CN103119200A - 镀锌系钢板用表面处理液、镀锌系钢板及其制造方法 - Google Patents

镀锌系钢板用表面处理液、镀锌系钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明能够得到一种无铬表面处理液，其通过以规定的比例分别配合具有特定的双酚骨架的树脂化合物、阳离子性聚氨酯树脂乳液、硅烷偶联剂、有机钛螯合物、4价氧钒化合物、钼酸化合物、氟化合物以及水，且使pH为4～5，从而能够在金属材料表面形成钢板的折弯加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、耐汗性优异的被膜。

Description

镀锌系钢板用表面处理液、镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在汽车、家电、建材用途中适合的镀锌系钢板，特别涉及在制造时和制造中完全不含铬等的环保型的镀锌系钢板及其制造方法。
本发明特别涉及对提高镀锌系钢板耐汗性等有用的表面处理液。
背景技术
一直以来，在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中出于提高镀锌系钢板的表面耐腐蚀性（耐白锈性、耐红锈性）的目的而广泛使用实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液进行的铬酸盐处理的钢板。该铬酸盐处理是能够使耐腐蚀性优异，且能够较简单地进行的经济性处理方法。
铬酸盐处理中使用作为公害限制物质的6价铬，但该6价铬在处理工序中在封闭的系统中进行处理，被完全还原·回收，不会被释放到自然界，另外，通过有机被膜的密封作用，基本能将铬从铬酸盐被膜中溶出的可能控制为零，因此实质上6价铬不会对环境、人体造成污染。然而，从最近的地球环境问题考虑，自发地减少6价铬本身的使用的行为已越来越活跃。另外为了在投弃废弃制品的粉碎粉尘时不污染环境，已经开始尽量在制品中不使6价铬含有或者在尽量减少其使用。
因此，提出了许多不利用铬酸盐处理的用于防止镀锌系钢板发生白锈的处理技术，即所谓的无铬技术。例如有使用无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或者组合它们的组合物，在镀锌系钢板上生成表面处理被膜的技术。然而，至今为止虽提出了各种有用的技术，但随着这些无铬技术的进入市场，人们重新了解到了目前没有认识到的需解决的课题。
第一个课题是改善表面处理镀锌系钢板的加工部的耐腐蚀性。表面处理镀锌系钢板被加工（切断、折弯加工、部件的焊接）而成为制品，在对表面处理镀锌系钢板实施折弯加工时，镀层将在弯曲加工部的表面侧被拉伸。即，随着上述折弯加工，表面处理被膜也被拉伸，表面处理被膜受到损伤，露出镀锌系表面，该露出部的耐腐蚀性变差将成为问题。特别是弯曲加工时，不是如同挤出加工所导致的局部的损伤，而是连续引起被膜和镀层的损伤，因此得到加工部的耐腐蚀性非常难。
第二个课题是确保表面处理被膜的耐溶剂性。在上述加工工序中，有时用溶剂擦去被膜表面的油分的附着污垢或用油性笔写的记号，此时，经常观察到表面处理被膜因溶剂发生剥离或者褪色变色（白化）的现象。表面处理被膜剥离时，无法充分得到镀锌系钢板的耐腐蚀性，另外，如果表面处理被膜白化，则外观品质将下降。
第三个课题是确保表面处理被膜的涂装性。经过如上加工的表面处理镀锌系钢板有时需要临时用碱性清洗剂等清洗表面（碱脱脂），清洁表面后进行涂装。因此，有时需要碱脱脂后的上涂涂装性，但目前没有发现对该特性进行研究的公知文献。
第四个课题是确保耐黑变性。镀锌系钢板在长期间曝露于湿度、温度高的环境时，镀覆表面容易发生变黑的黑变现象。特别是具有含Mg、Al等元素的镀层时，黑变现象显著，因此对镀锌系钢板的表面处理被膜还要求耐黑变性优异。
第五个课题是确保表面处理被膜的耐汗性。除上述黑变现象以外，还确认了人直接接触含Mg、Al等元素的镀锌系钢板时，该接触部分随着时间变黑的现象。这是因弱酸性的人的汗附着于钢板而使钢板表面变黑的现象。因此，对镀锌系钢板的表面处理被膜还要求即便附着汗也不发生变黑，即耐汗性优异。
如上所述，需要实施了各种特性优异的表面处理的镀锌系钢板。在此，若要具体举出关于现有的无铬的技术则如下所述。
即，在专利文献1中，公开了将含有水分散性二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金属表面并进行干燥而形成被膜的方法。
另外，在专利文献2和3中，分别公开了以使用由羟基吡喃酮化合物衍生物形成的水溶性树脂对金属材料赋予耐腐蚀性为目的的表面处理方法以及使用羟基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物对金属材料赋予耐腐蚀性的方法。
并且，在专利文献4中，公开了使用以特定比率配合了水系树脂、胶态二氧化硅和钒酸铵的表面处理剂的技术。
然而，它们中的任何技术均没有达到能够开发出可以代替铬酸盐被膜这样的赋予耐腐蚀性的被膜。
此外，在专利文献5中，公开了含有有机树脂和含硫代羰基的化合物的表面处理被膜的技术，但不能说碱脱脂后的耐腐蚀性充分。
在专利文献6中，公开了使用向硅酸锂水溶液含有有机树脂、硅烷偶联剂、固体润滑剂而成的处理液处理金属板表面的技术，但由于无机成分容易形成硬的高分子，所以折弯加工等的加工部的耐腐蚀性不充分。另外，由于含有碱金属，所以涂装的二次密合性差。
在专利文献7中，公开了使用以特定比率含有含羧基的聚氨酯树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的树脂水性液来形成树脂被膜的技术，但耐溶剂性、加工部耐腐蚀性不充分。
在专利文献8中，公开了具有以特定的比例含有聚氨酯系树脂、润滑剂、无机胶体化合物和硅烷偶联剂的被膜的钢板，但是以电泳涂装为前提而设计的，虽然电泳涂装性优异，但不能说加工部耐腐蚀性等充分。
在专利文献9中，公开了混合硅烷偶联剂和聚氨酯树脂并调节成pH2.5～4.5的表面处理液，但碱脱脂后的耐腐蚀性差，耐溶剂性也不充分。
在专利文献10中，公开了使用以特定的比例含有水性分散树脂、二氧化硅粒子和有机钛酸酯的处理液来形成被膜的技术，但加工部的耐腐蚀性不充分。
在专利文献11和12中，分别公开了使用含有特定的水性的环氧树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、硅烷偶联剂、磷酸和/或磷酸化合物以及在1分子中具有1～5个氟的化合物的处理液来形成被膜的技术，但由于耐碱性多少不足，所以碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性尚有改善的余地。另外加工部耐腐蚀性、耐溶剂性也尚有改善的余地。
