JP3277789B2 - 塗布型クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

塗布型クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法

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JP3277789B2 JP00929596A JP929596A JP3277789B2 JP 3277789 B2 JP3277789 B2 JP 3277789B2 JP 00929596 A JP00929596 A JP 00929596A JP 929596 A JP929596 A JP 929596A JP 3277789 B2 JP3277789 B2 JP 3277789B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無塗装で使用され
る塗布型クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、家電製品などに用いられるクロメ
ート処理亜鉛系めっき鋼板は、低コスト化のために無塗
装で使用される機会が多くなっている。そのため、従来
以上に高い耐食性や色調むらなどのない良好な外観が要
求されている。
【0003】クロメート皮膜の形成法としては、鋼板表
面にクロメート処理液を塗布後、水洗することなく乾燥
させる方法が安価で、簡便であるため広く採用されてい
る。
【0004】クロメート皮膜の耐食性を向上させるた
め、特公昭42ー14050号公報には、クロメート処
理液にシリカゾルを添加する方法が開示されている。し
かし、この方法では、耐食性を向上させることはできる
が、クロメート皮膜の難溶性やクロメート処理液の安定
性などが充分でない。
【0005】クロメート皮膜の難溶性を向上させるため
に、特公昭61ー58552号公報、特公昭61ー28
4581号公報、特開昭63ー218279号公報、特
開昭63ー307281号公報、特開昭64ー6527
2号公報、特開平1ー283382号公報、特公平3ー
66391号公報、特公平4ー20992号公報、特公
平4ー27297号公報などには、クロメート処理液中
のCr3+の比率を高める方法が提案されている。
【0006】クロメート処理液の安定性を向上させるた
めに、特公平3ー68115号公報には、クロメート処
理液中にリン酸を多量に添加する方法が開示されてい
る。また、この方法を用いると、クロメート皮膜の黄色
度を低下させて塗布ムラを目立たなくして良好な外観を
得ることもできる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クロメ
ート処理液中のCr3+の比率を高める方法には、処理液
がゲル状になったり、処理液中に沈澱物が生じたりし
て、その安定性が低下したり、Cr6+が極端に少なくな
るとCr6+からCr3+への還元による自己修復作用が充
分に行われなくなり耐食性が低下するといった問題があ
る。また、処理液中にリン酸を多量に添加すると皮膜の
黒変化が起き易くなる。
【0008】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、皮膜の難溶性や処理液の安定性を低下
させることなく、色調むらや黒変化などの生じない良好
な外観を有するクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造
方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題は、表面に、C
6+とCr3+が共存するクロメート処理液を塗布するク
ロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、下
記の条件を満足することを特徴とするクロメート処理亜
鉛系めっき鋼板の製造方法により解決される。 (イ)前記クロメート処理液中の前記Cr6+とCr3+
割合が、各々CrO3 換算した重量比で1:0.4〜
1.5である。 (ロ)前記クロメート処理液がリン酸を含み、前記Cr
6+とCr3+のCrO3 換算した合計量と前記リン酸の重
量比が1:0.5以上2未満である。(ハ)前記クロメート処理液が無機コロイド化合物を含
み、前記Cr 6+ とCr 3+ のCrO 3 換算した合計量と前
記無機コロイド化合物の重量比が1:1.5〜4.0で
ある。)前記クロメート処理液を塗布後、未乾燥状態で誘
導加熱により板温が80〜250℃の温度範囲になるよ
うに加熱乾燥して皮膜形成する。 ()前記皮膜のCr付着量が20〜100mg/m2
である。
【0010】クロメート処理液中のCr6+とCr3+の割
合は、Cr6+とCr3+のCrO3 換算した重量比で1:
0.4未満だとCr6+が皮膜から溶出し易くなり、耐食
性が劣化する。この比が1:1.5を超えると上述した
ように、処理液の安定性が低下するとともにCr6+が少
な過ぎるために耐食性も劣化する。
