JP2001316837A

JP2001316837A - 高耐食表面処理鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2001316837A
Application number: JP2000130330A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamaji; 隆文山地; Akira Matsuzaki; 晃松崎; Etsuo Hamada; 悦男濱田; Masaaki Yamashita; 正明山下
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP3845444B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高耐食性を示し、加工部分からの腐食進行を
著しく抑制するとともに、高温多湿環境下での表面の黒
変化に対しても大きな抑制効果を示し、かつ加工性にも
優れた表面処理鋼板とその製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき鋼板
の表面に、有機樹脂、Cr、Ca、およびリン酸あるいはリ
ン酸化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m²以上5000m
g/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca付着
量がCa／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、
リン酸あるいはリン酸化合物のトータル付着量がPO₄／
有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である皮膜
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無塗装でも優れた
防食性を示し、高温多湿環境でもめっき表面が黒変化す
ることなく、また、加工によりめっきにクラックが生じ
ても優れた防食性を維持できる表面処理鋼板、およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電、建材等の分野では、特に屋
外の腐食環境の厳しい部材の耐久性を向上させるため、
従来用いられている表面処理鋼板より優れた高耐食性材
料が強く要望されている。また、これらの用途では曲げ
加工等が施されるため、めっきにクラックが生じても鉄
の腐食進行を防止するために犠牲防食性に優れる亜鉛め
っき鋼板が用いられてきた。最近ではこれに加えて、Al
を1〜10％（以下「所謂5％Al系」と称す）または、Alを
40〜70％（以下「所謂55％Al系」と称す）含む耐食性に
優れるAl-Zn系合金めっき鋼板が多く用いられてきてい
る。これら3種類のめっき鋼板は、それぞれに下記のよ
うな特徴がある。

【０００３】亜鉛めっき鋼板は犠牲防食性に優れるもの
の、活性なめっき表面であるために水分と酸素の存在下
において容易に亜鉛酸化物である白錆が生成し外観品質
が低下するのみならず、亜鉛酸化物には高度な防食性が
期待できないために長期的な耐久性に限界がある。所謂
5％Al系は、Alの効果により亜鉛めっき鋼板より活性度
が低い表面を形成するために亜鉛めっきと比べて白錆が
発生しにくく耐久性にも優れるが、逆にごく薄い酸化物
の形成により表面が黒く変化し、外観品質を著しく低下
する問題がある。所謂55％Al系は、表面が更に安定して
いるために白錆発生が生じにくく、かつ黒変も生じにく
い。ただし、めっき皮膜が硬いために厳しい加工により
めっきにクラックが生じ、その部分からの腐食が進行し
Al成分を主体とした黒錆が発生し、加工部の外観品質が
大きく低下する欠点がある。

【０００４】従来、亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき
等の表面にクロメート処理を施すことにより耐食性を高
めた鋼板が利用されてきたが、めっき皮膜に欠陥が生じ
る加工部の耐食性、あるいは耐黒変性を最終製品として
必要とされているレベルまで改善可能なクロメート皮膜
は未だ見出されていない。

【０００５】亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきの加工
部耐食性を向上させる手段としては、有機樹脂をクロメ
ート皮膜に利用する方法が多く提案されている。この方
法によれば、加工等によるクロメート皮膜の損傷が軽減
されるために向上効果が認められるものの、特に所謂55
％Al系では加工により大きなめっきクラックが発生する
ために十分な効果が得られていない。また、所謂5％Al
系の課題である耐黒変性についても効果が得られていな
い。

【０００６】また、クロメート皮膜中へのシリカ、リン
酸等の添加は耐食性向上効果があり、一般的に高耐食化
のために用いられる手段であるが、これらでは加工部耐
食性向上に大きな効果が得られず、所謂5％Al系では添
加により耐黒変性が更に低下する傾向すら認められてい
る。

【０００７】また、単純にクロメート皮膜量を多くする
ことは、耐食性向上に効果があるものの、経済的に不利
になるばかりでなく、皮膜からのクロム溶出量が多くな
り、環境に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるので避
けるべきである。