在专利文献13中，公开了使用含有特定的树脂化合物、钒化合物和含特定金属的金属化合物的处理液来形成被膜的技术，但由于耐碱性不充分所以得不到碱脱脂后的耐腐蚀性，并且没有解决加热时容易黄变等的问题。
在专利文献14中，公开了使用以特定的比例含有特定树脂化合物、具有阳离子性官能团的阳离子聚氨酯树脂、具有反应性官能团的硅烷偶联剂、Ti化合物和酸化合物的处理剂来形成被膜的技术。但根据该技术，虽得到耐腐蚀性、耐指纹性优异的被膜，但关于碱脱脂后的耐腐蚀性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性没有进行研究，这些的抑制尚有改善的余地。
在专利文献15中，公开了关于含有选自阳离子性和非离子性聚氨酯树脂中的至少1种水系树脂、特定的树脂化合物、含特定的金属的金属化合物和水的表面处理剂的技术，但关于耐碱性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性仍就没有进行研究，无法充分得到这些特性。
在专利文献16中，公开了使用以特定的比例含有阳离子性聚氨酯、阳离子性酚系缩聚物、钛和含特定的金属的化合物的表面处理剂的技术，但关于耐溶剂性、涂装性没有进行研究，不能说这些特性充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-121034号公报
专利文献2:日本特公昭57-44751号公报
专利文献3:日本特开平1-177380号公报
专利文献4:日本特开平11-310757号公报
专利文献5:日本特开2000-248369号公报
专利文献6:日本特开平11-58599号公报
专利文献7:日本特开2006-43913号公报
专利文献8:日本特许第3573307号公报
专利文献9:日本特开2001-59184号公报
专利文献10:日本特开2003-155451号公报
专利文献11:日本特开2006-82365号公报
专利文献12:日本特开2004-238716号公报
专利文献13:日本特开2001-181860号公报
专利文献14:日本特许第3883831号公报
专利文献15:日本特许第4078044号公报
专利文献16:日本特开2006-152436号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀锌系钢板用的无铬表面处理液，其能够解决现有技术的上述各问题点，能够在金属材料表面形成耐腐蚀性优异的被膜，并且折弯加工部的耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性以及耐黑变性优异，并且耐汗性也优异。另外，还同时提供使用该表面处理液的镀锌系钢板及其制造方法
为了有利解决上述各种课题，本发明人等进行了深入研究。
其结果，新发现使用以特定的比例含有特定的树脂化合物、具有特定的阳离子性的聚氨酯树脂乳液、具有特定的官能团的硅烷偶联剂、特定的有机Ti螯合物、4价氧钒化合物、钼酸化合物以及氟化合物的表面处理液处理镀锌系钢板的表面，则能够形成不仅耐腐蚀性优异，耐溶剂性、涂装性、耐黑变性以及耐汗性也优异的被膜，并且贮藏后也不发生上述被膜特性劣化。
本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨构成如下。
1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（6）的条件的范围含有下述（A）～（H），且pH为4～5；
所述（A）～（H）为：
由下述通式（I）表示的具有双酚骨架的树脂化合物（A），
具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B），
1种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（C），
有机钛螯合物（D），
4价氧钒化合物（E），
钼酸化合物（F），
氟化合物（G），
水（H）；
所述（1）～（6）的条件为：
（1）阳离子性聚氨酯乳液（B）的固体成分量（Bs）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Bs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.10～0.30，
（2）硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Cs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.60～0.85，
（3）上述硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于上述有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（Cs）/（DTi）｝为50～70，
（4）上述4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于上述有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（EV）/（DTi）｝为0.30～0.50，
（5）上述钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（FMo）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.003～0.03，
（6）上述氟化合物（G）的氟换算量（GF）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（GF）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.01～0.1；
通式（I）为：
Figure BDA00002946417700071
式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自独立地为氢原子或者由下述通式（II）或（III）表示的Z基，1个苯环当中的Z基的取代数的平均值为0.2～1.0。n表示2～50的整数。
通式（II）和（III）为：
Figure BDA00002946417700072
Figure BDA00002946417700073
式（II）和（III）中，R1、R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子，碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基烷基，A－表示氢氧根离子或者酸根离子。
2.如上述1所述的镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液进一步含有蜡（W），
