JP3271485B2 - クロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材や家電等の用
途に主として無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっ
き鋼板の表面処理材、特に、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合
金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼
板に好適な表面処理材に関する。

【０００２】

【従来の技術】所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板
に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板はめっき外
観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用
途として建屋の屋根材や外壁材等に、また家電用途とし
て例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用
いられている。これらの用途ではめっき鋼板に長期にわ
たる防食性が要求されるだけでなく、めっき表面が直接
目に触れる部分に用いられることから、めっき鋼板の表
面が変色することなく美麗な表面外観が長期間にわたっ
て維持されることが必要である。

【０００３】また、建材用途の場合にはめっき鋼板がロ
ールフォーミングにより成形されるため、めっきがロー
ルにピックアップしないこと（すなわち、ロールフォー
ミング性が良好であること）が求められ、また家電用途
の場合には粘着テープによりめっき鋼板表面と部品とを
接着する方法が汎用的に採られているため、めっき鋼板
表面から粘着テープが容易に剥離しないような接着強度
（粘着テープ密着性）が必要とされる。したがって、Ａ
ｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板には耐食性、粘着テープ密着
性、ロールフォーミング性に優れ、しかもめっき面が黒
変等の変色を生じることなく長期間にわたって美麗な外
観を維持できることが要求される。

【０００４】従来、このようなＡｌ−Ｚｎ系合金めっき
鋼板の特性改善を目的として以下のような提案がなされ
ている。 特公平４−２６７２号公報：ロールフォーミング性
及び耐食性を向上させることを目的として、特定の水溶
性または水分散性樹脂に６価Ｃｒを特定の割合で配合
し、且つｐＨを３〜１０に調整した処理液をＡｌ−Ｚｎ
系合金めっき鋼板表面に塗布する処理方法が示されてい
る。この方法によれば、めっき表面が樹脂で被覆される
ことで金型とめっき表面との直接接触がなくなるため、
ロールへのめっきの凝着が防止され、ロールフォーミン
グ性が改善される。

【０００５】 特公平１−５３３５３号公報：耐食性
と耐黒変性を改善することを目的として、水溶性または
水分散性樹脂とクロム酸化合物とを配合した処理液をＡ
ｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に塗布し、所定のクロム
付着量の樹脂皮膜を形成させる方法が示されている。 特開平４−３７１５８５号公報：耐黒変性の改善を
目的として、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面にＮｉ
またはＣｏを含む塗布層を形成し、その上層に６価Ｃｒ
を含む樹脂層を形成した表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっ
き鋼板が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法は用いられるクロム酸が６価Ｃｒで且つ処理液の
ｐＨが３以上であるが故に、めっき皮膜と６価Ｃｒとの
反応が十分に進行しないか若しくは反応速度が非常に遅
いために表面処理皮膜中からＣｒが溶解し易く、例えば
結露等が生じた場合にはＣｒが著しく溶解して外観ムラ
が生じ易い。この外観ムラの発生を軽減するには、Ｃｒ
付着量を少なくしてＣｒの溶解量を低減することが有効
であるが、耐食性はＣｒ付着量に依存するためＣｒ付着
量を少なくしたのでは十分な耐食性が得られない。ま
た、いずれにしても表面処理皮膜からＣｒが溶解し易い
傾向があるため、Ｃｒ付着量を多くしても耐食性の大幅
な改善は見込めない。

【０００７】また、上記の方法については、Ａｌ−Ｚ
ｎ系合金めっき鋼板はコイルやシートの状態で屋外に放
置されるケースがあり、屋外で結露等により表面が濡れ
た状態のまま放置された場合には、の方法で皮膜を形
成しても黒変が生じ、実際的な使用環境に耐えられるほ
どの効果は得られない。また、同公報に示されるように
Ｃｒに対して樹脂の比率が高い皮膜を家電用途に適用し
た場合、十分な粘着テープ密着性が得られないという問
題もある。また、上記の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金め
っき鋼板は、製造に２段階の工程が必要となるため製造
コストの点で不利であり、また、この鋼板は耐黒変性以
外の特性については何ら改善がない。

