CN104725940B - 具有优异的耐腐蚀性的镀锌钢板用表面处理组合物及利用其进行表面处理的镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面处理组合物及利用其进行表面处理的镀锌钢板，所述组合物用于金属材料，特别是用于家电、建筑材料、汽车等，以改善具有含镁(Mg)和铝(Al)的镀锌层的钢板的耐腐蚀性和耐变黑性。本发明不存在为处理铬而附加安装设备的问题、制造费用增加的问题以及环境污染问题，能够提供确保耐腐蚀性和耐变黑性的镀锌钢板用表面处理组合物及使用其进行表面处理的镀锌钢板。

Description

具有优异的耐腐蚀性的镀锌钢板用表面处理组合物及利用其 进行表面处理的镀锌钢板
技术领域
本发明涉及用于金属材料，特别是用于家电、建筑材料、汽车等，以改善具有含镁(Mg)和铝(Al)的镀锌层的钢板的耐腐蚀性的无铬(Cr-free)表面处理组合物及利用其进行表面处理的镀锌钢板。
背景技术
一般情况下，与纯镀锌钢板相比，作为具有优异耐红锈性的钢材，具有含镁(Mg)和铝(Al)的镀锌层的钢板的暴露面的大部分由锌(Zn)或者锌合金(Zn alloy)构成，在一般环境下，尤其是暴露在湿润环境时，表面会发生白锈腐蚀现象。此外，由于镀金层中含有的镁和铝具有比锌更好的氧亲和力，所以与锌结合的氧不足，容易导致变黑现象。
现有技术中，作为防锈处理的一个环节，对金属表面用5-100mg/m2的铬酸盐进行预序处理后形成有机薄膜。但是由于预处理剂中含有的铬等重金属，不仅需要附加的预序处理设备和工艺，而且由于重金属废水会给工作人员带来危险。此外，需要对洗涤水和废水等产生的含6价铬的溶液进行特殊的处理工艺，因此带来制造费用增加的问题，而且铬酸盐得到处理的钢板在使用过程或者废除时，存在铬离子渗出导致环境污染严重的问题。
为了解决上述问题同时确保耐腐蚀性，现有技术开发了无铬耐腐蚀用金属涂层剂等表面处理剂。
例如，专利文献1(日本公开特许公报2002-332574号)公开了由碳酸锆、钒离子、锆化合物等组成的表面处理剂，然而其存在耐腐蚀性良好但耐变黑性却比较差的问题。
另外，专利文献2(日本公告特许公报1995-096699号)公开了使用含有醋酸钴、氯化钴等的水溶液进行处理的镀层钢板，但是使用镁(Mg)和铝(Al)等的熔融镀锌钢板未能克服变黑的问题。此外，专利文献3(日本公开特许公报2005-146340号)公开了由钼酸铵、水分散聚氨酯树脂、异丙胺、碳酸锆铵、环氧基硅烷偶联剂、硅溶胶组成的表面处理剂，但由于表面处理涂膜的厚度增加，很难应用于具有导电性和可焊性的地方，如果减少厚度时，则不能确保充分的耐腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于，提供使镀锌钢板具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性的镀锌钢板用表面处理组合物及利用其进行表面处理的镀锌钢板。
此外，本发明提供的所述表面处理组合物不包含环境污染物质铬等重金属成分，对人体无害，不会引发环境污染带来的问题。
本发明的一实施例提供一种镀锌钢板用表面处理组合物，包含由有机树脂和无机粘结剂相耦合结合的有机-无机复合树脂和余量的添加剂，所述有机-无机复合树脂占组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比，所述无机粘结剂包含硅烷基化合物和钼基化合物。
相对于组合物的固体粉末总重量，所述添加剂可以包含重量百分比为2至15的防锈防腐剂；重量百分比为5至20的无机金属溶胶；重量百分比为1至20的金属螯合剂；重量百分比为1至10的润滑剂；以及重量百分比为5至20的固化剂。
所述有机树脂可以为选自包含羧基和氢氧基中至少一个官能团的水溶性环氧树脂、环氧磷酸酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的环氧磷酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、水分散性聚氨酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的丙烯酸-聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、以及由丙烯酸基改性的聚烯烃树脂中的至少一种。
所述有机树脂的酸价可以为50至170mgKOH/g。
相对于100重量份的有机树脂，所述硅烷基化合物可以为1至4重量份。
相对于组合物的总重量，所述钼基化合物可以为0.4至1.5重量百分比。
所述硅烷基化合物可以为选自2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基甲基二乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷以及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。