该蜡（W）的固体成分量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）｝的质量比［（Ws）/｛（As）＋（Bs）｝］为0.2～0.4的范围。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将上述1或2所述的表面处理液，以干燥后的附着量为每单面0.2～1.8g/m2的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在最终板温：50～180℃下进行干燥。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，在表面具有每单面附着量为0.2～1.8g/m2的表面处理被膜，该表面处理被膜是将上述1或2所述的表面处理液涂布在钢板表面并在最终板温：50～180℃下进行干燥而得到的。
根据本发明，能够形成具有与铬酸盐被膜相当的耐腐蚀性，而且在制造工序中导入的折弯加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、耐黑变性以及耐汗性优异的被膜，可得到与现有制品相比更富实用性的无铬的镀锌系钢板。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
成为本发明的表面处理钢板的基体的钢板（处理原板）是以冷轧钢板为基体的家电、建材、汽车部件用的镀锌系钢板。为了显现本发明的表面处理液的效果，特别优选镀锌系钢板。
作为镀锌系钢板，可以使用电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、锌-铝合金镀覆钢板、锌-铁合金镀覆钢板、锌-镁镀覆钢板、锌-铝-镁合金镀覆钢板等。此外，本发明也可以使用于镀铝钢板、铝-Si合金镀覆钢板、铝片等铝系材料，但优选使用镀锌系钢板。
另外，出于提高镀锌系钢板的耐黑变性的目的，镀锌系钢板可以在镀层添加微量Ni、Co，或者使用含有Ni、Co、Fe的酸或碱性的水溶液，使这些金属析出到镀锌系钢板的表面。
接下来，对本发明的表面处理液进行说明。
本发明的表面处理液的特征在于，含有（A）由下述通式（I）表示的树脂化合物、（B）阳离子性聚氨酯树脂乳液、（C）1种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂、（D）有机钛螯合物、（E）4价氧钒化合物、（F）钼酸化合物、（G）氟化合物以及（H）水；
其中，阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分量（Bs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Bs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.10～0.30；
硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Cs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.60～0.85；
硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（Cs）/（DTi）｝为50～70；
4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比（（EV）/（DTi））为0.30～0.50；
钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（FMo）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.003～0.03；
上述氟化合物（G）的氟换算量（GF）相对于树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（GF）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.01～0.1；
而且，pH为4～5。
通式（I）为：
Figure BDA00002946417700101
式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自独立地为氢原子、由下述通式（II）或（III）表示的Z基，1个苯环当中的Z基的取代数的平均值为0.2～1.0。n表示2～50的整数。
在此，Z基的取代数的平均值是指用全部苯环数（即2n）除全部Z基导入数而得的数值。在本发明中，选择Z基作为Y1、Y2时，由于树脂化合物（A）将具有伯～叔氨基和季铵盐基的阳离子性官能团，所以能够更稳定地溶解于作为本发明对象的酸性（pH4～5）的表面处理液。另外，在本发明中，平均聚合度n为2～50。n小于2时耐腐蚀性赋予效果不充分，另一方面如果大于50，则由于水溶性的降低、变粘等而导致处理液中的稳定性降低，贮藏稳定性不充分。
通式（II）和（III）为：
Figure BDA00002946417700102
Figure BDA00002946417700103
式（II）和（III）中，R1、R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基烷基。如果烷基或羟基烷基的碳原子数大于10，则无法使树脂化合物（A）充分水溶化，在处理液中变得不稳定而无法使用。作为R1、R2、R3、R4以及R5的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、2-羟丙基、羟基异丁基等。
A－表示氢氧根离子或酸根离子。作为酸根离子的具体例，可以举出乙酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子等。
由通式（I）表示的树脂化合物（A）为双酚-福尔马林缩合物，其合成方法没有限定，例如，可以通过在碱性催化剂存在下，使双酚A与福尔马林和胺作用而得到。
本发明中的表面处理液中的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）只要具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团作为阳离子性官能团，则对属于构成的单体成分的多元醇、异氰酸酯成分以及聚合方法没有特别限定。作为阳离子性官能团，例如，可举出氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基等，只要为伯～叔氨基或者季铵盐基就没有特别限定。