【０００８】また、製造方法においては、簡潔な処理工
程で製造できることは、膨大な設備を必要とせず、かつ
製造が容易となるため最も望ましいといえる。したがっ
て、従来主に耐黒変性、あるいは塗装前処理として行わ
れてきたクロメート処理前にNi,Co,Fe等を付着させる特
殊な前処理を必要とせず、従来から用いられてきた方
法、中でも塗布型のクロメート処理方法により皮膜を形
成することが最も好まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであって、高耐食性を示し、加工
部分からの腐食進行を著しく抑制するとともに、高温多
湿環境下での表面の黒変化に対しても大きな抑制効果を
示し、かつ加工性にも優れた表面処理鋼板とその製造方
法を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、新たな添加物とし
て、Caを含有した皮膜を形成することにより、Znを30％
以上含む亜鉛系めっき鋼板の加工部を含む耐食性が向上
できること、更に所謂5％Al系では耐黒変性に優れた皮
膜が形成できること、さらに所謂55％Al系では、Al成分
が多い硬いめっき皮膜であるために厳しい加工によりめ
っきにクラックが生じ、腐食環境でその部分から腐食が
進行して発生する黒錆を著しく抑制する効果のある皮膜
を塗布型クロメート処理工程で形成できる条件を見出
し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本
発明の要旨は、以下のとおりである。

【００１１】（１）亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき
鋼板の表面に、有機樹脂、Cr、Ca、およびリン酸あるい
はリン酸化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m²以上5
000mg/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca
付着量がCa／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以
下、リン酸あるいはリン酸化合物のトータル付着量がPO
₄／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である
皮膜を有することを特徴とする高耐食表面処理鋼板（第
一発明）。

【００１２】（２）亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき
鋼板が、Alを1〜10wt％含むZn-Al合金めっき鋼板である
ことを特徴とする前記（１）に記載の高耐食表面処理鋼
板（第二発明）。

【００１３】（３）亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき
鋼板が、Alを40〜70wt％含むZn-Al合金めっき鋼板であ
ることを特徴とする前記（１）に記載の高耐食表面処理
鋼板（第三発明）。

【００１４】（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記
載の表面処理鋼板を製造するにあたり、亜鉛を30wt％以
上含む亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分
散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩
と、Ca化合物と、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、縮
合リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウムから選択される
１種または2種以上のリン酸化合物を含む水系処理液を
塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥することを特徴
とする高耐食表面処理鋼板の製造方法（第四発明）。

【００１５】（５）前記水系処理液中のCr³⁺／(Cr⁶⁺+Cr
³⁺)比率（重量比）が0.05〜0.9であることを特徴とする
前記（４）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第
五発明）。

【００１６】（６）前記水系処理液中の水溶性クロム酸
塩が、Cr³⁺の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩である
ことを特徴とする前記（４）に記載の高耐食表面処理鋼
板の製造方法（第六発明）。

【００１７】（７）前記水系処理液中の有機樹脂がアク
リル−スチレン共重合エマルジョン樹脂であり、該有機
樹脂は、スチレン／有機樹脂（重量比）が0.1〜0.7で、
酸価が1以上50以下であることを特徴とする前記（５）
または（６）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法
（第七発明）。なお、本明細書において、めっき皮膜の
成分を示す％は全てwt％である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。（鋼板の種類）本発明において、対象とする鋼板の種類
を限定したのは以下の理由による。すなわち、Znを30％
未満しか含まないめっき鋼板では、Znの犠牲防食性が劣
るためめっき皮膜に微小な欠陥が生じてもFeの腐食生成
物である赤錆が発生しやすい。したがって、鋼板の防食
性の観点よりZnを30％以上含むことが必要であるが、一
方Znは活性な金属であるためにめっき皮膜自体は腐食が
生じ易く、長期的な耐久性の観点からは限界がある。