所述钼基化合物可以为选自钼氧化物、钼硫化物、钼醋酸盐、钼磷酸盐、钼碳化物、钼氯化物、钼硼化物以及钼氮化物中的至少一种。
本发明的另一实施例提供一种由表面处理组合物形成的镀锌钢板，包括预处理钢板、形成于所述预处理钢板上的镀锌层以及形成于所述镀锌层上的涂层，所述涂层包含由有机树脂和无机粘结剂相耦合结合的有机-无机复合树脂和余量的添加剂，所述有机-无机复合树脂占组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比，所述无机粘结剂包含硅烷基化合物和钼基化合物。
相对于组合物的固体粉末总重量，所述添加剂可以包含重量百分比为2至15的防锈防腐剂；重量百分比为5至20的无机金属溶胶；重量百分比为1至20的金属螯合剂；重量百分比为1至10的润滑剂；以及重量百分比为5至20的固化剂。
所述涂层的干燥涂膜厚度可以为0.2至3.0μm。
本发明不存在为处理铬而附加安装设备的问题、制造费用增加的问题以及环境污染问题，能够提供确保耐腐蚀性和耐变黑性的镀锌钢板用表面处理组合物及使用其进行表面处理的镀锌钢板。
附图说明
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。但，本发明的实施方式可以有多种形式，本发明的保护范围不限于以下说明的实施方式。此外，本发明的实施方式是为了使本技术领域的技术人员能够更好地理解本发明而提供的。
本发明涉及用于金属材料，特别是用于家电、建筑材料、汽车等且含有镁(Mg)和铝(Al)的镀锌钢板用表面处理组合物和利用所述组合物进行表面处理的镀锌钢板，其目的在于，使镀锌钢板具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性等。
本发明的一实施例涉及一种镀锌钢板用表面处理组合物，包含由有机树脂和无机粘结剂相耦合结合的有机-无机复合树脂和余量的添加剂，所述有机-无机复合树脂占组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比，所述无机粘结剂包含硅烷基化合物和钼基化合物。当该组合物涂覆到高耐腐蚀镀锌钢板上时，所述钢板可以具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性。
然而，本发明的表面处理组合物内固体粉末的含量不限于此，其含量相对于组合物总重量可以为15至18重量百分比，余量为溶剂，例如，可以含有水。
本发明的表面处理组合物可以包含有机-无机复合树脂，以使经过表面处理的钢板具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性。此时，本发明可使用的所述有机-无机复合树脂优选为经耦合反应相结合的有机树脂和无机粘结剂，其相比于分别混合有机树脂和无机粘结剂时，物性得到提高。进一步，所述有机树脂可以包含选自由水溶性有机树脂和水分散性有机树脂中的至少一个。
此外，本发明的表面处理组合物内所述有机-无机复合树脂的含量优选为相对于组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比。含量不足40重量百分比时，不能形成坚固的薄膜，不能使镀锌钢板的表面有效地防止水分渗透从而发生变黑现象，而含量超过85重量百分比时，发挥耐腐蚀性作用的防锈剂、金属溶胶和固化剂的含量相对减少，从而不能充分发挥耐腐蚀性。
此外，所述有机-无机复合树脂中包含的有机树脂优选为具有羧基或者羟基的水溶性或者水分散性树脂。所述有机树脂不包含羧基或者羟基的官能团时，使水分散稳定性降低，缺乏可与无机粘结剂或者螯合剂反应的官能团位置(site)，从而耦合反应会不稳定。因此，有机树脂和无机粘结剂以分别混合、非结合的形态存在，很难期待物性的上升效果。
因而，本发明的所述有机树脂可以为选自包含羧基和氢氧基中至少一个官能团的水溶性环氧树脂、环氧磷酸酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的环氧磷酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、水分散性聚氨酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的丙烯酸-聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、以及由丙烯酸基改性的聚烯烃树脂中的至少一种。
然而，如上所述，所述有机树脂种类中环氧磷酸酯树脂、丙烯酸-聚氨酯树脂以及聚烯烃树脂，可使用由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的。此时使用的改性方法没有特别限定，例如可以使用在环氧磷酸酯树脂中接枝丙烯酸基或者乙烯基单体以中和自由基的方法，或者可使用马来酸或者富马酸等不饱和酸进行中和的方法。