本发明中的表面处理液中的硅烷偶联剂（C）只要是1种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂就没有特别限定。特别优选具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷。作为具体例，可以使用N-（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为本发明中的表面处理液中的有机钛螯合物（D），可举出乙酰丙酮络钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛（titanium tetraacetylacetonate）、乙酰乙酸乙酯钛（titanium ethyl acetoacetate）等。由于硝酸钛、硫酸钛、乙酸钛、磷酸钛、碳酸钛等无机盐类无法稳定地溶解于本发明的处理液或者不发挥耐腐蚀性提高效果，所以不优选。应予说明，将有机钛螯合物溶解于水中使用时，由于钛溶解成螯合物，所以优选不添加对该配位化合物造成影响的极性高的水溶性溶剂、过氧化物。
对于本发明的表面处理液中使用的4价氧钒化合物（E），也没有特别限定，具体而言，可举出硫酸氧钒、二氯化氧钒、磷酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒等。由于5价氧钒化合物的水溶性高，所以从被膜的溶出性也高，耐腐蚀性提高效果小，因此在本发明中不使用。另外，作为在本发明的表面处理液中使用的4价氧钒化合物，产生VO2＋（氧钒）离子的氧钒化合物，因耐腐蚀性提高效果高，所以最优选。
在本发明中的表面处理液中使用的钼酸化合物（F）的种类也没有特别限定，具体而言，可举出钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸锌等，另外也可举出磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠等。在本发明中，优选使用选自其中的1种以上。
本发明的特征在于，在表面处理液中添加作为耐汗性改善成分的氟化合物（G）。其中，对氟化合物（G）的种类没有特别限定，具体而言，可举出氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸、氟钛酸、氟锆酸等酸及它们的盐。在本发明中，优选使用选自其中的1种以上。
在本发明的表面处理液中，必须使阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分量（Bs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Bs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.10～0.30。如果上述质量比小于0.10，则因聚氨酯树脂的比例过少而使得弯曲加工部的耐腐蚀性、耐热性以及表面处理液的贮藏稳定性劣化。另一方面，如果上述质量比大于0.30，则耐溶剂性差。更优选为0.12～0.28。
另外，在本发明的表面处理液中，必须使硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Cs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.60～0.85。上述质量比小于0.60时耐溶剂性差，如果大于0.85，则弯曲加工部的耐腐蚀性、表面处理液的贮藏稳定性降低。更优选为0.65～0.80。
在本发明的表面处理液中，使硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（Cs）/（DTi）｝为50～70。如果上述质量比小于50，则加工部的耐腐蚀性、贮藏稳定性差，如果大于70，则被膜的溶出性高，碱脱脂后的涂装性下降。优选为55～65。
应予说明，本发明的质量比的计算中，硅烷偶联剂（C）的固体成分的质量（Cs）是烷氧基硅烷（R-Si（-OR1）3）水解而成为硅烷醇（R-Si（-OH）3）的状态的质量。这是由于硅烷偶联剂溶于水时，其几乎全部水解，因水解产生的醇在对本发明的处理液进行涂布干燥而形成被膜时挥发，不作为有效成分发挥作用。
在本发明的表面处理液中，4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比（EV/DTi）为0.30～0.50。如果上述质量比小于0.30，则耐腐蚀性差，如果大于0.50，则碱脱脂后的涂装性降低。优选为0.35～0.48。
在本发明的表面处理液中，钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（FMo）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.003～0.03。如果上述质量比小于0.003，则耐黑变性差，如果大于0.03，则得不到表面处理液的贮藏稳定性。为了得到更高的耐黑变性，优选为0.006以上。
在本发明的表面处理液中，上述氟化合物（G）的氟换算量（GF）相对于树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（GF）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.01～0.1。如果上述质量比小于0.01，则耐汗性差，如果大于0.1，则得不到耐腐蚀性和表面处理液的贮藏稳定性。为了得到更高的耐汗性，优选为0.07以下。
本发明的表面处理液的pH为4～5。小于pH4时，从实施表面处理的镀锌系钢板的镀层的锌的溶出变多，耐腐蚀性降低。另一方面，如果大于pH5，则得不到表面处理液的稳定性。
其中，作为将pH调节到4～5时使用的酸性剂，优选磷酸、乙酸、甲酸、氟酸、氟化物等，不优选硫酸、硝酸等强酸。这是由于如果使用硫酸、硝酸，则调节pH时出现因pH冲击（局部急剧的pH变化）导致阳离子酚、阳离子聚氨酯在表面处理液中成为凝胶状物的趋势，另外，随之形成的盐的溶出性高，降低耐腐蚀性。由于乙酸、甲酸为弱酸所以适合调节pH。并且，它们挥发性高，在本发明的化学试剂干燥时挥发，被膜中的残留少，因此即便过度添加，性能降低也少，所以优选。另一方面，pH过低的情况等下，作为将pH调节到4～5时使用的碱性剂，优选氨水、沸点为100℃以下的胺。应予说明，如果使用NaOH、KOH等强碱性剂，则与强酸性剂同样地发生pH冲击，可能生成凝胶状物，因此不优选使用NaOH、KOH等。
本发明中使用的水（H）优选对树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C）、有机钛螯合物（D）各成分以及pH调节中使用的酸成分、碱成分影响少。例如，由于水中的作为杂质而含有的Mg、Ca、Si等硬度提升成分，将降低本发明的树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的溶解性、分散性，是使它们的凝聚物产生的重要因素，所以不优选。
