JPH0366392B2 - - Google Patents

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JPH0366392B2
JPH0366392B2 JP62103726A JP10372687A JPH0366392B2 JP H0366392 B2 JPH0366392 B2 JP H0366392B2 JP 62103726 A JP62103726 A JP 62103726A JP 10372687 A JP10372687 A JP 10372687A JP H0366392 B2 JPH0366392 B2 JP H0366392B2
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acid
chromate
compound
silica
water
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JP62103726A
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Katsushi Saito
Jujiro Myauchi
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Publication date
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Publication of JPH0366392B2 publication Critical patent/JPH0366392B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/33Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates

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  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メツキ鋌板、ア
ルミメツキ鋌板の耐食性に優れたクロメヌト凊理
方法に関するものである。 埓来技術 クロメヌト凊理は亜鉛メツキ鋌板、アルミメツ
キ鋌板の腐食防止および塗装䞋地凊理ずしお広く
䜿われおいる。特に近幎は材料䟡栌の倀䞊り分を
補品コスト内で抑える必芁から、埓来塗装郚品ず
しお䜿われおいる郚品を、耐食性の衚面凊理鋌板
に替え、前凊理の省略や無塗装化する動きが掻発
である。埓぀お、埓来のクロメヌトの䜿呜であ぀
た補造からナヌザヌたでの䞀次防錆的なものか
ら、ナヌザヌ埌の高耐食性、塗装性たでも芁求さ
れおいる。 鉄鋌メヌカヌはこの芁求に察しお、皮々の工倫
したクロメヌトを開発し、クロメヌトの付着量を
䞊げ、提䟛しおきた。しかしながら塗装省略甚途
に最も重芁な事は倖芳にある。埓来のクロメヌト
では高耐食性を確保しながら必ずしも均䞀な色
調、むらのない倖芳を埗るこずが出来ず、家電等
のナヌザヌからより高玚感のある高耐食性クロメ
ヌトが芁求されおおり、又、シルク印刷等、ナヌ
ザヌにおいお䞊塗塗装するケヌスが倚く優れた密
性が芁求されおいる。 均䞀倖芳は無色で透明床の良いものに埗られや
すく、この皮のクロメヌト補品ずしおはナニクロ
ムメツキず呌ばれるクロメヌト凊理電気亜鉛メツ
キがある。この方法は光沢のある電気亜鉛メツキ
を無氎クロム酞硫酞硝酞を䞻成分ずする゚ツ
チング性のクロメヌト济䞭に浞挬しお有色のクロ
メヌト皮膜を圢成させ、氎掗したのちアルカリ溶
液䞭に浞挬しお、可溶性のクロメヌト成分Cr6+
䞻䜓の有色皮膜成分を陀いお無色化したもので
ある。ナニクロムメツキは倖芳が優れおいるが