此外，所述有机树脂的重量平均分子量优选为7000至15000，酸价优选为50至170mgKOH/g。酸价小于50mgKOH/g时，水分散稳定性下降，与无机粘结剂或者螯合剂反应的官能团位置(site)不够，从而不能确保所需的物性。相反，酸价超过170mgKOH/g时，虽然水分散稳定性优异，但薄膜干燥后耐水性、耐腐蚀性及碱性脱脂性下降。
此外，本发明的所述有机-无机复合树脂内包含的无机粘结剂使所述有机树脂改性发生耦合结合反应，可包含硅烷基化合物和钼基化合物。
此时，所述硅烷基化合物实际上与有机树脂的改性有关，所述硅烷基化合物含量相对于有机树脂100重量份优选为1至4重量份。含量不足1重量份时，由于有机树脂和无机粘结剂相耦合结合时所需的含量不足难以确保耐腐蚀性，含量超过4重量份时，与有机树脂反应后，由于存在未反应的硅烷基化合物，从而会发生加工后耐腐蚀性降低的问题。
此外，所述无机粘结剂内包含的硅烷基化合物例如可以选自2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基甲基二乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷以及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。
此外，所述无机粘结剂内含有的钼化合物为如上所述的无机粘结剂，优选地以与有机树脂相耦合结合的形态使用。制备组合物时，如果以不是无机粘结剂的形态，即调配时以混合形态添加时，耐腐蚀性会大幅下降。
此外，相对于组合物的固体粉末总重量，所述钼基化合物的含量优选为0.4至1.5重量百分比。当含量不足0.4重量百分比时，很难确保耐变黑性和耐指纹性，当含量超过1.5重量百分比时，虽能确保耐变黑性，但耐腐蚀性会大幅下降。
而且，能够作为本发明所述的无机粘结剂使用的钼化合物例如可选自钼氧化物、钼硫化物、钼醋酸盐、钼磷酸盐、钼碳化物、钼氯化物、钼硼化物以及钼氮化物中的至少一种。
此外，本发明的表面处理组合物中，相对于组合物的固体粉末总重量，添加剂优选包含重量百分比为2至15的防锈防腐剂；重量百分比为5至20的无机金属溶胶；重量百分比为1至20的金属螯合剂；重量百分比为1.0至10的润滑剂；以及重量百分比为5至20的固化剂。
具体地，本发明的表面处理组合物除了所述有机-无机复合树脂以外还可以包含防锈防腐剂，以使经过表面处理的钢板具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性。此时，相对于组合物的固体粉末总重量，所述防锈防腐剂含量优选为2至15重量百分比。含量不足2重量百分比时，虽对耐变黑性没有影响，但很难确保耐腐蚀性，含量超过15重量百分比时，很难确保耐变黑性。
此外，本发明中使用的所述防锈防腐剂可包含磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物以及胺化合物，这些化合物的复合反应能够使物性得到提高。只是，所述防锈防腐剂内包含的所述磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物及胺化合物的各重量份的比率优选为1：0.1-0.3：0.1-0.5：0.5-1.5。即，相对于所述防锈防腐剂内含有的磷酸化合物100重量份，钒化合物优选为10至30重量份，三唑化合物优选为10至50重量份及胺化合物优选为50至150重量份。
此外，本发明的所述防锈防腐剂内包含的磷酸化合物没有特别限定，可使用产生磷酸离子的化合物，例如可以使用选自磷酸盐化合物和正磷酸盐中的至少一种，所述磷酸盐化合物可以为选自第一磷酸苏打、第二磷酸苏打、磷酸一铵、磷酸一钾和磷酸二钾中的至少一种。
此外，对所述防锈防腐剂内包含的钒化合物没有特别限制，例如可以使用选自五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸盐(HVO3)、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒(VOCl3)、三氧化二钒(V2O3)、二氧化钒(VO2)、硫酸氧钒(VOSO4)、氧化二乙酰丙酮合钒((VO(OC(＝CH2)CH2COCH3))2)、乙酰丙酮钒((V(OC(＝CH2)CH2COCH3))3)、三氯化钒(VCl3)及钼磷酸盐(H15-X[PV12-xMoxO40]·nH2O(只是，6<x<12，n<30))中的至少一种。