【００１９】Znめっき鋼板の耐久性を向上させる手段と
して、Alとの合金めっき化が検討され、すでに実用化さ
れている。中でも、Alを1〜10％含み、場合によって更
にMg,MM等を添加しためっき鋼板（以下5％Al系と称
す）、Alを40〜70％と1〜3％のSiを含み、場合によって
更にTi等も添加されている合金めっき鋼板（以下55％Al
系と称す）が多く用いられている。本発明では、このよ
うなZnを30％以上含む亜鉛系めっき鋼板について、耐食
性を向上させることを目的とする。これに当てはまる現
在市場で用いられているめっき鋼板としては、電気亜鉛
めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、5％Al系めっき鋼
板、55％Al系めっき鋼板が挙げられる。

【００２０】また、亜鉛めっきと比べ5％Al系にするこ
とにより耐久性が向上するものの高温多湿環境で表面が
黒変化し商品価値が著しく低下する問題がある。本発明
では、5％Al系の耐黒変性を向上し、係る問題点を解決
する。

【００２１】また、55％Al系では、さらにめっきの耐食
性が向上するもののめっき皮膜が硬いため加工によりク
ラックが生じ加工部からの腐食が進行するとともに、Al
が多く含まれているため黒錆が多く発生し外観品質を大
きく低下させる問題がある。本発明では、55％Al系の加
工部耐黒錆性を向上し、係る問題点を解決する。

【００２２】本発明では、前記した各めっき鋼板は、必
要に応じて、湯洗、あるいはアルカリ脱脂、場合によっ
ては表面にNi,Co,Fe等を付着させる前処理が施されたも
のであってもよい。

【００２３】（有機皮膜付着量：50mg/m²以上5000mg/m²
以下）めっき表面の皮膜には、有機樹脂が50mg/m²以上5
000mg/m²以下の範囲で含まれていることが必要である。
有機樹脂は、クロメート皮膜の耐食性を向上させる効果
があり、また加工に伴う表面傷発生を防止する効果もあ
るために必要となる。その効果は、付着量に依存し、有
機樹脂量として50mg/m²未満では耐食性向上効果を認め
られず、逆に5000mg/m²を超えて付着させると、加工時
に皮膜の剥離が生じ、剥離物が新たな表面傷発生の原因
となる場合があるため好ましくない。したがって、有機
樹脂付着量は、50mg/m²以上5000mg/m²以下、好ましくは
200mg/m²以上2500mg/m²以下とすべきである。

【００２４】（Cr付着量：1mg/m²以上100mg/m²以下）皮
膜中にはCrが1mg/m²以上100mg/m²以下含まれていること
が必要である。Crは、安定な不慟態皮膜を形成し、特に
平板部の耐食性を高める効果とともに、めっき表面と皮
膜との密着性を高める効果があるため、必須成分とな
る。Crが1mg/m²未満では耐食性、密着性ともに向上効果
が認められず、100mg/m²を超えると密着性が低下し、厳
しい加工を受けた場合部分的に皮膜が剥離しやすくな
る。したがって、Cr付着量は1mg/m²以上100mg/m²以下に
すべきである。

【００２５】（Ca：Ca／有機樹脂（重量比）として0.00
1以上0.2以下）Caは、クロメート皮膜の耐食性を向上さ
せる効果があるとともに、5％Al系の問題である耐黒変
性、および55％Al系の問題である加工部耐食性を飛躍的
に向上させる効果がある。Caの効果は有機樹脂との比率
によって大きく影響され、Ca／有機樹脂で0.001未満で
は十分な効果が得られない。逆に0.2を超えると加工部
耐食性や耐黒変性は向上するが、長期の腐食環境にされ
されることにより、平板部の耐食性は低下する傾向が認
められる。したがって、Ca／有機樹脂（重量比）として
0.001以上0.2以下、好ましくは0.005以上0.1以下にすべ
きである。