Cr6+がすくないため耐食性が䞍充分である。 クロメヌト凊理には倧きく分けお、クロメヌト
凊理埌氎掗する゚ツチングクロメヌト、電解埌氎
掗する電解クロメヌトおよび塗垃埌加熱硬化塗垃
クロメヌトがある。これらの内、塗垃クロメヌト
は蚭備が簡単で排液や氎凊理が軜枛される利点が
あり、䞔぀品質的に優れおいるため連続メツキラ
むンのクロメヌト凊理ずしお䞻流にな぀おいる。 公知の技術ずしおは、シリカゲルずクロム酞の
氎溶液を甚いる特公昭42−14050号公報、シリカ
粉末ず郚分還元した氎溶液を金属衚面に塗垃し也
燥する特開昭52−17340号公報および特開昭52−
17341号公報、シリカの粒埄を芏定した特公昭61
−1508号公報、ホワむトカヌボンを甚いる特開昭
53−92339号公報がある。これらの公知技術は保
存又は茞送䞭の癜錆防止ずしおは優れおいるが、
近幎のクロメヌトに察する芁求氎準に察しおは䞍
満足である。 又、特公昭60−18751号公報に無氎クロム酞ず
ケむ酞コロむドにピロリン酞を加えた凊理液を甚
いる亜鉛メツキ、および合金化凊理した塗垃型の
クロメヌト凊理方法、特開昭57−174469号公報の
無氎クロム酞ずシリカゟルずリン酞、およびコバ
ルトむオンを含む氎溶液を甚いる塗垃型のクロメ
ヌト凊理方法が公開されおいる。 発明が解決しようずする問題点 公知の技術は氎溶液䞭のクロム化合物が、䟡
クロムや氎可溶性のリン酞で構成されおいるた
め、有色の可溶性被膜が出来易く、倖芳の均䞀化
や、䞊塗塗装性に察しお適甚が難しい問題があ
る。特にクロメヌト凊理は簡䟿な蚭備が蚭眮され
おおり、高速通板で䞔぀䜎枩床の焌付けで目的の
補品を補造する必芁がある。公知の技術は、この
点においおも完党に解決したずは蚀えない。 本発明は䞊蚘問題点に鑑みなされたもので、塗
垃省略および前凊理省略甚途に甚いる耐食性に優
れた透明な癜色クロメヌト凊理メツキ鋌板を補造
する方法を提䟛する。 問題点を解決するための手段 本発明は、Cr3+Cr6+の比が〜の
還元したクロム酞10−100および粒埄が
−3000mΌに分散した無機コロむド化合物ずしお
シリカ、アルミナ、酞化チタン、ゞルコニダの䞀
皮以䞊を総和で還元クロム酞にたいしお0.5−
5.0、リン酞化合物が還元クロム酞に察しお0.5
−3.0、氎溶性もしくは氎分散性の有機高分子化
合物0.1−50を成分ずするクロメヌト液を
メツキ鋌板の衚面にCr付着量ずしお20−100mg
m2塗垃し、加熱也燥するこずを特城ずするメツキ
鋌板の有機耇合クロメヌト凊理方法であり、たた
無機コロむド化合物ずしお平均粒埄が−100mÎŒ
ず500−300mΌの皮以䞊のシリカコロむド化合
物を䜿甚するものである。 以䞋各成分に぀いお詳述する。 還元クロム酞は、無氎クロム酞の氎溶液を還元
剀ず反応させおCr3+Cr6+比が〜に
調敎したクロム酞氎溶液である。還元クロム酞の
濃床は、無氎クロム酞換算で10〜100が望
たしく、塗垃する方法によ぀お濃床を決定する。 Cr3+Cr6+比の還元クロム酞は、次の方法によ
぀お䟛絊する。高濃床の無氎クロム酞氎溶液に無
機アニオンを加え、有機還元剀、無機還元剀を少
量づ぀加えお、䟡クロムむオンを埗る。還元剀
ずしおはでん粉、糖類、アルコヌル等の有機化合
物、ヒドラゞン、次亜リン酞、亜リン酞の無機還
元剀を甚いる。 Cr3+Cr6+比が以䞋では、可溶性のCr6+
が倚すぎ、有色で䞔぀氎に察しおは抵抗力の匱い
クロメヌト被膜を圢成する。又、Cr3+Cr6+比が
以䞊では、液がゲル化し易く、品質的には
耐食性の劣化が認められる。奜たしいCr3+Cr6+
比は〜である。 クロム化合物だけでは高耐食性の癜色透明なク
ロメヌトには至らず、無機コロむド化合物ずリン
酞化合物が必芁である。無機コロむド化合物ずし
おは、シリカゟルが奜たしいが、アルミナゟル、
チタン化合物ゟル、ゞルコニダゟルでもシリカゟ
ルに近い品質が埗られる。これらの化合物を耇合