此外，对所述防锈防腐剂内包含的三唑化合物没有特别限制，例如可以使用选自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑、3-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-1，2，3-三唑、苯并三唑以及1-羟基苯并三唑中的至少一种，可优选使用选自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑以及苯并三唑中的至少一种，可以更加优选使用1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或者它们的混合物。
此外，对所述防锈防腐剂内包含的胺化合物没有特别限制，例如可以使用选自烷烃胺类、脂肪胺类以及环状胺类中的至少一种。
此外，所述烷烃胺类可以包含选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺中的至少一种，所述脂肪胺类可以包含选自甲胺、乙胺、三乙胺、环己胺、乙二胺及1，3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种。此外，所述环状胺类可以包含选自1-氨基吡咯烷、吗啉、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)以及DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)中的至少一种。
此外，本发明的表面处理组合物可以包含无机金属溶胶。此时，所述无机金属溶胶的含量优选为相对于组合物的固体粉末总重量的5至20重量百分比。含量不足5重量百分比时，表面处理钢板的耐腐蚀性会下降，含量超过20重量百分比时，会发生涂膜的光泽、耐水性、可加工性及耐变黑性下降的问题。
而且，本发明中可使用的所述无机金属溶胶可以为选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶及氧化锆溶胶中的至少一种，所述无机金属溶胶的粒子大小优选为5至30mm。粒子大小不足5mm时，一般为高碱度的产品，其耐水性弱，因此存在耐腐蚀性降低的问题。相反，粒子大小超过30mm时，如果用于钢板的本发明的表面处理组合物的附着量较少时，相对于干燥附着量，粒子大小过大，涂膜内形成孔(pore)从而耐腐蚀性会降低。
此外，本发明的表面处理组合物可以包含金属螯合剂。此时，所述金属螯合剂含量相对于组合物的固体粉末总重量优选为1.0至20重量百分比。含量不足1.0重量百分比时，耐腐蚀性提高能力差，涂膜内部形成网状，强度提高效果甚微。相反，含量超过20重量百分比时，残留有未反应的螯合剂，会使耐腐蚀性下降，还可能带来经济问题。
此外，本发明可以将选自硅烷基螯合剂、钛基螯合剂及锆基螯合剂中的至少一种用作所述金属螯合剂。
此时，所述硅烷基螯合剂可以使用选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基))-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
并且，所述钛基螯合剂可以使用选自双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯(titanium Acetyl acetonate)、异丁氧基钛乙基乙酰乙酸(iso-Butoxy titanium EthylAcetoacetate)、钛酸四异丙酯(tetraisopropyl titanates)及钛酸四正丁酯(tetranormalbutyl titanates)中的至少一种。
此外，所述锆基螯合剂可以使用选自正丙醇锆(Tetra-n-propyl zirconate)、锆酸四正丁酯(tetranormalbutyl zirconate)、碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆锂、碳酸锆铵、锆酸三乙醇胺及锆酸六氟中的至少一种。
此外，本发明的表面处理组合物优选包含润滑剂和固化剂。此时，所述润滑剂为了加工时赋予润滑而使用，相对于组合物的固体粉末总重量优选为1.0至10重量百分比。含量不足1.0重量百分比时，由于缺乏可滑性，所以后续进行表面处理钢板的冲压加工时，表面处理层和盐材料可能被破坏，而含量超过10重量百分比时，涂膜表面分布有过多的润滑剂粒子，耐腐蚀性反而降低，可能导致线圈松动现象。
此外，本发明可使用的润滑剂对于其种类没有特别限制，例如可以使用选自石蜡、烯烃蜡、巴西棕榈蜡、聚酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯-聚四氟乙烯蜡及聚四氟乙烯蜡中的至少一种。
此外，所述固化剂的含量相对于组合物的固体粉末总重量优选为5至20重量百分比。含量不足5重量百分比时，不能形成充分的交联，从而无法期待物性得到提高，含量超过20重量百分比时，由于过度交联导致溶液的稳定性下降，而随着时间的推移可能发生凝固现象。
此外，本发明中可使用的固化剂对于其种类没有特别限制，例如可以使用选自三聚氰胺系固化剂、碳二亚胺系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂、氮丙啶系固化剂及恶唑啉系固化剂中的至少一种。