【０００８】このように従来提案されている処理方法で
は、耐食性、粘着テープ密着性、ロールフォーミング
性、耐黒変性等の諸特性を総て満足できるＡｌ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板の表面処理材は得られない。したがって
本発明の目的は、耐食性、粘着テープ密着性、ロールフ
ォーミング性に優れ、しかも黒変や結露による外観ムラ
が生じにくく、美麗なめっき表面外観を長期間にわたっ
て維持することができるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の
表面処理材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題に対し、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に水溶
性クロム酸化合物と水溶性または水分散性の有機樹脂と
リン酸系化合物とを含む処理液を塗布することで、クロ
ム、有機樹脂及びリン酸を特定の割合で含有するクロメ
ート皮膜を形成させることにより、上述した諸特性を総
て満足し得るＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面処理材
が得られることを見い出した。

【００１０】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴とする構成は以下の通りである。

【００１１】

【００１２】(1) Ａｌを２５〜７５ｗｔ％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金
めっき皮膜の表面に、水溶性クロム酸化合物と水溶性ま
たは水分散性の有機樹脂とリン酸系化合物とを含み且つ
Ｎｉイオンを含まないクロメート処理液を塗布し、水洗
することなく乾燥して形成されたクロメート皮膜であっ
て、金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量が１０〜４０ｍｇ／ｍ
^２、有機樹脂付着量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２、ＰＯ_４
換算でのリン酸付着量が金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量と
の重量比でＰＯ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜４．０である皮膜を
有することを特徴とするクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合
金めっき鋼板。(2) Ａｌを２５〜７５ｗｔ％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金
めっき皮膜の表面に、下層として水溶性クロム酸化合物
を含み且つ有機樹脂を含まないクロメート処理液を塗布
し、水洗することなく乾燥して形成されたクロメート皮
膜を有し、その上層に水溶性クロム酸化合物と水溶性ま
たは水分散性の有機樹脂とリン酸系化合物とを含み且つ
Ｎｉイオンを含まないクロメート処理液を塗布し、水洗
することなく乾燥して形成されたクロメート皮膜を有
し、前記下層及び上層のクロメート皮膜の金属Ｃｒ換算
でのＣｒ付着量が合計で１０〜４０ｍｇ／ｍ^２、ＰＯ_４
換算での合計のリン酸付着量が金属Ｃｒ換算でのＣｒ付
着量との重量比でＰＯ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜４．０であ
り、且つ上層のクロメート皮膜の有機樹脂付着量が１．
０〜３．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするクロメート
処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。(3) 上記(1)または(2)のめっき鋼板において、Ａｌ−Ｚ
ｎ系合金めっき皮膜がＡｌを５０〜６０ｗｔ％含有する
ことを特徴とするクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっ
き鋼板。(4) 上記(1)〜(3)のいずれかのめっき鋼板において、ク
ロメート皮膜中の有機樹脂付着量が１．２〜２．０ｇ／
ｍ^２であることを特徴とするクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ
系合金めっき鋼板。(5) 上記(1)〜(4)のいずれかのめっき鋼板において、ク
ロメート皮膜が、ｐＨ：３．０未満に調整された処理液
を塗布して形成された皮膜であることを特徴とするクロ
メート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。

【００１３】

【発明の実施の形態】本願発明のクロメート処理Ａｌ−
Ｚｎ系合金めっき鋼板のベースとなるめっき鋼板は、め
っき皮膜中にＡｌが２５〜７５重量％含まれるＡｌ−Ｚ
ｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合
金めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。
通常、この種のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜中
にはＳｉがＡｌ量の０．５ｗｔ％以上含まれている。ま
た、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板とは、通
常、めっき皮膜中にＡｌ量が５０〜６０ｗｔ％程度含ま
れるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（以下の説明におい
て、５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板という場合、上
記Ａｌ含有量のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を指すもの
とする）を指し、そのめっき皮膜中には通常Ｓｉが１〜
３ｗｔ％前後含まれている。以下に述べるように、本発
明による特性改善効果はめっき皮膜中のＡｌ量が２５〜
７５ｗｔ％のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において顕著
に得られるものであるが、そのなかでも上記５５％Ａｌ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効
果が得られる。