另外，水中的作为杂质而含有的Na、Cl等残留在被膜中时有时降低耐腐蚀性或者降低涂装密合性。因此，优选使用的水（H）中杂质少，例如优选其电导率小于100μS/cm。更优选为50μS/cm以下，进一步优选为10μS/cm以下。
应予说明，本发明中的表面处理液的固体成分浓度优选为在110℃、干燥2小时的情况下，以固体成分浓度计为4～20质量%。这是由于如果固体成分浓度为4～20质量%的范围，则容易确保后述的表面处理膜的附着量，并且表面处理液的贮藏稳定性也优异。
以上，对本发明的表面处理液的基本成分进行了叙述，但本发明中，也可以根据需要进一步含有以下成分。
即，本发明中，出于确保被膜的润滑性的目的，可以在表面处理液中含有蜡（W）。
蜡（W）优选以蜡（W）的固体成分量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）｝的质量比［（Ws）/｛（As）＋（Bs）｝］为0.2～0.4的方式进行配合。上述含量为0.2以上是将得到所希望的润滑性，另一方面，如果在0.4以下，则能够确保润滑性，并且经济上有利，而且不会降低耐腐蚀性，所以优选。更优选为0.3～0.4。
本发明中使用的蜡（W）优选使用选自熔点为70～120℃的蜡中的至少1种以上，作为具体例可举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡等。熔点为70℃以上时将得到所希望的润滑性，并且，熔点为120℃以下时将得到不会过硬的被膜，同时能得到所希望的润滑性。
蜡（W）优选为介由乳化剂稳定地分散在水中的乳液，优选粒径为0.08～0.3μm。粒径为0.08μm以上时将得到所希望的润滑性的效果，另外由于不增加乳化剂的使用量，所以不降低耐碱性、涂装性。另一方面，如果为0.3μm以下的粒径，则不会产生因蜡（W）的比重变低而在处理液中上浮分离，贮藏稳定性优异，所以优选。
此外，在本发明的表面处理液中，可以根据需要添加消泡剂、润湿性提高剂。消泡剂的种类没有特别限定，例如可以使用有机硅系、脂肪酸系的乳液型等。润湿性提高剂降低表面处理液的表面张力，提高对镀锌系钢板的润湿性，提高外观均匀性。作为润湿性提高剂，可举出水溶性溶剂，例如，乙醇、T-丁醇、丁基溶纤剂等，但不限于这些。另外含有乙炔的润湿性提高剂等将同时具有消泡效果，所以优选。出于进一步提高耐黑变性的目的，在本发明的表面处理液中，可以加入硝酸镍、硝酸铵等硝酸盐。如上所述硝酸带来pH冲击，但如果是硝酸盐则不会带来pH冲击。
接下来，对使用上述表面处理液制造镀覆钢板的方法及由此得到的镀覆钢板进行说明。
使用本发明的表面处理液在镀覆钢板上形成表面处理被膜时，将表面处理液涂布到镀覆钢板上，在最终板温：50～180℃下进行干燥，需要在该钢板表面形成以每单面的附着量计0.2～1.8g/m2的表面处理被膜。
此时，表面处理被膜的每单面附着量小于0.2g/m2，则得不到充分的耐腐蚀性，另一方面，如果大于1.8g/m2，则附着量的效果饱和，不仅不利于经济，也降低涂装性。因此，每单面附着量为0.2～1.8g/m2。优选为0.3～1.6g/m2，更优选为0.4～1.4g/m2。
作为将本发明的表面处理液涂布到镀覆钢板上的方法，可以为辊涂（3辊方式、2辊方式等）、挤压涂布、模涂等以往公知的任意的方法。另外，在利用挤压涂布等的涂布处理、或者浸渍处理、喷雾处理后，还能够利用气刀法、辊压法来进行涂布量的调节、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
将本发明的表面处理液涂布（coating）到镀覆钢板后，优选不进行水洗的情况下进行加热干燥。作为干燥手段，可以使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。如上所述，干燥在镀覆钢板自身的最终板温为50～180℃的范围。如果最终板温小于50℃，则水分大量残留于被膜中，耐腐蚀性不充分。另一方面，如果最终板温大于180℃，则不仅不利于经济，被膜变硬变脆，加工部的耐腐蚀性下降。
具有利用上述方法形成的表面处理被膜的本发明的镀覆钢板也可以进一步在其表面涂布树脂被膜而进一步得到高的耐腐蚀性。
应予说明，利用本发明的表面处理液形成的表面处理被膜在镀覆钢板的单面或两面均可实施。
接下来，对本发明的作用进行叙述。推测在本发明的表面处理液中各成分具有如以下的作用，但本发明不受这些推测的任何限制。
本发明的表面处理液以树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C）为主成分，利用这些主成分形成被膜的骨架。
通过将含有具有阳离子性官能团（上述通式（II）或（III））的树脂化合物（A）的表面处理液的pH调节成弱酸性，从而增加表面处理液的稳定性，确保贮藏稳定性。另外，通过赋予阳离子性，从而树脂化合物（A）不溶于碱溶液，成为具有耐碱性的被膜。并且，通过选择双酚作为树脂化合物（A）的酚骨架，从而变成对极性溶剂难溶（赋予耐溶剂性），并提高密合性、耐腐蚀性。
然而，上述树脂化合物（A）由于加热容易带黄色（耐热黄变性降低），并且容易成为硬的被膜。因此，在本发明中，通过配合阳离子性聚氨酯树脂乳液（B），从而缓和酚醛树脂的硬度，确保加工部的耐腐蚀性。
阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）具有上述效果，但另一方面，相对于极性溶剂，被膜容易剥离。因此，本发明中，出于确保（对极性溶剂的）耐溶剂性和耐黄变性的目的，配合硅烷偶联剂（C）。由于硅烷偶联剂（C）末端的烷氧基水解而产生活性的硅烷醇基（Si-OH），有助于提高与素材（镀锌系）、上涂涂膜的密合性。并且，硅烷偶联剂（C）的一部分脱水缩合而形成硅氧烷键（Si-O-Si），其连续进行聚合化（聚硅氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-）。由此，形成极稳定的结构，能够对被膜赋予耐腐蚀性、耐溶剂性、耐黄变性。
因此，认为通过以适当的比例使用作为表面处理液的主成分的树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C），能够平衡良好地得到各种性能。然而，仅以上述主成分得不到针对于以往的课题和黑变现象的课题满意的解决对策。因此，在本发明的表面处理液中除上述主成分之外，有机钛螯合物（D）也为必需成分。推测有机钛螯合物（D）在干燥表面处理液形成被膜时，作为促进聚硅氧烷化的催化剂发挥作用。由此，显著提高被膜的耐碱性，提高碱脱脂后的耐腐蚀性，同时也提高耐溶剂性、涂装性。