【００２６】（PO₄：PO₄／有機樹脂（重量比）として0.
001以上0.5以下）PO₄を添加する理由は、クロメート皮
膜中にCaとともに含有させることにより、Caの耐食性向
上、および耐黒変性向上効果を飛躍的に高める作用を有
しているためである。PO₄は、皮膜中にPO₄／有機樹脂で
0.001以上含まれることにより、Caによる耐食性向上、
あるいは耐黒変性向上効果を高める効果が得られる。ま
た、0.5を超えると加工時に皮膜が剥離しやすくなるた
め、0.5以下にすべきである。

【００２７】PO₄は皮膜中において、種々の形態になっ
ていることが確認され、たとえばリン酸亜鉛、トリポリ
リン酸Zn、あるいはトリポリリン酸Al、縮合リン酸の状
態となっている。本発明においては皮膜中でのリン酸の
存在状態を規定するものではないが、リン酸亜鉛、ある
いはトリポリリン酸Alを主成分とし、縮合リン酸も一部
含まれている状態が望ましいと考えている。

【００２８】（製造方法）次に、前記した表面処理鋼板
を製造するにあたり、亜鉛を30％以上含む亜鉛系めっき
鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、
水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩とCa化合物、リン酸
亜鉛、リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、縮合リン
酸アルミニウムから選択される１種または2種以上のリ
ン酸化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上25
0℃以下で乾燥する理由について述べる。

【００２９】前述の皮膜を形成するために、有機樹脂、
Cr、Ca、PO₄系化合物を皮膜形成時に所定の含有率を満
足させる比率に配合した水系処理液を用いる。

【００３０】有機樹脂は、水溶性あるいは水分散性の有
機樹脂を用いる。有機樹脂の種類は、アクリル系、アク
リル−スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系のもの
を用いることが可能であるが、処理液として、他の成分
と安定して分散させるためにノニオン系の成分を含んだ
樹脂を用いることが望ましい。また、耐食性の観点か
ら、水溶性の樹脂より水分散性の樹脂（エマルジョン樹
脂）を用いることが望ましい。これらの有機樹脂のなか
で、コスト的に有利な乳化重合法による製造が可能で、
かつ耐食性、加工性に優れる樹脂としてアクリル−スチ
レン系樹脂がある。アクリル−スチレン樹脂の中のスチ
レンが占める割合が10％未満では耐食性が低下し、70％
を超えると加工性が低下する。したがって、スチレン／
有機樹脂の比（重量比）が0.1〜0.7のアクリル−スチレ
ン系樹脂を用いることにより、安価で耐食性、可能性に
優れた皮膜を形成することが可能となる。また、酸価は
1未満では液の安定性が劣り、逆に50を超えると耐食性
が低下するため、酸価を１〜50にすることにより、液安
定性と高耐食性を両立させることが可能となる。

【００３１】その他更に添加する分散安定化剤、あるい
は消泡剤等により、皮膜特性（皮膜密着性、耐食性、耐
黒変性、耐水性、塗料密着性、耐滑り性、テープ密着
性、ペフ密着性、発泡ウレタンとの密着性）、液の混和
安定性、あるいは機械的安定性が大きく影響を受ける
が、その他必要とする特性、使用状況に応じてより目的
に合ったものを選択することが重要である。

【００３２】Crは、防錆成分として重要な役割を持って
いるが、処理液中での状態により効果が大きく変わる。
防錆効果を発揮させるためには、処理液中に溶解した状
態で含まれていることが必要であり、難溶性のクロム酸
塩、例えばZnCrO₄、SrCrO₄、BaCrO₄、CuCrO₄、FeCrO₄、
Ag₂CrO₄、SnCrO₄等を処理液中に添加し、形成した皮膜
は耐食性に劣っており、また皮膜の密着性レベルも低
い。