【００１４】上記のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮
膜表面には、水溶性クロム酸化合物、水溶性または水分
散性の有機樹脂及びリン酸系化合物を含み且つＮｉイオ
ンを含まないクロメート処理液を塗布し、水洗すること
なく乾燥して得らるクロメート皮膜であって、金属Ｃｒ
換算でのＣｒ付着量が１０〜４０ｍｇ／ｍ^２、有機樹脂
付着量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２、ＰＯ_４換算でのリン
酸付着量が金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量との重量比でＰ
Ｏ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜４．０である皮膜を形成する。ま
た、より優れた耐黒変性を得るためには、めっき皮膜表
面に下層として水溶性クロム酸化合物を含むクロメート
処理液を塗布し、水洗することなく乾燥して得られるク
ロメート皮膜を形成し、その上層に水溶性クロム酸化合
物と水溶性または水分散性の有機樹脂とリン酸系化合物
とを含み且つＮｉイオンを含まないクロメート処理液を
塗布し、水洗することなく乾燥して得られるクロメート
皮膜を形成し、これら下層及び上層のクロメート皮膜の
金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量を合計で１０〜４０ｍｇ／
ｍ^２とし、且つ上層のクロメート皮膜中の有機樹脂付着
量を１．０〜３．０ｇ／ｍ^２、ＰＯ_４換算でのリン酸付
着量を金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量との重量比でＰＯ _４
／Ｃｒ＝０．５〜４．０とする。

【００１５】本発明においてめっき皮膜表面に形成され
るクロメート皮膜は、皮膜中のＣｒ付着量が増加する程
耐黒変性及び耐食性が向上する。Ｃｒ付着量の増加によ
り耐黒変性が向上するのは本発明が素材とする高Ａｌ−
Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金
めっき鋼板）に特有の現象であり、他のめっき鋼板にお
いてはＣｒ付着量増加による耐黒変性の改善効果は認め
られない。ここで、Ｃｒ付着量が金属Ｃｒ換算で１０ｍ
ｇ／ｍ²未満では耐黒変性及び耐食性の十分な改善効果
が得られない。一方、Ｃｒ付着量が金属Ｃｒ換算で４０
ｍｇ／ｍ²を超えると、耐黒変性、耐食性の改善効果が
飽和するため付着量に見合う大きな改善効果が得られ
ず、却って経済性を損う。

【００１６】また、同じＣｒ付着量であっても、先に有
機樹脂を含まないクロメート処理液（リン酸系化合物は
含んでよい）を塗布して下層のクロメート皮膜を形成
し、その上に有機樹脂とリン酸系化合物を含むクロメー
ト処理液を塗布して上層のクロメート皮膜を形成した場
合の方が、特に耐黒変性については優れた効果が得られ
る。但し、このようにクロメート皮膜を２層に設ける場
合も、上述した理由から上層および下層の合計のＣｒ付
着量を１０〜４０ｍｇ／ｍ^２、リン酸付着量をＣｒ付着
量との重量比でＰＯ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜４．０とする必
要がある。なお、通常の亜鉛めっき鋼板に対して行われ
るクロメート処理と同様に、６価Ｃｒの効果が失われな
い範囲で６価Ｃｒの一部を３価Ｃｒに還元した処理液を
用いることができる。処理液中の６価Ｃｒの割合は特に
限定しないが、本発明が前提とする６価Ｃｒによる作用
を良好なものとするには、６価Ｃｒは重量％で全Ｃｒの
５０％以上とすることが望ましい。なお、処理液中に含
まれる水溶性クロム酸化合物としては、無水クロム酸、
二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモニウム等を用い
ることができる。

【００１７】上記クロメート皮膜に含まれる水分散性ま
たは水溶性の有機樹脂は、めっき面を被覆することによ
りロールフォーミング性を向上させる作用がある。Ａｌ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％Ａｌ−Ｚｎ系合
金めっき鋼板）の表面は、Ａｌ主体のα層とＺｎが多く
含まれるβ層の混在組織であり、この組織のために表面
に凹凸が形成されている。有機樹脂を含むクロメート皮
膜は、このような凹凸を有するめっき皮膜表面において
凹部からめっきを被覆することになる。