如上所述，为了得到上述效果，需要根据硅烷偶联剂（C）的量决定的规定量的有机钛螯合物（D）。其量少时得不到所希望的效果，其量过多时聚硅氧烷过度增加而形成硬且脆的被膜，加工部的耐腐蚀性下降。另外，理想的是有机钛螯合物（D）在被膜形成时促进聚硅氧烷化，但由于在表面处理液的贮藏时也促进聚硅氧烷化，所以其含量过多时，贮藏稳定性（抑制增粘·凝胶化）降低，在贮藏后得不到与贮藏前同样的品质。
另外，在本发明的表面处理液中4价氧钒化合物（E）也为必需成分。推测在本发明中，4价氧钒化合物（E）作为腐蚀的抑制剂（例如使锌钝化）发挥作用。推测特别是具有一个氧的氧钒离子〔VO2＋〕在湿润环境下也难以溶出，留在被膜中同时发挥抑制效果，因此即便镀覆钢板受到如折弯加工这样的强加工而使表面处理被膜、镀覆表面自身受到延性损伤时，也可提高该部分的耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性。应予说明，本发明人等推测为上述效果是以具有阳离子性官能团的被膜骨架正确为前提，与同样作为阳离子存在的Ti的协同效果来实现的。
此外，在本发明的表面处理液中钼酸化合物（F）也为必需成分。在本发明中，通过钼酸化合物（F）的添加，能够得到优异的耐黑变性。镀锌系的黑变的发生与镀覆的种类（电镀、熔融）没关系，特别是热浸镀锌系层中，为了提高耐腐蚀性或者提高镀锌与素材（铁板）的密合性而添加了Mg、Al，它们在镀锌系的镀覆界面、镀覆的表层进行浓化而促进黑变，变得更黑。另外，已知如果进行提高镀锌系层的耐白锈性的表面处理，则耐黑变性降低。
如上所述，镀锌系层在高温高湿的条件下黑变的现象的原因尚不明确，但有一般认为在镀锌系层最表面生成的氧化锌的氧被抢夺，变成氧缺乏型的氧化锌，或者在锌的腐蚀（氧化）的过程中没被充分供氧而成为氧缺乏型的氧化锌，其呈黑色。
在本发明中，通过将钼酸的化合物导入到表面处理被膜中，从而能够得到优异的耐黑变性。这是由于钼为过渡金属，与氧结合而作为MoO2、MoO3的氧化物存在。此外，也有与氧结合的钼酸（MoO4 2-）。因此，认为在本发明中，钼酸（MoO4 2-）的一部分在高温高湿下或者腐蚀环境下，变成钼的氧化物（MoO3等），由此向镀锌表面适当地供氧，所以难以形成氧缺乏型的氧化锌。本发明人等推断通过这样的机理得到了抑制黑变的表面处理被膜。
另外，在本发明的表面处理液中含有氟化合物（G）作为必需成分也是重要的。
这是由于通过氟化合物（G）的添加能够得到优异的耐汗性。人直接接触镀锌系钢板时，人的汗附着于钢板，随着时间该部分变黑。该变黑现象的产生机理尚不明确，但认为在变黑部发生镀锌系表层的轻的腐蚀。因此，认为镀锌系表层因人的汗（弱酸性）受到弱的氧化而成为腐蚀的基点，在镀锌系的最表面缓慢生长，其呈黑色。即，本发明人等推测氟化合物（G）的添加的效果是在表面处理液与镀锌系钢板表面接触时，在镀锌系表层生成Zn、Al、Mg的氟化物等难溶性化合物，使镀覆表层稳定化，因此能够抑制人接触时的变黑。此时，容易产生F-离子的氢氟酸及其盐的耐汗性的提高效果特别大，所以优选。
实施例
适当地混合表1（表1a和表1b）所示的树脂化合物（A）、表2所示的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、表3所示的硅烷偶联剂（C）、表4所示的钛化合物（D）、表5所示的钒化合物（E）、表6所示的钼酸化合物（F）、表7所示的氟化合物（G）以及表8所示的蜡（W）乳液来制备表面处理液。另外，使用表9所示的热浸镀锌系钢板作为处理原板。
例如，实施例的表面处理液以成为表10-1～12-1的组成方式进行配合，用乙酸和氨调节成表10-2～12-2所示的pH后，用脱离子水调制以使在110℃干燥2小时的情况下的固体成分浓度为10质量%。关于其他的表面处理液，pH也全部使用作为酸性成分的乙酸、作为碱性成分的氨来调节，使固体成分浓度为10质量%。应予说明，作为上述脱离子水，使用了电导率为10μS/cm的离子交换水。
对表13所示的镀覆钢板的表面进行碱脱脂处理和水洗干燥后，利用辊涂机在单面涂布表10～12所示的表面处理液，在不进行水洗的情况下以表13所示的各干燥温度作为最终板温的方式进行加热干燥，制造具有表面处理被膜的镀覆钢板。表面处理被膜的每单面附着量通过涂布条件（辊的轧制力、旋转速度等）来调节。将附着量示于表13。
应予说明，附着量是利用X射线荧光分析装置定量配合的硅烷偶联剂（C）的Si，由Si附着量换算成被膜附着量。
进行表面处理液和制造的镀锌系钢板的品质（平面部耐腐蚀性、弯曲加工部耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性、耐黑变性、耐热变色性、涂装性、碱脱脂后的涂装性、耐溶剂性、贮藏稳定性、耐汗性以及润滑性）的各试验，将结果示于表14。应予说明，品质性能的评价按以下的条件进行。
（1）平面部耐腐蚀性
对各样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000），用经过120小时后的白锈产生面积率进行评价。评价基准如下。
◎：白锈产生面积率为0%
○＋：白锈产生面积率小于5%
○：白锈产生面积率为5%以上且小于10%
○－：白锈产生面积率为10%以上且小于20%
△：白锈产生面积率为20%以上且小于40%
×：白锈产生面积率为40%以上
（2）弯曲加工部的耐腐蚀性
以将各样品夹入直径：2mm的棒（Stainless制）的方式进行180°弯曲，使用老虎钳进行弯曲。对该弯曲的样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000），用经过72小时后的弯曲加工部外（表面）侧的白锈产生面积率进行评价。评价基准如下。
◎：弯曲加工部的白锈产生面积率为0%
○＋：弯曲加工部的白锈产生面积率小于5%
○：弯曲加工部的白锈产生面积率为5%以上且小于10%
○－：弯曲加工部的白锈产生面积率为10%以上且小于40%
△：弯曲加工部的白锈产生面积率为40%以上且小于80%
×：弯曲加工部的白锈产生面积率为80%以上
（3）碱脱脂后的耐腐蚀性
以20g/L的浓度将碱脱脂剂CL-N364S（Nihon Parkerizing株式会社制）溶解于纯水中，加温到60℃。将各样品浸渍在该碱溶液中2分钟，取出、水洗干燥。对各样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000），用经过72小时后的白锈产生面积率进行评价。评价基准如上述（1）的评价所述。
（4）耐黑变性
将各样品静置在控制成温度：80℃、相对湿度：95%的气氛的恒温恒湿机中24小时，算出此时的亮度（L值）的变化（ΔL＝试验后的L值－试验前的L值）。评价基准如下。L值是使用日本电色工业株式会社制的SR2000，用SCE模式（除去镜面反射光）进行测定的。
◎：-6≤△L
○：-10≤△L＜-6
△：-14≤△L＜-10
×：ΔL＜-14
（5）耐热变色性