本发明的其他实施例提供利用本发明的表面处理组合物对镀锌钢板表面进行处理的方法。
首先，为了进行表面处理需要准备镀锌钢板。此时，所述镀锌钢板的金属可以是碳钢、铝、铝合金钢、不锈钢、铜等，对其没有任何限制。此外，所述镀锌钢板是在预处理钢板上面形成镀锌层，主要使用熔融镀锌钢板，也可以使用电镀锌钢板、干燥(气相沉积或者离子镀等)镀锌钢板。
镀锌合金钢板准备完毕后，根据需要进行前序工艺，即为了去除钢板上附着的油脂、污渍，可使用碱性或者酸性脱脂剂清洗、或者进行高温清洗、溶剂清洗等。然后，通过酸、碱等调整表面。在清洗原材料表面过程中，尽量使洗涤剂不要残留在原材料的表面上，清洗后最好进行水洗。清洗原材料金属表面之后，可以直接使用本发明的表面处理组合物，也可以进行磷酸盐化学转化处理后再使用表面处理组合物。
预处理工艺结束后，可以利用本发明的表面处理组合物对镀锌钢板进行涂布，此时对涂布方法没有特别限制，通常可使用在原材料表面辊转印涂布液的辊式涂布法、通过淋浴等清洗后用辊挤处理剂的方法、浸渍到涂布液里的方法或者喷射涂布液等的常规方法。
此外，进行上述涂层时，由于主溶剂为水，所以温度优选为0-60℃，更加优选为5-40℃。如上所述，将涂布液涂布到镀锌钢板上后，用50-250℃的温度进行烘培后，干燥0.1至30秒钟。只是，进行所述烘培时，温度低于50℃时，由于涂层不能得到充分干燥，涂膜的紧贴性和耐腐蚀性不够充分，而温度超过250℃时，干燥后钢板不易冷却，高温烘焙处理反而导致涂膜成分变质，降低品质。
本发明的另一具体实施例涉及经表面处理的镀锌钢板，具体地包括预处理钢板、形成于所述预处理钢板上的镀锌层及形成于所述镀锌层上的涂层，所述涂层可以通过本发明提供的所述表面处理组合物形成。
就形成本发明的镀锌钢板的预处理钢板而言，对其种类没有特别限制，可以使用热轧钢板或者冷轧钢，对组成预处理钢板的金属种类也没有特别限制，可以使用碳钢、铝、铝合金、不锈钢、铜等，对其也没有特别限制。
此外，所述镀锌层除了锌(Zn)以外还可以包含铝(Al)和镁(Mg)，根据需要还可以添加Si、Be、Ni、及Zr中的至少一种。
此外，本发明的镀锌钢板中形成于镀锌层上部的涂层，可以通过如上所述的本发明提供的所述表面处理组合物来形成，该干燥涂膜的厚度优选为0.2至3.0μm。厚度不足0.2μm时，存在平板耐腐蚀性和加工部分耐腐蚀性以及耐变黑性不充分的问题，而厚度超过3.0μm时，反而存在加工部分耐腐蚀性降低的问题。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例仅仅是为了帮助理解本发明而例举，本发明的权利范围并不限于此。
[实验例1]
1、有机树脂的制备
在蒸馏水75.5g中混合乙烯丙烯酸共聚物树脂20g和三乙胺5.56g后，加热至80-100℃，从而制备乙烯丙烯酸共聚物树脂。
2、有机-无机复合树脂的制备
在所述乙烯丙烯酸共聚物树脂100g中加入蒸馏水170g并搅拌，经过充分搅拌后，加入钼酸1.0g再搅拌10分钟后，根据表1记载的种类和含量投入硅烷基化合物，升温至80℃后反应1小时，然后再冷却，以制备有机-无机复合树脂。
3、防锈防腐剂的制备
在蒸馏水25g中混合磷酸化合物20g并充分搅拌后，再投入钒化合物3g后搅拌10分钟。经确认钒化合物完全溶解后加入三唑化合物4g并搅拌10分钟。之后，将胺化合物20g投入到所述组合物中，投入时间为1小时。然而，投入所述胺化合物时，会产生中和热，投入胺化合物时要注意使中和热保持不超过80℃。胺化合物投入完后，经过1小时的充分反应后冷却至常温，以制备无铬防锈防腐剂。
4、表面处理组合物的制备
在如上所述制备的有机-无机复合树脂79.0g中投入所述制备的防锈防腐剂6g、硅溶胶5g、钛基金属螯合剂4g、碳酸酯类固化剂5g及聚乙烯润滑剂1.0g，从而制备镀锌钢板用表面处理组合物。
5、试验用试样的制作
镀锌层由Mg：3重量百分比、Al：2.5以重量百分比以及余量的Zn组成，将熔融镀锌钢板(单侧镀层量为0.5-2.0μm)以7cm x 15cm(水平x竖直)的大小切断，去除油脂后，将制备的各组合物用棒涂布机(Bar coater)涂布到熔融镀锌钢板上，以PMT(Peak MetalTemperature(表面保持温度))150±30℃的条件固化，从而制作试验用试样。
6、试验和评价方法
对如上所述方法制作的试验用试样，通过如下方法评价耐变黑性、平板耐腐蚀性及加工部分的耐腐蚀性，其结果如表1所示。
(1)耐变黑性
在50℃、98％RH的恒温恒湿机内搁置120小时，检测实验前和后的颜色变化并根据以下标准进行评价。
良好：ΔE为2以下
不良：ΔE为2以上
(2)平板的耐腐蚀性
根据ASTM B117规定的方法，确认表面处理钢板随时间的推移产生的白锈发生几率，并检测平板的耐腐蚀性，根据以下标准对其进行评价。
良好：120小时之后发生白锈