【００１８】クロメート皮膜中の有機樹脂の付着量が
１．０ｇ／ｍ²未満では、めっき表面の被覆が不十分と
なるためロールフォーミング性が劣り、また加工時にめ
っき表面に傷が生じて外観性が損なわれやすい。一方、
有機樹脂の付着量が過剰になるとめっき表面の明度が低
下し、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％Ａｌ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板）特有の外観を維持できなくな
る。Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％Ａｌ−
Ｚｎ系合金めっき鋼板）特有の意匠性のある外観は、光
がめっき表面の凹凸で散乱することにより得られるもの
と考えられ、有機樹脂の付着量が過剰になると光が樹脂
により吸収されるため、めっきの外観が維持できなくな
るもの考えられる。

【００１９】本発明者らの検討によれば、有機樹脂の付
着量が３．０ｇ／ｍ²以下であればクロメート皮膜の表
面からめっき面のスパングルが確認され、めっき鋼板が
本来持っている外観性が維持できる。したがって、有機
樹脂の付着量は１．０〜３．０ｇ／ｍ²とすることが必
要であり、また、めっき表面の被覆性とめっき面のスパ
ングルによる外観性をより確実に確保するためには、付
着量を１．２〜２．０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

【００２０】有機樹脂としては水溶性または水分散性の
ものが用いられるが、このなかでも特に、乾燥により水
に対して難溶化する水分散性の樹脂を用いることが望ま
しく、例えば、ｐＨ：１．０〜３未満のクロム酸溶液中
に安定して分散可能な水分散性樹脂、例えばアクリル系
樹脂をポリオキシエチレン等のノニオン系乳化剤、硫酸
アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、カルボン酸塩
等のアニオン系乳化剤を用いて分散させたものを用いる
ことができる。また、有機樹脂としては、一般的に用い
られているポリメタクリル酸系ポリマー、或いはこれに
アクリロニトリル系ポリマーを混合、共重合させたもの
を用いることもできる。なお、クロメート皮膜は経済性
の観点から通常８０℃程度の板温での乾燥が行われてお
り、したがって、有機樹脂としては比較的低温で造膜で
きるものを用いることが好ましい。

【００２１】クロメート皮膜中に含まれるリン酸は耐黒
変性と粘着テープ密着性を向上させる作用がある。また
このリン酸の作用により、高耐食性と優れた耐黒変性を
得るためにＣｒ付着量を増加してもクロムによる着色が
抑制され、めっき外観が維持される。クロメート皮膜中
へのリン酸の添加による耐黒変性の改善は、本発明が素
材とする高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％
Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板）に特有の現象であり、そ
れ以外のめっき鋼板（例えば、亜鉛系めっき鋼板）にお
いては、クロメート皮膜中にリン酸を添加すると耐黒変
性が逆に劣化する。

【００２２】この理由は必ずしも明らかではないが、リ
ン酸の添加によりめっき表面のエッチング効果が増すた
め、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板以外のめっき鋼板で
は上記エッチング効果の増大が耐黒変性を低下させる方
向に作用するのに対し、高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板
の場合には、エッチング効果の増大によってめっき表面
での６価Ｃｒとの反応量が増大し、強固な不働態化皮膜
が形成されたほうが耐黒変性の向上に有効であるためで
あると推定される。また、本願発明が対象とする高Ａｌ
−Ｚｎ系めっき鋼板においては、クロメート皮膜中への
リン酸の添加は粘着テープ密着性を向上させる効果があ
る。

【００２３】これらの効果はリン酸のＣｒに対する添加
比率により大きく左右され、ＰＯ_４換算でのリン酸付着
量が金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量に対する重量比でＰＯ
_４ ／Ｃｒ＝０．５未満では十分な効果が得られない。一
方、ＰＯ _４ ／Ｃｒ＝４．０超では粘着テープ密着性が再
び低下する傾向を示す。したがって、クロメート皮膜中
でのリン酸付着量は、上記ＰＯ_４／Ｃｒの重量比で０．
５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０の範囲にするこ
とが必要である。処理液中へのリン酸の添加方法につい
ては特に限定しないが、例えば正リン酸、縮合リン酸ま
たは有機物と結合した状態での添加が可能である。