【００３３】本発明では、クロム酸は例えば無水クロム
酸を水に溶解し、一部を還元剤と必要に応じてリン酸等
のアニオンを用いてCr³⁺に還元した状態になっているも
の、あるいは硝酸Cr、硫酸Cr、酢酸Crなどの可溶性Cr³⁺
化合物、あるいはこれらの混合した状態のものを用いる
ことが可能である。これらは、液中に溶解していること
により皮膜形成時にめっき表面と反応、あるいは吸着す
ることにより強固な不慟態皮膜を形成し、表面が安定に
なるため耐食性とともに皮膜密着性に対しても向上させ
る効果が得られるものと推定される。したがって、処理
液中には溶解したクロム成分が含まれていることが必要
である。

【００３４】Cr³⁺／（Cr⁶⁺+Cr³⁺）比率（重量比）は、
皮膜特性に大きく影響し、0.05以上0.9以下にすること
により、本皮膜はめっきと強固に付着し、更に耐食性に
優れた皮膜を形成させることが可能となる。ただし、0.
05未満では密着性に劣る皮膜となり、また0.9を超える
と耐食性が低下する。したがって、Cr³⁺／（Cr⁶⁺+C
r³⁺）比率（重量比）は、0.05以上0.9以下に、好ましく
は0.2以上0.6以下にすべきである。

【００３５】一方、最近の環境対策の観点から、Cr⁶⁺を
含まない皮膜を形成する価値が高まっている。これに対
応するために本発明はCr⁶⁺を含まないCr³⁺の皮膜を形成
することが可能である。これは、Ca化合物がCr⁶⁺の自己
補修効果の代替するためと考えられ、Ca化合物を含まな
いCr³⁺で形成した皮膜と比べて優れた耐食性を有する皮
膜が形成できる。

【００３６】Caの添加方法は、炭酸Ca,ケイ酸Ca,CaO、
あるいはリン酸との複合塩の状態で添加することが可能
であるが、本発明においては特に規定しない。注意すべ
きは添加物により処理液のpHが変化し、混和安定性に悪
影響を及ぼす場合がある。必須成分を安定的に分散させ
るpHとして1以上6.5以下の範囲においては確認されてい
るが、pH1未満、あるいはpH7を超える領域での分散は難
しかった。また、皮膜形成時にCa成分が容易に溶解する
状態では十分な効果が得られないため、皮膜中で容易に
溶解しない化合物となるように処理液に添加しておくこ
とが重要である。ただし、本発明においてはCa化合物の
添加方法を規定するものではない。

【００３７】次にリン酸成分の添加方法について述べ
る。処理液中にリン酸を添加することにより皮膜形成時
にめっきと反応し、一部Caの耐食性及び耐黒変性を向上
させるリン酸亜鉛等の化合物が生成するが、十分な効果
が得られるまでに添加量を増やすと未反応のリン酸が皮
膜中に多く残存するため、耐黒変性等に十分な効果が得
られない皮膜となる。したがって、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ア
ルミニウム等のリン酸化合物の状態で添加する、あるい
は必要に応じてリン酸化合物とリン酸を合せて添加する
ことが望ましい。これらのリン酸化合物は、処理液中に
おいて粒子として分散した状態で存在し、かつ皮膜にお
いても粒子が分散した状態となり存在するために、液の
安定性、および皮膜特性に粒子径が大きく影響し、微粒
子化により特性が向上する。通常、平均粒子径で3μm以
下0.01μm以上のものを用いることが可能である。

【００３８】以上の成分を含む水系処理液をロールコー
ター等を用いて塗布し、加熱乾燥、あるいは熱風乾燥す
ることにより皮膜を形成する。皮膜形成温度は60℃以上
とすることが必要であり、それ未満では、皮膜中に残存
する水分に由来する影響で耐食性、密着性に劣る皮膜と
なる。また、最高到達板温が250℃を超えても特性上に
改善効果を認められることなく、逆に耐食性に劣る皮膜
を形成する傾向がある。したがって、皮膜形成のための
乾燥板温は、60℃以上250℃以下にすべきである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例について説明する。表1〜3に示
すように、各種のめっき鋼板の表面に所定の組成に調整
した処理液を塗布し、表1〜3に示す最高到達板温で加熱
乾燥し、表1〜3に示す付着量の皮膜を形成したものを供
試材とした。表中のめっき欄の記号および以下の記載中
の同様の記号は以下のめっき鋼板を表す。 GI；溶融亜鉛めっき鋼板（めっき量；Z27、板厚0.5mm） 5Al；5％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；Y22、板厚0.
5mm） 55Al；55％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；AZ-150、
板厚0.5mm） Al；溶融Alめっき鋼板（めっき量；200g/m²、板厚0.5m
m）

