JP3845444B2

JP3845444B2 - 高耐食表面処理鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP3845444B2
Application number: JP2000130330A
Authority: JP
Inventors: 隆文山地; 晃松崎; 悦男濱田; 正明山下
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001316837A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無塗装でも優れた防食性を示し、高温多湿環境でもめっき表面が黒変化することなく、また、加工によりめっきにクラックが生じても優れた防食性を維持できる表面処理鋼板、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材等の分野では、特に屋外の腐食環境の厳しい部材の耐久性を向上させるため、従来用いられている表面処理鋼板より優れた高耐食性材料が強く要望されている。また、これらの用途では曲げ加工等が施されるため、めっきにクラックが生じても鉄の腐食進行を防止するために犠牲防食性に優れる亜鉛めっき鋼板が用いられてきた。最近ではこれに加えて、Alを1〜10％（以下「所謂5％Al系」と称す）または、Alを40〜70％（以下「所謂55％Al系」と称す）含む耐食性に優れるAl-Zn系合金めっき鋼板が多く用いられてきている。これら3種類のめっき鋼板は、それぞれに下記のような特徴がある。
【０００３】
亜鉛めっき鋼板は犠牲防食性に優れるものの、活性なめっき表面であるために水分と酸素の存在下において容易に亜鉛酸化物である白錆が生成し外観品質が低下するのみならず、亜鉛酸化物には高度な防食性が期待できないために長期的な耐久性に限界がある。所謂5％Al系は、Alの効果により亜鉛めっき鋼板より活性度が低い表面を形成するために亜鉛めっきと比べて白錆が発生しにくく耐久性にも優れるが、逆にごく薄い酸化物の形成により表面が黒く変化し、外観品質を著しく低下する問題がある。所謂55％Al系は、表面が更に安定しているために白錆発生が生じにくく、かつ黒変も生じにくい。ただし、めっき皮膜が硬いために厳しい加工によりめっきにクラックが生じ、その部分からの腐食が進行しAl成分を主体とした黒錆が発生し、加工部の外観品質が大きく低下する欠点がある。
【０００４】
従来、亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき等の表面にクロメート処理を施すことにより耐食性を高めた鋼板が利用されてきたが、めっき皮膜に欠陥が生じる加工部の耐食性、あるいは耐黒変性を最終製品として必要とされているレベルまで改善可能なクロメート皮膜は未だ見出されていない。
【０００５】
亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきの加工部耐食性を向上させる手段としては、有機樹脂をクロメート皮膜に利用する方法が多く提案されている。この方法によれば、加工等によるクロメート皮膜の損傷が軽減されるために向上効果が認められるものの、特に所謂55％Al系では加工により大きなめっきクラックが発生するために十分な効果が得られていない。また、所謂5％Al系の課題である耐黒変性についても効果が得られていない。
【０００６】
また、クロメート皮膜中へのシリカ、リン酸等の添加は耐食性向上効果があり、一般的に高耐食化のために用いられる手段であるが、これらでは加工部耐食性向上に大きな効果が得られず、所謂5％Al系では添加により耐黒変性が更に低下する傾向すら認められている。
【０００７】
また、単純にクロメート皮膜量を多くすることは、耐食性向上に効果があるものの、経済的に不利になるばかりでなく、皮膜からのクロム溶出量が多くなり、環境に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるので避けるべきである。
【０００８】
また、製造方法においては、簡潔な処理工程で製造できることは、膨大な設備を必要とせず、かつ製造が容易となるため最も望ましいといえる。したがって、従来主に耐黒変性、あるいは塗装前処理として行われてきたクロメート処理前にNi,Co,Fe等を付着させる特殊な前処理を必要とせず、従来から用いられてきた方法、中でも塗布型のクロメート処理方法により皮膜を形成することが最も好まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Zn-Al 系合金めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板であって、高耐食性を示し、加工部分からの腐食進行を著しく抑制するとともに、高温多湿環境下での表面の黒変化に対しても大きな抑制効果を示し、かつ加工性にも優れた表面処理鋼板とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、新たな添加物として、Caを含有した皮膜を形成することにより、Znを30％以上含む亜鉛系めっき鋼板の加工部を含む耐食性が向上できること、特に所謂5％Al系では耐黒変性に優れた皮膜が形成できること、さらに所謂55％Al系では、Al成分が多い硬いめっき皮膜であるために厳しい加工によりめっきにクラックが生じ、腐食環境でその部分から腐食が進行して発生する黒錆を著しく抑制する効果のある皮膜を塗布型クロメート処理工程で形成できる条件を見