させおも良い。 無機コロむド化合物の添加量ずしおは、党クロ
ムむオンを無氎クロム酞CrO3換算に察しお
0.5〜5.0が奜たしい。5.0超は密着加工性に斌いお
劣化の傟向が芋られるためである。又、0.5未満
では、本発明の目的の倖芳、耐食性の確保が困難
である。 本発明に甚いる無機コロむド化合物は、次粒
子埄が平均〜3000mΌのものである。これらの
無機コロむド化合物を単独に甚いおも良いが、平
均粒埄〜100mΌの埮粒子コロむド、次もしく
は次の平均粒埄が500〜3000mΌの比范的倧きな
粒埄を有する無機コロむド化合物を耇合添加する
こずにより、倖芳の優れたものが埗られる。 リン酞化合物はリン酞H3PO4、ポリリン酞
H2P2O7H5P3O10H6P4O13、およびそのCa
MgSrBaAlZnSn塩である。 リン酞化合物の添加量はクロム付着量、色調に
よ぀お異なるが、奜たしくは党クロムむオンの無
氎クロム酞CrO3換算に察しおリン酞むオ
ンもしくは瞮合リン酞むオンが0.5〜である。
リン酞化合物の量が倚すぎるずクロメヌト被膜が
氎に溶解し易くなり、吞湿、耐食䞍良、経時によ
る色調倉化、凊理時のメツキずの反応むらが生ず
る。少なすぎるず耐食性が䜎䞋し、癜色の透明の
被膜が埗られ難くなる。 本発明济の成分である氎溶性もしくは氎分散性
の有機高分子化合物に぀いお述べる。有機高分子
化合物は、カルボキシル基を有するアニオン系の
ポリアクリル酞ずその共重合化合物、マレむン酞
共重合物、酢酞ビニル共重合物であり、この内ゞ
カルボン酞系のマレむン酞系共重合物が望たし
い。添加濃床は分子量、Cr3+ずのキレヌト胜に関
係し、液の泡立ちおよび济安定性の点から0.1〜
50が適圓である。 その他必芁により各皮添加剀を含める堎合があ
る。添加剀ずしおは、シランカツプリング、掻性
なケむ酞、ゞルコン酞、チタン酞が氎ずの反応に
よ぀お生成するシリコンおよびチタン、ゞルコニ
りムのアルコラヌド、ケむ酞カリりム、アルミン
酞゜ヌダ、硫酞チタン、硫酞ゞルコニりム、酢酞
ゞルコニりム、硫酞アルミニりム、酢酞アルミニ
りム等である。添加濃床は0.01〜10が望た
しい。 クロメヌト凊理の付着量ずしおは、目的の倖
芳、耐食性から決められる。党Cr付着量ずしお
20〜100mgm2、望たしくは倖芳ず耐食性のバラ
ンスが良い30〜60mgm2が適圓である。塗垃の方
法は、埓来行なわれおいる方法で可胜である。䟋
えばロヌルコヌタヌ法、絞りロヌル法、゚アヌナ
むフ法、バヌコヌタヌ法、流しぬり、ミスト法等
がある。也燥は公知の方法、䟋えば熱颚也燥、ガ
スもしくは電気加熱、赀倖線加熱法等を甚い、板
æž©60℃以䞊を焌付けるのが望たしい。 本発明は次の方法も含たれる。 察象ずなるメツキ鋌板ずしお電気亜鉛メツキ鋌
板および電気亜鉛合金メツキ鋌板䟋えばNi−Zn、
Fe−Zn、Co−Zn、Nn−Sn等の合金メツキ、溶
融メツキ鋌板では溶融亜鉛メツキ鋌板、溶融亜鉛
合金メツキ鋌板、䟋えばZn−Al、Zn−Fe、Zn−
Mg等の合金メツキ鋌板、溶融アルミメツキ鋌
板、タヌンメツキ鋌板を甚いるこずができる。 本発明を甚いお各皮メツキ鋌板をクロメヌト凊
理埌、薄い有機被膜や無機被膜を被芆するケヌス
も本発明に含たれる。 本発明においおは、酞性であるこずおよび䟡
クロムが少ない济組成のためメツキ衚面ず塗垃液
間で化孊反応が生じ易く、メツキの溶解に䌎う界
面のPH䞊昇によ぀お難溶性の被膜を䞋局に圢成す
る。䞊局にはCr3+およびCr6+ず無機アニオンおよ
びシリカおよび有機高分子からなる被膜が加熱に
よりキレヌト結合、脱氎を䌎぀お重合化しお被膜
を圢成する。又、リン酞ずシリカおよび還元した
クロム酞の化合物は結合し、難溶性化に貢献す
る。本発明の耐氎性は䞊述の結合に加え有機高分
子化合物がCr3+およびリン酞クロム、Cr3+が吞着
したシリカにより架橋結合し、耐氎性の匷い網目