【００４０】供試材の平板部の耐食性を評価するために
塩水噴霧試験（JIS Z 2371）を実施し、白錆発生面積が
10％以上となる時間で評価を行った。また、加工部の耐
食性を評価するために3T曲げ加工を施したサンプルにつ
いて塩水噴霧試験240時間を行い、曲げ部の錆発生程度
を下記に示す基準に基づいて評価を行った。

【００４１】曲げ部耐食性評価基準： 10；白錆発生面積10％未満、黒錆発生面積10％未満、
8；白錆発生面積10％以上50％未満、黒錆発生面積10％
未満、6；白錆発生面積50％以上、黒錆発生面積10％未
満、4；黒錆発生面積10％以上50％未満、2；黒錆発生面
積50％以上、1；赤錆発生有

【００４２】耐黒変性は、80℃95％RH環境下において24
時間後の黒変化程度を下記に示す基準に基づいて評価を
行った。

【００４３】耐黒変性評価基準： 5；変化なし、4；斜めから観察し、確認できる黒変部分
25％未満、3；斜めから観察し、確認できる黒変部分25
％以上、2；正面から観察し、確認できる黒変部分有り
（25％未満）、1；正面から観察し、確認できる黒変部
分25％以上

【００４４】加工性を評価するために、先端が1mm×10m
mの平面になっているビードを一定荷重で供試材表面に
押付けた状態で幅30mmの供試材を一定速度で引抜く平板
摺動を実施した。押付け荷重の水準を変えて試験を行
い、めっき表面にかじりが生じる限界押付け荷重により
評価を行った。評価結果を表4,5に示す。

【００４５】

【表1】

【００４６】

【表2】

【００４７】

【表3】

【００４８】

【表4】

【００４９】

【表5】

【００５０】No.1〜4はGIに、No.5〜8は5Alに、No.9〜1
2は55Alに、No.13はAlにそれぞれ皮膜形成を行った例で
ある。本範囲内の皮膜を形成したNo.4,No.8,No.12は、Z
nを30％以上含むGI,5Al,55Alでは、それぞれのめっきの
課題である、平板部耐食性、耐黒変性、加工部耐食性を
従来のクロメート皮膜では達成できないレベルに向上さ
せる効果があり、かつ優れた加工性も有している。一
方、亜鉛を含まないNo.13は、加工部から赤錆が発生
し、加工部耐食性に劣る皮膜が形成される。

【００５１】No.14〜17は有機樹脂付着量の影響、No.18
〜20はCr付着量の影響、No.21〜24はCa／樹脂、また、N
o.25〜28はPO₄／樹脂の影響を55Alを下地として検討し
た例である。樹脂付着量が本発明範囲外では、特に加工
性が低下し、Cr量が少ない場合はすべての特性が低下す
る。また、過剰にCrが付着すると、耐食性、耐黒変性、
加工性については良好な特性を有する皮膜となるが、着
色が著しく外観品質の点で問題が生じる。また、Ca、あ
るいはPO₄の添加量は平板部と加工部の耐食性に大きく
影響し、本発明範囲外ではいずれかの耐食性が低下し、
両立が困難である。

【００５２】No.29〜44に、製造方法の影響を検討した
結果の一例を示す。No.29,30は、水溶液状態でないクロ
ム酸を用いた例であるが、No.12と比較し耐食性、耐黒
変性において劣る傾向がある。No.31〜34は乾燥温度の
検討例であり、乾燥温度が本発明範囲外では耐黒変性が
劣る傾向が認められる。No.35〜37はクロム還元率を検
討した例であり、還元率が過剰に低いと還元率が本発明
範囲内にある場合に比べて耐食性が低下し、逆に過剰に
高いと皮膜として好ましい特性が得られるものの、処理
液がゲル化しやすい状態になっており、液安定性に問題
が生じる。