用红外线反射炉在板温500℃下将各样品加热30秒，保持30秒钟后，目视观察自然放冷至室温时的表面外观。其评价基准如下。
◎：没有变色
○：有极少褐色
△：变成淡褐色
×：变成褐色
（6）涂装性
对各样品涂装属于蜜胺醇酸系涂料的DELICON（注册商标）＃700（大日本涂料株式会社制），在130℃烧结30分钟，形成膜厚30μm的涂膜后，在沸水浸渍2小时，立即切割棋盘格（10×10个，1mm间隔）直到钢衬底。进一步用Erichsen挤出机以切割部成为外（表面）侧的方式实施5mm挤出加工，用胶带进行贴合·剥离，测定涂膜的剥离面积。评价基准如下。应予说明，Erichsen挤出条件基于JIS-Z-2247-2006，冲孔直径：20mm，模直径：27mm、拉伸宽度：27mm。
◎：没有剥离
○＋：剥离面积小于3%
○：剥离面积为3%以上且小于10%
○－：剥离面积为10%以上且小于20%
△：剥离面积为20%以上且小于50%
×：剥离面积为50%以上
（7）碱脱脂后的涂装性
进行与上述（3）同样的碱脱脂，对各样品进行与上述（6）同样的涂装性试验。评价基准也与上述（6）相同。
（8）耐溶剂性
以4.90N（500gf）的负荷在各样品的表面按压掺入了甲醇的纱布，保持该负载以往返10次的方式进行摩擦。以目视观察评价该摩擦痕迹。评价基准如下。
◎：无痕迹。
○＋：从上面观察看不到痕迹，但以倾斜角度观察稍能看到。
○：从上面观察看不到痕迹，但以倾斜角度观察则能明显看到。
○－：从上面观察稍能看见痕迹。
△：从上面观察明显看到痕迹。
×：被膜发生了剥离。
（9）贮藏稳定性
将表10所示的各表面处理液在40℃的恒温槽保管30天。取出，以目视观察各表面处理液的外观，进行评价。评价基准如下。
◎：没有变化
○：看到极微量的沉淀
△：看到微量的沉淀或粘度稍微变高
×：看到大量的沉淀或凝胶化
（10）耐汗性
向各样品的表面滴加10μL基于JIS B7001-1995的人工汗，在滴加部按压硅制的橡胶栓，制作被一定面积的人工汗污染的部位。将该试件静置于控制成温度：40℃、相对湿度：80%的气氛的恒温恒湿机中4小时后，评价被人工汗污染的部位的外观变化。评价基准如下。
◎：无变色
○：极少变色
△：稍微黑变
×：明显黑变
（11）润滑性
将各样品切成直径：100mm的圆板状的试验片，以冲孔直径：50mm、模直径：51.91mm、防皱力：1吨的条件成型成杯状。以目视观察成型品受到拉伸加工的面（杯的侧面外侧）的外观，评价损伤程度和黑化程度。评价基准如下。
◎：整面几乎无变化，外观均匀
○＋：极少发生黑化，外观均匀
○：稍微发生损伤和黑化，外观明显不均匀
○－：局部发生损伤和黑化，外观明显不均匀
△：以角部为中心严重发生损伤和黑化
×：无法成型，发生了破裂
表1a
表1a树脂化合物(A)
Figure BDA00002946417700241
※使用由通式(II)表示的基团作为Z基。
表1b
表1b树脂化合物(A)
Figure BDA00002946417700242
※使用由通式(III)表示的基团作为Z基。
表2
表2聚氨酯树脂(B)
Figure BDA00002946417700251
表3
表3硅烷偶联剂(C)
Figure BDA00002946417700252
表4
表4钛化合物(D)
Figure BDA00002946417700253
表5
表5钒化合物(E)
表6
表6钼酸化合物(F)
Figure BDA00002946417700262
表7
表7氟化合物(G)
表8
表8蜡(W)乳液
Figure BDA00002946417700271
※使用用乳化剂强制乳化上述蜡而成的物质。
表9
表9镀锌系钢板
Figure BDA00002946417700272
※镀覆在两面实施，但上述表示每单面镀覆附着量。
表10-1
表10-2
表11-1
Figure BDA00002946417700301
表11-2
Figure BDA00002946417700311
表12-1
表12-2
Figure BDA00002946417700331
表13-1
表13-2
Figure BDA00002946417700351
表14-1
Figure BDA00002946417700361
表14-2
Figure BDA00002946417700371
表14-3
Figure BDA00002946417700381
如表14所示，使用本发明的表面处理液制造的试验钢板具有优异的耐腐蚀性（平面部、加工部、脱脂后）、耐黑变性、耐热变色性、涂装性（未脱脂以及脱脂后）、耐溶剂性、溶液稳定性以及耐汗性。
另一方面，对于在本发明的范围外的比较例1（No.4），由于阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的含量不满足本发明的范围，所以完全得不到弯曲部耐腐蚀性，耐热性和润滑性也差。对于比较例2（No.7），由于阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的含量超过本发明的范围，所以碱脱脂后的品质差，也不能满足耐溶剂性。对于比较例3（No.8）和比较例4（No.9），由于没有配合基于本发明的有机钛螯合物（D），所以得不到弯曲加工部的品质。
没有配合4价氧钒化合物（E）的比较例5（No.10）、比较例7（No.12）以及比较例8（No.13）仍就得不到弯曲加工部的耐腐蚀性，润滑性也差。对于比较例6（No.11），由于使用了5价氧钒化合物所以得不到弯曲加工部、碱脱脂后的耐腐蚀性，并且碱脱脂后的涂装性降低。比较例9（No.14）虽然使用了4价氧钒化合物（E），但由于阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的含量超过本发明的范围，所以得不到弯曲加工部以及耐溶剂性。应予说明，比较例7是对日本特许第3883831号公报中公开的镀锌系钢板进行参考的试验，比较例9是对日本特开2006-152436号公报中公开的镀锌系钢板进行参考的试验。
对于比较例10（No.19），由于硅烷偶联剂（C）的固体成分量不满足本发明的范围，所以耐溶剂性差，另一方面，对于比较例11（No.22），由于上述固体成分量超过本发明的范围，所以得不到弯曲加工部的耐腐蚀性。对于比较例12（No.23），由于相对于有机钛螯合物（D）的钛的硅烷偶联剂（C）的固体成分量超过本发明的范围，所以碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性差，对于比较例13（No.26），由于上述固体成分量不满足本发明的范围所以得不到弯曲加工部的耐腐蚀性，表面处理液的贮藏稳定性差。
对于比较例14（No.27），由于相对于有机钛螯合物（D）的钛的量的4价氧钒化合物（E）的钒的量不满足本发明的范围，所以无法发挥耐腐蚀性，另一方面，对于比较例15（No.30），由于上述钒的量超过本发明的范围，所以碱脱脂后的耐腐蚀性和涂装性差。