【0011】次に説明するクロメート処理液に添加する
リン酸の量は、処理液塗布後の加熱乾燥方法と密接な関
係があり、本発明の核心である。
【0012】通常行われている熱風加熱法を用いて処理
液の加熱乾燥を行う場合、クロメート処理液にリン酸を
添加し処理液の安定性を向上させ、しかも皮膜の難溶化
を促進させ黄色度を低下させ塗布ムラを目立たなくさせ
るには、Cr6+とCr3+のCrO3 換算した合計量とリ
ン酸の重量比が1:2以上にする必要がある。しかし、
このように多量にリン酸を添加すると、得られた皮膜は
高温多湿環境下で黒変化し易くなる。
【0013】しかし、この加熱乾燥を誘導加熱法で行う
と、Cr6+とCr3+のCrO3 換算した合計量とリン酸
の重量比が1:2未満でも処理液安定性の向上、皮膜の
難溶化、皮膜塗布ムラの低減が可能となり、リン酸の添
加量を低減できるので黒変化も防止できることが明らか
になった。
【0014】そのメカニズムは、必ずしも明確ではない
が、以下のように考えられる。クロメート処理液塗布後
の加熱乾燥時には、処理液中のCr6+とめっき皮膜中の
Znが反応しCr3+が生成する。このときリン酸はこの
反応を促進するとともに難溶性のリン酸塩皮膜を形成す
る。こうした反応の速度は、塗布液の液温、板温、塗布
液自体の反応性などによって決まり、反応は主として塗
布液の水分が蒸発する前に起こると考えられる。そのた
め、処理液塗布後は、未乾燥状態で加熱乾燥する必要が
ある。
【0015】このとき、従来の熱風加熱法では、水分の
蒸発とともに板温が上昇するために、鋼板の反応性が不
充分な状態にあり、しかも反応時間も短いため処理液中
のCr6+とめっき皮膜中のZnとの反応が充分に行われ
ず、Cr3+の生成が充分でない。したがって、Cr6+
Cr3+のCrO3 換算した合計量とリン酸の重量比が
1:2以上になるように多量のリン酸を添加しなければ
ならない。
【0016】一方、誘導加熱法では、板温が上昇するこ
とにより水分が蒸発するため、鋼板の反応性が充分な状
態になってから反応が進行し、かつ反応時間も長くとれ
るので、Cr3+の生成を充分に行える。したがって、C
6+とCr3+のCrO3 換算した合計量とリン酸の重量
比が1:2未満でも、リン酸添加の効果を充分に引き出
せる。しかし、リン酸の添加量が少な過ぎると、その効
果が充分でなくなるのでこの重量比は1:0.5以上に
する必要がある。
【0017】誘導加熱により加熱乾燥するときの板温
は、80℃未満だと乾燥が充分に行われないため難溶性
皮膜が得られず、250℃を超えると経済的に問題があ
るのみならず、皮膜にクラックが生じ耐食性の劣化を招
く。
【0018】皮膜のCr付着量は、色調むらの生じない
良好な外観や高い耐食性を有する皮膜の形成のために、
20〜100mg/m2 の範囲内にする必要がある。
【0019】クロメート処理液に無機コロイド化合物を
含有させると耐食性がより向上するが、Cr6+とCr3+
のCrO3 換算した合計量と無機コロイド化合物の重量
比が1:1.5未満ではその効果が少なく、1:4.0
を超えると処理液がゲル状になったり、処理液中に沈澱
物が生じたりして、その安定性が低下する。
【0020】クロメート処理液に無機コロイド化合物を
含有させてロールコーターで塗布するとロールの摩耗が
起こり易くなり外観が損なわれるが、有機潤滑剤を添加
すると、それを防止できる。しかし、その量が1g/l
未満ではその効果は少なく、100g/lを超えると沈
澱物が生じ処理液の安定性が低下する。
【0021】
【発明の実施の形態】素材の亜鉛系めっき鋼板として
は、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきなどの純亜鉛
めっき鋼板のほか、FeーZn系合金めっき、AlーZ
n系合金めっき、NiーZn系合金めっき鋼板などを用
いることが可能である。
【0022】クロメート処理液のCr6+とCr3+の割合
を調整するには、Cr6+からなるクロメート処理液に、
蔗糖、グリコール、でんぷん、メタノール、エタノー
ル、シュウ酸などの還元剤を添加して行っても、Cr6+
の化合物とCr3+の化合物を水に添加して行ってもよ
い。
【0023】クロメート処理液のCr6+とCr3+の割合
を調整するための還元剤を用いる場合、処理液へのリン
酸の添加はこの還元剤の添加前でも後でもよい。
【0024】皮膜のCr付着量は、白色度と耐食性のバ
ランスを考慮すると40〜80mg/m2 の範囲にする
ことが好ましい。
【0025】クロメート処理液に含有させる無機コロイ
ド化合物としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタン
化合物ゾル、ジルコニアゾルなどが適用可能であるが、
シリカゾルが最も好ましい。
【0026】無機コロイド化合物を含むクロメート処理
液を塗布するロールコーターの表面粗さは0.5〜5μ
mであることが、良好な外観の皮膜を得るために好まし
い。
【0027】無機コロイド化合物を含むクロメート処理
液に添加する有機潤滑剤としては、天然ワックス、ポリ
オレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、フ
ルオロカーボンの一種または二種以上混合したものを用
いることができる。
【0028】
【実施例】通常の方法で製造された片面当たりのめっき
量が20g/m2 の電気亜鉛めっき鋼板表面にロールコ
ーターを用いて、表1に示す種々の組成のクロメート処
理液を塗布し、その後直ちに表1に示す種々の乾燥条件
で10秒間で目標板温になるように加熱乾燥した。
【0029】このとき、クロメート処理液のCr6+とC
3+の割合はサッカロースの添加量を変えて調整した。
表1のCr3+/Cr6+はCrO3 換算した重量比であ
り、CrO3 はCr3+とCr6+のCrO3 換算した合計
重量である。また、リン酸は市販の正リン酸(H3 PO
4 )を用いた。
【0030】このような条件で作成した試料について、
以下の調査を行った。 1)Cr付着量 蛍光X線により測定した。
【0031】2)クロメート処理液の安定性 50℃で1ヵ月放置後の処理液の状態を目視で調査し
た。
【0032】3)外観均一性 ロールコーターにて塗布された鋼板の処理長さが500
00mになった時点で目視観察し、次の基準で評価し
た。 ◎:全く色調むらが認められない。 〇:僅かに色調むらが認められるが、実際上問題になら
ない程度である。 ×:外観を損なうような色調むらが認められる。
【0033】4)皮膜の難溶性 市販の脱脂剤(FCNー364S、日本パーカライジン
グ社製)を用い、濃度20mg/l、液温60℃にて1
20秒間スプレー脱脂を行い、脱脂前後のCr付着量を
測定し、次のCr残存率で評価した。そして、この値が
現状のクロメート処理亜鉛めっき鋼板の平均値である6
0%以上であれば、合格とした。 Cr残存率=(脱脂後のCr付着量)/(脱脂前のCr
付着量) 5)耐食性 JISZ2371による塩水噴霧試験を行い、白錆発生
面積が10%未満に抑制されている試験時間で評価し
た。そして、この値が現状のクロメート処理亜鉛めっき
鋼板の平均値である72時間以上であれば、合格とし
た。
【0034】6)耐黒変性 80℃、95%RHの環境に24時間放置し、色差計で
試験前後の明度(L値)を測定し、次のΔLで評価し
た。そして、ΔL≧−2であれば目視では黒変化が確認
できないレベルであった。 ΔL=(試験後のL値)−(試験前のL値) 結果を表1に示す。
【0035】本発明の組成のクロメート処理液を用い、
本発明の乾燥方法で加熱乾燥し、本発明のCr付着量を
有する試料は、クロメート処理液の安定性、皮膜の難溶
性、耐食性に優れ、しかも実用上問題となるような色調
むらや黒変化などが生じ難く外観均一性に優れているこ
とがわかる。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、皮膜の難溶性や処理液の安定性を低下させる
ことなく、色調むらや黒変化などの生じない良好な外観
を有するクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−192848(JP,A) 特開 平6−212445(JP,A) 特開 平9−3657(JP,A) 特開 平8−253873(JP,A) 特開 平8−60175(JP,A) 特開 平6−101061(JP,A) 特開 平3−219086(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に、Cr6+とCr3+が共存するクロ
    メート処理液を塗布するクロメート処理亜鉛系めっき鋼
    板の製造方法において、下記の条件を満足することを特
    徴とする皮膜の難溶性、外観均一性及び耐黒変性に優れ
    クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 (イ)前記クロメート処理液中の前記Cr6+とCr3+
    割合が、各々CrO3 換算した重量比で1:0.4〜
    1.5である。 (ロ)前記クロメート処理液がリン酸を含み、前記Cr
    6+とCr3+のCrO3 換算した合計量と前記リン酸の重
    量比が1:0.5以上2未満である。(ハ)前記クロメート処理液が無機コロイド化合物を含
    み、前記Cr 6+ とCr 3+ のCrO 3 換算した合計量と前
    記無機コロイド化合物の重量比が1:1.5〜4.0で
    ある。)前記クロメート処理液を塗布後、未乾燥状態で誘
    導加熱により板温が80〜250℃の温度範囲になるよ
    うに加熱乾燥して皮膜形成する。 ()前記皮膜のCr付着量が20〜100mg/m2
    である。
  2. 【請求項2】 前記クロメート処理液が1〜100g/
    lの有機潤滑剤を含むことを特徴とする請求項に記載
    のクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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