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水系処理液を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜であって、有機樹脂と、Crと、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、リン酸または／およびリン酸化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m²以上5000mg/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca付着量がCa／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、リン酸または／およびリン酸化合物のトータル付着量がPO₄／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である皮膜を有することを特徴とする高耐食表面処理鋼板（第一発明）。
【００１４】
（２）前記（１）に記載の表面処理鋼板を製造するにあたり、めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩と、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウムの中から選択される1種または2種以上のリン酸化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥することを特徴とする高耐食表面処理鋼板の製造方法（第二発明）。
【００１５】
（３）水系処理液中のCr³⁺／(Cr⁶⁺+Cr³⁺)比率（重量比）が0.05〜0.9であることを特徴とする前記（２）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第三発明）。
【００１６】
（４）水系処理液中の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩が、Cr³⁺の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩であることを特徴とする前記（２）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第四発明）。
【００１７】
（５）水系処理液中の有機樹脂がアクリル−スチレン共重合エマルジョン樹脂であり、該有機樹脂は、スチレン／有機樹脂（重量比）が0.1〜0.7で、酸価が1以上50以下であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第五発明）。
なお、本明細書において、めっき皮膜の成分を示す％は全てwt％である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（鋼板の種類）
本発明において、対象とする鋼板の種類を限定したのは以下の理由による。すなわち、Znを30％未満しか含まないめっき鋼板では、Znの犠牲防食性が劣るためめっき皮膜に微小な欠陥が生じてもFeの腐食生成物である赤錆が発生しやすい。したがって、鋼板の防食性の観点よりZnを30％以上含むことが必要であるが、一方Znは活性な金属であるためにめっき皮膜自体は腐食が生じ易く、長期的な耐久性の観点からは限界がある。
【００１９】
Znめっき鋼板の耐久性を向上させる手段として、Alとの合金めっき化が検討され、すでに実用化されている。なかでも、Alを1〜10％含み、場合によって更にMg,MM等を添加しためっき鋼板（以下5％Al系と称す）、Alを40〜70％と1〜3％のSiを含み、場合によって更にTi等も添加されている合金めっき鋼板（以下55％Al系と称す）が多く用いられている。本発明では、このようなZnを30％以上含むめっき鋼板について、耐食性を向上させることを目的とする。これに当てはまる現在市場で用いられているめっき鋼板としては、 5 ％Al系めっき鋼板、55％Al系めっき鋼板が挙げられる。
【００２０】
また、亜鉛めっきと比べ5％Al系にすることにより耐久性が向上するものの高温多湿環境で表面が黒変化し商品価値が著しく低下する問題がある。本発明では、5％Al系の耐黒変性を向上し、係る問題点を解決する。
【００２１】
また、55％Al系では、さらにめっきの耐食性が向上するもののめっき皮膜が硬いため加工によりクラックが生じ加工部からの腐食が進行するとともに、Alが多く含まれているため黒錆が多く発生し外観品質を大きく低下させる問題がある。本発明では、55％Al系の加工部耐黒錆性を向上し、係る問題点を解決する。
【００２２】
本発明では、前記した各めっき鋼板は、必要に応じて、湯洗、あるいはアルカリ脱脂、場合によっては表面にNi,Co,Fe等を付着させる前処理が施されたものであってもよい。
【００２３】
（有機皮膜付着量：50mg/m²以上5000mg/m²以下）
めっき表面の皮膜には、有機樹脂が50mg/m²以上5000mg/m²以下の範囲で含まれていることが必要である。有機樹脂は、クロメート皮膜の耐食性を向上させる効果があり、また加工に伴う表面傷発生を防止する効果もあるために必要となる。その効果は、付着量に依存し、有機樹脂量として50mg/m²未満では耐食性向上効果を認められず、逆に5000mg/m²を超えて付着させると、加工時に皮膜の剥離が生じ、剥離物が新たな表面傷発生の原因となる場合があるため好ましくない。したがって、有機樹脂付着量は、50mg/m²以上5000mg/m²以下、好ましくは200mg/m²以上2500mg/m²以下とすべきである。
