Zn系合金めっき層と、この上層に設けられ、水系有機
    樹脂とクロム酸を主成分とする化成処理液を塗布して形
    成した、樹脂/Crが重量比で20〜200、Cr付着
    量(金属クロム換算)が3〜50mg/mの範囲の化
    成皮膜とを有するAl−Zn系合金めっき鋼板におい
    て、 前記化成皮膜は、Al−Zn系合金めっき層側に、前記
    化成皮膜の平均の樹脂/Cr比の0.8倍以下の樹脂/
    Cr比でCr化合物を含有するCr化合物の濃化層を有
    することを特徴とする加工性、耐食性、耐黒変性に優れ
    た表面処理鋼板。
  2. 【請求項2】 化成皮膜が、水系有機樹脂とクロム酸と
    リン酸を主成分とする化成処理液を塗布して形成した、
    樹脂/Crが重量比で20〜200、PO/Crが重
    量比で0.5〜4.0、Cr付着量(金属クロム換算)
    が3〜50mg/mの範囲の化成皮膜であることを特
    徴とする請求項1に記載の加工性、耐食性、耐黒変性に
    優れた表面処理鋼板。
  3. 【請求項3】 前記Al−Zn系合金めっき層が、Al
    を主成分とする相(A相)とZnを主成分とする相(B
    相)からなり、めっき表面における前記Znを主成分と
    する相(B相)の面積比率B/(A+B)が0.1〜0.
    6であることを特徴とする請求項1又は2に記載の加工
    性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板。
  4. 【請求項4】 前記Cr化合物の濃化層のうち、Znを
    主成分とする相(B相)の上層に存在する部分の厚さ
    が、Alを主成分とする相(A相)の上層に存在する部
    分の厚さよりも大であることを特徴とする請求項1〜3
    のいずれかに記載の加工性、耐食性、耐黒変性に優れた
    表面処理鋼板。
  5. 【請求項5】 前記Cr化合物の濃化層にリン酸が、前
    記化成皮膜の平均のPO/Crに対し、Cr化合物の
    濃化層のPO/Crが1.01以上濃化していること
    を特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の加工性、
    耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板。
JP37067198A 1998-10-30 1998-12-25 加工性、耐食性、耐黒変性に優れた表面処理鋼板 Expired - Fee Related JP3381649B2 (ja)

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