对于比较例16（No.32）、17（No.33），由于钼酸化合物（F）的钼的量不满足本发明的范围，所以耐黑变性均差。另外，对于比较例18（No.34），由于上述固体成分量超过本发明的范围，所以表面处理液的贮藏稳定性差。
对于比较例19（No.37），由于作为本发明的特征的氟化合物（G）的氟的量不满足本发明的范围，所以耐汗性差。另外，对于比较例20（No.39），由于上述固体成分量超过本发明的范围，所以耐腐蚀性差。
没有调节成适当的pH的比较例21（No.48）、比较例22（No.49）～23（No.52）得不到弯曲加工部的耐腐蚀性。在pH高的比较例24（No.53）中，表面处理液凝胶化而未能进行试验。
在比较例25（No.54）中，由于被膜的附着量不满足本发明的范围，得不到充分的耐腐蚀性。另外，在比较例26（No.59）中，由于被膜的附着量超过本发明的范围，所以涂装性下降。
在比较例27（No.60）中，由于干燥温度不满足本发明的范围，所以得不到脱脂后的耐腐蚀性和涂装性。另外，在比较例28（No.63）中，由于干燥温度超过本发明的范围，所以弯曲加工部的耐腐蚀性、涂装性下降。
关于树脂化合物（A），比较例29（No.65）、比较例30（No.66）、比较例34（No.74）以及比较例35（No.75），由于Z基的碳原子数超过本发明的范围，另外，比较例31（No.67）、比较例36（No.76），由于Z基的取代数的平均值不满足本发明的范围，所以在表面处理液的制成阶段产生未溶解物。比较例32（No.69）、比较例37（No.77），由于Z基的取代数的平均值超过本发明的范围，所以得不到弯曲加工部和碱脱脂后的耐腐蚀性。比较例33（No.69）、比较例38（No.78），由于Z基的平均聚合度超过本发明的范围，所以弯曲部耐腐蚀性和贮藏稳定性差。
比较例39（No.81），由于聚氨酯树脂乳液为非离子性，另外，比较例40（No.82），由于聚氨酯树脂乳液为阴离子性，所以在表面处理液的制成阶段聚氨酯树脂发生凝聚。比较例41（No.84），由于硅烷偶联剂为本发明的范围外，所以得不到碱脱脂后的耐腐蚀性。
产业上的可利性
根据本发明，在不使用铬酸盐处理的情况下能够提供一种不仅耐腐蚀性（特别是弯曲加工部和碱脱脂后）优异且耐热性、涂装性、耐溶剂性以及耐汗性均优异的表面处理镀覆钢板。

Claims (4)

1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（6）的条件的范围含有下述（A）～（H），且pH为4～5；
所述（A）～（H）为：
由下述通式（I）表示的具有双酚骨架的树脂化合物（A），
具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B），
1种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（C），
有机钛螯合物（D），
4价氧钒基化合物（E），
钼酸化合物（F），
氟化合物（G），
水（H）；
所述（1）～（6）的条件为：
（1）阳离子性聚氨酯乳液（B）的固体成分量（Bs）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Bs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.10～0.30，
（2）硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（Cs）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.60～0.85，
（3）所述硅烷偶联剂（C）的固体成分量（Cs）相对于所述有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（Cs）/（DTi）｝为50～70，
（4）所述4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于所述有机钛螯合物（D）的钛换算量（DTi）的质量比｛（EV）/（DTi）｝为0.30～0.50，
（5）所述钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（FMo）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.003～0.03，
（6）所述氟化合物（G）的氟换算量（GF）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝的质量比［（GF）/｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］为0.01～0.1；
通式（I）为：
Figure FDA00002946417600021
通式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自独立地为氢原子或者由下述通式（II）或（III）表示的Z基，1个苯环当中的Z基的取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数；
通式（II）和（III）为：
Figure FDA00002946417600022
Figure FDA00002946417600023
通式（II）和（III）中，R1、R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数1～10的羟基烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液进一步含有蜡（W），
该蜡（W）的固体成分量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总计量｛（As）＋（Bs）｝的质量比［（Ws）/｛（As）＋（Bs）｝］为0.2～0.4的范围。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的表面处理液，以干燥后的附着量为每单面0.2～1.8g/m2的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在最终板温：50～180℃下进行干燥。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，在表面具有每单面附着量为0.2～1.8g/m2的表面处理被膜，该表面处理被膜是将权利要求1或2所述的表面处理液涂布在钢板表面并在最终板温：50～180℃下进行干燥而得到的。
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