構造の被膜を圢成するこずによ぀お埗られる。 癜色透明化のメカニズムは、被膜が䟡クロム
の倚い被膜組成であるこず、䟡クロムず有機高
分子化合物ずの反応およびシリカずリン酞からな
る被膜が透明床の高い被膜であるためである。
又、粒埄の倧きいシリカを加えるこずにより光が
散乱し、マツト状の癜い倖芳が埗られる。 実斜䟋 実斜䟋  無氎クロム酞350、濃リン酞350、氎750
の氎溶液〔〕を建济し、別に第衚に瀺すでん
粉ず氎のスラリヌを䜜成し、それぞれを90℃に加
熱した。氎溶液〔〕にでん粉スラリヌを少量ず
぀加えお反応させ、10時間埌Cr6+およびCr3+を分
析し、第衚に瀺す還元率を有するクロメヌト济
を埗た。 この埗られた济を無氎クロム酞CrO3換算
で35になるように分散し、これに粒埄が10−
30mΌのシリカゟルをSiO2ずしお70および曎
に、第衚の有機高分子化合物を添加し、氎を加
えおCrO3CrO3換算の還元したクロメヌト
济H3PO4SiO2有機高分子化合物35
35700.1〜40の組成の凊理液を埗た。 この凊理液をナチナラルコヌタヌを甚いお電気
亜鉛合金メツキ鋌板目付量20m2に塗垃し
たのち200℃の熱颚で板枩60℃に加熱也燥し、ク
ロメヌト凊理メツキ鋌板を埗た。 評䟡は倖芳ずしお目芖による均䞀性、色差蚈で
黄色床YI倀、癜色床倀を枬定した。
YIはJISZ8721で芏定されたスペクトルの䞉
刺激倀を色差蚈を甚いお枬定し、 YI1001.28X−1.06Z 100−〔100−2a2b2〕1/2 で蚈算した。付着量は党付着Crを蛍光線で枬
定した。耐食性は平板の゚ツゞを密ロりでシヌル
したのち塩氎噎霧詊隓168時間実斜し、発生した
自錆等の錆を面積率で目芖評䟡した。䞊塗塗装性
は垂販のメラミンアルキツド暹脂塗料をバヌコヌ
タヌにお塗装也燥塗膜厚25Ό狙いし、熱颚匏
焌付炉にお120℃20分間焌付けお詊料を䜜成した。
塗装板をそのたた次密着および50℃盞察枩
床100の湿最詊隓気䞭で168時間詊隓埌次密
着゚リフセン詊隓で10mm絞り加工し、加工郚を
セロテヌプを甚いお剥離し、剥離面積率を
瀺した。 有機高分子化合物は、PVMMビニルメチル゚
ヌテルマレむン酞共重合物、PAAポリアクリ
ル酞、PAポリアミンアクリル酞、PEA゚ポ
キシアクリル酞共重合物である。 第衚においお、No.はPVMMを加えた
䟋で、耐食性および次次密着性が比范䟋
No.1011に比べ栌段に向䞊しおいる。No.
はPAAの䟋で、同様に高品質のものが埗られ
た。No.はPA、No.はPEAを加えた䟋で、耐食
性、塗料密着性共に優れおいる。No.〜は有機
高分子化合物ずしおPVMMを甚いおCr3+Cr6+
の還元率を倉えたものである。No.の堎合次密
着性がやや䜎䞋し、No.は、耐食性で若干䜎䞋す
る傟向があ぀たが癜色床が増加した。No.は次
密着性耐食性に優れた結果を瀺した。 実斜䟋  有機高分子化合物ずしおPVMMビニルメチル
゚ヌテルマレむン酞共重合物を甚いお、Cr3+
Cr6+比がをずする無氎クロム酞15の
氎溶液に第衚のリン酞化合物および粒埄が10−
100mΌの無機ゟルの氎溶液をミニマムスパングル
材の溶融亜鉛メツキ鋌板目付60m2にスプ
レヌ埌、゚アヌナむフにおCr付着量を䞀定ずし
お熱颚にお板枩80℃に加熱也燥したのち、実斜䟋
の手順で品質を調べた。 尚、リン酞化合物はTPトリポリリン酞、
HPヘキサメタリン酞、UPりルトラリン酞
を甚いた。
【衚】
【衚】 第衚においおNo.12〜14は、無機コロむド化合
物ずしおシリカゟル、リン酞化合物ずしお濃リン
酞を甚いた䟋で、リン酞の量を倉化させた䟋であ
る。リン酞に比䟋しお黄色床が䜎倀ずなり、耐食
性が向䞊する。次密着性でリン酞CrO3比の
高いNo.14がやや剥離した皋床であ぀た。No.15〜17
は、無機ゟルずしおアルミナゟル、チタニアゟ