【００５３】No.38は酢酸Crを用い、Cr⁶⁺を含まない皮
膜を形成した例であるが、皮膜として高いレベルの特性
が得られるとともに液安定性においても優れている。N
o.39〜44は樹脂の組成の影響を検討した例であり、アク
リル樹脂No.39と比較し、アクリル−スチレン系樹脂で
スチレン共重合率（スチレン／有機樹脂の重量比）と酸
価が本発明範囲内の樹脂を用いた条件において、加工部
耐食性により優れた特性を示している。また、No.43は
酸価が本発明範囲より低いため処理液安定性が幾分劣っ
ている。

【００５４】

【発明の効果】以上、述べたように本発明の皮膜をZnを
30％以上含むめっき鋼板の表面に有することにより、無
塗装で用いられても高耐食性を発揮できる表面処理鋼板
が得られる。

【００５５】また、本発明の皮膜を、Alを１〜10％含む
めっき鋼板の表面に有することにより更に高耐食となる
とともに従来本めっきで問題となっていた耐黒変性にお
いても飛躍的に向上させることが可能となる。

【００５６】また、本発明の皮膜を、Alを40〜70％含む
めっき鋼板の表面に有することにより、更に高レベルの
耐食性が得られるとともに、従来の課題であった加工部
耐食性も飛躍的な高耐食化が可能となる。

【００５７】さらに、本発明に係る製造方法を用いるこ
とにより前記鋼板の高性能な皮膜を安定して製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 22/20 Ｃ２３Ｃ 22/20 22/28 22/28 22/30 22/30 22/33 22/33 28/00 28/00 Ｃ (72)発明者濱田悦男東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 BA07 BB08 BB09 CA13 CA18 CA19 CA20 CA22 CA23 CA25 CA39 DA02 DA11 DA16 4K027 AA05 AA22 AB02 AB05 AB42 AB44 AB48 AC82 4K044 AA01 AB02 BA12 BA15 BA17 BA21 BB03 BB11 BC02 BC05 CA11 CA16 CA18 CA53 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき鋼板
の表面に、有機樹脂、Cr、Ca、およびリン酸あるいはリ
ン酸化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m ²以上5000m
g/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca付着
量がCa／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、
リン酸あるいはリン酸化合物のトータル付着量がPO₄／
有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である皮膜
を有することを特徴とする高耐食表面処理鋼板。
【請求項２】亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき鋼板
が、Alを１〜10wt％含むZn-Al合金めっき鋼板であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の高耐食表面処理鋼板。
【請求項３】亜鉛を30wt％以上含む亜鉛系めっき鋼板
が、Alを40〜70wt％含むZn-Al合金めっき鋼板であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の高耐食表面処理鋼板。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の表面処
理鋼板を製造するにあたり、亜鉛を30wt％以上含む亜鉛
系めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機
樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩と、Ca化合
物と、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜
鉛、縮合リン酸アルミニウムから選択される１種または
2種以上のリン酸化合物を含む水系処理液を塗布し、板
温60℃以上250℃以下で乾燥することを特徴とする高耐
食表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】前記水系処理液中のCr³⁺／(Cr⁶⁺+Cr³⁺)
比率（重量比）が0.05〜0.9であることを特徴とする請
求項４に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】前記水系処理液中の水溶性クロム酸塩
が、Cr³⁺の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩であるこ
とを特徴とする請求項４に記載の高耐食表面処理鋼板の
製造方法。
【請求項７】前記水系処理液中の有機樹脂がアクリル
−スチレン共重合エマルジョン樹脂であり、該有機樹脂
は、スチレン／有機樹脂（重量比）が0.1〜0.7で、酸価
が1以上50以下であることを特徴とする請求項５または
６に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法。