不良：白锈在120小时内发生，则为不良
(3)加工部分的耐腐蚀性
使用埃里克森测试仪(Erichsen tester)将试验用试样推至6mm高度，然后使用与平板耐腐蚀性的检测方法相同的方法检测耐腐蚀性，并根据以下标准进行评价。
良好：SST 48小时之后，白锈发生率为5％以下
不良：SST 48小时之后，白锈发生率为5％以上
【表1】
如上述表1所示，由于不包含硅烷基化合物，比较例1中有机树脂没有与硅烷基化合物形成复合体，因此在耐腐蚀性实验中显示为不良，但是实施例1至14中有机树脂与硅烷基化合物形成复合体，因此耐腐蚀性均得到提高。其中，尤其是实施例17的组合物的白锈发生面积不足2％，其耐腐蚀性尤显突出。
[实验例2]
利用所述实验例1中具有实施例17的组成的表面处理组合物来制造试验试样，而且将实施例17中作为硅烷基化合物使用的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(F)和3-脲基丙基三甲氧基硅烷(J)的含量调整为如表2。以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，在表2中显示其结果。
【表2】
如上述表2所示，形成有机-无机复合树脂的有机树脂与硅烷基化合物的重量比不能满足100：1-4的比较例2至9，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性中至少一个物性显示为不良。
相反，有机树脂和硅烷基化合物的重量比满足100：1-4的实施例35至42，其全部物性显示为优异。
尽管所述实施例35至42显示出全部物性为良好，但是从经济层面来看，最好使用实施例37中的硅(Si)改性的聚烯烃树脂。
[实验例3]
利用所述实验例2中具有实施例37的组成的表面处理组合物来制造试验试样，而且将表面处理组合物中有机-无机复合树脂的含量调整为如表3。以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，并在表3中显示其结果。表3中包含残余的水。
【表3】
如上述表3所示，有机-无机复合树脂的含量在本发明范围内的实施例43至45，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为优异，但是超出该范围的比较例10和11，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为不良。
[实验例4]
利用所述实验例2中具有实施例37的组成的表面处理组合物来制造试验试样，而且将表面处理组合物中钼化合物的含量调整为如表4。以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，并在表4中显示其结果。
但是，比较例12中，制造有机-无机复合树脂时不投入钼酸，而是在制造表面处理组合物时，将其与已制备的有机-无机复合树脂一同以混合形式投入，其投入量相对于固体粉末总重量为0.9重量百分比。
【表4】
如上述表4所示，实施例47至49的表面处理组合物内的有机-无机复合体树脂中含有的钼酸含量为0.4-1.5重量百分比时，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显为良好。
相反，比较例12在有机-无机复合树脂合成阶段不投入钼酸，而是在制备组合物的阶段，将其和制备的有机-无机复合树脂一同调配，实施例48在树脂合成阶段投入同样含量的钼酸，比较例12与实施例48相比，耐变黑性相同，但是耐腐蚀性却大幅度下降。其原因是在树脂合成阶段投入钼酸时，其与有机-无机复合体树脂稳定反应并且均匀分布，随时间的推移没有沉淀现象，从而具有优异的耐腐蚀性和耐变黑性。但是，先制造有机-无机复合树脂，然后混合时，即使不与树脂反应，形成涂膜时钼酸沉淀于钢板表面，并溶解于盐水溶液中，给涂层带来瑕疵。
此外，钼酸的含量不在本发明范围内的比较例14和15，其耐变黑性良好，但是比较例14的加工部分耐腐蚀性和比较例15的平板耐腐蚀性及加工部分耐腐蚀性均显示为不良。
[实验例5]
利用所述实验例4中具有实施例48的组成的表面处理组合物来制造试验用试样，而且将表面处理组合物中防锈防腐剂的含量和防锈防腐剂中含有的磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物及胺化合物的重量比调整为如表5，并且将有机-无机复合树脂的含量也一并调整，以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，并在表5中显示其结果。
【表5】
如上述表5所示，防锈防腐剂的含量和防锈防腐剂中含有的磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物及胺化合物的重量比在本发明范围内的实施例50至57，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为优异。