【００２４】
（Cr付着量：1mg/m²以上100mg/m²以下）
皮膜中にはCrが1mg/m²以上100mg/m²以下含まれていることが必要である。Crは、安定な不動態皮膜を形成し、特に平板部の耐食性を高める効果とともに、めっき表面と皮膜との密着性を高める効果があるため、必須成分となる。Crが1mg/m²未満では耐食性、密着性ともに向上効果が認められず、100mg/m²を超えると密着性が低下し、厳しい加工を受けた場合部分的に皮膜が剥離しやすくなる。したがって、Cr付着量は1mg/m²以上100mg/m²以下にすべきである。
【００２５】
（Ca：Ca／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下）
Caは、クロメート皮膜の耐食性を向上させる効果があるとともに、5％Al系の問題である耐黒変性、および55％Al系の問題である加工部耐食性を飛躍的に向上させる効果がある。Caの効果は有機樹脂との比率によって大きく影響され、Ca／有機樹脂で0.001未満では十分な効果が得られない。逆に0.2を超えると加工部耐食性や耐黒変性は向上するが、長期の腐食環境にさらされることにより、平板部の耐食性は低下する傾向が認められる。したがって、Ca／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、好ましくは0.005以上0.1以下にすべきである。
【００２６】
（PO₄：PO₄／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下）
PO₄を添加する理由は、クロメート皮膜中にCaとともに含有させることにより、Caの耐食性向上、および耐黒変性向上効果を飛躍的に高める作用を有しているためである。PO₄は、皮膜中にPO₄／有機樹脂で0.001以上含まれることにより、Caによる耐食性向上、あるいは耐黒変性向上効果を高める効果が得られる。また、0.5を超えると加工時に皮膜が剥離しやすくなるため、0.5以下にすべきである。
【００２７】
PO₄は皮膜中において、種々の形態になっていることが確認され、たとえばリン酸亜鉛、トリポリリン酸Zn、あるいはトリポリリン酸Al、縮合リン酸の状態となっている。本発明においては皮膜中でのリン酸の存在状態を規定するものではないが、リン酸亜鉛、あるいはトリポリリン酸Alを主成分とし、縮合リン酸も一部含まれている状態が望ましいと考えている。
【００２８】
（製造方法）
次に、前記した表面処理鋼板を製造するにあたり、Zn-Al 系合金めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩とCa化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウムから選択される１種または2種以上のリン酸化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥する理由について述べる。
【００２９】
前述の皮膜を形成するために、有機樹脂、Cr、Ca、PO₄系化合物を皮膜形成時に所定の含有率を満足させる比率に配合した水系処理液を用いる。
【００３０】
有機樹脂は、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂を用いる。有機樹脂の種類は、アクリル系、アクリル−スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系のものを用いることが可能であるが、処理液として、他の成分と安定して分散させるためにノニオン系の成分を含んだ樹脂を用いることが望ましい。また、耐食性の観点から、水溶性の樹脂より水分散性の樹脂（エマルジョン樹脂）を用いることが望ましい。これらの有機樹脂のなかで、コスト的に有利な乳化重合法による製造が可能で、かつ耐食性、加工性に優れる樹脂としてアクリル−スチレン系樹脂がある。アクリル−スチレン樹脂の中のスチレンが占める割合が10％未満では耐食性が低下し、70％を超えると加工性が低下する。したがって、スチレン／有機樹脂の比（重量比）が0.1〜0.7のアクリル−スチレン系樹脂を用いることにより、安価で耐食性、可能性に優れた皮膜を形成することが可能となる。また、酸価は1未満では液の安定性が劣り、逆に50を超えると耐食性が低下するため、酸価を１〜50にすることにより、液安定性と高耐食性を両立させることが可能となる。
【００３１】
その他更に添加する分散安定化剤、あるいは消泡剤等により、皮膜特性（皮膜密着性、耐食性、耐黒変性、耐水性、塗料密着性、耐滑り性、テープ密着性、ペフ密着性、発泡ウレタンとの密着性）、液の混和安定性、あるいは機械的安定性が大きく影響を受けるが、その他必要とする特性、使用状況に応じてより目的に合ったものを選択することが重要である。
【００３２】
Crは、防錆成分として重要な役割を持っているが、処理液中での状態により効果が大きく変わる。防錆効果を発揮させるためには、処理液中に溶解した状態で含まれていることが必要であり、難溶性のクロム酸塩、例えばZnCrO₄、SrCrO₄、BaCrO₄、CuCrO₄、FeCrO₄、Ag₂CrO₄、SnCrO₄等を処理液中に添加し、形成した皮膜は耐食性に劣っており、また皮膜の密着性レベルも低い。
【００３３】