ル、ゞルコニダゟルを甚いた䟋である。いずれも
シリカゟルず同様の結果を埗たが、やや液の粘床
が䞊昇した。No.18〜20は、リン酞化合物ずしおポ
リリン酞を甚いた䟋で、リン酞ず同様に良奜な結
果を埗た。No.2122は有機高分子化合物を含たな
い比范䟋である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓぀お、実斜䟋のNo.の凊
理液に察しお济に垂販のアミノ系シランカツプリ
ング剀、ゞルコニりムアルコラヌトいずれも衚
に掲瀺せずを0.5加えお同様に凊理し、
品質を調べた。前者アミノ系シランカツプリン
グ剀の济を甚いたものは、YI倀−7.0、倀69、
耐食性癜錆、塗料密着性いずれも剥離を
認めなか぀た。埌者ゞルコニりムアルコラヌ
トの济を甚いたものはYI倀−7.0、倀68で癜
錆の発生はほずんどなく、塗料密着性も良奜であ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋のNo.のPVMMの代わりに、ポリオ
レフむンアクリル酞の共重合物およびポリ゚チレ
ンむミンアクリル酞共重合物の゚マルゞペンを別
個に0.1加えた若干濁りのある分散液を甚
いお同様に電気亜鉛メツキ鋌板に凊理した結果、
いずれも癜錆発生がなく、塗料密着性も剥離を認
めなか぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋のNo.の溶液に、垂販されおいる぀や
消し甚の平均粒埄1.2の粉末状シリカをCrO3ずの
比で加えた凊理液を、同様に電気亜鉛メツキ鋌
板に凊理した。埗られたクロメヌト凊理亜鉛メツ
キ鋌板は、党Cr付着量が45〜50mgm2でYI倀−
7.8、倀が75の癜色系倖芳を瀺した。耐食性は
塩氎噎霧168時間で癜錆の発生を認めなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋のNo.の氎溶液に、垂販されおいるリ
ン酞バリりムの埮粉末平均粒埄1.5ΌをCrO3
ずの比で加えた凊理液を、実斜䟋ず同様に電
気亜鉛メツキ鋌板に凊理した。埗られたクロメヌ
ト凊理亜鉛メツキ鋌板は、付着量が党Crずしお
40mgm2でYI倀−7.6、倀が74の癜色系倖芳を
瀺した。耐食性は塩氎噎霧168時間で癜錆の発生
を認めなか぀た。 発明の効果 本発明は塗装省略甚鋌板ずしお無塗装で䜿甚で
きるメリツトを持぀ずずもに、優れた䞊塗塗装性
胜を有し、塗装前凊理ずしお䜿甚でき、ナヌザヌ
工皋の省略や甚途によ぀おはプレコヌト鋌板の前
凊理ずしお䜿甚するこずができ、コストパヌフオ
ヌマンスの高い補品を提䟛できる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  Cr3+Cr6+の比が〜の還元した
    クロム酞10−100および粒埄が−3000mÎŒ
    に分散した無機コロむド化合物ずしおシリカ、ア
    ルミナ、酞化チタン、ゞルコニダの䞀皮以䞊を総
    和で還元クロム酞にたいしお0.5−5.0、リン酞
    化合物を還元クロム酞に察しお0.5−3.0、氎溶
    性もしくは氎分散性の有機高分子化合物0.1−50
    を成分ずするクロメヌト液をメツキ鋌板の
    衚面にCr付着量ずしお20−100mgm2塗垃し、加
    熱也燥するこずを特城ずするメツキ鋌板の有機耇
    合クロメヌト凊理方法。  無機コロむド化合物ずしお平均粒埄が−
    100mΌず500−3000mΌの皮以䞊のシリカコロむ
    ド化合物を䜿甚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    メツキ鋌板の有機耇合クロメヌト凊理方法。
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