相反，防锈防腐剂的含量不在本发明范围内的比较例22和23，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为不良。
此外，防锈防腐剂的含量虽然在本发明范围内，但防锈防腐剂中含有的磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物及胺化合物的重量比不在本发明范围内的比较例16至21，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性也均显示为不良。
[实验例6]
通过与所述实验例1相同的方法，利用表面处理组合物制造试验用试样，将表面处理组合物的组成调整为如表6，以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，并在表6中显示其结果。
【表6】
如上述表6所示，无机金属溶胶的含量在本发明范围内的实施例58至61，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均为优异，但是无机金属溶胶的含量没有达到本发明范围的比较例24，其加工部分耐腐蚀性为不良，且无机金属溶胶的含量超过本发明范围的比较例25和26，其耐变黑性显示为不良。
这是因为，无机金属溶胶由多孔无机物组成，该多孔无机物具有吸湿倾向，这引起耐变黑性不良。然而，随着无机金属溶胶的含量增加加工部分耐腐蚀性也随之增加，但是耐变黑性变得不良。在保持耐变黑性良好的同时又确保加工部分耐腐蚀性的无机金属溶胶的添加量优选为相对于固体粉末总重量的5-20重量百分比，其在本发明的范围内。
[实验例7]
以与所述实验例1相同的方法，利用表面处理组合物制造试验用试样，而且相对于固体粉末，表面处理组合物的组成包括有机-无机复合树脂79.5重量百分比(只是，钼酸为0.9重量百分比)、防锈防腐剂6重量百分比、无机金属溶胶4重量百分比、金属螯合剂5重量百分比、固化剂4.5重量百分比及润滑剂1重量百分比。将所述有机-无机复合树脂内有机树脂的酸价调整为如表7，以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，在表7中显示其结果。
【表7】
如上述表7所示，有机树脂的酸价在本发明范围内的实施例62至64，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为优异。
相反，有机树脂的酸价小于50mgKOH/g的比较例27，由于缺乏与有机树脂内无机粘结剂反应的官能团，其耐腐蚀性与耐变黑性下降，而有机树脂的酸价超过170mgKOH/g的比较例28，由于有大量的亲水性官能团分布，导致水分散性下降，因此其耐腐蚀性和耐变黑性均下降。
[实验例8]
利用所述实验例4中具有实施例48的组成的表面处理组合物来制造试验用试样，将表面处理组合物中固化剂的含量调整为如表8，并对有机-无机复合树脂的含量也进行调整，以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，在表8中显示其结果。
【表8】
如上述表8所示，表面处理组合物内固化剂的含量在本发明范围内的实施例65至67，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为良好。
相反，固化剂的含量没有达到本发明范围的比较例29，除平板耐腐蚀性之外的其他物性均显示为不良，而且固化剂的含量超过本发明范围的比较例30，其全部物性均显示为不良。
[实验例9]
利用所述实验例4中具有实施例48的组成的表面处理组合物来制造试验用试样，将表面处理组合物中的润滑剂的含量调整为如表9，而且对有机-无机复合树脂的含量进行调整，以此评价进行表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，在表9中显示其结果。
【表9】
如上述表9所示，表面处理组合物内润滑剂的含量在本发明范围的实施例68至70，其平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性均显示为良好。
相反，润滑剂的含量小于本发明范围的比较例31，除平板耐腐蚀性之外的其他物性均显示为不良，而且润滑剂的含量超出本发明范围的比较例32，其全部物性显示为不良。
[实验例10]
利用所述实验例4中具有实施例48的组成的表面处理组合物来制造试验用试样，而且用所述表面处理组合物涂布试验用试样以形成涂层，将其涂层厚度调整为如表10，以此评价经表面处理的试验用试样的平板耐腐蚀性、加工部分耐腐蚀性及耐变黑性，在表10中显示其结果。
【表10】
如上述表10所示，涂层的厚度在本发明范围内的实施例71至73，其全部物性显示为优异。
相反，涂层的厚度没有达到本发明范围的比较例33，其全部物性均显示为不良，而涂层的厚度超出本发明范围的比较例34，其加工部分耐腐蚀性显示为不良。