本発明では、クロム酸は例えば無水クロム酸を水に溶解し、一部を還元剤と必要に応じてリン酸等のアニオンを用いてCr³⁺に還元した状態になっているもの、あるいは硝酸Cr、硫酸Cr、酢酸Crなどの可溶性Cr³⁺化合物、あるいはこれらの混合した状態のものを用いることが可能である。これらは、液中に溶解していることにより皮膜形成時にめっき表面と反応、あるいは吸着することにより強固な不動態皮膜を形成し、表面が安定になるため耐食性とともに皮膜密着性に対しても向上させる効果が得られるものと推定される。したがって、処理液中には溶解したクロム成分が含まれていることが必要である。
【００３４】
Cr³⁺／（Cr⁶⁺+Cr³⁺）比率（重量比）は、皮膜特性に大きく影響し、0.05以上0.9以下にすることにより、本皮膜はめっきと強固に付着し、更に耐食性に優れた皮膜を形成させることが可能となる。ただし、0.05未満では密着性に劣る皮膜となり、また0.9を超えると耐食性が低下する。したがって、Cr³⁺／（Cr⁶⁺+Cr³⁺）比率（重量比）は、0.05以上0.9以下に、好ましくは0.2以上0.6以下にすべきである。
【００３５】
一方、最近の環境対策の観点から、Cr⁶⁺を含まない皮膜を形成する価値が高まっている。これに対応するために本発明はCr⁶⁺を含まないCr³⁺の皮膜を形成することが可能である。これは、Ca化合物がCr⁶⁺の自己補修効果を代替するためと考えられ、Ca化合物を含まないCr³⁺で形成した皮膜と比べて優れた耐食性を有する皮膜が形成できる。
【００３６】
Caの添加方法は、炭酸Ca、ケイ酸Ca、CaOの状態で添加することが可能である。皮膜形成時にCa成分が容易に溶解する状態では十分な効果が得られないため、皮膜中で容易に溶解しない化合物として処理液に添加しておくことが重要である。
【００３７】
次にリン酸成分の添加方法について述べる。処理液中にリン酸を添加することにより皮膜形成時にめっきと反応し、一部Caの耐食性及び耐黒変性を向上させるリン酸亜鉛等の化合物が生成するが、十分な効果が得られるまでに添加量を増やすと未反応のリン酸が皮膜中に多く残存するため、耐黒変性等に十分な効果が得られない皮膜となる。したがって、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム等のリン酸化合物の状態で添加する、あるいは必要に応じてリン酸化合物とリン酸を合せて添加することが望ましい。これらのリン酸化合物は、処理液中において粒子として分散した状態で存在し、かつ皮膜においても粒子が分散した状態となり存在するために、液の安定性、および皮膜特性に粒子径が大きく影響し、微粒子化により特性が向上する。通常、平均粒子径で3μm以下0.01μm以上のものを用いることが可能である。
【００３８】
以上の成分を含む水系処理液をロールコーター等を用いて塗布し、加熱乾燥、あるいは熱風乾燥することにより皮膜を形成する。皮膜形成温度は60℃以上とすることが必要であり、それ未満では、皮膜中に残存する水分に由来する影響で耐食性、密着性に劣る皮膜となる。また、最高到達板温が250℃を超えても特性上に改善効果を認められることなく、逆に耐食性に劣る皮膜を形成する傾向がある。したがって、皮膜形成のための乾燥板温は、60℃以上250℃以下にすべきである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例について説明する。表1〜3に示すように、各種のめっき鋼板の表面に所定の組成に調整した処理液を塗布し、表1〜3に示す最高到達板温で加熱乾燥し、表1〜3に示す付着量の皮膜を形成したものを供試材とした。表中のめっき欄の記号および以下の記載中の同様の記号は以下のめっき鋼板を表す。
5Al；5％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；Y22、板厚0.5mm）
55Al；55％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；AZ-150、板厚0.5mm）
Al；溶融Alめっき鋼板（めっき量；200g/m²、板厚0.5mm）
【００４０】
供試材の平板部の耐食性を評価するために塩水噴霧試験（JIS Z 2371）を実施し、白錆発生面積が10％以上となる時間で評価を行った。また、加工部の耐食性を評価するために3T曲げ加工を施したサンプルについて塩水噴霧試験240時間を行い、曲げ部の錆発生程度を下記に示す基準に基づいて評価を行った。
【００４１】
曲げ部耐食性評価基準：
10；白錆発生面積10％未満、黒錆発生面積10％未満、8；白錆発生面積10％以上50％未満、黒錆発生面積10％未満、6；白錆発生面積50％以上、黒錆発生面積10％未満、4；黒錆発生面積10％以上50％未満、2；黒錆発生面積50％以上、1；赤錆発生有
【００４２】
耐黒変性は、80℃95％RH環境下において24時間後の黒変化程度を下記に示す基準に基づいて評価を行った。
【００４３】
耐黒変性評価基準：
5；変化なし、4；斜めから観察し、確認できる黒変部分25％未満、3；斜めから観察し、確認できる黒変部分25％以上、2；正面から観察し、確認できる黒変部分有り（25％未満）、1；正面から観察し、確認できる黒変部分25％以上
【００４４】
加工性を評価するために、先端が1mm×10mmの平面になっているビードを一定荷重で供試材表面に押付けた状態で幅30mmの供試材を一定速度で引抜く平板摺動を実施した。押付け荷重の水準を変えて試験を行い、めっき表面にかじりが生じる限界押付け荷重により評価を行った。
評価結果を表4,5に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