【００２４】クロメート皮膜はｐＨ：３．０未満の処理
液を塗布することにより形成することが好ましい。その
理由は以下の通りである。すなわち、めっき表面にクロ
メート処理液を塗布すると処理液中に含まれる６価Ｃｒ
がめっき組成物と反応して３価Ｃｒが生成され、これに
よりめっき表面が不働態化されることで耐食性が向上
し、さらにＣｒが不溶化する。そして、ｐＨ：３以上の
クロメート処理液を用いてクロメート皮膜を形成した場
合には、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面での反応が十
分に生じないために耐食性、結露した場合の耐Ｃｒ溶解
性、耐黒変性に劣った皮膜になる。これに対して、ｐ
Ｈ：３．０未満、好ましくはｐＨ：２．５未満の処理液
を用いてクロメート皮膜を形成した場合には、めっき鋼
板表面での反応性が良好となり、耐食性、結露した場合
の耐Ｃｒ溶解性及び耐黒変性が改善される。

【００２５】このようなクロメート処理液のｐＨ調整に
よる効果、特に耐黒変性の改善効果は、本発明が対象と
する高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（特に、５５％Ａｌ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板）において顕著であり、その他
の亜鉛系めっき鋼板やＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板にお
いては同様の効果は得られず、逆に耐黒変性は低下する
傾向が認められる。一方、クロメート処理液のｐＨが過
剰に低くなると処理液の安定性が低下するのみならず、
処理液とめっき皮膜が過剰に反応し、この結果塗布時に
ムラが生じやすくなる。これはめっき皮膜組織のα層と
β層での反応性の違いにより、反応し易いと推定される
β層で選択的に反応が起きるためであると推定される。
通常、ｐＨが１．０以上であればこのような問題を生じ
ることなく塗布が可能であり、したがってクロメート処
理液のｐＨは１．０以上、３．０未満、望ましくは１．
５〜２．５に調整することが好ましい。

【００２６】クロメート処理液の塗布方法に特別な制約
はなく、例えばロールコーター等をはじめとする任意の
方法を用いて塗布することが可能である。また、塗布後
の乾燥方法は電気炉、熱風炉、誘導加熱炉等を用いるこ
とができ、処理液中に添加した有機樹脂の最低造膜温度
以上で乾燥することによりクロメート皮膜を形成でき
る。乾燥温度も特に限定されないが、過剰に高い温度で
乾燥すると耐食性や耐黒変性が低下する傾向があるた
め、通常到達板温６０〜１５０℃、炉内乾燥時間１２０
秒以内で乾燥することが望ましい。なお、本発明のクロ
メート皮膜を得るに当り、処理液を塗布した後、水洗す
ることなく乾燥させるのは、乾燥直後のクロメート皮膜
は溶解し易い状態にあり、水洗すると６価Ｃｒが溶出す
るため排水処理が必要になること、また、本処理液で処
理した場合、乾燥後間もなく難溶性の皮膜が形成される
ため、水洗を特に必要としないことによる。

【００２７】

【実施例】めっき皮膜中にＡｌをそれぞれ０．３ｗｔ
％、５ｗｔ％、５５ｗｔ％含有する溶融Ｚｎ系めっき鋼
板または溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に、表１及び
表２に示す組成のクロメート処理液をロールコーターを
用いて塗布した後、熱風乾燥炉を用いて到達板温８０℃
で乾燥し、供試材を得た。クロメート処理液中に添加し
た有機樹脂としては、一般的に用いられているポリメタ
クリル酸系樹脂を主としてノニオン系乳化剤を用いて水
分散性としたものを用いた。クロメート皮膜中のＣｒお
よびＰＯ₄の付着量は、蛍光Ｘ線を用いて皮膜中のＰ及
びＣｒの強度を測定することにより求めた。同じく有機
樹脂の付着量は、ＥＰＭＡを用いてＣの強度を測定する
ことにより求めた。