以上对本发明的实施例进行详细说明，但本发明的权利范围不限于此，在不超出权利要求书记载的本发明技术思想的范围内可以对其进行各种修改与变形，这对本技术领域的技术人员而言是显而易见的。

Claims (8)

1.一种镀锌钢板用表面处理组合物，其特征在于：包含由有机树脂和无机粘结剂相耦合结合的有机-无机复合树脂和余量的添加剂，所述有机-无机复合树脂占组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比，所述无机粘结剂包含硅烷基化合物和钼基化合物，
相对于组合物的固体粉末总重量，所述添加剂包含重量百分比为2至15的防锈防腐剂；重量百分比为5至20的无机金属溶胶；重量百分比为1至20的金属螯合剂；重量百分比为1至10的润滑剂；以及重量百分比为5至20的固化剂，
其中所述防锈防腐剂包含磷酸化合物、钒化合物、三唑化合物以及胺化合物，并且其包含的重量份的比率为1：0.1-0.3：0.1-0.5：0.5-1.5，
其中所述有机树脂的酸价为50至170mgKOH/g，并且相对于100重量份的有机树脂，所述硅烷基化合物为1至4重量份，
所述有机树脂为选自包含羧基和氢氧基中至少一个官能团的水溶性环氧树脂、环氧磷酸酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的环氧磷酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、水分散性聚氨酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的丙烯酸-聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、以及由丙烯酸基改性的聚烯烃树脂中的至少一种，
所述硅烷基化合物为选自2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷以及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的镀锌钢板用表面处理组合物，其中所述硅烷基化合物为3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的镀锌钢板用表面处理组合物，其特征在于：相对于组合物的总重量，所述钼基化合物为0.4至1.5重量百分比。
4.如权利要求1或2所述的镀锌钢板用表面处理组合物，其特征在于：所述钼基化合物为选自钼氧化物、钼硫化物、钼醋酸盐、钼磷酸盐、钼碳化物、钼氯化物、钼硼化物以及钼氮化物中的至少一种。
5.一种由表面处理组合物形成的镀锌钢板，其特征在于：包括预处理钢板、形成于所述预处理钢板上的镀锌层以及形成于所述镀锌层上的涂层，所述涂层包含由有机树脂和无机粘结剂相耦合结合的有机-无机复合树脂和余量的添加剂，所述有机-无机复合树脂占组合物的固体粉末总重量的40至85重量百分比，所述无机粘结剂包含硅烷基化合物和钼基化合物，
其中所述有机树脂的酸价为50至170mgKOH/g，并且相对于100重量份的有机树脂，所述硅烷基化合物为1至4重量份，
所述有机树脂为选自包含羧基和氢氧基中至少一个官能团的水溶性环氧树脂、环氧磷酸酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的环氧磷酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、水分散性聚氨酯树脂、由丙烯酸基或者乙烯基单体改性的丙烯酸-聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、以及由丙烯酸基改性的聚烯烃树脂中的至少一种，
所述硅烷基化合物为选自2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基三乙氧基硅烷、3-甘氨酰丙氧基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷以及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的镀锌钢板，其中所述硅烷基化合物为3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求5所述的镀锌钢板，其特征在于：相对于组合物的固体粉末总重量，所述添加剂包含重量百分比为2至15的防锈防腐剂；重量百分比为5至20的无机金属溶胶；重量百分比为1至20的金属螯合剂；重量百分比为1至10的润滑剂；以及重量百分比为5至20的固化剂。
8.如权利要求5或者6所述的镀锌钢板，其特征在于：所述涂层的干燥涂膜厚度为0.2至3.0μm。
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