No.1 〜 4は5Alに、No.5 〜 8は55Alに、No.9はAlにそれぞれ皮膜形成を行った例である。本範囲内の皮膜を形成したNo.4,No.8 は、それぞれのめっきの課題である、平板部耐食性、耐黒変性、加工部耐食性を従来のクロメート皮膜では達成できないレベルに向上させる効果があり、かつ優れた加工性も有している。一方、亜鉛を含まないNo.9は、加工部から赤錆が発生し、加工部耐食性に劣る皮膜が形成される。
【００５１】
No.10 〜 13は有機樹脂付着量の影響、No.14 〜 16はCr付着量の影響、No.17 〜 20はCa／樹脂、また、No.21 〜 24はPO₄／樹脂の影響を55Alを下地として検討した例である。樹脂付着量が本発明範囲外では、特に加工性が低下し、Cr量が少ない場合はすべての特性が低下する。また、過剰にCrが付着すると、耐食性、耐黒変性、加工性については良好な特性を有する皮膜となるが、着色が著しく外観品質の点で問題が生じる。また、Ca、あるいはPO₄の添加量は平板部と加工部の耐食性に大きく影響し、本発明範囲外ではいずれかの耐食性が低下し、両立が困難である。
【００５２】
No.25 〜 40に、製造方法の影響を検討した結果の一例を示す。No.25,26は、水溶液状態でないクロム酸を用いた例であるが、No.8と比較し耐食性、耐黒変性において劣る傾向がある。No.27 〜 30は乾燥温度の検討例であり、乾燥温度が本発明範囲外では耐黒変性が劣る傾向が認められる。No.31 〜 33はクロム還元率を検討した例であり、還元率が過剰に低いと還元率が本発明範囲内にある場合に比べて耐食性が低下し、逆に過剰に高いと皮膜として好ましい特性が得られるものの、処理液がゲル化しやすい状態になっており、液安定性に問題が生じる。
【００５３】
No.34は酢酸Crを用い、Cr⁶⁺を含まない皮膜を形成した例であるが、皮膜として高いレベルの特性が得られるとともに液安定性においても優れている。No.35 〜 40は樹脂の組成の影響を検討した例であり、アクリル樹脂を用いた No.35と比較し、アクリル−スチレン系樹脂でスチレン共重合率（スチレン／有機樹脂の重量比）と酸価が本発明範囲内の樹脂を用いた条件において、加工部耐食性により優れた特性を示している。また、No.39は酸価が本発明範囲より低いため処理液安定性が幾分劣っている。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の表面処理鋼板は、無塗装で用いられても高耐食性を発揮できる。
また、Al を１〜 10 ％含む亜鉛系めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板は、耐黒変性についても飛躍的に向上させることが可能となる。
【００５６】
また、Al を 40 〜 70 ％含む亜鉛系めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板は、加工部耐食性に関しても飛躍的な高耐食化が可能となる。
【００５７】
さらに、本発明に係る製造方法を用いることにより前記鋼板の高性能な皮膜を安定して製造することができる。

Claims

めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水系処理液を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜であって、有機樹脂と、Crと、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、リン酸または／およびリン酸化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m²以上5000mg/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca付着量がCa／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、リン酸または／およびリン酸化合物のトータル付着量がPO₄／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である皮膜を有することを特徴とする高耐食表面処理鋼板。
請求項１に記載の表面処理鋼板を製造するにあたり、めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩と、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウムの中から選択される1種または2種以上のリン酸化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥することを特徴とする高耐食表面処理鋼板の製造方法。
水系処理液中のCr³⁺／(Cr⁶⁺+Cr³⁺)比率（重量比）が0.05〜0.9であることを特徴とする請求項２に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法。
水系処理液中の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩が、Cr³⁺の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法。
水系処理液中の有機樹脂がアクリル−スチレン共重合エマルジョン樹脂であり、該有機樹脂は、スチレン／有機樹脂（重量比）が0.1〜0.7で、酸価が1以上50以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法。