【００２８】各供試材について以下のような特性試験を
実施した。 (a) 耐食性 塩水噴霧試験を２４０時間実施し、錆発生の程度に応じ
て下記の評価基準により評価した。 10：錆発生なし ８：錆発生面積が１０％未満 ６：錆発生面積が１０％以上、２５％未満 ４：錆発生面積が２５％以上、５０％未満 １：錆発生面積が５０％以上

【００２９】(b) 耐黒変性、耐結露性 ５０℃，湿度９８％以上の湿潤試験器（ＨＣＴ）に１５
０ｍｍ×１５０ｍｍの供試材を鋼板表面が濡れた状態に
なるようにスタック状態で６日間放置し、黒変による変
色の程度またはＣｒ溶解による外観異常の程度にに応じ
て下記の評価基準により評価した。 ・耐黒変性の評価基準 10：外観の変化なし ８：斜めから見て若干の変色有り ６：直視して１０％未満の面積で変色有り ４：直視して１０％以上、２５％未満の面積で変色有り １：直視して２５％以上の面積で変色有り ・耐結露性の評価基準 ○：サンプル表面の結露水に黄色い着色なし △：サンプル表面の結露水に若干黄色い着色有り（乾く
と殆どムラ無し） ×：サンプル表面の結露水に黄色い着色有り（乾くと黄
色いムラ発生）

【００３０】(c) Ｃｒ溶解性 供試材を沸騰水中に１２０秒間浸漬し、浸漬前後でのＣ
ｒ付着量を比較することにより溶出したＣｒ量を測定し
た。 (d) 粘着テープ密着性 気温２０℃以上の雨天の日に供試材を直接濡れない場所
に２４時間放置し、供試材表面に粘着テープ（ Scotch
Brand Tape Core Series 2-0300 ）を貼着し、その引き
剥がし強度を測定した。 (e) ロールフォーミング性 先端径５Ｒのビードを用いて幅３０ｍｍの供試材に対し
て１００ｋｇｆの荷重で押し付けた状態でビード引き抜
き試験を行い、外観の状態に応じて下記の評価基準によ
り評価した。 ○：目視では傷を確認できないレベル △：うっすらと傷が入っているのが確認できるが、実用
上問題ないレベル ×：明らかな傷が生じているレベル

【００３１】表１及び表２に、クロメート処理液及び各
供試材の構成と上記特性試験により得られた皮膜特性を
示す。表１及び表２に示される各実施例のうち、Ｎｏ．
１とＮｏ．２はクロメート皮膜中にリン酸が添加されて
いない比較例であり、耐食性、耐黒変性、耐結露性、耐
Ｃｒ溶解性、粘着テープ密着性のいずれの特性にも劣っ
ている。特にＮｏ．１は、高ｐＨの処理液でクロメート
皮膜を形成しているため諸特性が著しく劣っている。Ｎ
ｏ．３はクロメート皮膜中にリン酸は添加されているも
のの、その付着量が本発明条件を下回る比較例であり、
耐黒変性、耐結露性、耐Ｃｒ溶解性、粘着テープ密着性
に劣っている。これらの比較例に対し、Ｎｏ．２２とＮ
ｏ．２３の本発明例では、クロメート皮膜中へのリン酸
の添加によって粘着テープ密着性が明かに向上してい
る。また、Ｎｏ．４はさらにｐＨ：３．０未満に調整し
た処理液でクロメート皮膜を形成した本発明例であり、
リン酸添加とｐＨ調整の効果によって、耐食性、耐黒変
性、耐結露性、耐Ｃｒ溶解性、粘着テープ密着性の全て
において優れた性能が得られている。

【００３２】Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．２
４、Ｎｏ．２５は処理液中に３価Ｃｒを含有させた処理
液でクロメート皮膜を形成した本発明例であり、これら
は上記の本発明例に較べて耐Ｃｒ溶解性がさらに向上し
ており、このなかでも特に、ｐＨ：３．０未満に調整し
た処理液でクロメート皮膜を形成したＮｏ．５、Ｎｏ．
６、Ｎｏ．７がより優れた耐Ｃｒ溶解性を示している。
また、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７はＰＯ₄／Ｃｒの値が大きい
ため、耐食性、耐黒変性、耐Ｃｒ溶解性、粘着テープ密
着性がさらに向上している。Ｎｏ．８は、クロメート皮
膜中にリン酸が過剰に含まれた比較例であり、粘着テー
プ密着性に劣っている。Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３はクロ
メート皮膜中の有機樹脂付着量が本発明条件外である比
較例であり、耐ロールフォーミング性に劣っている。

【００３３】Ｎｏ．１６はクロメート皮膜中のＣｒ付着
量が過剰な比較例であり、耐結露性、耐Ｃｒ溶解性に劣
っている。Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２６は、下
層にＣｒ付着量１０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成
させた後、上層に有機樹脂を含むクロメート皮膜を形成
した例であり、上層のクロメート皮膜にリン酸を含むＮ
ｏ．１７、Ｎｏ．２５はテープ密着性に優れ、且つ耐Ｃ
ｒ溶解性も良好である。Ｎｏ．１８、１９は、本発明条
件外のめっき鋼板に本発明条件を満足するクロメート皮
膜を形成した比較例であり、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１と
の比較から、クロメート皮膜中へのリン酸の添加により
耐黒変性が逆に低下していることが判る。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、耐食
性、耐黒変性、ロールフォーミング性、粘着テープ密着
性、耐Ｃｒ溶解性に優れ、しかも、長期間にわたってめ
っきの外観が損なわれないクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板を安価に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−11453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−100139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌを２５〜７５ｗｔ％含有するＡｌ−
   Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に、水溶性クロム酸化合物
   と水溶性または水分散性の有機樹脂とリン酸系化合物と
   を含み且つＮｉイオンを含まないクロメート処理液を塗
   布し、水洗することなく乾燥して形成されたクロメート
   皮膜であって、金属Ｃｒ換算でのＣｒ付着量が１０〜４
   ０ｍｇ／ｍ^２、有機樹脂付着量が１．０〜３．０ｇ／ｍ
   ^２、ＰＯ_４換算でのリン酸付着量が金属Ｃｒ換算でのＣ
   ｒ付着量との重量比でＰＯ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜４．０で
   ある皮膜を有することを特徴とするクロメート処理Ａｌ
   −Ｚｎ系合金めっき鋼板。
2. 【請求項２】 Ａｌを２５〜７５ｗｔ％含有するＡｌ−
   Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に、下層として水溶性クロ
   ム酸化合物を含み且つ有機樹脂を含まないクロメート処
   理液を塗布し、水洗することなく乾燥して形成されたク
   ロメート皮膜を有し、その上層に水溶性クロム酸化合物
   と水溶性または水分散性の有機樹脂とリン酸系化合物と
   を含み且つＮｉイオンを含まないクロメート処理液を塗
   布し、水洗することなく乾燥して形成されたクロメート
   皮膜を有し、前記下層及び上層のクロメート皮膜の金属
   Ｃｒ換算でのＣｒ付着量が合計で１０〜４０ｍｇ／
   ｍ^２、ＰＯ_４換算での合計のリン酸付着量が金属Ｃｒ換
   算でのＣｒ付着量との重量比でＰＯ _４ ／Ｃｒ＝０．５〜
   ４．０であり、且つ上層のクロメート皮膜の有機樹脂付
   着量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする
   クロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
3. 【請求項３】 Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜がＡｌを５
   ０〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１また
   は２に記載のクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼
   板。
4. 【請求項４】 クロメート皮膜中の有機樹脂付着量が
   １．２〜２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項
   １、２または３に記載のクロメート処理Ａｌ−Ｚｎ系合
   金めっき鋼板。
5. 【請求項５】 クロメート皮膜が、ｐＨ：３．０未満に
   調整された処理液を塗布して形成された皮膜であること
   を特徴とする請求項１、２、３または４に記載のクロメ
   ート処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。